DE2514184A1 - Verfahren zur herstellung von alkalipermanganat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkalipermanganatInfo
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Description
26 634
NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Alkalipermanganat
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalipermanganates. Die Erfindung bezieht sich insbesondere
auf ein Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Alkalipermanganat in hoher Ausbeute auf einfache Weise im industriellen
Maßstab, in dem eine Aufschlämmung eines vierwertigen Manganoxydes und/oder eines fünfwertigen Alkalimanganates, welches
eine Gesamtkonzentration an kaustischem Alkali von 1o bis 25
Gew.-% aufweist, hergestellt und die Aufschlämmung einer elektrolytischen
Oxydation unterworfen wird.
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Als ein typisches herkömmliches Herstellungsverfahren von Alkalipermanganat im Industriemaßstab kann ein Verfahren angeführt
werden, in dem ein Mangan(IV)oxyd einer Oxydationsröstung
zusammen mit einem kaustischen Alkali unter Bildung eines Alkalimanganates(VI) unterworfen, und nach Auslaugung
mit Wasser, das Alkalimanganat elektrolytisch oxydiert wird.
In diesem Verfahren treten jedoch verschiedenartige Schwierigkeiten
in vielfacher Hinsicht auf, beispielsweise die hohen Anlagekosten, die erforderlichen Energie- und Arbeitskosten,
da in dem Verfahren eine indirekte Heizung zur Kontrolle der CO--Gasabsorptionsrate durch das kaustische Alkali erforderlich
ist, wodurch die Anlage kompliziert wird. Auch kleben die Rohmaterialien an der Innenseite des Röstofens, wodurch nicht
nur die Umwandlungs- sondern auch die Betriebsleistung verringert wird. Darüber hinaus kann das angeführte Verfahren
nur dann durchgeführt werden, wenn man als kaustisches Alkali kaustische Pottasche verwendet. Da die Umwandlung bei Verwendung
von kaustischem Soda als kaustischem Alkali stark verringert wird, ist das Verfahren in diesem Fall industriell
nicht durchgeführt worden.
Andererseits ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem das Alkalimanganat(VI), das durch Schmelzen von Mangan(IV)oxyd
und einem kaustischen Alkali zusammen mit einem Oxydationsmittel, wie beispielsweise einem Alkalinitrat, hergestellt worden ist,
in ein Alkalipermanganat durch eine elektrolytische Oxydation oder durch Oxydation mit einem Oxydationsmittel oder durch
Disproportionierung übergeführt wird.
Jedoch tritt in dem vorstehend angeführten Verfahren, in dem das Alkalimanganat(VI) durch Schmelzen von Manganoxyd und einem
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kaustischen Alkali zusammen mit einem Oxydationsmittel hergestellt
wird, das folgende Problem auf: Die erste Schmelzreaktion kann grundsätzlich durch die Reaktionsformel
MnO2 + MNO3 + 2M0H -^M3MnO4 + MNO2 + H3O (1)
worin M Na oder K darstellt, wiedergegeben werden.
Selbst wenn die Schmelzreaktion während mehrerer Stunden bei Temperaturen von mehr als 5oo°G durchgeführt wird, ist die
Umwandlung zu Alkalimanganat(VI) gering. In dem vorgeschlagenen Verfahren wird das hierdurch gebildete Alkalimanganat(VI)
üblicherweise von dem Aüfschlämmungsprodukt abgetrennt und einer elektrolytischen Oxydation unter Bildung eines Alkalipermanganates
unterworfen. Da jedoch, wie vorstehend angeführt, die Umwandlung in der ersten Reaktion nur sehr gering ist, ist
auch die Ausbeute an Alkalipermanganat aus dem Manganoxyd gering, weshalb das Verfahren für industrielle Zwecke nicht durchgeführt
wird.
Darüber hinaus ist ein Verfahren bekannt, worin die hierdurch erzeugte Aufschlämmung von Alkalimanganat wie sie ist, durch ein
Oxydationsmittel, wie beispielsweise Chlor, oxydiert wird. In diesem Verfahren ist die Regenerierung und der Wiedergebrauch
des in dem Verfahren verwendeten,überschüssigen Alkali schwierig,
und auch die Umwandlung zu Alkalipermanganat ist unbefriedigend.
Darüber hinaus ist auch ein Verfahren bekannt, in dem Mangan(IV)-oxyd
in einem Aufschlämmungszustand in einer erhitzten, wässrigen,
kaustischen Alkalilösung elektrolytisch oxydiert wird, die eine hohe Konzentration von etwa 3o bis 4o Gew.-% enthält, wobei ein
Alkalimanganat(VI) gemäss der nachstehenden Reaktionsformel
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elektrolytische
MnO2 + 2M0H Oxydation ^ M3MnO4 +H3 (2)
MnO2 + 2M0H Oxydation ^ M3MnO4 +H3 (2)
worin M Na or K darstellt, gebildet wird. Das hierdurch erzeugte Alkalimanganat wird sodann in einer verdünnten,
wässrigen, kaustischen Alkalilösung, die eine Konzentration von etwa 1o Gew.-% aufweist, in einer gesonderten Stufe aufgelöst
und einer elektrolytischen Oxydation unter Bildung eines Alkalipermanganates unterworfen, wie dies durch die
folgende Reaktionsformel
elektrolytische M3MnO4 + H2O >
MMnO + MOH + 1/2H2 (3)
dargestellt ist, worin M die vorstehend angeführte Bedeutungbesitzt.
Es ist bereits bekannt, dass, wenn in dem Verfahren eine wässrige, kaustische Alkalilösung einer hohen Konzentration
verwendet wird, die Umwandlungsrate bzw. -geschwindigkeit hoch ist, die Reaktion selbst bei niedriger Temperatur erfolgt
und die elektrolytischen Bedingungen in diesem Verfahren einfach sind. Andererseits weist das Verfahren jedoch, wie aus
Reaktionsformel (2) klar ersichtlich ist, Nachteile dahingehend auf, dass das Alkalimanganat nur in der ersten Stufe gebildet
wird und deshalb die in der Reaktionsformel (3) gezeigte
zweite Stufe zum Erhalt des Alkalipermanganates erforderlich ist. Darüber hinaus ist ein Konzentrationsschritt für die
wässrige, kaustische Alkalilösung zur Zirkulation des MOH erforderlich, welches in der Stufe der Reaktionsformel (3)
zu der Stufe der Reaktionsformel (2) als Nebenprodukt erzeugt
wird. Hieraus ergibt sich, dass das Verfahren komplizierte Reaktionsschritte erfordert, wie beispielsweise zwei elektrolytische
Oxydationsstufen, die Konzentrationsstufe, die Zirkulationsstufe,
etc., welche zu einer Erhöhung der Produktionskosten
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für das Produkt führen,so dassdas Verfahren für industrielle
Zwecke nachteilig ist.
