DE2514762C3 - Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten - Google Patents

Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten

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DE2514762C3 DE19752514762 DE2514762A DE2514762C3 DE 2514762 C3 DE2514762 C3 DE 2514762C3 DE 19752514762 DE19752514762 DE 19752514762 DE 2514762 A DE2514762 A DE 2514762A DE 2514762 C3 DE2514762 C3 DE 2514762C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren in der ersten Stufe anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd.
In der ersten Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren erhält man ein Reaktionsgemisch, welches Dimethyldioxan sowie hochsiedende Nebenprodukte enthält, die in der Öl- und Wasserschicht des Reaktionsgemisches verteilt sind.
Es besteht eine Reihe von Verfahren zur Verarbeitung solcher bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukte. Bekannt sind beispielsweise Verfahren, bei denen die genannten Produkte einer Hydrolyse in Anwesenheit von Mineralsäuren zu unterziehen sind (L. er er M. u.a., GB-PS 9 13 702, 1962; DE-PS 11 42 591, 1963; FR-PS 13 13 734, 1963; M i k e s k a, L Α., US-PS 23 07 894). Die technologische Gestaltung dieser Verfahren führt wesentliche Schwierigkeiten herbei, die mit der Organisation des kontinuierlichen Betriebs der Anlage und der Notwendigkeit, mineralsäurehaltige restliche Harzabfälle zu verfeuern, verbunden sind.
Bekannt sind auch Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden NebenproduKten, die auf der katalytischen Spaltung von Nebenprodukten in der Dampfphase unter Anwendung von Festsloffkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen beruhen.
Zu solchen Verfahren gehört ein Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten über einen Katalysator vom Alumosilikattyp (FR-PS 14 19 878).
Die hochsiedenden Nebenprodukte, die in der wäßrigen Schicht des bei der Synthese von Dimethyldioxan erhaltenen Reaktionsgemisches (die erste Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren) enthalten sind, werden nach diesem Verfahren zur Spaltung ohne ihre vorherige Isolierung aus dem Wasser geführt, wobei die organische Schicht von hochsiedenden Nebenprodukten ebenfalls zur Spaltung gelangt Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine geringe Ausbeute (etwa 12% der Theorie) an Isopren aus.
ϊ Es gibt auch ein Verfahren zur Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten oder deren Komponenten oder deren Gemischen mit Dimethyldioxan (s. SU-PS 1 87 774) in Anwesenheit eines Calcium-Phosphat-Katalysators. Der Prozeß verläuft bei einer
ίο Temperatur von 3500C in einem Gewichtsverhältnis von hochsiedenden Nebenprodukten zu Wasser wie 1 :3. Der Hauptnachteil des erwähnten Verfahrens besteht darin, daß der Calcium-Phosphat-Katalysator, der eine große spezifische Oberfläche und ein großes
π Volumen der Feinporen besitzt, schnell verkokt wird. Es ist erforderlich, den Koks während einer längeren Zeit auszubrennen, um die Katalysatoroberfläche wiederherzustellen, wodurch die Anwendung des Katalysators von geringem Nutzeffekt ist. Die Ausbeute an Isopren gemäß dem bekannten Verfahren ist verhältnismäßig niedrig.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren zur Verarbeitung von in der ersten Stufe der Herstellung des Isoprens nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd durch katalytische Spaltung der genannten Produkte in der Dampfphase in
]o Anwesenheit des Wassers bei einem Gewichtsverhältnis von Nebenprodukten zu Wasser wie 1:1 bis 2 unter Anwendung eines Feststoffkatalysators solche Verfahrensbedingungen zu wählen, unter denen das Isopren in einer höheren Ausbeute hergestellt werden kann.
3ri Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die kataiytische Spaltung der genannten hochsiedenden Nebenprodukte zwischen 250 und 29O0C über Aluminiumoxid unter Bildung eines Dampfgemisches erfolgt, welches dann der katalytischen Spaltung bei
in einer Temperatur von 315 bis 3600C über einem Calcium-Phosphat-Katalysator unter Bildung eines Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgemisehes unterzogen wird.
