DE2454115C2

DE2454115C2 - Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid

Info

Publication number: DE2454115C2
Application number: DE2454115A
Authority: DE
Inventors: John Phillip Princeton N.J. Schmidt
Original assignee: Oxirane Corp Princeton Nj Us
Current assignee: Oxirane Corp Princeton Nj Us
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1983-11-03
Also published as: US3881996A; FR2251561B1; GB1420058A; NL7414964A; DE2454115A1; JPS5083305A; IT1021956B; FR2251561A1; ES432152A1; BE822375A; NL180747B; NL180747C

Description

(a) von dem rohen praktisch propylenfreien Propylenoxidprodukt in einer ersten Fraktioniervorrichtung, die bei einer Temperatur im Rückstandsabschnitt von etwa 35 bis 100⁰C und einem Druck von etwa 1 bis 7 kg/cm² betrieben wird, ein erstes Acetaldehyd enthaltendes Destillat abzieht und einen ersten Destillationsrückstand, der Propylenoxid, Propionaidehyd und die Stoffe mit einem höheren Siedepunkt als Propylenoxid enthält, gewinnt, dann

(b) in einer zweite.i Fraktioniervorrichtung, die bei einer Temperatur im Rückstandsabschnitt von etwa 50 bis 100⁰C ure⁴ einem Druck von etwa 0,7 bis 33 kg/cm-' betrieben wird, ein zweites Destillat abtrennt, das Propylenoxid praktisch frei von Aldehyden und höher siedenden Stoffen enthalt, und einen zweiten Destillationsrück«'. jnd abzieht, der die höher siedenden Stoffe enthält i>nd gegebenenfalls

(c) das zweite Destillat in einer dritten Vorrichtung

in an sich bekannier >V->ise einer extraktiven Destillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die erste Fraktioniervorrichtung in der Weise betrieben wird, daß sich ihr oberster ίο Abschnitt bei einem Druck von etwa 3 bis 3.2 kg/cm-' und ihr unterer Abschnitt bei einer Temperatur von etwa 75° C befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Fraktioniervorrichtung bei einem Druck von etwa 1.4 kg/cm- im obersten Abschnitt und einer Temperatur von etwa 80" C im unteren Abschnitt betrieben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial wasserhaltiges rohes praktisch propylenfreies Propylenoxid verwendet und das Wasser in der zweiten Fraktioniervorrichtung mit dem zweiten Destillationsrückstand abtrennt.

55 ehe Menge von nicht umgesetztem Propylen, Propylenoxid und Lösungsmittel neben verhältnismäßig kleinen Mengen Acetaldehyd. Propionaldehyd, Acrylaldehyd, Aceton, Methanol, Hexen und Wasser. Die fraktionierte Destillation solcher Produkte zur Gewinnung von Propylenoxid hoher Reinheit (993 Gewichtsprozent und darüber) hat sich trotz der beträchtlichen Unterschiede der Siedepunkte dieser Bestandteile als schwierig erwiesen.

Epoxidationen von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren sind in den letzten Jahren in großem Umfang durchgeführt worden. Tert.-Butylhydroperoxid und Ethylbenzolhydroperoxid haben sich hierfür als besonders geeignet erwiesen. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in US-PS 33 50 422.65 51635, 34 53 218 und 35 23 956. Epoxidiert man hiernach Propylen, dann enthalten die gebildeten Epoxidationsprodukte im allgemeinen eine beträchtli-

Bestandteil	Siedepunkt, °C
Propylen	-47
Acetaldehyd	21
Propylenoxid	35
Propionaldehyd	48,8
Acrylaldehyd	52,5
Wasser	100
Ethylbenzol	136

Die Abtrennung des Propylens vom Propylenoxid bereitet dabei keine Schwierigkeiten. Die Abtrennung von Aldehyden — die im allgemeinen in Mengen von bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zugegen sind — ist dagegen mit Problemen verbunden, da ein für technische Zwecke befriedigendes Propylenoxid weniger als etwa 100 T/M (ppm) und vorzugsweise weniger als etwa 20 T/M Aldehyde, ausgedrückt als Propionaldehyd. enthalten soll.