Daher weisen all diese vorstehend beschriebenen Verfahren ,die derzeit
lediglich im Sinne eines Vorschlags eine beschränkte Bedeutung haben/ verschiedenartige Schwierigkeiten bei der industriellen Durchführung
auf, da verschiedene unbekannte Grossen in dem Reaktionsmechanismus
der Verfahren auftreten und auch die Ausbeute des gewünschten Endproduktes, des Alkalipermanganates, gering
ist, welches einer der hauptsächlichen Nachteile dieser Verfahren ist.
Als Ergebnis verschiedenartiger Untersuchungen der grundlegenden Herstellungsschritte von Alkalipermanganat, wie beispielsweise
der elektrolytischen Oxydation der alkalischen Aufschlämmung von vierwertigem Manganoxyd, der Umwandlung des
vierwertigen Manganoxydes in einem Manganerz in ein Alkalimanganat (V) : durch die Schmelzreaktion des Manganerzes
mit einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat, einer Auslaugungsstufe des Alkalimanganates(V) mit Wasser oder einer
wässrigen, kaustischen Alkalilösung und der elektrolytischen Oxydation des Alkalimanganates etc. zur Überwindung der vorstehend
angeführten Schwierigkeiten, die bei den herkömmlichen Methoden auftreten, wurde gefunden, dass hoch reines Alkalipermanganat
in hoher Ausbeute durch Herstellung einer kaustischen Alkaliaufschlämmung von vierwertigem Manganoxyd und/oder
einem fünfwertigem Alkalimanganat, welche eine definierte Konzentration aufweist, und elektrolytische Oxydation der Aufschlämmung
erzeugt werden kann.
Somit wird gemäss der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalipermanganates durch elektrolytische Oxydation
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*■* ö "■
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einer Manganverbindung geschaffen, welches die Erzeugung einer Aufschlämmung von vierwertigem Manganoxyd und/oder
eines fünfwertigen Alkalimanganates, welche eine kaustische
Alkalikonzentration von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, und
elektrolytische Oxydation der Aufschlämmung bei Temperaturen von mehr als 600C umfasst.
In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen der erzeugten KMnCK-Menge
(%) und der Konzentration von KOH in der Elektrolyse, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist, dargestellt.
In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen der erzeugten KMnO.-Menge
(%) und der Elektrolysetemperatur, wie dies in Beispiel 6 beschreiben ist, dargestellt.
In Fig. 3 ist die Beziehung zwischen dem Umwandlungsverhältnis
(%) von MnO2 zu K3MnO4 und dem molaren Verhältnis von KOH/MnO2
in dem Manganerz in der zweiten Ausfuhrungsform, wie dies in
Beispiel 7 beschrieben ist, dargestellt.
In Fig. 4 ist die Beziehung zwischen dem Umwandlungsverhältnis
(%) von MnO2 zu K3MnO4 und dem molaren Verhältnis von KNO3ZMnO3
in dem Manganerz in der zweiten Ausführungsform, wie dies in
Beispiel 7 beschrieben ist, dargestellt.
In Fig. 5 ist die Beziehung zwischen dem Umwandlungsverhältnis
(%) von MnO2 zu K3MnO4 und der in der zweiten Ausführungsform
angewandten Schmelztemperatur, wie dies in Beispiel 7 beschrieben ist, dargestellt.
Als vierwertiges Manganoxyd, welches als Rohmaterial gemäss der
Erfindung Verwendung findet, kann handelsübliches oder industriell
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erzeugtes Mangandioxyd wirksam eingesetzt werden. Andere, typische
Beispiele des gemäss der Erfindung verwendeten Rohmaterials sind Mangandioxyd, welches als Nebenprodukt im Fall der Verwendung
eines Alkalipermanganates als ein Oxydationsmittel anfällt, z.B. Mangandioxyd, das als Nebenprodukt bei der Entfernung
von Stickstoffoxyden, wie NO, NO2, etc., in gasförmigen
Gemischen, die aus inneren Verbrennungsmotoren, Fabriken, Energieanlagen, Gebäuden, etc., abgelassen werden durch Absorption
mit einem Permanganat, wie beispielsweise einem Alkalipermanganat anfällt und Mangandioxyd, welches als Nebenprodukt im
Fall der Verwendung eines Permanganates bei der Oxydationsreaktion bei organischen Synthesen, wie beispielsweise der Herstellung
von Saccharin,erzeugt wird.
Als fünfwertiges Alkalimanganat, welches ein weiteres Rohmaterial
gemäss der Erfindung darstellt, kann ein Material angeführt werden, das durch Schmelzen des vorstehenden
vierbindigen Manganoxydes oder eines natürlichen Erzes, wie Pyrolusit, zusammen mit einem kaustischen Alkali und einem
Alkalinitrat bei einer Schmelztemperatur von mehr als 22o°C in einem derartigen Mischungsverhältnis,dass die Mengen von
MOH und MNO3 mehr als 4 Mol und o,5 Mol jeweils pro Mol
MnO2 betragen, worin M Na oder K darstellt, hergestellt wird,
angeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher allgemein in zwei Ausfuhrungsformen je nach der Art des zu verwendenden Rohmaterials
eingeteilt werden. Die erste Ausführungsform der Erfindung
betrifft den Fall der Verwendung eines vierwertigen Manganoxydes als Rohmaterial, wobei in dieser Ausführungsform eine
Aufschlämmung des vierwertigen Manganoxydes, die eine kaustische
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Alkalikonzentration von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, bei Temperaturen
von mehr als 600C elektrolytisch oxydiert wird.
Die zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft den Fall
der Verwendung von fünfwertigem Alkalimanganat als Rohmaterial. Anders ausgedrückt, betrifft die typische zweite Ausführungsform den Fall der Verwendung des fünfwertigen Alkalimanganates,
welches durch Verschmelzen eines Manganerzes mit einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat in einem definierten Mischungsverhältnis
erhalten wird. D.h. in der zweiten Ausführungsform
gemäss der Erfindung wird die Aufschlämmung des fünfwertigen Alkalimanganates, die eine kaustische Gesamtalkalikonzentration
von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, bei einer Temperatur von mehr als 600C elektrolytisch oxydiert.