Hochsiedende Nebenprodukte, die in der ersten Stufe
■Γι der Herstellung von Dimethyldioxan bei der Gewinnung von Isopren aus Formaldehyd und Isobutylen anfallen, stellen, wie oben erwähnt, ein kompliziertes Gemisch von verschiedenen Verbindungen dar, die unterschiedliche chemische Eigenschaften und eine
V) unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Dazu gehören drei Isomere von Dioxanalkoholen, Methylbutandiol, Pyranverbindungen, viele Äther sowie verschiedene Formale eines cyclischen und linearen Aufbaues und nicht identifizierte Verbindungen, von denen
Vi schwere Produkte, die einen höheren Siedepunkt als Dioxanalkohole haben, in besonders großer Menge vorhanden sind.
Die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, daß man beim gegenwärtigen
dt) technischen Entwicklungsstand nicht damit rechnen kann, befriedigende Ergebnisse zu erhalten, falls man nur einen Katalysator im einstufigen Prozeß verwendet.
Die katalytische Spannung von hochsiqdenden
Nebenprodukten über Aluminiumoxid führt beispielsweise dazu, daß geringe Mengen von Isopren, Isobutylen und hohe Ausbeuten einer Reihe von ungesättigten Alkoholen, Formaldehyd, Pyranverbindungen u. a. (s. Tabelle 1 und 2) erhalten werden.
3 4
Tabelle 1
Bedingungen für die Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid
Katalysator Temperatur innerhalb der Kalalysatorsäulc C Unterteil Gewichtsverhältnis Zufuhrgeschwin- keil von hoch- Gehalt 6,48 Reaktionsgemisch ReaklionsprodukU - wässe - Gas 2,37 Umgese:,?t ins 1,53 100,0 6,67 - Aus 2,37 1,81 - Bezogen auf 1,02
von hochsiedenden digI ι siedenden Neben im Ver - rige - 0,27 gesamt 1,51 - beute 0,27 0,43 - umgesetzte 0,12
254 C Nebenprodukler produkten suchs- orga 2,52 Schicht 13,30 8,80 - 15,32 1,54 hochsiedende 6,85
Oberteil Mitte zu Wasser g/St, je I g gemisch Bezeichnung nische 10,22 g g 5,20 S g % 5,06 30,16 85,5 15,42 _ Neben 6,65
254 Katalysator der Bestandteile Schicht - 5 14,35 6 7 8 9 6.01 7,34 54,2 14,35 produkte 6,19
C 2,0 g g 17,9 8,49 - 2 37 10,18 - 4,39
Aluminiumoxid 1 :2 2 4 28,61 22,30 - 0,27 1,47 8,79 86,0 44,43 10,88 19,15 j
Tabelle 2 266 15,82
1,53 4,42 1,36 15,42 19,67 102,4 79,4 g 5,78 % 2,50
Ausbeuten an Produkten durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid unter in 3 14,35 19,79 - 10 Il
Tabelle 1 angegebenen Bedingungen I 4,86 Kohlendioxid 12,45 4,68 - IH.I8 17,13 7,38
Hochsiedende Ausgangs- 1 1,08 Kohlenmonoxid 50,91
Nebenprodukte 7,26 Isobutylen 0,17 - - 3,82 81,59 95,5 0,17 0,07
35,22 Isopren 5,58 10,50 - 5 78 16,08 60,34 6,93
Bezeichnung 13,35 Methanol - - - - -
der Bestandteile Trimethylcarbinol 17,13
10,26 Ungesättigte 3,95 2,72 60,34 - 0,78
Alkohole C5 - 1,51 0,17 6,75 0,19
122,07 Melhylcntelra- 0,79 8,01 l'),08 8,06 0,67
8,91 hyd ro pyran 0,37 4.69 -
1 Methyldihydro- 4,57 1,44 610,32 -
pyran 8,06
85,41 P-XyIoI 0,34 1,13 _
Dimethyldioxan
Mclhvlvinyl- 5,48 14,19 -
dioxan 15,25 4,54 4,70
296,43 Methylbutan-
Ungesättigte diolalher
Alkohole Cj Pyranalkohol 3,82 - -
Methylbutandiol
603,57 Äther von
Dioxanalkoholen
Formale von 7,05 53,29 26,03
Dioxanalkoholen
Dioxanalkohole
Mcthylvinyl- Summe der
dioxan unbekannten 2,42 602,9 2,92
Methylbutan- Produkte - - - 3,48
dioläthcr Unbekannte
Pyranalkohol Sihwerprodukte
Methylbutandiol
Äther von
Diüxanalkoholcn Formaldehyd
Formale von
Dioxanalkoholen
Dioxanalkoholc
Summe der Wasser
Unbekannten Verluste und Koks
Produkte
Schwere Pro
dukte, die höher
als Dioxan-
alkohole sieden
Verstichsmongcn
von hoch
siedenden Neben
produkten
Wasser
insgesamt
90D,Ö insgesamt
114,8
756,0
21,14 900,0 231,81 77.3 231.81 100.0
Der Hauptteil des durch Spaltung gewonnenen Gemisches läßt sich zur Herstellung von Isopren unmittelbar (ohne Trennung) nicht verwenden. Bei der Trennung eines solchen Gemisches, beispielsweise durch Rektifizierung kommt es dazu, daß einige Ausgangsverbindungen, die zu hochsiedenden Nebenprodukten gehören, hauptsächlich durch Addition von Formaldehyd und Wasser an den Doppelbindungen (Prinsreaktion) rückgebildet werden.