Zur Gewinnung von Propylenoxid mit den gewünschten Eigenschaften ist es üblich, zunächst praktisch das gesamte nicht umgesetzte Propylen vom Reaktionsprodukt zu entfernen und das rohe Propyfenoxid (etwa 95 Gewichtsprozent Propylenoxid) dann in einer Destillationskolonne aufzuarbeiten, wobei Propylenoxid und alle niedriger siedenden Stoffe, zu denen auch Acetaldehyd gehört, als Destilltt abgetrennt werde. Das Destillat wird hierauf in einer zweiten Fraktioniereinrichtung so destilliert, daß Acetaldehyd und Stoffe mit niedrigerem Siedepunkt über Kopf abgehen. Der Rückstand dieser Destillation wird einer extraktiven Destillation, beispielsweise unter Verwendung eines Paraffins mit 8 Kohlenstoffatomen als Extraktionsmittel, unterworfen, wodurch Hexene und andere Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Bei dieser extraktiven Destillation erhalt man dann als Destillat ein Propylenoxidprodukt mit einem Gehalt von etwa 50 bis 100 T/M Gesamtaldehyde (als Propionaldehyd).

Das obige Verfahren ermöglicht demnach zwar die Gewinnung von Propylenoxid mit einem Aldehydgehalt von nur 50 T/M. hat jedoch den großen Nachteil, daß dabei dann eine beträchtliche Menge von etwa 30% des Propylenoxids in der zweiten Fraktioniereinrichtung zusammen mit Acetaldehyd über Kopf ab- und somit verlorengehen. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Gewinnung von Propylenoxid hohen Reinheitsgrades aus einem rohen praktisch propylenfreien Propylenoxidprodukt der angegebenen Art. bei dem es zu keinen so hohen Verlusten an Propylenoxid kommt, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Patentansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Es wurde demnach gefunden, daß die Reihenfolge der Fraktionierungsstufen einen erheblichen Einfluß auf die Reinheit des schließlich gewonnen Propylenoxids.

insbesondere hinsichtlich des Aldehydgehalts, hat. Das in der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweites Destillat gewonnene Propylenoxid enthält im allgemeinen etwa 5 bis 50 T/M Aldehyde, vorzugsweise etwa 5 bis 20 T/M Aldehyde, als Propionaldehyd. Dies ist außerordentlich überraschend und steht im Gegensatz zu den üblichen berechenbaren Leistungen von Vorrichtungen für fraktionierte Destillationen. Es ist anzunehmen, daß während der Destillation chemische Reaktionen stattfinden, die den normalen Massenübergang stören und dadurch zu anomalen Ergebnissen führen Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Ein rohes Propylenoxidprodukt, aus dem nicht umgesetztes Propylen durch vorherige Destillation nach herkömmlichen Frakronierungsmaßnahmen entfernt werden ist, wird durch Leitung 10 in einen mittleren Abschnitt der ersten Fraktioniervorrichtung ti eingeführt. Je nach den angewandten Epoxidierungsbedingungen hat das Rohprodukt im allgemeinen die folgende in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung:

Propylenoxid

Acetaldehyd

Propionaldehyd

und Acrylaldehyd

Aceton

Wasser

92 -99
0.05- 2.0

0,01- 0,10
0,01- OJO
03 - 5,0

25

Die Fraktioniervorrichtung 11 enthält im allgemeinen 20 bis 50 theoreitsche Dampf-Flüssigkeit-Kontaktstufen und wird bei solchen Bedingungen betrieben, daß Acetaldehyd und alle niedriger siedenden Stoffe als Destillat durch Leitung 12 als ein erstes Destillat abgezogen werden können und daß praktisch alle höher siedenden Stoffe einschließlich des Propylenoxids durch Leitung 13 als erster flüssiger Rückstand abgezogen werden könnpn. Hierzu wird die Fraktioniervorrichtung 11 bei einem Druck von etwa 1 bis 7 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 35 bis 100° C betrieben. Sie wird vorzugsweise jedoch so geführt, daß sich ihr oberster Abschnitt bei einem Druck von etwa 3 bis 3,2 kg/cm² und ihr unterer Abschnitt bei einer Temperatur von etwa 75°C befinden.