Die erste Ausführungsform oder die zweite Ausführungsform wird
in geeigneter Weise entsprechend der Art der als Rohmaterial zu verwendenden Manganverbindung ausgewählt, wobei jedoch
der typische Fall der ersten Ausführungsform der Erfindung die
Verwendung von als Nebenprodukt angefallenem Mangandioxyd als Rohmaterial betrifft, während die als Rohmaterial verwendete
Manganverbindung in der zweiten Ausführungsform ein Manganerz
darstellt. Die beiden Ausführungsformen werden nunmehr nachstehend
getrennt ausführlich beschrieben.
In der ersten Ausführungsform wird das kaustische Alkali, das
dem Alkalipermanganat, das das gewünschte Produkt gemäss der Erfindung ist, entspricht, verwendet. Beispielsweise wird im
Fäll der Erzeugung von Kaliumpermanganat kaustische Pottasche verwendet, während kaustisches Soda im Fall der Verwendung
von Natriumpermanganat verwendet wird. In jedem Fall stellt die Erzeugung der Aufschlämmung des kaustischen Alkalis, die
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einen Konzentrationsberexch von 1o bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
15 bis 25 Gew.-% aufweist, einen wichtigen Faktor dar. Der
Grund hierfür ist, wie aus dem Schema der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen, die die Beziehung zwischen der Konzentration
der kaustischen Pottasche und der Ausbeute an Kaliumpermanganat bei der Elektrolyse zeigt, ersichtlich ist, dass die Reaktionsrate der Umwandlung des vierwertigen Manganoxydes zu^äan(Per)manganat ungenügend
ist, wenn die Konzentration des kaustischen Alkalis weniger als 1o Gew.-% beträgt, während die durch Reaktionsformel (2) dargestellte
Reaktion nur ohne Bildung von Alkalipermanganat verläuft, sofern die Konzentration mehr als etwa 3o Gew.-%
beträgt.
Das vorstehend angeführte, vierwertige Manganoxyd wird in der Aufschlämmung des vorstehend erwähnten kaustischen Alkalis
elektrolytisch oxydiert und in diesem Fall wird die Elektrolyse unter Verwendung von beispielsweise einer reinen Nickel-Metall-Platte
als Anode und einer Eisenplatte als Kathode unter Anwendung eines Gleichstromes einer anodischen Stromdichte von
5o bis 5oo Ampere/m und einer Stromkonzentration von 3 bis 3o Ampere/Liter durchgeführt. Die Elektrolysebedingungen können
jedoch in geeigneter Weise entsprechend der Kapazität der Reaktion, der Arten und Mengen des vierwertigen Manganoxydes
und des kaustischen Alkalis, dem Zustand der Aufschlämmung, der Elektrolysetemperatur, der Art des Alkalipermanganates
als gewünschtes Produkt,etc. ausgewählt werden. Beispielsweise kann eine rostfreie Stahlplatte, eine Eisenplatte, eine Monel-Metallplatte,
etc. anstelle der reinen Nickelplatte als Anode verwendet werden.
Um die Abnahme der Reak.tionsrate zu verhindern und um den Vorgang
leicht auszuführen, ist es bevorzugt, dass die angewandte
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Temperatur zur Durchführung der elektrolytischen Oxydation mehr als 60 C, vorzugsweise etwa 80 bis 9o C, beträgt, wie
dies klar aus dem Schema der Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen hervorgeht, die die Beziehung zwischen der Temperatur
der Elektrolyse und der Ausbeute an Kaliumpermanganat darstellt. Die obere Grenze der elektrolytischen Temperatur
ist durch den Kochpunkt des Elektrolyten bestimmt. Der Elektrolysevorgang kann unter Druck oder unter einem verringerten
Druck durchgeführt werden.
In der ersten Ausfuhrungsform gemäss der Erfindung wird angenommen,
dass das Alkalipermanganat gemäss der Reaktionsformel
elektrolytis ehe
MnO2 + MOH + H2O 0xvdat:Lon ψ MMnO4 + 3/2H2 (4)
MnO2 + MOH + H2O 0xvdat:Lon ψ MMnO4 + 3/2H2 (4)
worin M Na oder K darstellt, erzeugt wird.
Das bedeutet, dass das vierwertige Manganoxyd,ohne in dem
Zustand des Alkalimanganates(VI), wie es vorstehend in der Reaktionsformel (2) gezeigt ist, zu verharren, nahezu vollständig
in das Alkalipermanganat in dem Endzustand übergeführt wird. Es ist erstaunlich und unerwartet, dass, wenn
das vierwertige Manganoxyd in eine kaustische Alkaliaufschlämmung, die eine Konzentration vo 1o bis 25 Gew.-%
aufweist, bei einer Temperatur von mehr als 600C elektrolytisch
oxydiert wird, das Manganoxyd direkt zu Alkalipermanganat oxydiert wird.
Bei der Durchführung der elektrolytischen Oxydation kann die Stromleistung zu Beginn der Elektrolyse durch Zugabe einer
katalytischen Menge eines Oxydationsmittels, wie beispielsweise
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eines Alkalipermanganates, eines Alkaliferricyanates und eines
Alkaliperchlorates, zu dem Elektrolyten verbessert werden. Die Menge des Oxydationsmittels beträgt etwa o,o1 bis o,1 Mol,
vorzugsweise o,o2 bis o,1 Mol pro Mol Mangandioxyd.
Die erste Ausführungsform gemäss der Erfindung wird durch
das folgende Beispiel veranschaulicht. Es wird ein vierwertiges Manganoxyd und ein kaustisches Alkali in ein Reaktionsgefäss
eingebracht, welches mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, zu dem Gemisch wird Wasser derart hinzugegeben,
dass die Konzentration des kaustischen Alkali 1o bis 25 Gew.-% unter Bildung eines Elektrolyten beträgt, der Elektrolyt wird
auf Temperaturen oberhalb von 600C gehalten, und nach dem Eintauchen
einer zylindrischen Nickelplatte als Anode und eines Eisenstabes als Kathode wird unter Rührung ein Gleichstrom
einer definierten Stromdichte durch die Elektroden während eines definierten Zeitraumes zur Durchführung der Elektrolyse hindurchgeführt.
Nachdem die Elektrolyse beendet ist, wird das Reaktionsgemisch im Hinblick auf unlösliches Mangandioxyd, auf
Alkalimanganat und das Alkalipermanganat, welches hierin enthalten ist, in üblicher Heise analysiert und das Umwandlungsverhältnis
von Mangandioxyd und das Bildungsverhältnis des Alkalipermanganates entsprechend der folgenden Formeln berechnet
A-B Umwandlungsverhältnis (%) von MnO- = —-jr
χ I00
C BiIdungsverhältnis ( %)von MMnO4 = — χ 1oo
* A
A: Menge des als Rohmaterial verwendeten 2
B: Menge des in der Lösung nach der Elektrolyse unlöslichen MnO2 ,
C: Menge des in der Lösung nach der Elektrolyse gebildeten
MMnO4.
