DE2807344A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von persaeuren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von persaeurenInfo
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Description
12 Avenue de la Renaissance, Brüssel, Belgien
"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Persäuren"
Beanspruchte
Priorität: 26. Februar 1977 - Grossbritannien - Nr. 82-!i6/77
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Persäuren (gemeint sind im vorliegenden Fall Peroxycarbonsäuren). Die Verwendung dieser Persäuren bei
der Epoxydation von Alkenen, insbesondere von niederen Alkenen,
ist bekannt.
Ebenso bekannt ist die Herstellung der Persäuren durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in einem wässrigen
Medium. Es ist ausserdetn bekannt, dass die Persäuren in organische
Lösungsmittel extrahiert werden können. Schliesslich ist bekannt, dass Persäuren für die Herstellung von Oxiranen
verwendet werden können. In der DT-OS 2 602 776 wird ξ,Β. ein
Verfahren zur Herstellung von Persäuren und ihre Verwendung zur
Erzeugung von Oxiranen beschrieben. Ein weiteres Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 h2uj 077 offenbart.
S/ft7t?
Ge^; · γ.r.-.tand der Erfindung ist es, ein neuest kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Persäuren zur Verfugung zu stelleno
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Persäuren durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid
mit einer Carbonsäure in einem wässrigen^ Mineralsäure enthaltenden Medium und Extraktion der so gebildeten Persäure in eine
organische Phase, welche ein organisches Lösungsmittel enthält^ unter Bildung einer Schwefelsäure und Wasser enthaltenden
wässrigen Lösung und einer Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen Lösung» Dieses Verfahren ist
dadurch gekenn zeichnet s dass man V/asserstoffperoxid in mehreren
Stufen in das Reakfeionssystem einleitet^ um die Konzentration
an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen des Systems zu begrenzen
Wie in der DT-OS 2 602 776 beschrieben, werden die Umsetzung und
die Extraktion vorzugsweise gleichzeitig durchgeführt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Persäuren folgendermassen durchgeführt:
(a) es wird eine aus Schwefelsäure, V/asserstoffperoxid und
Wasser bestehende wässrige Phase gebildet!
(b) es wird eine aus Carbonsäure und organischem Lösungsmittel bestehende organische Phase gebildet;
(c) die wässrige und die organische Phase werden im Gegenstrom
miteinander in Berührung gebracht zur Durchführung der
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Extraktion und zur Herstellung einer Schwefelsäure und
Wasser enthaltenden wässrigen Lösung und einer Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen
Lösung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid in mehreren Stufen in die wässrige
Phase einleitet, um die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen des
Reaktionssystems zu begrenzen.
Im nachfolgenden soll das erfindungsgemässe Verfahren unter technischen
Gesichtspunkten mit bekannten Verfahren verglichen werden, insbesondere mit dem in der DT-OS 2 602 776 beschriebenen
Verfahren. Dabei wird angenommen, dass es sich bei der Carbonsäure um Propionsäure und bei dem Lösungsmittel um Propylendichlorid
handelt.
Es ist bekannt, dass Gemische von Wasserstoffperoxid, Wasser und einer organischen Verbindung, wie einer Carbonsäure, eine
Explosionsgefahr darstellen, deren Ausmass vom relativen Anteil der drei Komponenten abhängt. Es kann daher ungünstig sein,
zur Herstellung der Persäure konzentriertes Wasserstoffperoxid
und Carbonsäure miteinander umzusetzen und die so gebildete Persäure in eine organische Phase zu extrahieren, da bei einem
solchen Verfahren die optimalen Anteile der Reaktionsteilnehmer
höchstwahrscheinlich derart sein werden, dass sie als gefährlich betrachtet werden müssen.