Die Anwendung des Calcium-Phosphat-Katalysato.-s zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten führt ebenfalls nicht zu den erwünschten Ergebnissen (Tabelle und 4).
Tabelle 3
Bedingungen für die Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten über Calcium-Phosphat-Katalysator
Katalysator Temperatur Gewichlsver- Zuführ
hältnis von geschwindigkeit
hoch von hoch
siedenden siedenden
Neben Neben
produkten produkten
zu Wasser g/Sl,je 1 g
Katalysator
Calcium- 320...325 1 : 2 1,0
Phosphat-
Katalysator
Tabelle 4
Ausbeuten an Produkten durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Calcium-Phosphat-Katalysator unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen
Hochsiedende Ausgangs- Gehalt Reaktionsgemisch Reaktionsprodukte wässe Gas ins Umgesetzt Aus Bezogen
Nebenprodukte im Ver rige gesamt beute auf umge
suchs- orga Schicht setzte hoch
Bezeichnung gemisch Bezeichnung nische g g g siedende
von Bestandteilen von Bestandteilen Schicht 5 6 7 Neben
g g produkte
2 4
g % g %
I 3 8 9 10 11
Kohlendioxid Kohlenmonoxid
Isobutylen 3,43
Isopren 23,18
Methanol 6,06 0,88
Trimethylcarbinol 0,35 1,37
Ungesättigte 3,67 Ungesättigte 2,20 0,71
Alkohole C5 Alkohole C5
Methylenletra- 1,27
hydropyran
Melhyldihydro- 6,43 0,35
pyran
p-Xylol 0,48
Dimelhyldioxan 2,23 1,63
Methylvinyldioxan 0,72
Methylbulandiol- 2,68 Methylbutandiol- - 1,19
äthcr äther - 0,57
Pyranalkohol 4,41 Pyranalkohol 0,51 1,46
Melhylbutandiol 21,96 Methylbulandiol 0,40 1,06
Äther von 7,52 Äther von 2,19 1,01
Dioxanalkoholcn Dioxanalkoholen
Formale von 5,37 Formale von 0,45 0,97
Dioxanalkoholen Dioxanalkoholen
Dioxanalkoholc 67,70 Dioxanalkohole 0.45 11.29
0,91
0,23
1,50
1,83
0,91
0,23
4,93
25,01
6,94
1,72
2,91
0,76 20,7
1,27 -
6,78 -
0,48 -
3,86 0,72
1.19 1,49 55,5
0,57 -
1,97 2,47 55,3
1,46 0,50 93,5
3.20 4,32 57,5
1,42 3.95 73,5
11.74 55.96 82.5
0,91 0,23 4,93 25,01 6,94 1,72
1,27 6,78
0,48 3,86 0,72
0,02 0,16 3,34 16,90 4,70 1,17
0,86 4,58
0,32 2,51 0,49
0,57 0,39
Gehalt 6,17 7 25 14 762 wässc- Gas ins 16,04 8 - Aus 9.87 Bezogen 5.56
im Ver nge gesamt 147,25 83.1 beute auf umge
Forlscl/ung suchs- licaktionsgeniiseh Schicht Umgesetzt setzte hoch
gemisch 58.34 £ g μ 0.51 siedende
5 0 I Neben
g Bezeichnung 0,13 produkte
Hochsiedende Aujgi.ngs- 2 von Bestandteilen Reaktionsprodukte
Nebcnprodukle 177.82
orga - Si
Bezeichnung nische IO Il
von Bestandteilen Schicht g %
362,18 3 g 391.85 8 'J 29.M 2O.2<
Summe der 4 30.69 30.69 20.75
unbekannten 15,91 23,60 23.60 16,00
540,0 Verbindungen 540,0 147.25 100,0
I Schwere <7.8O W.n
Summe der unbekannte 0,51 390,02
unbekannten Bestandteile 28,36
Verbindungen
Schwere Bestand 441,0 4,47
teile, die höher
als> Uioxan-
alkohole sieden
Gesamtmenge Wasser
von hoch Formaldehyd 1,80 -
siedenden Neben Koks und Verluste 2,33
produkten Insgesamt
Wasser 70.9
Insgesamt
