DE1257132B

DE1257132B - Verfahren zur Herstellung von Isopren

Info

Publication number: DE1257132B
Application number: DEJ28122A
Authority: DE
Inventors: Daniel Lumbroso; Fernand Coussemant; Michel Hellin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1964-05-12
Filing date: 1965-05-12
Publication date: 1967-12-28
Also published as: SE325277B; ES312778A1; GB1039255A; FR1426900A; BE663756A; US3270082A; FI42317B; NL6505880A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

Nummer: 1 257 132

Aktenzeichen: J 28122 IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. Mai 1965

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Isopren besteht darin, in Gegenwart eines sauren Katalysators eine wäßrige Lösung von Formaldehyd mit rohem Isobuten, das in Form von Mischungen, die andere Olefine und/oder Diolefine mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten können, zu niedrigem Preis erhältlich ist, beispielsweise in Form des »C₄-Olefinschnittes«, der Isobuten enthält, reagieren zu lassen. Man erhält auf diese Art 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, begleitet von geringen Mengen anderer 1,3-Dioxane, die in der Praxis vom gesuchten Dioxan durch Destillation nicht abtrennbar sind und von Nebenreaktionen zwischen dem Formaldehyd und den anderen Mono- oder Diolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die im C₄-Schnitt enthalten sind, stammen.

Beispielsweise kann rohes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan einen Anfangspunkt bei der Normaldestillation zwischen 75 und 130°C und einen Endpunkt bei der Normaldestillation zwischen 135 und 150⁰C aufweisen. Der Destillationsbereich wird desto enger, je schärfer fraktioniert wird, sei es durch die Verwendung von wirksameren Kolonnen und/oder kleineren Destillationsmengen, sei es durch die Durchführung wiederholter Destillationen, was in allen Fällen zu einer beträchtlichen Erhöhung der Gestehungskosten des erhaltenen Dimethyldioxans führt, ohne wegen der sehr geringen Unterschiede zwischen den Destillationsternperaturen Zu einer Entfernung aller Verunreinigungen zu führen.

Die Reinigung des rohen 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans durch Destillation kann deshalb keine für die Industrie annehmbare Lösung darstellen.

Das so erhaltene rohe 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan wird anschließend zur Herstellung von Isopren bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 200 und 500° C liegt, katalytisch gecrackt, wobei ein für diese Reaktion bekannter Katalysator verwendet wird, gewöhnlich ausgewählt unter Dehydratisierungskatalysatoren und sauren Katalysatoren oder Katalysatoren mit saurer Reaktion. Als Beispiele für Katalysatoren kann man Phosphorsäure, die entsprechenden Phosphate, insbesondere Borphosphat, Crackkatalysatoren, "wie Kieselerde—Tonerde, und entsprechende anführen, die als solche oder in Mischung, mit Träger oder ohne verwendet werden.

Ein typisches Verfahren dieser Art ist beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 249 215 vom 22. März 1957 und 1 294 712 vom 29. September 1958 sowie in der Zusatzpatentschrift 75 215 vom 30. Juli 1958 zu der Patentschrift 1 249 215 beschrieben.

Ein solches Verfahren ist offenbar sehr Wirtschaft-Verfahren zur Herstellung von Isopren

Anmelder:

Institut Frangais du Petrole,
des Carburants et Lubrifiants,
Rueil-Malmaison, Seine-et-Oise (Frankreich)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Daniel Lumbroso, Le Vesinet;

Fernand Coussemant, Paris;

Michel Hellin, Rueil-Malmaison (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. Mai 1964 (974 247)

lieh auf Grund der direkten Verwendung eines billigen Kohlenwasserstoffschnittes, der beispielsweise aus Verfahren wie der Dampf crackung, der thermischen Crakkung, der katalytischen Crackung, der Reformierung oder der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffmischungen stammt, an Stelle von reinem Isobuten.
Es wurde nun festgestellt:

1. daß das durch das Verfahren erhaltene Isopren durch Destillation praktisch nicht abtrennbare Nebenprodukte enthält, die, obwohl nur in sehr geringen Mengen vorhanden, doch für die stereospezifische Polymerisation dieses Kohlenwasserstoffes schädlich sein können. Unter diesen Nebenprodukten stört am meisten das Cyclopentadien,

2. daß die Abwesenheit von Cyclopentadien wenigstens zum Teil mit der Anwesenheit von Butadien in dem C₄-Schnitt verbunden scheint. Da die Entfernung des gesamten Butadiens aus diesem Schnitt schwierig und teuer ist, wird sie vorzugsweise vermieden.

Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung des rohen 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans, das nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wurde, eine vorteilhafte Änderung der Menge und/oder der Art der Verunreinigungen, die das Dioxan begleiten, in solcher Weise

709 710/613

3 4

erlaubt, daß das durch die vorstehend angegebene Minute erhalten, jedoch ist es nicht unzweckmäßig, spätere katalytische Crackung des Dioxans erhaltene den Kontakt mit dem Wasserstoff etwas langer aufIsopren nicht mehr als geringe Anteile von Neben- rechtzuerhalten.

produkten, die für die Polymerisation zulässig sind, Es ist jedoch nicht notwendig, den vollständigen

enthält. 5 Stillstand der Wasserstoffabsorption abzuwarten, der

Insbesondere wird die Cyclopentadienmenge im gewöhnlich erst nach einigen Minuten oder etwa

Vergleich mit ihrer Menge ohne die Hydrierungs- 10 Minuten erhalten wird.

Zwischenbehandlung beträchtlich gesenkt. Die Umsetzung ist daher schnell und hat einen geGegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren ringen WasserstoffVerbrauch zur Folge. Außerdem zur Herstellung von Isopren durch katalytische Crak- i° wird keine störende Sekundärreaktion beobachtet, kung von rohem 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, das durch insbesondere wird bei diesen wenig erhöhten Tempe-Umsetzung von Formaldehyd mit einer Kohlenwasser- raturen der Metadioxankern nicht angegriffen.
Stoffmischung, die Isobuten und Butadien enthält, Das Verfahren ist besonders anwendbar auf Dioxaerhalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekenn- ne, die aus Kohlenwasserstoffmischungen erhalten zeichnet, daß das rohe 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in *5 worden sind, die mindestens 80 Gswichtsprozent Gegenwart eines Hydrierungskatalysators vor der Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro katalytischen Crackung mit Wasserstoff behandelt Molekül enthalten und die mindestens 20 Gewichtswird. prozent Isobuten und unter 10 Gewichtsprozent,

Die erfindungsgemäß erhaltenen, ausgezeichneten beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Butadien

Ergebnisse können noch nicht zufriedenstellend erklärt *° enthalten.

werden. Gründliche Untersuchungen haben klar ge- Wenn das rohe 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan Formalde-

zeigt, daß das Cyclopentadien aus der katalytischen hyd enthält, kann es vorteilhaft sein, mindestens einen

Zersetzung des 4-Vinyl-l,3-dioxans, das durch Reak- Teil des letzteren vor dem Hydrierungsverfahren zu

tion des Formaldehyds mit dem Butadien gebildet entfernen.

wird, stammen kann, jedoch ist die Erklärung nicht »5 Unter den zahlreichen brauchbaren Verfahren kann

genügend berechtigt, da eine ausreichende Erniedri- beispielsweise die Filtration über Aktivkohle, die

gung des Cyclopentadiengehalts des Isoprens nur bei Extraktion mit Wasser, die Behandlung mit Natrium-

einem Wasserstoffverbrauch erhalten wird, der höher sulfit, die Behandlung mit Natriumhydroxyd in Form

als der theoretische Verbrauch für die Hydrierung von Plätzchen und das Leiten über ein Ionenaus-

eines 4-Vinyl-l,3-dioxans zu 4-Äthyl-l,3-dioxan liegt 3° tauscherharz angeführt werden,

(gewöhnlich wird das 1,5- bis 20fache des theoretischen Vorzugsweise wird jedoch eine Extraktions-Dsstil-

Verbrauchs benötigt). lation in Gegenwart von Wasser durchgeführt. In der

Der vorstehend erwähnte theoretische Verbrauch Praxis reicht es aus, weniger als 40% (etwa 1 bis 20 °/o)

entspricht 1 Mol Wasserstoff pro Mol Vinyldioxan. des Gesamtvolumens des Dimethyldioxans in Gegen-

Die Menge Vinyldioxan in dem rohen 4,4-Dimethyl- 35 wart von 1 bis 50 % dieses Volumens Wasser zu destil-

1,3-dioxan ist ziemlich veränderlich und liegt im allge- lieren. So wird auf einfache Weise der Formaldehyd-

meinen zwischen 100 und 20 000 Teilen pro Million gehalt bis auf ein besonders niedriges Niveau gesenkt,

(ppm). Die destillierten Produkte sind nicht verloren und

Die Hydrierungsbehandlung kann mit üblichen können beispielsweise in die Umsetzungszone des

Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden, insbe- 4° Dimethyldioxans in Isopren eingeführt werden,

sondere auf der Basis der Metalle der Gruppen Ib Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung

und VIII des Periodischen Systems, die gegebenenfalls erläutern.

