DE2514762B2 - Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten - Google Patents

Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten

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DE2514762B2 DE19752514762 DE2514762A DE2514762B2 DE 2514762 B2 DE2514762 B2 DE 2514762B2 DE 19752514762 DE19752514762 DE 19752514762 DE 2514762 A DE2514762 A DE 2514762A DE 2514762 B2 DE2514762 B2 DE 2514762B2
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren in der ersten Stufe anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd.
In der ersten Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren erhält man ein Reaktionsgemisch, welches Dimethyldioxan sowie hochsiedende Nebenprodukte enthält, die in der Öl- und Wasserschicht des Reaktionsgemisches verteilt sind.
Es besteht eine Reihe von Verfahren zur Verarbeitung solcher bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukte. Bekannt sind beispielsweise Verfahren, bei denen die genannten Produkte einer Hydrolyse in Anwesenheit von Mineralsäuren zu unterziehen sind (Lerer M. u. a., GB-PS 9 13 702,1962; DT-PS 11 42 591,1963; FR-PS 13 13 734, 1963; M i k e s k a, L. Α., US-PS 23 07 894). Die technologische Gestaltung dieser Verfahren führt wesentliche Schwierigkeiten herbei, die mit der Organisation des kontinuierlichen Betriebs der Anlage und der Notwendigkeit, mineralsäurehaltige restliche Harzabfälle zu verfeuern, verbunden sind.
Bekannt sind auch Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten, die auf der katalytischen Spaltung von Nebenprodukten in der Dampfphase unter Anwendung von Feststoffkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen beruhen.
Zu solchen Verfahren gehört ein Verfahren zur Verarbeitung von bei der Herstellung des Isoprens anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten über einen Katalysator vom Alumosilikattyp (FR-PS 14 19 878).
Die hochsiedenden Nebenprodukte, die in der wäßrigen Schicht des bei der Synthese von Dimethyldioxan erhaltenen Reaktionsgemisches (die erste Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren) enthalten sind, werden nach diesem Verfahren zur Spaltung ohne ihre vorherige Isolierung aus dem Wasser geführt, wobei die organische Schicht von hochsiedenden Nebenprodukten ebenfalls zur Spaltung gelangt. Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine geringe Ausbeute (etwa 12% der Theorie) an Isopren aus.
Es gibt auch ein Verfahren zur Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten oder deren Komponenten oder deren Gemischen mit Dimethyldioxan (s. SU-PS 1 87 774) in Anwesenheit eines Calcium-Phosphat-Katalysators. Der Prozeß verläuft bei einer
ίο Temperatur von 3500C in einem Gewichtsverhältnis von hochsiedenden Nebenprodukten zu Wasser wie 1 :3. Der Hauptnachteil des erwähnten Verfahrens besteht darin, daß der Calcium-Phosphat-Katalysator, der eine große spezifische Oberfläche und ein großes Volumen der Feinporen besitzt, schnell verkokt wird. Es ist erforderlich, den Koks während einer längeren Zeit auszubrennen, um die Katalysatoroberfläche wiederherzustellen, wodurch die Anwendung des Katalysators von geringem Nutzeffekt ist Die Ausbeute an Isopren gemäß dem bekannten Verfahren ist verhältnismäßig niedrig.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren zur Verarbeitung von in der ersten Stufe der Herstellung des Isoprens nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd durch katalytische Spaltung der genannten Produkte in der Dampfphase in Anwesenheit des Wassers bei einem Gewichtsverhältnis von Nebenprodukten zu Wasser wie 1:1 bis 2 unter Anwendung eines Feststoffkatalysators solche Verfahrensbedingungen zu wählen, unter denen das Isopren in einer höheren Ausbeute hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die katalytische Spaltung der genannten hochsiedenden Nebenprodukte zwischen 250 und 290" C über Aluminiumoxid unter Bildung eines Dampfgemisches erfolgt, welches dann der katalytischen Spaltung bei einer Temperatur von 315 bis 3600C über einem Calcium-Phosphat-Katalysator unter Bildung eines Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgemisches unterzogen wird.