Obwohl die Ausbeute an Isopren hier höher als beim Arbeiten über einem Aluminiumoxidkatalysator ist, reichen aber die Ausbeuten an anderen wertvollen Produkten, beispielsweise an Isobutylen und Formaldehyd nicht aus. Die Hauptsache aber ist, daß die Koksbildung bei der unmittelbaren Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten auf dem Calcium-Phosphat-Katalysator, dem die feinporige Struktur eigen ist, stark zunimmt: die Ausbeute an Koks zusammen mit Verlusten erreicht 16%. Schon dies allein gestattet nicht, den erwähnten Katalysator zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten anzuwenden.
Es erwies sich jedoch, daß das folgerichtige Arbeiten unter Anwendung dieser beiden Katalysatoren es ermöglicht, Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit jedem von ihnen im einzelnen entstehen, zu vermeiden. Durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid wird ein dampfförmiges Gemisch mit einem niedrigen Isoprengehalt gebildet. Dadurch so kann man den Prozeß mit einem ausreichenden Umsatz durchführen, ohne daß man sich vor sekundären Reaktionen fürchten muß. Die Spaltung des erhaltenen Dampfgemisches, das noch eine geringe Menge von hochmolekularen Verbindungen enthält, unter Anwendung des Calcium-Phosphat-Katalysators schließt die schnelle Verkokung aus und führt zur Bildung eines Reaktionsgemisches, welches Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthält, wobei die Rektifizierung dieses Gemisches schon nicht mehr mit dem Verlust von wertvollen Produkten wegen chemischer Reaktionen verbunden ist.
Spaltet man also hochsiedende Nebenprodukte aufeinanderfolgend über Aluminiumoxid- und Calcium-Phosphat-Katalysator, so lassen sich aus hochsiedenden f>5 Nebenprodukten Isopren, Isobutylen und Formaldehyd in recht hoher Ausbeute erhalten. Die Ausbeute an Isopren, Formaldehyd, Isobutylen, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte, beträgt 22 bis 23%, 25% bzw. 7%. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die vollständige Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten ohne Verwerfen irgendeines Teils der durch Anwendung der Rückspaltung von nicht umgesetzten schweren Bestandteilen, die in den Ausgangsprodukten vorhanden sind, und schweren Reaktionsprodukten. Zur Durchführung des Verfahrens wird die gewöhnliche standardisierte Anlage eingesetzt, die bei der Herstellung von Isopren aus Formaldehyd und Isobutylen verwendet wird.
Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt verwirklicht
Zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten kann eine Anlage zum Einsatz, die aus Verdampfer, zwei Reaktoren, konventionellen Einrichtungen für Kondensation, Abkühlung, Abfangen von Leichtprodukten, Aufnahmen von Gas und flüssigen Produkten bestand.
Zur Durchführung des Verfahrens wählt man die Temperatur und die Zufuhrgeschwindigkeit von Rohstoffen, die eine ausreichende Geschwindigkeit des Prozesses sichern, um ihn wirtschaftlich zu gestalten und gleichzeitig unerwünschte sekundäre Umwandlungen vermeiden. Die sekundären Umwandlungen werden außerdem dadurch verhindert, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf verdünnt, was dazu nötigt, der Anlage einen Wasserüberschuß zuzuführen, der für den normalen Betrieb beider Reaktoren ausreicht.