auf Träger aufgebracht und beispielsweise Katalysa- B e i s d i e 1 1
toren aus Platin, Rhodium, Palladium oder Nickel

sind. Alle Katalysatoren sind jedoch nicht äquivalent, 45 Es wird als Ausgangsprodukt ein C₄-Olefinschnitt

es wurde gefunden, daß Raney-Nickel (pyrophores aus der Dampfcrackung mit der folgenden molaren

Nickel) beträchtlich widerstandsfähiger gegen die Des- Zusammensetzung verwendet:

aktivierung als die anderen Katalysatoren ist, insbe- Molprozent

sondere gegenüber der Desaktivierung durch Formal- Isobutan 1,90

dehyd, das das rohe oder teilweise gereinigte 4,4-Di- 50 n-Butan 485

methyl-l,3-dioxan in geringen Mengen enthalten kann. 1-Buten 27,30

Bei der Anwesenheit von Formaldehyd im Verhält- Isobuten 4545

nis von wenigstens 10 mMol/1 verlieren die anderen 2-trans-Buten Il'o5

Katalysatoren den Hauptteil ihrer Aktivität. Sie wer- 2-cis-Buten 8 25

den daher auf die Behandlung von Dimethyldioxan, 55 Butadien 1,50

das weniger als 10 mMol/1 (vorzugsweise weniger als

1 mMol/1) Formaldehyd enthält, beschränkt. 61 des C^Olefinschnittes werden im Gegenstrom

Die günstigen Mengen liegen im allgemeinen unter mit 61 einer wäßrigen Lösung, die 30 Gewichtsprozent

30 g (vorzugsweise zwischen 1 und 15 g) Dimethyl- Formaldehyd und 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure

dioxan pro Gramm Katalysator und pro Stunde. Die 60 enthält, bei einer Temperatur von 70⁰C bis zu 89%

Temperatur liegt gewöhnlich unter 200⁰C und vor- Umsetzung des enthaltenen Isobutens behandelt,

zugsweise zwischen 0 und 100⁰C. Der Druck ist Durch Schnelldestillation der neutralisierten, organi-

beliebig. Die Hydrierung wird im allgemeinen bis zu sehen Phase wird das rohe 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan

einer bedeutenden Abnahme der Wasserstoffabsorp- (Fraktion 80 bis 140°C/760mm Hg) in einer molaren

tion verfolgt, die ungefähr dem 1,5- bis 20fachen 65 Ausbeute von 80%, bezogen auf das umgesetzte

(sehr häufig 1,5- bis lOfachen) des obenerwähnten Isobuten, erhalten.

theoretischen Verbrauchs entspricht. Ein solches Durch chromatographische Analyse des rohen

Ergebnis wird im allgemeinen in weniger als einer 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans werden die folgenden Di-

oxane, die Nebenprodukte der obigen Reaktion dar- umgesetztes Isobuten, erhalten, das folgende Dioxane

stellen, gefunden:

Molprozent

4,5-trans-Dimethyl-l,3-dioxan 0,9

4,5-cis-Dimethyl-l,3-dioxan 1,2

4-Äthyl-l,3-dioxan 0,14

4-Vinyl-l,3-dioxan 0,1

Es werden 1160 g rohes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan mit Wasserstoff in Gegenwart von 10 g eines Katalysators, der 5% Platin auf Kohle enthält, und bei einer Temperatur von 20⁰C behandelt.

Nach etwa 20 Sekunden sind 960 cm³ Wasserstoff absorbiert und die Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit wird nun sehr gering (diese Menge Wasserstoff ist etwa viermal größer als die für die Hydrierung eines 4-Vinyl-l,3-dioxans nötige Menge).

Anschließend wird eine Mischung gleicher Dampfvolumina rohes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan und Wasser bei einer Temperatur von 270⁰C über einen Katalysator geleitet, der aus Phosphorsäure, die auf Quarzkugeln niedergeschlagen ist, besteht (H₃PO₄ = 3 Gewichtsprozent des Katalysators).

Bei einer Umsetzung von 9O°/o des rohen Dioxans wird eine molare Ausbeute von 80 % Isopren, bezogen auf das 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, erhalten, das 35 Gewichtsteile pro Million Cyclopentadien enthält.

Wenn zum Vergleich die Wasserstoffbehandlung unterlassen wird, jedoch sonst gleich verfahren wird, erhält man ein Isopren, das 290 Gewichtsteile pro Million Cyclopentadien enthält.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, die Hydrierungsbehandlung wird jedoch bis zu einer Absorption von 980 cm³ Wasserstoff in 40 Sekunden fortgesetzt.

Das schließlich erhaltene Isopren enthält nur 25 Gewichtsteile pro Million Cyclopentadien. Die Isoprenausbeute und die Dioxanumsetzung sind unverändert.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verlängerung der Hydrierungsdauer eine Erniedrigung des Cyclopentadiengehaltes nach sich zieht.