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Nun soll die zweite Ausfuhrungsform gemäss der Erfindung
ausführlich erklärt werden. Das Verfahren zur Herstellung eines Alkalipermanganates durch die zweite Ausführungsform
umfasst eine erste Stufe, in der ein Gemisch von Manganoxyd, einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat bei einer
Temperatur von mehr als 22o°C in einem Mischungsverhältnis, derart, dass die Proportionen von MOH und MNO3 mehr als 4 Mol
und o,5 Mol jeweils pro 1 Mol MnC>2 betragen, worin M Na oder
K bedeutet, geschmolzen wird, um das Manganoxyd zu einem Alkalimanganat(V) umzuwandeln, eine zweite Stufe, worin das
in der ersten Stufe erhaltene Schmelzprodukt mit Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung, die eine kaustische Gesamtalkalikonzentration
von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, vermischt wird, und eine dritte Stufe, in der die in der zweiten Stufe erzeugte
Aufschlämmung einer elektrolytischen Oxydation in situ unterworfen wird.
Als Manganoxyd, welches das Rohmaterial in dem vorstehend angeführten
Verfahren darstellt, wird ein natürliches Erz, wie Pyrolusit, verwendet, jedoch Mangandioxyd, welches als Nebenprodukt
im Fall der Verwendung eines Alkalipermanganates als ein Oxydationsmittel anfällt, wird ebenfalls als typisches
Beispiel hierfür verwendet, wenngleich das in dieser Erfindung verwendete Rohmaterial nicht auf die vorstehend angeführten
Materialien beschränkt ist.
Das in diesem Fall verwendete kaustische Alkali kann kaustisches Soda oder kaustische Pottasche darstellen und das Material kann
im festen Zustand oder im gelösten Zustand verwendet werden. Beispiele für das Alkalinitrat sind Natriumnitrat und Kaliumnitrat
und das Nitrat kann ebenfalls, wie im vorstehenden Fall,
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entweder im festen Zustand oder im gelösten Zustand verwendet werden. Darüber hinaus kann das Alkalinitrat ein Gemisch eines
kaustischen Alkalis und von Salpetersäure darstellen.
Wenn diese Ausgangsmaterialien vermischt und durch Erhitzen verschmolzen werden, wird das Mangandioxyd durch das Alkalinitrat
entsprechend der durch die folgende Reaktionsformel gezeigten Hauptreaktion unter Bildung eines Alkalimanganates(V) oxydiert:
2MnO2 + 6M0H + MNO3-^M3MnO4 + MNO2 + 3H2O (5)
worin M Na oder K darstellt.
In diesem Fall ist es erforderlich, die Ausgangsmaterialien derart zu vermischen, dass die Verhältnisse des kaustischen
Alkalis (MOH) und des Alkalinitrates (MNO3) mehr als etwa
4 Mol und etwa o,5 Mol jeweils pro 1 Mol MnO2 in dem Manganoxyd
betragen. Der Grund hierfür, wie klar aus dem Schema der Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen hervorgeht, die die Beziehung
zwischen dem Mol-Verhältnis von Mangandioxyd in dem Manganerz zu der kaustischen Pottasche und der Umwandlung zu Mangandioxyd
in dem Manganerz zu dem fünfwertigen Kaliummanganat zeigen, liegt darin, dass, wenn die Menge an MOH weniger als 4 Mol
pro Mol MnO2 beträgt, die Umwandlung zu dem Alkalimanganat(V)
stark verringert wird, und die vorstehend angeführte Reaktion der Reaktionsformel (1) auftritt, wodurch gezeigt ist, dass
eine schlechte Umwandlung zu erwarten ist und auch das Auftreten einer homogenen Reaktion in den geschmolzenen Materialien,
die eine hohe Fluidität aufweisen, nicht erwartet werden kann.
Andererseits wirkt das Alkalinitrat als wirksames Flussmittel und,wenn die Zugabe von Alkalinitrat unterbleibt, erfolgt die
Oxydation nur in unzureichendem Masse und das Mangandioxyd
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neigt zu einer starken Expansion unter Ausbildung einer Paste. Somit ist es erforderlich, dass die Menge an MNO _ zumindest
o,5 mol pro Mol MnO2 beträgt, wie dies in dem Schema der Fig.4
gezeigt ist, welches die Beziehung des Mol-Verhältnisses von.
Mangandioxyd in dem Manganerz zu Kaliumnitrat und die Umwandlung von Mangandioxyd in dem Manganerz zu Kaliummangant (V) zeigt.
Bei der Menge der Ausgangsmaterialien kann die obere Grenze an kaustischem Alkali oder an Alkalinitrat in geeigneter Weise
bei der Durchführung gewählt werden, wobei in vielen Fällen ein ausreichendes Ergebnis erzielt wird, wenn die Mengen an
ersterem Material 4 !bis Io Mol und die Menge an dem zuletzt
genannten Material etwa .0,5 bis 4 Mol pro Mol MnO2 betragen.
Sodann, wenn das Gemisch der vorstehend angeführten Zusammensetzung erhitzt wird, beginnt das Gemisch zu schmelzen, die
Reaktion der Formel (5) erfolgt bei Temperaturen von mehr als etwa 22o°C unter Erhöhung der Umwandlung zu Alkalimanganat(V)
und die Reaktion wird bei Temperaturen von mehr als etwa 3oo 0C
stark gefördert, wie dies aus dem Schema der Fig. 5 hervorgeht,
die die Beziehung zwischen der Schmelztemperatur und der Umwandlung zu dem fünfwertigen Alkalimanganat zeigt. Daher kann
das Gemisch der Ausgangsmaterialien auf eine Temperatur von mehr als 22o C bei der Schmelzreaktion erhitzt werden, wobei
die obere Grenze der Schmelztemperatur etwa 5oo°C im Hinblick auf die praktische Durchführung betragen kann. Weiter kann
das Gemisch innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden,nachdem
das System die vorstehend angeführte Temperatur erreicht hat, geschmolzen werden.
Somit wird in der ersten Stufe der zweiten Ausführungsform
gemäss der Erfindung ein homogen geschmolzenes Gemisch einer hohen Fluidität erhalten, und das Alkalimanganat(V) kann somit
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in hoher Ausbeute durch Schmelzen und Oxydation des Manganoxydes
durch ziemlich einfache Vorgehensweise erzeugt werden.