Hochsiedende Nebenprodukte, die in der ersten Stufe der Herstellung von Dimethyldioxan bei der Gewinnung von Isopren aus Formaldehyd und Isobutylen anfallen, stellen, wie oben erwähnt, ein kompliziertes Gemisch von verschiedenen Verbindungen dar, die unterschiedliche chemische Eigenschaften und eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Dazu gehören drei Isomere von Dioxanalkoholen, Methylbutandiol, Pyranverbindungen, viele Äther sowie verschiedene Formale eines cyclischen und linearen Aufbaues und nicht identifizierte Verbindungen, von denen schwere Produkte, die einen höheren Siedepunkt als Dioxanalkohole haben, in besonders großer Menge vorhanden sind.
Die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, daß man beim gegenwärtigen technischen Entwicklungsstand nicht damit rechnen kann, befriedigende Ergebnisse zu erhalten, falls man nur einen Katalysator im einstufigen Prozeß verwendet.
Die katalytische Spannung von hochsiedenden
Nebenprodukten über Aluminiumoxid führt beispiels-
b5 weise dazu, daß geringe Mengen von Isopren, Isobutylen und hohe Ausbeuten einer Reihe von ungesättigten Alkoholen, Formaldehyd, Pyranverbindungen u. a. (s. Tabelle 1 und 2) erhalten werden.
3 4
Tabelle 1
Bedingungen für die Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid
Katalysator
Temperatur innerhalb der Katalysatorsäule Oberteil Mitte Unterteil
Gewichtsverhältnis
von hochsiedenden
Nebenprodukten
zu Wasser
"C
"C
Zuführgeschwindigkeit von hochsiedenden Nebenprodukten
g/St, je 1 g Katalysator
266
254
254
1 :2
2,0
Aluminiumoxid
Tabelle 2
Ausbeuten an Produkten durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid unter in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen
Hochsiedende Ausgangs- Gehalt 6,48 Reaktionsgemisch Reaktionsprodukte - wässe - Gas 2,37 ins 2,37 Umgesetzt 1,53 % Aus 2,37 - Bezogen auf 1,02
Nebenprodukte im Ver - rige - 0,27 gesamt 0,27 9 beute 0,27 - umgesetzte 0,12
suchs- orga 2,52 Schicht 13,30 15,82 - 15,32 hochsiedende 6,85
Bezeichnung gemisch Bezeichnung nische 10,22 g g 5,20 g 15,42 - 15,42 - Neben 6,65
der Bestandteile der Bestandteile Schicht - 5 14,35 6 7 14,35 - 14,35 produkte 6,19
g g 17,9 8,49 - 10,18 30,16 10,18 - 4,39
2 4 28,61 22,30 - 50,91 7,34 44,43 10,88 19,15
1,53 4,42 1,36 5,78 g 8,79 g 5,78 % 2,50
1 3 8 10 - 11
/4,86 Kohlendioxid 12,45 4,68 - 17,13 102,4 17,13 7,38
I 1,08 Kohlenmonoxid -
7,26 Isobutylen 0,17 - - 0,17 0,17 0,07
35,22 Isopren 5,58 10,50 - 16,08 16,08 60,34 6,93
13,35 Methanol - - - - 81,59 - -
Trimethylcarbinol
Ungesättigte 10,26 Ungesättigte 3,95 2,72 6,67 100,0 1,81 0,78
Alkohole C5 Alkohole C5 - 1,51 1,51 0,43 6,75 0,19
122,07 Methyientetra- 0,79 8,01 8,80 - - 1,54 8,06 0,67
8,91 hydropyran 0,37 4,69 5,06 - 231,81 -
Methyldihydro- 4,57 1,44 6,01 - -
pyran 85,5
85,41 p-Xylol 0,34 1,13 1,47 54,2 -