Die erwähnten Probleme werden durch das in der genannten DT-OS
beschriebene Verfahren teilweise beseitigt, da die Carbonsäure
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dem Reaktionssystem gelöst in dem organischen Lösungsmittel und im Gegenstrom zum Wasserstoffperoxid zugeführt wird. Bei diesem
Verfahren ist die Konzentration an Wasserstoffperoxid am Ende der Extraktionsstufes wo das Wasserstoffperoxid eingespeist wird,,
am höchsten„ Es ist jedoch der Natur nach unwahrscheinlich,, dass
in der wässrigen Phase eine bedeutende Menge Carbonsäure vorhanden
ist, welche zu einer Explosion führen könnte» Man sollte jedoch
bedenken., dass bei einer kontinuierlich in einer Gegenstrom-Austausch-Vorrichtung durchgeführten Reaktion^ z.B. in einer Säule,,
die Konzentration von Wasserstoffperoxid an jeder Stelle der Säule berücksichtigt werden muss^ und nicht nur die durchschnittliche
Konzentration in der Säule« Darüber hinaus kann ein derartiges Verfahren auch so durchgeführt werdens dass entweder die
Carbonsäure im wesentlichen vollständig in Persäure umgewandelt oder dass das Wasserstoffperoxid im wesentlichen vollständig verbraucht wird. Letzteies wird meistens vorgezogen,, da nicht umgesetzte
Carbonsäure leichter in das Reaktionssystem zurückgeführt werden kann. Um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung von
Wasserstoffperoxid zu erzielen^ arbeitet man vorzugsweise mit
einem geringen Überschuss an Carbonsäure„ Es erscheint naheliegend,
die Wassermenge im Reaktionsgemisch im Hinblick auf einen besseren Nutzeffekt des Verfahrens zu reduzieren,, allerdings nicht in
dem Masse, dass in den Bereichen des Extraktionssystems, in denen
die Konzentration an Wasserstoffperoxid hoch ist und auch nicht umgesetzte Carbonsäure vorliegt eine Explosionsgefahr heraufbeschworen
wird.
! 0 9 S1ζ/07 1 2
"f\ 28U7344
Es muss betont werden,dass die Anwesenheit einer Mineralsäure,
vorzugsweise Schwefelsäure, wesentlich zur wirkungsvollen Katalyse der Umsetzung beiträgt. In einem System, dass Carbonsäure
und H202-H2S0|,-H20 umfasst, kann man, vom Standpunkt der Explosionsgefahr
eines solchen Gemisches, davon ausgehen, dass HpSO],
im wesentlichen die gleiche Wirkung hat wie Wasser. Als Nebenprodukte erhaltene Peroxide (z.B. Caro'sche Säure; HpSO1-)
können als gleichwertig mit H2O2 betrachtet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gilt es,
die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wässrigen Phase zu begrenzen und die Explosionsgefahr zu reduzieren.
Insbesondere wird die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen der Extraktionsvorrichtung
eingeschränkt, da das an den verschiedenen Stellen zugegebene Wasserstoffperoxid rasch in Persäure umgewandelt wird, die dann
in die organische Phase extrahiert wird.
Für die Gegenstrom-Extraktion sind verschiedene Vorrichtungen geeignet; in der genannten DT-OS wird die Verwendung einer
Extraktionssäule beschrieben. In der am 15. Januar 1978 eingereichten
britischen Patentanmeldung Nr. 1335/78 wird eine
bestimmte Ausführungsform einer Gegenstrom-Extraktions vorrichtung beschrieben. Man kann als Extraktionsvorrichtung auch
zwei oder mehr Mischer-Absetsbehälter verwenden, die vorzugsweise so angeordnet sind, dass ein Gegenstrom-Sffekt erzielt wird.
Auch kann man eine oder mehrere Säulen mit einem oder mehreren Mischer-Abcet-behältem kombinieren.Bis jetzt hat jedoch keine Vor
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anlassung bestanden, der einen oder der anderen Vorrichtung den Vorzug zu geben.
Obgleich in der genannten DT-OS die Verwendung von Mischer-Absetzbehältern
oder einer kombinierten Vorrichtung vorgesehen ist, wird speziell eine dreiteilige Extraktionssäule beschrieben.,
in die am Kopfteil des Mittelabschnitts Wasserstoffperoxid eingeleitet wird, während der obere Abschnitt für die
Säure-Rückwaschung vorgesehen ist. In den Bodenteil des Mittelabschnitts
wird Propionsäure in organischer Lösung eingeleitet, während der untere Teil der Säule als Abstreifvorrichtung fungiert.