Die hochsiedenden Ausgangsnebenprodukte und Wasser in dem gewählten Gewichtsverhältnis werden mittels einer Dosierpumpe in den erhitzten Verdampfer geführt Die entstehenden Dämpfe strömen dann in den Reaktor mit dem darin vorhandenen Aluminiumoxid ein, wo das Gemisch bei der gewählten Temperatur der katalytischen Spaltung unterzogen wird. Das erhaltene
Dampfgemisch gelangt weiter in den mit dem Calcium-Phosphat-Katalysaior beschickten Reaktor zwecks der zusätzlichen katalytischen Spaltung und dann in ^Condensations- und Aufnahmeeinrichtungen. Hin Ergebnis erhält man das isopren-, isobutylen- und formaldehydhaUige Reaktionsgemisch. Die erhaltenen flüssigen und gasförmigen Produkte wurden gemessen, getrennt und analysiert.
Beim kontinuierlichen Betrieb der Anlage werden zwei Reaktorsysteme benutzt, die auf die Verarbeitung von Rohstoffen oder Wiederherstellung der Katalysatoren abwechselnd umgeschaltet werden. Man isolierte die Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch in an sich
Tabelle S
bekannter Weise, beispielsweise durch Rektifizierung, und führte den Rest in den Rückumlauf zur wiederholten Verarbeitung im Gemisch mit hochsiedenden Ausgangsnebenprodukten zurück.
■-) Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
,Beispiel 1
Man beschickt den ersten Reaktor mit 30 g im Aluminiumoxid. In den zweiten Reaktor werden 60 g Calcium-Phosphat-Katalysator aufgegeben. Die Bedingungen für die Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten sind in Tabelle 5 angegeben.
Reaktor genial! dem Dampllaul'von hochsiedenden Nebenprodukten
Temperatur innerhalb der Katalysatorsäule Gewichtsverhältnis Zufuhrgcschwin-
Oberteil
MiUe Unlcrleil
von hochsiedenden Nebenprodukten zu
Wasser
digkeit von hochsiedenden Nebenprodukten
g/St, je 1 g Katalysator
1. Reaktor, beschickt mit Aluminium- 253 243 oxid
2. Reaktor, beschickt mit Calcium- 317 324 Phosphat-Katalysator
Der Druck in der Anlage liegt beim Atmosphärendruck. Die Stoffbilanz des Versuches und die chemische Bilanz nach den angegeben.
Tabelle 6
: 2
: 2
2,0
1,0
Bestandteilen sind in Tabelle
:dende Ausgangs- Keaktionsgcmisch Nebenprodukte
Bezeichnung
Bezeichnung Gehalt von Bestandteilen
von Bestandteilen im Versuchsgemisch
g 1 2 3
Umgesetzt
Reaktionsprodukte
orga- wa'ssenische rigc Schicht Schicht
Gas
S 6 insgcsamt
Aus- Bezogen auf beute umgesetzte
hochsiedende Nebenprodukte
g
10
11
Ungesättigte
Alkohole C,
Methylbutandiolälher
I'yranalkohol
Melhylbutandiol
Kohlendioxid
Kohlenmonoxid
Isobutylen
Amylcne
Isopren
Methanol
Trimctfivlcarbinol
3.67 Ungesättigte Alkohole Cs Methylentetrahydropyran Methyldihydropyran
p-Xylol
Dimethyldioxan Methylvinyldioxan
2.68 Melhylbutandioläther
4,41 Pyranalkohol 21,96 Methylbutandiol
2,27 2,27
0,55 0,55
5,92 6,22 12,14
1,38 ' - 1,38
34,47 - 1,46 35,93
2,76 9,92 - 12,68
0,40 2.69 - 3,09
2,14 2,06 4,2
1,62 1,03 - 2,65
10,52 0,90 - 11,42
0,30 - 0,30
2,99 3,14 - 6,13
0,57 - - 0,57
0,94 - 0,94 1,74 65,0
0,32 - 0,32
0,26 1,26 - 1,52 2,89 65,5
0,38 2,11 - 2,49 19,47 89,0
2,27
0,55
12,14
1,38
35,93
12,68
3,09
0,58
2,65
11,42
0,30
6,13
0,57
0,32
1,42 0,84 7,59 0,86 22,46 7,92 1,93 0,3 J
1,66 7,15
0,19 3,84 0,36
0,20
Gehalt 7,52 11 25 14 762 wii.ssc- Gas - ins 1.37 12 Aus 3,21 - Hexogen auf
im Ver- rige gesamt beute umgesetzte
Fortsetzung suchs- 5,37 Reaklionsgcmisch Schicht 38,0 O.'-)6 Umgesetzt 40.Ui hochsiedende
gcmiscli B B B Neben
S 67,70 Bezeichnung 5 6 7 0,74 produkte
2 6,17 von Bestandteilen Reaktionsprodukte 0,67 9.30
lluchsicücnüc Ausgangs- 382,88 21,27
Ncbcnprüduklc orga ü,49 - a 1,3 %
58,33 nische 448,6 10,5 4,05 IO 150,90 Il
Bezeichnung Schicht 0,27 g 1H.