Dimethyldioxan
Methylvinyl- Methylvinyl- 5,48 14,19 19,67 231,81 86,0 -
dioxan dioxan 15,25 4,54 19,79 4,70
Methylbutan- 296,43 Methylbutan- 79,4
dioläther dioläther -
Pyranalkohol Pyranalkohol 3,82 - 3,82 _
Methylbutandiol Methylbutandiol
Äther von 603,57 Äther von 95,5
Dioxanalkoholen Dioxanalkoholen
Formale von 900,0 Formale von 7,05 53,29 60,34 26,03
Dioxanalkoholen Dioxanalkoholen
Dioxanalkohole Dioxanalkohole -
Summe der Summe der
unbekannten unbekannten 2,42 602,9 610,32 2,92
Produkte Produkte - - - 8,06 3,48
Schwere Pro Unbekannte 114,8 756,0 21,14 900,0 100,0
dukte, die höher Schwerprodukte
als Dioxan 77,3
alkohole sieden
Versuchsmengen Formaldehyd
von hoch
siedenden Neben
produkten
Wasser Wasser
Verluste und Koks
Insgesamt Insgesamt
Der Hauptteil des durch Spaltung gewonnenen Gemisches läßt sich zur Herstellung von Isopren unmittelbar (ohne Trennung) nicht verwenden. Bei der Trennung eines solchen Gemisches, beispielsweise durch Rektifizierung kommt es da.'u, daß einige Ausgangsverbindungen, die zu hochsiedenden Nebenprodukten gehören, hauptsächlich durch Addition von
Formaldehyd und Wasser an den Doppelbindungen (Prinsreaktion) rückgebildet werden
Die Anwendung des Calcium-Phosphat-Katalysators zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten führt ebenfalls nicht zu den erwünschten Ergebnissen (Tabelle 3 und 4).
Tabelle 3
Bedingungen für die Verarbeitung von hochsiedenden
Nebenprodukten über Calcium-Phosphat-Katalysator
Katalysator Temperatur Gewichtsver Zufuhr
hältnis von geschwindigkeit
hoch von hoch
siedenden siedenden
Neben Neben
produkten produkten
zu Wasser g/St, je Ig
C Katalysator
Calcium- 320...325 1 : 2 1,0
Phosphat-
Katalysator
Tabelle 4
Ausbeuten an Produkten durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Calcium-Phosphat-Katalysator unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen
Hochsiedende Ausgangs- Gehalt 3,67 Reaktionsgemisch Reaktionsprodukte wässe - 1,63 Gas ins 0,91 Umgesetzt _ % Aus - 1,27 - 0,57 - Bezogen 0,02 - 0,86 - 0,39 -
Nebenprodukte im Ver rige - gesamt 0,23 - 9 beute - auf umge 0,16 -
suchs- orga Schicht - 1,19 4,93 _ 6,78 - setzte hoch 3,34 4,58 -
Bezeichnung gemisch Bezeichnung nische g - 0,57 g g 25,01 - - siedende 16,90
von Bestandteilen von Bestandteilen Schicht 5 0,88 1,46 6 7 6,94 - 0,48 _ Neben 4,70 0,32 _
g g 1,37 1,06 0,91 1,72 - - 3,86 produkte 1,17 2,51
2 4 0,71 1,01 0,23 2,91 0,76 - 0,72 _ 0,49 _
— 1,50 -
- - 0,97 1,83 1,27 g - 20,7 g %
1 2,68 3 3,43 8 10 U
Kohlendioxid 23,18 0,35 11.29 6,78 - - 0,91
4,41 Kohlenmonoxid 6,06 0,23
21,96 Isobutylen 0,35 - 0,48 - - 4,93
7,52 Isopren 2,20 3,86 - 25,01
Methanol 0,72 - 6,94
5,37 Trimethylcarbinol 1,27 1,19 1,49 - 1,72
Ungesättigte Ungesättigte 0,57 -
Alkohole C5 67.70 Alkohole C5 6,43 1,97 2,47 55,5
Methylentetra- 1,46 0,50 -