Bei der erfindungsgemäss bevorzugten Ausfuhrungsform ist die
dreiteilige Extraktionssäule ersetzt durch eine Rückwaschsäule,
eine Batterie von Mischer-Absetzbehältern und eine Extraktionssäule. Die Mischer-Absetzbehälter bilden dabei den oberen Teil
des Mittelabschnitts der ursprünglichen Anlage. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in die Mischer-Absetzbehälter geleitet.
Dort findet ein kräftiger Mischvorgang statt, wodurch die Gefahr von stellenweise hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid,
die bei der Säulenextraktion immer gegeben ist, beseitigt wird. Die Erfindung ist allerdings nicht auf die Verwendung von
Mischer-Absetzbehälternbeschränkt, und es können normale, mit Rührvorrichtung versehene oder Impulssäulen verwedent werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Carbonsäure" in seiner üblichen Bedeutung verwendet^, es muss jedoch betont
werden, dass zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine geeignete Auswahl bei "Carbonsäure" und "organischem Lösungs-
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rnitüei" getroffen werden muss,um eine optimale Wirkung zu erzMen,
Anhand der gegebenen Richtlinien ist eine derartige Auswahl jedoch jedem Fachmann möglich. Die Carbonsäure muss so ausgewählt
sein, dass sowohl die Carbonsäure als auch die gebildete Persäure in Wasser ausreichend löslich sind, damit die Umsetzung
erfolgen kann. Sie müssen aber auch im organischen Lösungsmittel löslich sein. Darüber hinaus sollten die Carbonsäure und die
Persäure keine unerwünschtenNebenreaktionen auslösen. Aus diesem Grunde wird die Verwendung von nicht substituierten
Monocarbonsäuren mit mindestens zwei und nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die bevorzugten Carbonsäuren sind Essigsäure und Propionsäure.
Bei dem nachfolgend im Detail beschriebenen "Verfahren findet die Extraktion in die organische Phase gleichzeitig mit der
Umsetzung zur Bildung der Persäure statt, bei getrennter Umsetzung und Extraktion gelten jedoch im wesentlichen die gleichen
Kriterien,
Die wichtigste Aufgabe des organischen Lösungsmittels ist, eine getrennte organische Phase zu bilden, in der die Carbonsäure
und die Persäure löslich sind. Weitei'e wünschenswerte Eigenschaften
des organischen Lösungsmittels sind eine geringe Lösungsfähigkeit für Wasser, eine geringe Löslichkeit in
wässriger Schwefelsäure sowie Reaktionsunvermögen unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart anderer Re akt ions teilnehmer.
Im nachfolgenden werdan eine Reihe von Lösungsmitteln genannt;
welches Lösungsmittels jedoch für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ausgewählt wird, hängt von
den genauen Verfahrensbedingungen und Reaktionsteilnehmern ab, sowie auch vom Verwendungszweck der Persäure.
Als Lösungsmittel können halogenierte, z.B. fluorierte oder chlorierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe verwendet werden,zum Beispiel: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Chloräthan, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,1-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan,
1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1-Trichlorpropan,
1,1,2-Trichlorpropan, 1,1,3-Trichlorpropan,
1,2,2-Trichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Tetrachlorpropane,
Chlor-substituierte Butane, Pentane oder Hexane, Cyclohexyl chlorid
oder Chlorbenzol.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe gelten zwar normalerweise als
ziemlich inert, sie können jedoch zur Bildung von Chloriden führen, die in Gegenwart von Wasser und/oder Schwefelsäure
stark korrodierend sein können. Es erscheint daher wünschenswert, nicht chlorierte Kohlenwasserstoffe zu verwenden, z.B.
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwaserstoffe und Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel: Decan, Heptan,
Cycloheptan, Benzol, Toluol oder Xylol.
Es können auch andere für die Herstellung von Persäuren ge-
bräUGhliche Lösungsmittel verwendet werden.
Man kann auch ein Lösungsraittelgemisch verwendet, z.B. Petroläther,
bei dem es sich uti ein Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
handelt.
Bei dem organischen Lösungsmittel muss es sich nicht notwendigerweise
um eine gesättigte Verbindung handeln, vorausgesetzt allerdings, dass die ungesättigte Verbindung unter den vorliegenden
Reaktionsbedingungen nicht epoxidiert wird.
Die am stärksten bevorzugten Lösungsmittel sind Propylendichlochlorid
und Benzol.