Noch bessere Ergebnisse als die von Beispiel 2 können deshalb durch eine Verlängerung der Hydrierungsdauer erhalten werden.

als Verunreinigung enthält:

Molprozent

4,5-trans-Dimethyl-l,3-dioxan 0,42

4,5-cis-Dimethyl-l,3-dioxan 0,55

4-Äthyl-l,3-dioxan 0,06

4-Vinyl-l,3-dioxan 0,05

Anschließend wird mit 6 kg eines Katalysators, der 5% Platin auf Kohle enthält, hydriert. Nach 30 Sekunden sind 450 cm³ Wasserstoff absorbiert und die Absorptionsgeschwindigkeit wird dann sehr gering.

Nach der katalytischen Crackbehandlung des rohen Dimethyldioxans wird ein Isopren mit 15 ppm Cyclopentadien erhalten. Die molare Ausbeute und die Umsetzung sind unverändert.

Wenn zum Vergleich die Hydrierungsbehandlung weggelassen, sonst aber völlig gleich verfahren wird, erhält man ein Isopren mit 140 Gewichtsteile pro Million Cyclopentadien.

Beispiel 4

In eine Hydrierungsapparatur werden Raney-Nickel sowie 110 cm³ rohes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, das 510 ppm 4-Vinyl-l,3-dioxan und 6,4mMol/l Formaldehyd enthält, eingeführt. Es werden pro Stunde 42 g rohes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan und Wasserstoff in großem Überschuß zugeführt, wobei das Reaktionsvolumen konstant bei 120 cm³ gehalten wird. Der flüssige Abstrom wird dekantiert, der Katalysator in die Hydrierung zurückgeschickt und die flüssige Phase analysiert. Es werden bei kontinuierlichem Betrieb bei einer Temperatur von 22 ⁰C folgende Ergebnisse erhalten (die Genauigkeit der Mengenbestimmung entspricht 220 ppm Vinyldioxyan).

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Isobutenumsetzung im Laufe der ersten Stufe des Verfahrens auf 69% erniedrigt und die Destillation des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans auf die Fraktion von 132 bis 134⁰C (bei 760 mm Hg) begrenzt.

Es werden dann ein rohes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in einer molaren Ausbeute von 81%, bezogen auf

Raney-Nickel	4-Vinyl-l ,3-dioxan
(g)	(ppm)
0	510
0,5	405
1	320
2	125
3	55
4	< 20

Beispiel 5

Die Vergleichsversuche werden in jedem Versuch mit 2 g Katalysator und 100 g eines 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans, das als einzige Verunreinigungen 4-Vinyl-1,3-dioxan und Formaldehyd enthält, durchgeführt, wobei die Hydrierung bis zur völligen Beendigung der Wasserstoffabsorption fortschreiten gelassen wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Dauer
(Minuten)

Katalysator

Formaldehydmenge
(mMol/1)

Vinyldioxanmenge

(ppm)
Anfang I Ende

25
3

15
200
170
290
105

Platin (5%) auf Kohle

Rhodium (5%) auf Kohle

Nickel (30%) auf Kieselgur

Raney-Nickel

Raney-Nickel zusätzlich 2 Gewichtsprozent Palladium

< 1
60
64
64
64

100

54

11300
350
350
350
350

2000

6000

< 20
190

< 20
130

< 20

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch katalytische Crackung von rohem 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, das durch Umsetzung von Formaldehyd mit einer Kohlenwasserstoffmischung, die Isobuten und Butadien enthält, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators vor der katalytischen Crackung mit Wasserstoff behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung bis zur Absorption einer Wasserstoffmenge, die über 1 Mol pro Mol 4-Vinyl-l,3-dioxan, das in dem rohen 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan vorhanden ist, liegt, fortgesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbehandlung bis zur Absorption einer »o Wasserstoffmenge, die zwischen 1,5 und 20 Mol pro Mol 4-Vinyl-l,3-dioxan, das in dem rohen 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan vorhanden ist, liegt, fortgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungs-Katalysator ein Metall der Gruppe Ib oder VIII des Periodensystems enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungs-Katalysator Nickel, Rhodium, Platin oder Palladium verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan Formaldehyd enthält und als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an rohem 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan unter 30 g, vorzugsweise zwischen 1 und 15 g pro Gramm Katalysator und pro Stunde liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungstemperatur unter 200⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 100⁰C liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan 100 bis 20000 ppta 4-Vinyl-l,3-dioxan enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das föhe 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan Formaldehyd enthält und wenigstens ein Teil des Formaldehyds vor der Hydrierung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans abgetrennt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Formaldehyds durch Extraktions-Destülation mit Wasser durchgeführt wird.