hydropyran 0,48 3,20 4,32 55,3
Methyldihydro- 2,23 93,5
pyran 0,72 1,42 3,95 57,5
p-Xylol -
Dimethyldioxan - 11.74 55,96 73,5
Methylvinyldioxan 0,51
Methylbutandiol- Methylbutandiol- 0,40 82.5
iithcr äther 2,19
Pyranalkohol Pyranalkohol
Methylbutandiol Methylbutandiol 0,45
Äther von Äther von
Dioxanalkoholcn Dioxanalkoholen 0.45
Formale von Formale von
Dioxanalkoholcn Dioxanalkoholen
Dioxanalkoholc Dioxanalkohole
Fortsetzung
Hochsiedende Ausgangs-Ncbcnproduktc
Reaktionsgemisch
Umgesetzt
Bezeichnung Gehall Bezeichnung
von Bestandteilen im Ver- von Bestandteilen
SLichs-
gemisch
Reaktionsprodukte wässe
rige
Schicht		 Gas ins
gesamt		 g °/l
orga
nische
Schicht		 g B g 8 9
5 6 7
4
Aus Bezogen
beute auf umge
setzte hoch
siedende
Neben
produkte
"A
10
Summe der
unbekannten
Verbindungen
Schwere Bestandteile, die höher
als Dioxanalkohole sieden
Gesamtmenge
von hochsiedenden Nebenprodukten
Wasser
6,17
58,34
177,82
362,18
Summe der
unbekannten
Verbindungen
Schwere
unbekannte
Bestandteiie
15,91
0,51
0,13
16,04 -
0,51 57,80 99,0
9,87
5,56
Wasser
Formaldehyd
Koks und Verluste
1,80
2,33
390,02 391,85 - 29,64 20,25
28,36 30,69 - 30,69 20,75
23,60 - 23,60 16,00
Insgesamt
540,0 Insgesamt
70,9
441,0 4,47 540,0 147,25 83,1 147,25 100,0
Obwohl die Ausbeute an Isopren hier höher als beim Arbeiten über einem Aluminiumoxidkatalysator ist, reichen aber die Ausbeuten an anderen wertvollen Produkten, beispielsweise an Isobutylen und Formaldehyd nicht aus. Die Hauptsache aber ist, daß die Koksbildung bei der unmittelbaren Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten auf dem Calcium-Phosphat-Katalysator, dem die feinporige Struktur eigen ist, stark zunimmt: die Ausbeute an Koks zusammen mit Verlusten erreicht 16%. Schon dies allein gestattet nicht, den erwähnten Katalysator zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten anzuwenden.
Es erwies sich jedoch, daß das folgerichtige Arbeiten unter Anwendung dieser beiden Katalysatoren es ermöglicht, Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit jedem von ihnen im einzelnen entstehen, zu vermeiden. Durch Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten über Aluminiumoxid wird ein dampfförmiges Gemisch mit einem niedrigen Isoprengehalt gebildet. Dadurch kann man den Prozeß mit einem ausreichenden Umsatz durchführen, ohne daß man sich vor sekundären Reaktionen fürchten muß. Die Spaltung des erhaltenen Dampfgemisches, das noch eine geringe Menge von hochmolekularen Verbindungen enthält, unter Anwendung des Calcium-Phosphat-Katalysators schließt die schnelle Verkokung aus und führt zur Bildung eines Reaktionsgemisches, welches Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthält, wobei die Rektifizierung dieses Gemisches schon nicht mehr mit dem Verlust von wertvollen Produkten wegen chemischer Reaktionen verbunden ist.