Sodann wird durch Vermischung des hierdurch erzeugten geschmolzenen
Produktes mit Wasser in üblicher Weise das Alkalimanganat(V) unter Erhalt einer gewünschten Aufschlämmung aufgelöst.
In diesem Fall bewirkt das Alkalimanganat(V) die in der nachstehenden Formel gezeigte Disproportionierungsreaktion
durch Hydrolyse unter Bildung eines unlöslichen Mangan(IV)oxydes.
2M3MnO4 + 2H2O-^M2MnO4 + MnO2 + 4M0H (6)
worin M Na oder K darstellt.
Ein Teil des Alkalimangantes(VI) reagiert auch in der folgenden
Weise:
3M2MnO4 + 2H2O ~>
2MMnO4 + MnO2 + 4M0H (7)
worin M Na oder K darstellt, weshalb die durch Auslaugung erhaltene Aufschlämmung eine alkalische Aufschlämmung darstellt,
die lösliche Manganate, wie beispielsweise ein fünfwertiges Alkalimanganat, ein sechswertiges Alkalimanganat und Alkalipermanganat,
ect., und unlösliche Manganoxyde enthält. Bei dem Auslaugungsverfahren wird das geschmolzene Produkt üblicherweise
mit Wasser ausgelaugt, wenngleich es auch bevorzugt ist, die Auslaugungsoperation mit einer wässrigen kaustischen Alkalilösung
durchzuführen. Wenn die Konzentration an kaustischem Alkali bei der Auslaugung zunimmt, wird das Auftreten der Disproportionierungsreaktion
gemäss der vorstehend angeführten Reaktionsformel (6) eingeschränkt und gleichzeitig wird die
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Auflösungsrate des löslichen Alkalimanganates(VI) erhöht.
Daher wirkt eine überschüssige Menge an Alkali in der Schmelzstufe wirksam in der nachfolgenden Stufe und kann auch wiederholt
ohne Notwendigkeit der Verwendung einer wässrigen, kaustischen Alkalilösung in der Auslaugungsstufe verwendet werden,
weshalb die Menge an Alkali in der Schmelzstufe nicht begrenzt ist und in geeigneter Weise im Hinblick auf die vorstehend
erwähnten praktischen Aspekte gewählt werden kann.
In der dritten Stufe ist es als unausweichliche elektrolytische Oxydationsbedingung erforderlich, dass die hierdurch erhaltene
Aufschlämmung eine kaustische Gesamtalkalikonzentration von etwa 1g bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, wie in Fig. 1
gezeigt ist, aufweist. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "kaustische Gesamtalkalikonzentration" die Menge an kaustischem
Alkali, die bei der Schmelzreaktion im Hinblick auf deren Konzentration in der Elektrolyse verwendet-wird, und wenn kaustisches
Alkali zugesetzt wird, wie dies bei der Auslaugung der Fall sein kann, umfasst die kaustische ..Gesamtälkalikonzentration auch
die Menge an kaustischem Alkali, die bei der Auslaugung hinzugefügt wird.
Wenn eine derartige Aufschlämmung elektrolytisch oxydiert wird, wird das unlösliche Manganoxyd überraschenderweise gemäss der
folgenden Formel elektrolysiert und kann als lösliches Alkalimanganat(V) verwendet werden:
elektrolytische
MnO2 + MOH + H2O °XydatlOn ^MMnO4 + 3/2H2 (41)
MnO2 + MOH + H2O °XydatlOn ^MMnO4 + 3/2H2 (41)
worin M Na oder K bedeutet.
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Der Grund für die Beschränkung der Gesamtkonzentration an kaustischem Alkali liegt darin, wie vorstehend beschrieben,
dass der Zweck der elektrolytischen Oxydation darin besteht, die durch die Disproportionierung gebildeten unlöslichen
Manganoxyde positiv zu nützen. Wenn die Gesamtkonzentration an kaustischem Alkali jedoch geringer als etwa 1o Gew.-% ist,
wird die Umwandlung der Manganoxyde, wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung, verzögert und somit kann ein ausreichendhohes
Reaktionsverhältnis nicht erzielt werden. Wenn
andererseits die Konzentration mehr als etwa 25 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, das Alkalimanganat entsprechend der folgendenen
Formel zu oxydieren und insbesondere, wenn die Konzentration mehr als etwa 3o Gew.-% beträgt, wird der Eintritt der
Oxydationsreaktion zu Alkalipermanganat äusserst schwierig, wie dies aus der folgenden Formel hervorgeht:
elektrolytische
MnO2 + 2M0H ± M3MnO4 + H2 (2')
MnO2 + 2M0H ± M3MnO4 + H2 (2')
worin M Na oder K bedeutet.
Wie vorstehend angegeben ist, wird in der zweiten Ausführungsform der Erfindung die Aufschlämmung, wie sie ist, oder ohne
dass sie aufgetrennt wird, einer elektrolytischen Oxydation unterworfen, wobei in diesem Fall die elektrolytische Bedingung
wie in der vorstehend beschriebenen ersten Ausfuhrungsform der Erfindung
gewählt werden kann.
Zusätzlich kann im Fall der zweiten Ausführungsform der Erfindung
ein Oxydationsmittel zur Verbesserung der Stromleistung zu Beginn der Elektrolyse fakultativ hinzugefügt werden.
Sodann, nach Entfernung von Rückständen aus dem Reaktionsgemisch
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wird das hier gebildete Alkalipermanganat durch Kristallisation gewonnen. Da jedoch ein in der Schmelzstufe gebildetes
Alkalinitrit zu einem Alkalinitrat in der elektrolytischen Stufe oxydiert wird, geht das Alkalinitrat in die Mutterlauge
zusammen mit dem überschüssigen kaustischen Alkali nach der Kristallisation des Alkalipermanganates und die Mutterlauge
kann nach Konzentration wiederholt als Rohmaterial in der Schmelzstufe verwendet werden. Das bedeutet, dass gemäss der
Erfindung überschüssiges Alkali nicht als Abfallmaterial verbraucht wird, welches bei den herkömmlichen Oxydationsverfahren
mit einem Oxydationsmittel, wie beispielsweise Chlor, zu verwerfen ist.