Bevor die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
verwendete Anlage näher beschrieben wird, soll in groben Zügen die Umsetzung selbst beschrieben werden.
Zur Durchführung der Umsetzung werden eine Schwefelsäure. Wasserstoffperoxid
und Wasser enthaltende wässrige Phase und eine Carbonsäure und organisches Lösungsmittel enthaltende organische
Phase in die Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung geleitet.
Die Komponenten teilen sich zwischen den beiden Phasen auf.In der
wässrigen Phase fungiert die Schwefelsäure als Katalysator für die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure zur Bildung
der Persäure. Bei dieser Umsetzung wird normalerweise das Gleichgewicht nur langsam erreicht, durch die Extraktion der Persäurn
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in die organische. Phase wird der Vorgang jedoch beschleunigt.
Ausser der Funktion als Katalysator hat die Schwefelsäure auch
d ie Aufgabe, das spezifische Gewicht der wässrigen Phase einzustellen,
um so die Trennung der beiden Phasen zu gewährleisten. Das relative spezifische Gewicht der organischen und
der wässrigen Phase bestimmt ihre Bewegungsrichtung in einer im Gegenstrom arbeitenden Säule. Es muss jedoch bekanntermassen
darauf geachtet werden, dass die Schwefelsäure in einer solchen Konzentration verwendet wird, dass sie für die Katalyse
ausreichend ist,aber nicht zum Abbau einer organischen Komponente durch Dehydratisierung usw. führt.
In der wässrigen Lösung, welche die Extraktionsvorrichtung verlässt,
ist ein Teil oder die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid durch Wasser ersetzt. Es ist daher vorteilhaft, die Lösung durch
Entfernen von Wasser einzuengen und nach Zugabe von Wasserstoffperoxid wieder in das Reaktionssystem zurückzuleiten.
Bei der Herstellung von insbesondere Perpropionsäure unter Verwendung
von Propylendichlorid als organisches Lösungsmittel ν? ird eine Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltende
wässrige Phase in die Extraktionsvorrichtung geleitet. Der Anteil an Schwefelsäure beträgt vorteilhafterweise 30 bis
Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 4o Gewichtsprozent. Aus betrieblichen Gründen ist es wünschenswert, dass sich die Schwefelsäure
von einer 75gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösimg in Wasser ableitet, die, zusammen mit Frischsäure, einen Rück»
führunffsstrom aus den Reinigungsstufen darstellt, welche im
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nachfolgenden näher beschrieben v/erden.
Gemäss der Erfindung wird Wasserstoffperoxid an verschiedenen
Stellen in die wässrige Phase geleitet. Die Gesamtmenge beträgt zweckmässigerweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezqgn aif de
wässrige Phase... In der Praxis haben sich 29 Gewichtsprozent als sehr zufriedenstellend erwiesen. Wasserstoffperoxid wird
höchst vorteilhafterweise als etwa 70gewichtsprozentige Lösung in Wasser verwendet.
Den dritten Bestandteil der wässrigen Phase bildet Wasser, dessen Anteil leicht durch Subtraktion errechnet werden kann.
Die organische Phase wird im Gegenstrom zur wässrigen Phase in
die Extraktionsvorrichtung geleitet. Für die Herstellung von Perpropionsäure enthält die organische Phase eine Lösung von
Propionsäure in Propylendichlorid. Die Konzentration der Propionsäure
beträgt vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf die organische Phase, und vorteilhafterweise 20 Gewichtsprozent.