Spaltet man also hochsiedende Nebenprodukte aufeinanderfolgend über Aluminiumoxid- und Calcium-Phosphat-Katalysator, so lassen sich aus hochsiedenden Nebenprodukten Isopren, Isobutylen und Formaldehyd in recht hoher Ausbeute erhalten. Die Ausbeute an Isopren, Formaldehyd, Isobutylen, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte, beträgt 22 bis 23%, 25% bzw. 7%. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die vollständige Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten ohne Verwerfen irgendeines Teils der durch Anwendung der Rückspaltung von nicht umgesetzten schweren Bestandteilen, die in den Ausgangsprodukten vorhanden sind, und schweren Reaktionsprodukten. Zur Durchführung des Verfahrens wird die gewöhnliche standardisierte Anlage eingesetzt, die bei der Herstellung von Isopren aus Formaldehyd und Isobutylen verwendet wird.
Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt verwirklicht.
Zur Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten kann eine Anlage zum Einsatz, die aus Verdampfer, zwei Reaktoren, konventionellen Einrichtungen für Kondensation, Abkühlung, Abfangen von Leichtprodukten, Aufnahmen von Gas und flüssigen Produkten bestand.
Zur Durchführung des Verfahrens wählt man die Temperatur und die Zufuhrgeschwindigkeit von Rohstoffen, die eine ausreichende Geschwindigkeit des Prozesses sichern, um ihn wirtschaftlich zu gestalten und gleichzeitig unerwünschte sekundäre Umwandlungen vermeiden. Die sekundären Umwandlungen werden außerdem dadurch verhindert, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf verdünnt, was dazu nötigt,
M) der Anlage einen Wasserüberschuß zuzuführen, der für den normalen Betrieb beider Reaktci cn ausreicht.
Die hochsiedenden Ausgangsnebenprodukte und Wasser in dem gewählten Gewichtsverhältnis werden mittels einer Dosierpumpe in den erhitzten Verdampfer
h5 geführt. Die entstehenden Dämpfe strömen dann in den Reaktor mit dem darin vorhandenen Aluminiumoxid ein, wo das Gemisch bei der gewählten Temperatur der katalytischen Spaltung unterzogen wird. Das erhaltene
Dampfgemisch gelangt weiter in den mit dem Calcium-Phosphat-Katalysator beschickten Reaktor zwecks der zusätzlichen katalytischen Spaltung und dann in Kondensations- und Aufnahmeeinrichtungen. Im Ergebnis erhält man das isopren-, isobutylen- und formaldehydhaitige Reaktionsgemisch. Die erhaltenen flüssigen und gasförmigen Produkte wurden gemessen, getrennt und analysiert.
Beim kontinuierlichen Betrieb der Anlage werden zwei Reaktorsysteme benutzt, die auf die Verarbeitung von Rohstoffen oder Wiederherstellung der Katalysatoren abwechselnd umgeschaltet werden. Man isolierte die Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch in an sich
Tabelle 5
10
bekannter Weise, beispielsweise durch Rektifizierung und führte den Rest in den Rückumlauf zur wiederholten Verarbeitung im Gemisch mit hochsiedenden Ausgangsnebenprodukten zurück.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
Beispiel 1
Man beschickt den ersten Reaktor mit 30 g Aluminiumoxid. In den zweiten Reaktor werden 60 g Calcium-Phosphat-Katalysator aufgegeben. Die Bedin gungen für die Spaltung von hochsiedenden Nebenpro dukten sind in Tabelle 5 angegeben.
Reaktor gemäß dem Dampflauf von hochsiedenden Nebenprodukten
Temperatur innerhalb der Katalysatorsäulc
Gewichtsverhältnis Zufuhrgeschwin-
Oberteil
"C
Mitte
"C
Unterteil
von hochsiedenden Nebenprodukten zu
Wasser
digkeit von hochsiedenden Nebenprodukten
g/St, je 1 g
Katalysator
1. Reaktor, beschickt mit Aluminium 253 243 280 1 : 2
oxid
2. Reaktor, beschickt mit Calcium- 317 324 340 1 : 2
Phosphat-Katalysator
2,0
1,0
Der Druck in der Anlage liegt beim Atmosphärendruck.