Wie vorstehend angeführt, erfordert das herkömmliche Verfahren zwei Stufen der Reaktionsformein (2) und (3) zur Herstellung
eines Alkalipermanganates, während dagegen in der ersten Ausführungsform der Erfindung hoch reines Alkalipermanganat
direkt aus vierwertigem Manganoxyd in einer Stufe, wie dies in der vorstehend angeführten Reaktionsformel (4) gezeigt
ist, erzeugt werden kann. Da auch kaustisches Alkali als ein Nebenprodukt in dem herkömmlichen Verfahren erzeugt wird,
wie dies aus der vorstehend angeführten Formel (3) hervorgeht, ist es in dem Verfahren erforderlich, die verdünnte, wässrige,
kaustische Alkalilösung, die eine Konzentration von etwa 1o
Gew.-% besitzt, nach Abtrennung des Alkalipermanganates unter Verwendung eines Verdampfers zur Bildung einer wässrigen
kaustischen Alkalilösung zu konzentrieren, die eine Konzentration von 3o bis 4o Gew.—% besitzt,und sodann die resultierende
konzentrierte Lösung zu dem vorhergehenden Schritt, der durch die vorstehend angeführte Reaktionsformel (2) dargestellt ist,
zurückzuführen. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird jedoch -
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dies geht klar aus Reaktionsformel (4) hervor- kaustisches
Alkali als Nebenprodukt nicht erzeugt, weshalb die komplizierten Vorgänge, wie Konzentration, Zurückführung, etc., nicht
erforderlich sind. Daher können gemäss der Erfindung die zur Konzentration der verdünnten, wässrigen, kaustischen Alkalilösung bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlichen Kosten
als nicht nötig entfallen, wodurch die Anlage-, Energie- und Arbeitskosten beträchtlich gesenkt werden.
Auch wird häufig Alkalipermanganat bei verschiedenen organischen Synthesen als Oxydationsmittel bei Oxydationsreaktionen
verwendet, wobei in diesem Fall Mangandioxyd als Nebenprodukt ensteht, welches lediglich verworfen oder in Form von Mangandioxyd
verwendet wird. Gemäss der Erfindung kann jedoch derartiges Nebenprodukt-Mangandioxyd leicht unter niedrigem
Kostenaufwand wieder verwendet und in wiederholter Weise als Oxydationsmittel eingesetzt werden.
Weiterhin kann, während es bislang vorgeschlagen wurde, ein Alkalipermanganat aus einem Manganoxyd durch eine Schmelzstufe
und eine elektrolytische Oxydationsstufe zu erzeugen, gemäss der zweiten Ausfuhrungsform der Erfindung eine hohe
Reaktivität des Alkalimanganates(V) in der ersten Schmelzstufe sichergestellt werden und sodann können die unlöslichen
Manganoxyde, die unvermeidbar in der zweiten Auslaugungsstufe
entstehen, auch positiv in der dritten Elektrolysestufe zusammen mit dem löslichen Alkalimanganat verwendet werden. Auch weist
die Elektrolysestufe der zweiten Ausführungsform der Erfindung
ebenfalls Vorteile, wie in der ersten Ausführungsform der Erfindung
auf, d.h. die Elektrolysestufe kann in einer Stufe durchgeführt werden, und die Konzentrationsprozedur der kaustischen
Alkalilösung entfällt, da unnötig. Somit werden in
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zweiten Ausführungsform der Erfindung die ganzen Stufen im
Vergleich zu herkömmlichen Verfahren stark verkürzt, weshalb die zweite Ausfuhrungsform ebenfalls zur Durchführung im
industriellen Maßstab wertvoll ist.
Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele veranschaulicht,
die jedoch keine Einschränkung darstellen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze, Teile, Verhältnisse,
etc. in Gewicht bezeichnet.
Das Rohmaterial, welches die verschiedenen vierwertigen Manganoxyde,
die in Tabelle 1 angegeben sind, enthielt, wurde in einen 1-Liter-Becher in einer Menge von 1 Mol als MnO2 zusammen
mit 4,2 Mol Kaliumhydroxyd eingebracht-und sodann wurde Wasser
zu dem Gemisch bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugegeben. In diesem Fall betrug die Konzentration der KOH etwa 2o
Gew.-%. Sodann wurde o,o2 Mol Kaliumpermanganat zu dem resultierenden
System zur Erhöhung der Stromleistung zu Beginn der Elektrolyse hinzugefügt und nach dem Eintauchen einer zylindrischen
Nickelplatte und eines Eisenstabes in das System als Anode und Kathode jeweils wurde ein Gleichstrom von 1o Ampere
durch die Elektroden während 18 Stunden geführt, während die Temperatur der Lösung bei 8o°C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung analysiert, wobei die erzielten Ergebnisse in Tabelle 2 zusammen
mit dem ümwandlungsverhältnis von MnO2 und dem Bildungsverhältnis
von KMnO4, berechnet aus den Ergebnissen, angegeben sind.
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Rohmaterial Nr. MnO2(Gew.-%) Gesamt K (Gew.-%) Gesamt Na(Gew.-%)
68,45 | 12,8o |
81,64 | 1o,1 |
69,37 | 7,92 |
68,79 | 19,6 |
68,36 | 21,6 |
7,72 2,54 12,8o o,o8 o,o9
Lösung nach der Elektrolyse Analytische Werte
JtO
Rohmaterial Nr. MnO2(MoI) K2MnO4(MoI) KMnO4(mol) MnO2 KMnO
o,12o | 0,080 |
0,006 | o,o85 |
o,o18 | o,o14 |
o,o29 | o,137 |
o,o19 | o,1o6 |
o,82o
o7929
o,988
o,854
o,895
o7929
o,988
o,854
o,895
88,0 99,4 98,2 97,1 98,1
80,0 9o,9 96,8 83,4 87,5
X1 Elektrolyse unter Verwendung von 1,0 Mol MnO2, 4,2 Mol KOH
(bei einer Konzentration von 2o Gew.-%), o,o2 Mol KMnO4 und
einem Gleichstrom von 1o A bei einer Temperatur von 800C
während 18 Stunden,
£2 Umwandlungsverhältnis (%) *3 BildungsVerhältnis (%)
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In einen 1-Liter-Becher wurden 1 Mol MnO„ / welches
als Nebenprodukt bei der Absorption von Stickstoffoxyden (nachstehend werden diese mit NO bezeichnet) in einer wässrigen
KMnO.-Lösung anfiel, und 4r2 KOH eingebracht, sodann wurde Wasser
zu dem Gemisch bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter zugefügt. In diesem Fall betrug die Konzentration an KOH etwa 2o Gew.-%.