Der erste flüssige Rückstand in Leitung 13 wird in einen mittleren Abschnitt der zweiten Fraklioniervorrichtung 14 eingeführt, die etwa 20 bis 60 theoretische Dampf-Flüssigkeit-KontcMierstufen enthält und so betrieben wird, daß ein zweites Destillat, das Propylenoxid enthält und praktisch frei von Aldehyd ist, über Kopf durch die Leitung 15 abgezogen werden kann. Dieses zweite Destillat enthält etwa 5 bis 50 T/M Gesamtaldehyd (ah Propionaldehyd). Die oberhalb von Propylenoxid siedenden Anteile des rohen Propylenoxidprodukts werden als zweiter flüssiger Rückstand durch die Leitung 16 abgezogen. Die Fraktioniervorrichtung 14 wird bei einem Druck von etwa 0.7 bis 3.5 kg/cm² und einer Temperatur im unteren Abschnitt von etwa 50 bis 100'C. vorzugsweise von etwa 60 bis 90°C betrieben. Vorzugsweise wird jedoch ein Druck von etwa 1,4 kg/cm² im obersten Abschnitt und eine Temperatur von etwa 8O⁰C im unteren Abschnitt angewandt.

Zur Erzielung ein-T noch größeren Reinheit des Propylenoxids kann das zweite Destillat über die Leitung 15 gegebenenfalls in einen mittleren Abschnitt der extraktiven Destillationskolonne 16a eingeführt werden, worin es sich im Gegenstrom zu einem extraktiven Lösungsmittel, zum Beispiel einem Octan, befindet Hierbei werden übliche Maßnahmen für die extraktive Destillation von Propylenoxid (vergleiche beispielsweise US-PS 34 64 897) angewandt. Durch die Destillatleitung 22 wird Propylenoxid mit hoher Reinheit, nämlich weniger als etwa 20 T/M Aldehyd (als Propionaldehyd), abgezogen. Oberhalb von Propylenoxid siedende Anteile des rohen Propylenoxidprodukts werden in Kolonne 16a extrahiert und werden daraus in einem Extrakt durch die Rückstandsleitung 17 abgezogen. Der Extrakt in Leitung 17 wird in einen mittleren Abschnitt der Abstreifvorrichtung 18 eingeführt, die so betrieben wird, daß die über Propylenoxid siedenden Anteile als Destillat über Leitung 19 und das Lösungsmittel über die Rückstandsleuung 20 zur Rückführung zu einem oberen Abschnitt der Kolonne 16a abgezogen werden. Durch die Leitung 21 kann Ergänzungslösungsmittel in die Leitung 20 eingeführt werden. Die Kolonne 16a kann beisp.Jsweise bei einem Druck von etwa 1 bis 7 kg/cm^J bei einen. Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung aus der Leitung 15 von etwa 2 bis 20 Teilen betrieben werden. Die Abstreifvorrichtung 18 kann bei einem Druck von etwa 1 L.J 7 kg/cm² betrieben werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Das in diesen Beispielen verwendete rohe Propylenoxid wird durch Umsetzung von Propylen mit Ethylbenzolhydroperoxid in Gegenwart von Molybdän bei 110⁰C und anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsprodukts zur Entfernung praktisch des gesamten nicht umgesetzten Propylens hergestellt. Zur Bildung eines erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial geeigneten praktisch propylenfreien rohen Propylenoxidprodukts lassen sich jedoch ganz allgemein die in den US-PS 36 23 956, 33 50 422, 33 51635 und 34 53 218 beschriebenen Peroxide, Katalysatoren, Reaktionsparameter und Arbeitsweisen anwenden.

Beispiel 1

1Od Gewichtsteile eines rohen Propylenoxidprodukts eier folgenden Zusammensetzung werden durch Leitung 10 in die Fraktioniervorrichtung 11 eingeführt:

	Gewichtsprozent
niedrig siedende Anteile	Spuren
Acetaldehyd	0.7
Propionaldehyd	0.04
Ethylbenzol	0.6
Hexene	0.05
Wasser	4.5
Aceton	0,2
PiOpylenoxid	Rest

Durch die Leitung 12 wird aus der Fraktioniirvorrichtung 11 etwa 1 Gewichtsteil Destillat abgezogen, das Acetaldehyd, Propylenoxid und niedrig siedende Anteile enthält. Das Rückstandsprodukt in der Leitung 13 macht 99 Gewichtsteile aus. Die Fraktioniervorrichturig 11 weist 90 Böden auf und wird bei 2.95 kg/cm² und einer Rückstandtemperatur von 75° C bei einem Verhältnis von Rückfluß zu Beschickung von 4 betrieben.