von Bestandteilen 177,82 3 g 1,92 40,1h 8 9
Äther \'in 4 6,15 8!.C -
Dioxanalkoholen 0,70
Formale νυιϊ .1-11 O I ")
t,ti Ul/ 		-
I 362,18 Uioxanalkoholen fi,47 383,45 4,55
Athei von Dioxanalkohole 1,3 66,96 98,5
Dioxanalkoholcn 540,0 Summe der 0,47 540,0 48,5
Formaie von unbekannten 7,47 -
Dioxanalkoholen Produkte
Dioxanalkohole Schwere unbe 54,28 93,0 25.1
Summe der kannte Produkte 4,05
unbekannten Formaldehyd -
Verbindungen 2,16
Schwere unbe 13,29
kannte Produkte 0,81
Gesamtmenge Wasser - 100,0
von hoch Verluste 0,57
siedenden Neben Insgesamt - 150,90 89,5
produkten 79,6
Wasser
Insgesamt
Die angeführten Angaben zeigen, daß das Reaktionsgemisch (die organische und die wäßrige Schicht) nur 4,2 g ungesättigte Alkohole oder
4.2
540
100 = 0,78 Gew.-%
enthält. Solche Menge kann die Rektifizierungsergebnisse auch dann nicht wesentlich beeinflussen, wenn alle ungesättigten Alkohole mit 5 Kohlenstoffatomen in Reaktion mit Formaldehyd treten werden.
Die angegebenen Resultate zeigen aber gleichzeitig, daß etwa 90% hochsiedende Nebenprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Ausbeute an Endprodukten umgesetzt werden:
Isopren 22,4%, bezogen auf umgesetzte hochsie
dende Nebenprodukte
Formaldehyd 25,1%, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte,
Tabelle 7
Isobutylen 7,5%, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte
Ji Außerdem fallen Produkte (7,1% Methyldihydropyran, 3,8% Dimethyldioxan, 7,9% Methanol, 1,9% Trimethylcarbinol) an, die in Isoprenbetrieben zu Endprodukten verarbeitet werden, was zusätzliche Ausbeuten an Isopren, Formaldehyd und Isobutylen
-κι ergibt, die im vorliegenden Beispiel nicht berechnet werden.
Übrige Produkte können in den Rücklauf zwecks Weiterverarbeitung zu Isopren, Formaldehyd und Isobutylen geführt werden.
Beispiel 2
Man beschickt den ersten Reaktor mit 30 g
Aluminiumoxid und den zweiten Reaktor mit 60 g Calcium-Phosphat-Katalysator. Die Bedingungen für
in die Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten sind in Tabelle 7 angegeben.
Reaktor gemäß dem Dampflaufvon
hochsiedenden Nebenprodukten
Temperatur innerhalb der Katalysatorsäule
Oberteil
Unterteil
Gewichtsverhältnis
von hochsiedenden
Nebenprodukten
zu Wasser
Zuluhrgeschwindig keil von hochsiedenden Nebenprodukten
g/St, je 1 g
Katalysator
I.Reaktor, beschickt mit Aluminium- 268 255...256 290 1:1 1,0
2. Reaktor, beschickt mit Calcium- 338 344 360 1:2 0,7
Phosphat-Katalysator
13
14
Der Druck in der Anlage liegt beim Ätmosphärendruck. Die Stoffbilanz des Versuches und die chemische Bilanz angegeben.