Die Stoffbilanz des Versuches und die chemische Bilanz nach den Bestandteilen sind angegeben.
Tabelle ό
in Tabelle 6
Hochsiedende Ausgangs- Gehalt 3,67 Reaktionsgemisch Reaktionsprodukte wässe Gas 1,46 - Umgesetzt ins Aus Bezogen auf 1,42
Nebenprodukte im Ver rige - gesamt beute umgesetzte 0,84
suchs- Bezeichnung orga Schicht - hochsiedendf 7,59
Bezeichnung gemisch von Bestandteilen nische g g g g % Neben 0,86
von Bestandteilen g Schicht 5 6 - 7 8 9 produkte 22,46
2 g 2,27 2,27 7,92
4 0,55 - 0,55 1,93
- 6,22 12,14 g % 0,33
1 3 - - - 1,38 10 Il
2,68 Kohlendioxid 5,92 - - 35,93 2,27 1,66
Kohlenmonoxid 1,38 9,92 - 12,68 0,55
4,41 Isobutylen 34,47 2,69 - 3,09 12,14 7,15
21.96 Amylenc 2,76 2,06 - 4,2 1,38
Isopren 0,40 - 35,93 0,19
Methanol 2,14 1,03 - 2,65 12,68 3,84
Trimclhylcarbinol 3,09 0,36
Jngcsiittigtc Ungesättigte 1,62 0,90 11,42 0,58 -
Alkohole C5 Alkohole C5 0,20
Methylcntctra- 10,52 - 0,30 2,65 -
hydropyrun 3,14 6,13 -
Mclhyldihydro- 0,30 - 0,57 11,42
pyrun 2,99 0,94 0,94 1,74 65,0
p-Xylol 0,57 0,32 0,32 0,30
Dimclhyldioxan - 1,26 1,52 2,89 65,5 6,13
Mcthylvinyldioxan - 2,11 2,49 19,47 89,0 0,57
victhylbutandiol- Mclhylbutandiol- 0,26 -
ilher iithcr 0,38 0,32
l'yranulkohol l'yranalkohol -
Mcllivlbiitandiol Mclhylbutandiol -
Gehalt 7,52 Π 25 14 762 wiisse- Gas - ins 1,37 12 6,15 % Aus Bezogen auf
im Ver- rige gesamt 9 beute umgesetzte
Fortsetzung suchs- 5,37 Reaktionsgeniisch Schicht 38,0 0,96 Umgesetzt 4,41 81,6 hochsiedende
gemisch 8 8 8 Neben
67,70 Bezeichnung 5 6 7 0,74 66,96 81,2 produkte
2 6,17 von Bestandteilen Reaktionsprodukte 0,67 - 9,39
Hochsiedende Ausgangs- 382,88 - 98,5
Nebenprodukte orga 0,49 - - 48,5 8 %
58,33 nische 448,6 10,5 4,05 54,28 10 Il
Bezeichnung Schicht 0,27 - 8 _ _
von Bestandteilen 177,82 3 8 1,92 - 40,16 8 - 93,0
Äther von 4 - -
Dioxanalkoholen 0,70 -
Formale von - -
362,18 Dioxanalkoholen 0,47 383,45 - 3,21 4,55
Äther von Dioxanalkohole 1,3
Dioxanalkoholen 540,0 Summe der 0,47 540,0 150,90 -
Formale von unbekannten 7,47 - -
Dioxanalkoholen Produkte 89,5
Dioxanalkohole Schwere unbe 40,16 25,1
Summe der kannte Produkte 4,05
unbekannten Formaldehyd
Verbindungen 2,16
Schwere unbe 21,27 13,29
kannte Produkte 1,3 0,81
Gesamtmenge Wasser 150,90 100,0
von hoch Verluste 0,57
siedenden Neben Insgesamt -
produkten 79,6
Wasser
Insgesamt
Die angeführten Angaben zeigen, daß das Reaktionsgemisch (die organische und die wäßrige Schicht) nur 4,2 g ungesättigte Alkohole oder
540
100 = 0,78 Gew.-%
enthält. Solche Menge kann die Rektifizierungsergebnisse auch dann nicht wesentlich beeinflussen, wenn alle ungesättigten Alkohole mit 5 Kohlenstoffatomen in Reaktion mit Formaldehyd treten werden.