Die relativen Volumina der wässrigen und der organischen Phase, die pro Zeiteinheit durch die Vorrichtung geleitet werden, und
ihre Konzentrationen bestimmen zusammen das Verhältnis von Wasserstoffperoxid und Propionsäure. Dieses molare Verhältnis
kann 1:0,5 bis 1:4 betragen, ist jedoch zweckmässigerweise
etwa 1:1,4; theoretisch liegt es bei 1:1„
η5-
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Es kann von Vorteil sein, die die Extraktionsvorrichtung verlassende
wässrige Phase erneut zu extrahieren, und zwar unter Verwendung von frischem organischem Lösungsmittel, um so die
Propionsäure und die Perpropionsäure im wesentlichen vollkommen aus dem wässrigen Abfluss zu extrahieren. Es kann auch zweckmässig
sein, eine Rückwaschung der organischen Phase zu bewirken, um gelöstes Wasserstoffperoxid zu entfernen. Dies
geschieht dadurch, dass man die wässrige Phase in zwei Teile teilt, von denen der eine· hauptsächlich aus verdünnter Schwefelsäure
und der andere hauptsächlich aus Wasserstoffperoxid besteht. Diese beide Teile werden dann an räumlich getrennten
Stellen der Extraktionsvorrichtung zugeführt.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung verläuft von sich aus mit zufriedenstellender Geschwindigkeit, so dass eine Arbeitsweise
bei normaler Temperatur zufriedenstellend ist. Diese Temperatur hängt in gewissem Mass von der Grosse der Anlage
ab, da beim Misch- und Reaktionsvorgang nur eine geringe Wärmemenge freigesetzt wird. Da die Umsetzung nicht in bemerkenswerterweise
temperaturempfindlich ist, sind keine besonderen Massnahmen erforderlich, eine Temperatur von 20 bis 25°C ist zufriedenstellend.
Als Richtlinie für die Auswahl des Reaktionsteilnehnier/Lösungs»
mittel-Systems für die Herstellung der Persäure gilt die nachfolgende
Tabelle I, die relevante Angaben enthält.
D 9 B3 5 / f) 7 1 ?
c- Dichte, Löslichkeit
pK χ IQ-3 Kp., C g/cmf in Wasser
Carbonsäuren
Ameisensäure 17,7 101 1,22 <*»
Essigsäure 1,8 Il8 1,04 <*»
' Propionsäure 1,3 l4l 0,99 ***
n-Buttersäure 1,5 163 0,96 °*
Capronsäure 1,4 205 0,93 &
n-Heptylsäure 1,3 223 0,92 S
Chloressigsäure l40 189 -1,28 ν
Q^-Chlorpropionsäure 147 186 1,28 o*
β-Chlorpropionsaure 10 204 - s
Lösungsmittel
Chloräthan 13,1 0,90 <5
Tetrachloräthan 146 1,60 S
Propylendichlorid 96 1,16 S
Chlorbenzol 132 1,11 i
Cyclohexylchlorid 142 1,00 i
Trichloräthylen 87 1,46 6
Tetrachloräthylen 121 1,62 i
Decan 174 0,73 i
Heptan 98 0,68 i
Cyclohexan 8l 0,78 i
Benzol 80,1 0,88 δ
Toluol . 110 . 0,87 i
Ä'thylacetat 77 0,90 s
Äthylpropionat 99 0,89 S
ρΚ Χ 1O^ | Lösungsmittel | Kp.,0C | Dichte, g/cnr |
Löslichkeit in Wasser |
Nitrobenzol | ||||
Di-n-propyläther | 211 | 1,20 | S | |
Petroläther | 91 | 0,74 | ε | |
80-100 | 0,8 | i |
(1) Die pK-Daten beziehen sich auf eine wässrige Lösung
bei 25°C.
(2) Die Symbole für die Löslichkeit sind dem "Handbook of Chemistry and Physics", The Chemical Rubber Co., 46.
Auflage, entnommen:
Ο = m allen Verhältnissen löslich
f = sehr leicht löslich
S = löslich
S = schwer löslich
j = unlöslich
Zum besseren "Verständnis der vorliegenden Erfindung wird diese
im nachfolgenden anhand einer bevorzugten Ausfuhrungsform unter
Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, Vielehe ein Fliessschema für die Herstellung von Perpropionsäure darstellt, näher beschrieben.
Die schematisch dargestellte Anlage ähnelt der in der DT-OS 2 602 7?6 beschriebenen Anlage. In der Zeichnung sind daher
nur die für die Erläuterung der Erfindung erforderlichen Mindestangaben
enthalten. Es wird z.B. vorausgesetzt, dass es sich bei dieser Anlage um einen Teil einer grösseren Anlage handelt,
so wie sie in Fig. 1 der genannten DT-OS gezeigt wird. Generell gesprochen wird die in der gezeigten Anlage erzeugte Perpropionsäure
verbraucht, und es wird Propionsäure gelöst in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Propylendichlorid, eingeleitet.
Dabei kann es sich um einen Rückführungsstrom handeln.