Tabelle 8
nach den Bestandteilen sind in Tabelle
Hochsiedende Ausgangsnebenproduklc
Bezeichnung
Gehalt
Reaklionsgemisch
Bezeichnung
der Bestandteile
Umgesetzt
Ausbeute
Reaktionsprodukte
von Bestandteilen im Versuchs-
gemisch
organische Schicht
wässerige Schicht
Gas
insgesamt
Bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte
Ungesättigte
Alkohole Cs
5,38
Methylvinyldioxan
Methylbutandioläther
1,01
2,79
Pyranalkohol 5,08
Melhylbutandiol 21.27
Äther von 10,75
Dioxanalkoholen
Formale von 6,96
Dioxanalkoholen
Dioxanalkohole 87,49
Summe der 13,66
unbekannten
Verbindungen
Schwere 50,30
unbekannte
Verbindungen
Formaldehyd 2,94
Versuchsmengen 207,63
von hochsiedenden Nebenprodukten
Wasser 422,37
Kohlendioxid
Kohlenmonoxid
Isobutylen
Amylene
Isopren
Methanol
Trimethylcarbinol
Ungesättigte
Alkohole C5
Methylentctra-
hydropyran
Methyldihydropyran
p-Xylol
Dimelhyldioxan
Meihylvinyldioxan
Äther von Methylbutandiol und Trimethylcarbinol
Pyranalkohol
Methylbutandiol
Äther von
Dioxanalkoholen Formale von
Dioxanalkoholen Dioxanalkohole Summe der
unbekannten
Verbindungen
Schwere
unbekannte
Verbindungen
Formaldehyd
Wasser
Verluste
3,74 1,38 35,66 3,59 0,31 2,51
1,58 10,39
0,29 2,56 0,85
0,54 0,36 2,36
0,41
0,67 11,58
5,8
4,36 39,49 2,16
0,73
9,20
2,38
4,35 3,16 1,14
2,70 2,96
2,85
3,16 0,78 3,57
1,14
1,86 3,63 2,16 0,73
12,94 1,38
38.04 7,94 3,47 3,65
3,58 13,09
0,29 5,52 0,85
1,73 32,2
10 U 1,32
2,16 0,45
0,73 7,93
12,94 0,85
1,38 23,35
38,04 4,87
7,94 2,63
3,47 0,97
1,58 8,03
13,09 0,18
0,29 3,38
5,52
0,16 15,9
2,S5 -
0,06 0,04
3,70 1,38 27,2
1,14 20,13 95,0
5,93 4,S2 44,8
1.55 5,41 77,8
2.53 84,96 97,0
15,21 — _
1,55
0,95
0,5
447,41 5,86 44,44 88,5
43,85
447,91 7,83
40,91 25,10
25,54 7,83
15,65 4,80
Insgesamt
630,0 Insgesamt
Der Gehalt des Endgemisches an
Alkoholen ist ebenfalls gering, und zwar
89,7 518,2 ungesättigten 14,47 630,0 163,03 82,5 163,03 100,0
3,65
630
= 0.52%.
was die Ausbeute an Isopren wegen chemischer Reaktionen bei der Rektifizierung von flüssigen Reaktionsprodukten nicht wesentlich herabsetzen kann. Der Umwandlungsgrad von hochsiedenden Nebenprodukten liegt höher als 80%. Die Ausbeute an fa5 Endprodukten beträgt:
Isopren 23,3%, bezogen auf umgesetzte hochsie
dende Nebenprodukte
15 16
Formaldehyd 25,1%, bezogen auf umgesetzte hochsie- Methyldihydropropan 8,0%
denrle Nebenprodukte Dimethyldioxan 3,4%
Isobutylen 7,9%, bezogen auf umgesetzte hochsie- Methanol 4,8%
dende Nebenprodukte. _ Trimethylcarbinol 2,6%
Alle übrigen Produkte können ebenfalls in den
Es fallen außerdem Produkte an, die in Isoprenbetrie- Rückumlauf zwecks deren Weiterverarbeitung zu ben zu Endprodukten verarbeitet werden: Isopren, Formaldehyd und Isobutylen geführt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Verarbeitung von in der ersten Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd durch katalytische Spaltung der genannten Produkte in der Dampfphase in Anwesenheit des Wassers bei einem Gewichtsverhältnis von Nebenprodukten zu Wasser wie 1:1 bis 2 unter Anwendung eines Feststoffkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Spaltung der genannten hochsiedenden Nebenprodukte zwischen 250 und 2900C über Aluminiumoxid als Katalysator unter Bildung eines Dampfgemisches erfolgt, welches dann der katalytischen Spaltung bei einer Temperatur von 315 bis 3600C Ober einem Calcium-Phosphat-Katalysator unter Bildung eines Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgemisches unterzogen wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2461538C1 (ru) * 2011-08-17 2012-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ переработки метилдигидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида

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