Die angegebenen Resultate zeigen aber gleichzeitig, daß etwa 90% hochsiedende Nebenprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Ausbeute an Endprodukten umgesetzt werden:
Isopren 22,4%, bezogen auf umgesetzte hochsie
dende Nebenprodukte
Formaldehyd 25,1%, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte,
Tabelle 7
Isobutylen 7,5%, bezogen auf umgesetzte hochsiedende Nebenprodukte
Außerdem fallen Produkte (7,1% Methyldihydropyran, 3,8% Dimethyldioxan, 7,9% Methanol, 1,9% Trimethylcarbinol) an, die in Isoprenbetrieben zu Endprodukten verarbeitet werden, was zusätzliche Ausbeuten an Isopren, Formaldehyd und Isobutylen ergibt, die im vorliegenden Beispiel nicht berechnet werden.
Übrige Produkte können in den Rücklauf zwecks Weiterverarbeitung zu Isopren, Formaldehyd und Isobutylen geführt werden.
Beispiel 2
Man beschickt den ersten Reaktor mit 30 g
Aluminiumoxid und den zweiten Reaktor mit 60 g Calcium-Phosphat-Katalysator. Die Bedingungen für
μ die Verarbeitung von hochsiedenden Nebenprodukten sind in Tabelle 7 angegeben.
Reaktor gemäß dem Dampflaufvon
hochsiedenden Nebenprodukten
Temperatur innerhalb der Katalysatorsüulc
Oberteil
Mitte
Unterteil
Gewichtsverhältnis
von hochsiedenden
Nebenprodukten
zu Wasser
Zuführgeschwindigkeit von hochsiedenden Nebenprodukten
B/St, je 1 g
Katalysator
1. Reaktor, beschickt mit Aluminium- 268 255...256 290 oxid
2. Reaktor, beschickt mit Calcium- 338 344 360 Phosphut-Ktitalysator
I : 2
1,0
0,7
13 25 14 762 Gehalt 5,38 422,37 Reaktionsgemisch chemische Bilanz nach wässe- Gas 2,16 - 2,38 4,35 - den 2,16 30 ' m = 0.52% , 14 1,38 27,2 sind 2,16 1,55 - η Tabelle 8 1,32 Isopren wegen chemischer . Die Ausbeute an
im Ver rige 0,73 3,16 0,73 20,13 95,0 0,73 0,45
Der Druck in der Anlage liegt beim Atmosphärendruck. suchs- 630,0 Bezeichnung Schicht 9,20 1,14 2,70 12,94 was die Ausbeute an Bestandteilen 4,82 44,8 12,94 7,93 23,3%, bezogen auf umgesetzte hochsic-
Die Stoffbilanz des Versuches und die gemisch der Bestandteile g g 1,38 Aus 1,38 40,91 Bezogen auf 0,85
angegeben. g 5 6 38,04 5,41 77,8 beute 38,04 umgesetzte 23,35 dende Nebenprodukte
Tabelle 8 2 2,96 7,94 Umgesetzt 7,94 hochsiedende 4,87
- . 3,47 84,96 97,0 3,47 Neben 2,63
ins 3,65 - - 25,54 produkte -
Hochsiedende Ausgangs 1,01 3 2,85 gesamt 7,83
nebenprodukte Kohlendioxid Reaktionsprodukte 3,58 1,58 163,03 0,97
2,79 Kohlenmonoxid g 44,44 88,5 g der Rektifizierung %
Bezeichnung Isobutylen orga 3,16 7 13,09 10 13,09 11 8,03
von Bestandteilen Amylene nische 0,78 g %
5,08 Isopren Schicht 3,57 0,29 8 9 0,29 0,18
21,27 Methanol g 5,52 5,52 3,38
10,75 Trimethylcarbinol 4 1,14 0,85 - -
1 Ungesättigte -