Sodann wurden o,o2 Mol Kaliumpermanganat zu dem resultierenden System zugegeben und nach der Eintauchung einer zylindrischen
Nickelplatte und eines Eisenstabes als Anode und Kathode wurde ein Gleichstrom von 1o Ampere durch die Elektroden während
18 Stunden geführt, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 8o°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die
gebildete Produktlösung analysiert und die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
MnO2: o,öl Mol
K3MnO4: o,o1 Mol
KMnO4: 1,00 Mol
K3MnO4: o,o1 Mol
KMnO4: 1,00 Mol
Das Umwandlungsverhältnis von MnO2 und das Bildungsverhältnis
von KMnO4, berechnet aus diesen Ergebnissen betrug 99 und 98%
jeweils.
Bei Wiederholung der gleichen Prozedur des Beispiels 2 unter Verwendung der Rohmaterialien des Beispiels 2, wobei jedoch
die KOH-Konzentration verschiedentlich geändert wurde, wurden
die in Tabelle 3 angeführten Ergebnisse erzielt. Die Ergebnisse sind grafisch in Fig. 1 wiedergegeben.
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Konzentration
an KOH (Gew.-%) 7,5 1o,o 12,5 2o,o 25,ο 3o,o 35,ο
Bildungsverhältnis von KMnO4(%)38,5 85,o 92,o 98,ο 89,o 34,5 ο
In einen 1-Liter-Becher wurden o,5 Mol MnO2,
die als Nebenprodukt bei der Absorption von NO in einer wässrigen KMnO.-Lösung angefallen waren, 8 Mol NaOH, und
o,o1 Mol KMnO4 eingebracht und sodann wurde Wasser zu dem
System bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugegeben. In d iesem Fall betrug die NaOH-Konzentration 25 Gew.-%.
Sodann wurde nach Eintauchung der gleichen Elektroden wie
in Beispiel 2 angegeben, ein Gleichstrom von 2o Ampere durch die Elektroden während 4,5 Stunden hindurchgeführt, wobei
die Lösung bei einer Temperatur von 9o°C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung analysiert, wobei die erzielten Ergebnisse wie folgt sind:
MnO2: | o,o1 | Mol |
Na3MnO4: | o,o5 | Mol |
NaMnO4: | o,44 | Mol |
KMnO4: | ofo1 | Mol |
Das Umwandlungsverhältnis von MnO2 und das Bildungsverhältnis
von NaMnO4, berechnet aus diesen Ergebnissen, betrug jeweils
98 und 88 %.
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In einen 1-Liter-Becher wurden o,5 Mol MnO2
welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Saccharin angefallen war, und 2,o Mol KOH eingebracht und hierzu wurde
Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugefügt.
In diesem FAlI betrug die KOH-Konzentration 1o Gew.-%. Sodann wurde o,1 Mol Kaliumpermanganat zu dem System hinzugegeben
und nach Eintauchung der gleichen Elektroden, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde ein Gleichstrom von 1o Ampere
durch die Elektroden während 9 Stunden geführt,wobei die Lösung bei 8o°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde
die Produktlösung einer Analyse unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
MnO2: | O | ,o2 | Mol |
K2MnO4: | O | ,06 | Mol |
KMnO4: | O | ,52 | Mol |
Das Umwandlungsverhältnis von MnO2 und das Bildungsverhältnis
von KMnO., berechnet aus den vorstehenden Ergebnissen, betrug 96 und 84 % jeweils.
In einen 1-Liter-Becher wurden o,5 Mol MnO2, die als Nebenprodukt
bei Verwendung von Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel in einer organischen Synthese angefallen waren, 4,2 Mol
KOH und o,1 Mol KMnO4 eingebracht und es wurde Wasser bis zu
einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugegeben. In diesem Fall betrug die Konzentration an KOH etwa 2o Gew.-%. Sodann wurde
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nach Eintauchung der gleichen Elektroden, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, ein Gleichstrom von 1o Ampere durch die
Elektroden während 9 Stunden geführt, wobei die Lösung auf 600C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung einer Analyse unterworfen, wobei sich die folgenden Ergebnisse ergaben:
MnO2: | 0 | ,1o9 | Mol |
K3MnO4: | 0 | ,o35 | Mol |
KMnO4: | 0 | ,456 | Mol |
Das Umwandlungsverhältnis von MnO2 und das Bildungsverhältnis
an KMnO4, berechnet aus diesen Ergebnissen, betrug jeweils
78,2 und 71,2 %.
Bei Wiederholung der gleichen Prozedur, wie vorstehend angegeben, ausser jedoch, dass die Lösung bei 800C oder 9o°C bei der
Elektrolyse gehalten wurde, betrug das Bildungsverhältnis an
KMnO4 98,ο %, wenn die Lösung bei 800C gehalten wurde, und
99,o %, bei 9o C. Diese Ergebnisse sind durch das Schema der Fig. 2 wiedergegeben.
Die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen der Schmelzbedingungen
für Pyrolusit sind nachstehend angegeben:
(1) Zu dem Gemisch eines Pyrolusit-Pulvers (77 Gew.-%
welches auf etwa o,o74 mm (2oo mesh) gebrochen war, in einer
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fixen Menge von o,5 Mol als MnO2 und Kaliumnitrat-Kristallen
in einer fixen Menge von o,5 Mol als KNO3, wurde feste kaustische
Pottasche (KOH 83 Gew.-%) hinzugegeben, wobei die Menge an kaustischer Pottasche in dem Bereich von 2 bis 6 als Mol-Verhältnis
von KOH/MnO2 zu MnO2 in dem vorstehend angeführten
Erz verändert wurde, und die resultierenden Gemische jeweils" in einem SUS 27 Reaktionsgefäss bei 3oo°C während 2 Stunden
unter Rühren geschmolzen wurden. In diesem Fall wurde das ümwandlungsverhältnis (%) von Mangandioxyd in dem Erz zu
K-MnO. gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4
und grafisch in Fig. 3 wiedergegeben.
KOH/Mn02-Mol-Verhältnis 2 4 5 6
Umwandlungsverhältnis
(%) zu K3MnO4 0 9o,o % 97,o % 99,o %
(%) zu K3MnO4 0 9o,o % 97,o % 99,o %
(2) Zu dem Gemisch eines Pyrolusit-Pulvers (MnO2 77 Gew.-%),
welches auf etwa o,o74 mm (2oo mesh) gebrochen war, in einer fixen Menge von o,5 Mol als MnO2 und fester kaustischer Pottasche
(KOH 83 Gew.-%) in einer fixen Menge von 2,5 Mol als KOH wurden Kaliumnitrat kristalle als KNO3 hinzugegeben, während
die Menge an Kaliumnitrat im Bereich von 0 bis 2 als KNO3/MnO„
Mol-Verhältnis zu MnO- in dem Erz verändert wurde, und jedes der resultierenden Gemische wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss
bei 3oo°C während 2 Stunden unter Rührung geschmolzen. In diesem Fall wurde die Umwandlung (%) des Mangandioxyd in dem
Erz zu K3MnO4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und
grafisch in Fig. 4 wiedergegeben.