Tn der Anlage zur Herstellung von Perpropionsäure wird also ein Säure enthaltender wässriger Strom im Kreislauf geführt,
der im allgemeinen im Gegenstrom zu dem Propion- und Perpropionsäure enthaltenden organischen Strom fliesst.
Aus der Zeichnung ist ersichtlich, dass die Anlage eine Batterie von drei Mischer-Absetzbehältern 10, 11 und 12 umfasst,von denen
jeder mit einem Rührflügel 13 oder einer anderen mechanischen Mischvorrichtung
ausgestattet ist, die von einem schematisch mit der Bezugszahl l4 dargestellten Motor betrieben wird. Falls erwünscht, können auch mehr oder weniger Mischer-Absetzbehälter
eingesetzt werden.
Durch die Leitung 15 fliesst Säure im Kreislauf, von der ein Teil abgeleitet wird durch Leitung ΐβ zum Einlass 17 des ersten
Mischer-Absetzbehälters 10, dem auch frische Säure über eine Leitung 19, die zur Einlassöffnung 20 führt, aus einem Vorratsbehälter
l8 zugeführt werden kann. Falls bevorzugt, kann die frische Saure auch an anderen Stellen des Säurekreislaufs zugeführt
werden. Der Mischer-Absetzbehälter 10 wird ausserdem
über eine Leitung 22,die zur Einlassöffnung 23 des Mischer-Absetzbehälters
führt, mit Wasserstoffperoxid aus dem Vorratsbehälter 21 beschickt. Weiterhin wird dem Mischer-Absetzbehälter 10
durch Leitung 2k, die zur Einlassöffnung 25 führt, relativ verdünnte
Säure zugeführt, die vom Bodenteil einer RückwaschsauIe
26 entnommen wird. Der Mischer-Absetzbehälfer 10 weist eine weitere
Einlassöffnung 27 auf, die über Leitung 28 aus dem oberen Absetzteil des Mischer-Absetzbehälters 11 gespeist wird.
Die hier dargestellten Mischer-Absetzbehälter weisen Einlassöffnungen
am Hauptteil auf, in dem der Rührer oder Rührflügel angeordnet ist; über eine Ablenkvorrichtung strömen die gemischten
Phasen vom Hauptteil in einen Absetzteil, in dem sie eine obere Schicht organische Phase und eine untere Schicht wässrige Phase
(unter Verwendung der für das erfindungsgemässe System vorgesehenen
Lösungsmittel) bilden. Die Batterie ist so angeordnet, dass die organische Phase aus dem mittleren Mischer-Absetzbehälter
11 durch eine (nicht dargestellte) Vorrichtung in den Mischer-Absetzbehälter 10 hochgepumpt wird, während die wässrige Phase
in den unteren Mischer-Absetzbehälter 12 gepumpt wird. Die Verwendung von Pumpen ist allerdings nicht erfindungswesentlich,
die Pumpen können auch ganz oder teilweise durch Gefälleströmung ersetzt werden.
Die organische Phase wird durch Leitung 29 vom Absetzteil des Mischer-
waschsäule Absetzbehälters '10 einer Einlassöffnung 30 am Boden der Rück-/
26 zugeführt. Die wässrige Phase wird vom Mischer-Absetzbehälter 10 über eine Leitung 31 der Einlassöffnung des Mischer-Absetzbehälters
ii zugeführt, wo sie mit der organischen Phase aus
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- vr-
m Mischer-Absetzbehälter 12 vermischt wird. Über die Leitung
22 wird dem Mischer-Absetzbehälter 11 zusätzlich Wasserstoffperoxid durch die Einlassöffnung 32 zugeleitet.
Der Mischer-Absetzbehälter 12 wird ausserdem über Leitung 22 durch
die Einlassöffnung 33 mit Wasserstoffperoxid und mit wässriger
Phase aus dem Mischer-Absetzbehälter 11 beschickt. Wasserstoffperoxid kann an den verschiedenen Stellen des Systems in gleichen
oder ungleichen Teilen eingebracht werden (Einlassöffnungen 23,
32 und 33 an den Mischer-Absetzbehältern 10, 11 und 12). Vorzugsweise
wird Wasserstoffperoxid an jeder Stelle in einer solchen Menge eingeleitet, dass an dieser Stelle und vor der Umsetzung
mit Carbonsäure eine maximale Konzentration entsteht, die in ihrer Zusammensetzung, unter Berücksichtigung der Konzentrationen
anderer Reaktionsteilnehmer, nicht als explosionsgefährlich gilt.