6,96 Alkohole C5 - 1,86 2,85 0,06 0,04
Methylentetra- 3,74 3,63
87,49 hydropyran 1,38 163.03 82,5
13,66 Methyldihydro- 35,66 3,70 - -
pyran 3,59 - 1,14 1,73 32,2 - -
P-XyIoI 0,31 5,93 - -
50,30 Dimethyldioxan 2,51
Ungesättigte Methylvinyl- 39,49 1,55 - -
Alkohole C5 dioxan 1,58
2,94 Äther von Mcthyl- 2,53 - -
207,63 butandiol und Tri 10,39 15,21 0,95
methylcarbinol 447,41
den Nebenprodukten Pyranalkohol 0,29 - 0,16 15,9
Wasser Methylbutandiol 2,56 518,2 14,47 5,86 -
Äther von 0,85 -
Methylvinyl- Insgesamt Dioxanalkoholcn
dioxan Der Gehall Formale von - 43,85 25,10
Mcthylbutan- Dioxanalkoholen
dioliithcr ' Dioxanalkoholc
Stimme der 0,54
Pyranalkohol unbekannten 0,36 447,91 15,65
Mclhylbutandiol Verbindungen 2,36 7,83 4,80
Äther von Schwere 630,0 100,0
Dioxanalkoholcn unbekannte 0,41 des Endgemisches an ungesättigten Reaktionen bei von flüssigen
Formale von Verbindungen Alkoholen ist ebenfalls gering, und zwar Reaktionsprodukten nicht wesentlich herabsetzen kann.
Dioxanalkoholcn Formaldehyd 0,67 Der Umwandlungsgrad von hochsiedenden Nebenpro
Dioxanalkoholc 11,58 Ί dukten liegt höher als 80%
Summe der fl h1) Endprodukten beträgt:
unbekannten Isopren
Verbindungen Wasser 5,86
Schwere Verluste
unbekannte Insgesamt
Verbindungen 4,36
Formaldehyd
Versuchsmengen
von hochsieden
0,5
-
89,7
15 16
Formaldehyd 25,1%, bezogen auf umgesetzte hochsie- Methyldihydropropan 8,0%
dende Nebenprodukte Dimethyldioxan 3,4%
Isobutylen 7,9%, bezogen auf umgesetzte hochsie- Methanol 4,8%
dende Nebenprodukte. r Trimethylcarbinol 2,6%
Alle übrigen Produkte können eb
Es fallen außerdem Produkte an, die in Isoprenbetrie- Rückumlauf zwecks deren Weiten« ben zu Endprodukten verarbeitet werden: Isopren, Formaldehyd und Isobutylen ge

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Verarbeitung von in der ersten Stufe der Herstellung von Isopren nach dem Dioxanverfahren anfallenden hochsiedenden Nebenprodukten zu Isopren, Isobutylen und Formaldehyd durch katalytische Spaltung der genannten Produkte in der Dampfphase in Anwesenheit des Wassers bei einem Gewichtsverhältnis von Nebenprodukten zu Wasser wie 1:1 bis 2 unter Anwendung eines Feststoffkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Spaltung der genannten hochsiedenden Nebenprodukte zwischen 250 und 2900C über Aluminiumoxid als Katalysator unter Bildung eines Dampfgemisches erfolgt, welches dann der katalytischer! Spaltung bei einer Temperatur von 315 bis 3600C über einem Calcium-Phosphat-Katalysator unter Bildung eines Isopren, Isobutylen und Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgemisches unterzogen wird
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