Das aus der Fraktioniervorrichtung 14 durch die Leitung 15 entnommene Destillat besteht aus 93 Gewichtsteilen Propylenoxid mit einem Gesamtaldehydgehalt von etwa 10 T/M (als Propionaldehyd). Das Rückstandsprodukt in Leitung 16 macht 6 Gewichtsteile

aus. Die f'raktioniervorrichüing 14 weist b2 Böden aiii und wird bei 1,4 kg/cm- und einer RückstandMcmpcratür von etwa 75°C bei einem Verhältnis von Rückflul.i /υ Beschickung von 7 beirieben.

Hieraus ergibt sich. ilaU Piopylenoxid mit einem hohen Reinheitsgrad. IO T/M Alclehydgehalt. bei einem Propylenoxidverlust von nur etwa 1%. bezogen auf die Beschickung der Fraktioniervorriehtung II. erhalten wird.

Vergleichsbeispiel IΛ

Zum Vergleich wird die Reihenfolge der Destillationen umgekehrt, so daU die Entfernung der hochsiedenden Anteile (Frakiioniervoiriehtung 14) vor der Entfernung der niedrig siedenden Anteile (Fraktioniervorrichtung 11) vorgenommen wird, leder Destillationsturm wird bei dem gleichen Druck, der gleichen Temperatur, dem gleichen Rüekflußverhältnis und mit .u_r —[ejchcr· Λη/ah! von Bö-Jen wie iü Bei'."!!·! ! betrieben.

Propylenoxid wird als Destillat einer ersten Destillation (Fraktioniervorriehtung 14) zusammen mit Acetaldehyd und niedrig siedenden Anteilen abgezogen, und danach wird dieses erste Destillat fraktioniert destilliert, um den Acetaldehyd und niedrig siedende Anteile zu entfernen und Propylenoxid als Rückstand zu gewinnen.

Diese umgekehrte Reihenfolge hai den Vorteil, dalt Wasser frühzeitig vom l'n>pyleno\id abgetrennt wird und dadurch die (Kidverliisie durch CJlvkolbildung bei einem Minimum gehalten werden. Das gewonnene Propylenoxid enthält jedoch mehr als 50 T/M Aldehyde. Außerdem gehen über 10% des Propylenoxids des Rohprodukts bei den Fraktionierungsstufen. hauptsächlich in der Acetaldehydfraktion. verloren, und es ist nicht möglich, diesen Verlust zu verringern, ohne die Aldehydkonzentration des gewonnenen Propylenoxids beträchtlich zu erhöhen.

Die Analyse des gewonnene Propylenoxids aus dom Rückstand der zweiten Destillation zeigt die Abwesenheit von Paraldehyd.

Beispiel 2

Die in Beispiel I beschriebenen Destillationen werden mit verschiedenen Temperaturen des Rückstands in der Fr»ktionicrv^rπ'*Η!^Μ!ν^τ '^ *υϊ.ι^ι»ΓΚ«-νΐι ti*»i «*in*>r Rückstandstemperatur von 93'C enthält das gewonnene Propylenoxid in Leitung 15 etwa 15 IM Gesamtaldehyd (als Propionaldehycl). Bei einer Rückstandstempcratur von 99'C enthält das gewonnene Propylenoxid in Leitung 15 etwa JO T/M Aldehyd. Bei einer Riickstandsieniperatur \on 104 C beträgt die Aldehydkonzentrationewa IbO T/M.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 PatentansD röche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid hohen Reinheitsgrades aus einem rohen praktisch propylenfreien Propylenoxidprodukt, das durch katalytische Epoxidation von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid und destillative Entfernung des nicht-umgesetzten Propylens erhalten worden ist und außer Propylenoxid Acetaldehyd, Propionaldehyd und andere Stoffe mit einem höheren Siedepunkt als dem von Propylenoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man