Die wässrige Phase aus dem Mischer-Absetzbehälter 12 wird über eine Leitung 34 zur Einlassöffnung 35 am Kopf einer Extraktionssäule 36 geführt, durch die sie nach unten fliesst. Es ist von
Vorteil, die Pliessgeschwindigkeit der Phasen, die Dimensionen der Säule sowie die Dimensionen und Abstände der einzelnen Austauscherböden so auszuwählen,dass die Phasen in jeder Stufe im wesent-1
ichen ein chemisches und ein physikalisches Gleichgewicht erreichen und nur eine geringfügige Menge freies Wasserstoffperoxid
in der wässrigen Phase verbleibt, wenn sie an der Stelle der Säule 36 angelangt ist, die durch die Einlassöffnung 37 definiert
ist, durch die eine Lösung von Propionsäure in Propylendichlorid eingeleitet wird, z.B. ein RückfUhrungsstrom aus einer Epoxyda-
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tionsreaktion. Frische oder zusätzliche Propionsäure in Propylenchlorid
kann auch aus einem Behälter 4o über eine Leitung 39 durch die Einlassöffnung 38 eingespeist werden, welche im wesentlichen
auf gleicher Höhe wie die Einlassöffnung 37 liegt.
Der untere Teil der Säule 36 (doho der Teil unter der Einlassöffnung 37) fungiert als Abstreifvorrichtung zum Entfernen von
nicht umgesetzter Carbonsäure aus der wässrigen Phase. Er wird
durch eine Bodeneinlassöffnung 4l mit Propylendichlorid, das im wesentlichen keine Propionsäure enthält, beschickt. Dieses
Propylendichlorid stammt ebenfalls aus einem Rückführungsstrom. Die wässrige Phase (die im wesentlichen nur Schwefelsäure und
Wasser enthält), welche die Extraktionssäule 36 von oben nach unten passiert hat, wird über die Leitung 42 einem Konzentrator
43 zugeleitet, in dem das aus der Umsetzung von Wasserstoffperoxid
mit Propionsäure stammende V/asser und cäs in der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mitgeführte V/asser über die Leitung
entfernt wird, z.B. durch Destillation,, Ein Teil des Säurestroms
kann auch über Leitung 45 aus dem System entfernt werden, t bevor
er dem Konzentrator 43 zugeführt wird, um lösliche Nebenprodukt-Verunreinigungen
zu entfernen, die sich sonst im System ansammeln würden. Die konzentrierte Säure bildet dann die in
Leitung 15 geführte Säure, wie oben beschrieben. Der Säurestrom in Leitung 15 wird nicht nur zur Leitung l6 abgeleitet, sondern
auch über eine Leitung 46 einer Einlassöffnung 47 am Kopf der
Rückwaschsäule 26 zugeführt.
Die am Kopf der Säul« 36 anfallende organische Phase enthält
Propionsäure in Propylendichlorid und-eine geringe Menge Per-
-XT-
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prcr.L nsäure, die zusammen über eine Leitung 48 dem Mischer-Absetzbehälter
12 zugeführt werden. Die durch die Mischer-Abetzfoshälter
nach oben strömende organische Phase tritt durch die Leitung 29 am Mischer-Absetzbehälter 10 aus, nachdem im wesent-1
ichen die gesamte Menge an Propionsäure mit Wasserstoffperoxid unter
Bildung von Perpropionsäure umgesetzt ist. Durch das Einleiten von Wasserstoffperoxid in das Reaktionssystem in drei
Stufen, unter Verwendung von Mischer-Absetzbehältern, wird sicher gestellt, dass sich keine lokale Über-Konzentration von
Wasserstoffperoxid bildet. Dies gilt als besonders wichtig, da bei einem aus Wasserstoffperoxid, Wasser und organische Verbindung
bestehenden System immer eine Explosionsgefahr besteht, wenn die Konzentrationen der einzelnen Komponenten im
bekannten Gefahrenbereich liegen. Durch ein Zweiphasen-System wird diese Gefahr beträchtlich reduziert, denn im Prinzip ist
nur die wässrige Phase explosionsgefährlich (denn für die wässrige Phase sind hohe Konzentrationen von Wasserstoffperoxid
erforderlich, um die gewünschte Reaktion ablaufen zu lassen).Der Grossteil der organischen Verbindung wird in die organische
Phase extrahiert. Als weitere Sicherheitsmassnahme wird
Wasserstoffperoxid an verschiedenen Stellen des kontinuierlich arbeitenden Reaktionssystems eingeleitet. Durch Verwendung
eines geeigneten Überschusses von Lösungsmittel wird die Konzentration der Persäure in der organischen Phase auf ein
sicheres Maximum beschränkt.
Die organische Phase aus der Leitung 29 passiert die Rückwaschsäule
26 und tritt am Kopf der Säule durch die Auslassleitung '
49 aus.
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Das in dieser Anlage hergestellte und aus Leitung 49 austretende
Produkt ist eine Lösung von Perpropionsäure in Propylendichlorid. Soll diese Lösung in einem Epoxydationsverfahren
Verwendung finden, dann ist es von Vorteil5Propionsäure in
Propylendichlorid durch die Leitung yj in das Reaktionssystem
zurückzuführen und vorzugsweise auch einen Strom von im wesentlichen reinem Lösungsmittel^, und zwar durch die Leitung k\2
so wie es in der DT-OS 2.602-776 beschrieben ist»
Durch diese Anpassung des Verfahrens der Zuführung von Wasserstoffperoxid
zum Reaktionssystem ist es weitgehend entbehrlich^, die Konzentration von Wasserstoffperoxid in der wässrigen Phase
Im Hinblick auf eine Explosionsgefahr zu begrenzen,, Wasserstoffperoxid
kann daher ohne Schwierigkeiten in höheren Konzentrationen (um die Reaktion zu beschleunigen) oder in grösseren Mengen
(um den Durchsatz der Anlage und die Umwandlung von Carbonsäure in Persäure zu verbessern) eingesetzt werden., ohne dassj, wie
bisher,, eine erhöhte Explosionsgefahr besteht.
Patentansprüche
Leerse ite
Claims (1)
- l ö U 7 3 4Patentansprüche1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Persäuren durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in einem wässrigen* eine Mineralsäure enthaltenden Medium und Extraktion der so gebildeten Persäui'e in eine organische Phase, welche ein organisches Lösungsmittel enthält, unter Bildung einer Schwefelsäure und Wasser enthaltenden wässrigen Lösung und einer Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid in mehreren Stufen in das Reaktionssystem einleitet, um die Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen des Systems zu begrenzen.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung und die Extraktion gleichzeitig durchführt.J5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man(a) eine aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehende wässrige Phase bildet;(b) eine aus Carbonsäure und organischem Lösungsmittel bestehende organische Phase bildet;(c) die wässrige und die organische Phase im Gegenstrom miteinander in Berührung bringt, urn die Extraktion durchzuführen und urr eine Schwefelsäure und Wasser enthaltende wässrige Lösung und eine Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltende organische Lösung herzustellen, dadurchgekennzeichnet, dass ma:i Wasserstoffperoxid in mehreren Stufen809835/0712ORIGINAL !WSPECTED£ 28U73Uin die wässrige Phase einleitet, urn die maximale Konzentration an Wasserstoffperoxid an den verschiedenen Stellen des Reaktionssystems zu begrenzen.4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Durchführung des Verfahrens mehrere Mischer-Absetzbehälter in Kombination mit mehreren Säulen verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man drei Mischer-Absetzbehälter verwendet, in die jeweils Waserstoffperoxid eingeleitet wird, und dass man die Umsetzung in einer "Säule fortsetzt.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Phase aus den Mischer-Absetzbehältern mit. wässriger Schwefelsäure rückwäscht.7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Phase aus der Reaktionssäule mit'einem organischen Lösungsmittel rückwäscht.8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäure Essigsäure oder Propionsäure verwendet.9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel halogenierte aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische«0983K/071?3 ^. ö ü 7 3 4 4Kohlenwasserstoffe verwendet.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe verwendet.11, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Benzol verwendet.ORIGINALr< η s R 3 w η 71 ?
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