-27-
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KNO3/MnO2 Mol-Verhältnis 0 0,5 1 2
Umwandlung zu K3MnO4 36,5 % 94,ο % 97,5 % 99,ο %
(3) Ein Gemisch eines Pyrolusit-Pulvers (MnO2 77 Gew.-%),
welches zu etwa o,o74 mm(2oo mesh)gebrochen war, in einer fixen Menge von o,5 Mol als MnO2, fester kaustischer Pottasche (KOH
83 Gew.-%) in einer fixen Menge von 2,5 Mol als KOH, und die Kaliumnitrat-Kristalle in einer fixen Menge von o,5 Mol als
KNO_ wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss während 2 Stunden
als einem festen Schmelzzeitraum geschmolzen, wobei die Schmelztemperatur im Bereich von 2oo bis 35o C verschiedentlich variiert
wurde. In diesem Fall wurde die Umwandlung (%) des Mangandioxydes in dem Erz zu Κ-,ΜηΟ. gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
6 und grafisch in Fig. 5 wiedergegeben.
Schmelztemperatur (0C) 2oo 24o 27o 3oo 35o
Umwandlung zu K3MnO4 3o,o 67,ο 91,5 97,ο 97,5
Aus den in den Versuchen (1), (2) und (3) erzielten Ergebnissen konnte bestätigt werden, dass zum Schmelzen von Pyrolusit zur
wirksamen Umwandlung des MnO- des Erzes zu Alkalimanganat(V)
es erforderlich ist, die Mengen des verwendeten kaustischen Alkalis und des Alkalinitrates höher als 4 Mol und o,5 Mol
pro Mol Mn0„ in dem Erz zu wählen,und weiter dass das Gemisch
bei einer Temperatur von mehr als 22o°C geschmolzen werden muss. Somit wurde Kaliumpermanganat aus dem Manganerz durch den
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folgendenelektrolytischen Versuch erzeugt.
(4) Ein Gemisch des Pyrolusit-Pulvers (MnO2 77 Gew.-%),
welches zu etwa o,o74 mm (2oo mesh) gebrochen war, in einer Menge von o,5 Mol als MnO2, feste kaustische Pottasche (KOH
83 Gew.-%) in einer Menge von 2,5 Mol als KOH und Kaliumnitrat-Kristalle in einer Menge von o,5 Mol als KN0_, wurde in einem
SUS 27 Reaktionsgefäss bei 3oo°C während 2 Stunden unter Rührung
geschmolzen. Die geschmolzene Flüssigkeit zeigte eine gute Fluidität und die Reaktion konnte gleichförmig durchgeführt
werden. In diesem Fall erreichte die Umwandlung des Mangandioxydes in dem Erz zu Alkalimanganat (K3MnO4) 97 %. Sodann
wurde zu dem hierdurch erhaltenen geschmolzenen Produkt Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugefügt. In
diesem Fall betrug die Gesamtkonzentration an KOH in der hierdurch gebildeten Aufschlämmung 12,7 Gew.-%. Die Aufschlämmung
wurde in ein elektrolytisches Bad gebracht, welches mit einer Nickelanode und einem Eisenstab als Kathode ausgerüstet war,
und sodann elektrolytisch dadurch oxydiert, dass ein Gleichstrom von 5 Ampere während 18 Stunden bei einer Badtemperatur
von 800C und einer anodischen Stromdichte von I00 Ampere/m
hindurchgeführt wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Produktlösung analysiert, wobei die nachfolgend angeführten
Ergebnisse festgestellt wurden:
MnO2: | 0 | ,o53 | Mol |
K3MnO4: | 0 | ,o55 | Mol |
KMnO4: | 0 | ,392 | Mol |
Das Umwandlungsverhältnis von MnO2 und das Bildungsverhältnis
an KMnO4, berechnet aus den Ergebnissen, betrug jeweils 89,4
und 78,4 %.
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Ein Gemisch des Pyrolusit-Pulvers, gemäss Beispiel 7, in
einer Menge von o,5 Mol als MnO~, einer wässrigen, kaustischen
Sodalösung (NaOH 5o %) in einer Menge von 3,o Mol als NaOH,
und der Natriumnitrat-Kristalle in einer Menge von 1 Mol als NaNO3 wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss eingegeben und
nach allmählicher Erhöhung der Temperatur unter Rührung wurde die Reaktion bei 4oo°C während 3 Stunden durchgeführt. In
diesem Fall betrug die Umwandlung von Mangandioxyd in dem Erz zu Natriummanganat(Y) 95 %.
Das hierdurch erhaltene geschmolzene Produkt wurde zu Wasser hinzugegeben, so dass das Gesamtvolumen der Aufschlämmung
1 Liter betrug. Die Gesamtkonzentration an NaOH in der Aufschlämmung betrug etwa 1o Gew.-%. Die Aufschlämmung wurde
elektrolytisch wie in Beispiel 4 durch Hindurchführung eines Gleichstromes von 2o Ampere während 4,5 Stunden bei einer
2
Anodenstromdichte von 4oo Ampere/m oxydiert, während die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 7o°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Produkt analysiert und es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Anodenstromdichte von 4oo Ampere/m oxydiert, während die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 7o°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Produkt analysiert und es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
MnO2: | 0 | ,o71 | Mol |
Na3MnO4: | 0 | ,o71 | Mol |
NaMnO4: | 0 | ,358 | Mol |
Das UmwandJiungsverhältnis an MnO2 und das Bildungsverhältnis
an NaMnO., berechnet aus den vorstehenden Ergebnissen, betrug jeweils 85,8 und 71,6 %.
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Ein 'Gemisch des Pyrolusit-Pulver (MnO2 77 Gew.-%), welches
zu etwa o,o74 mm (2oo mesh) gebrochen war, in einer Menge von o,5 Mol als MnO2/ fester kaustischer Pottasche (KOH 83 Gew.-%)
in einer Menge von 2,5 Mol als KOH, und der Kaliumnitrat-Kristalle in einer Menge von o,5 Mol als KNO-. wurde in einem SUS 27 Reaktionsgefäss
bei 3oo C während 2 Stunden unter Rührung geschmolzen. Das geschmolzene Produkt wurde sodann zu Wasser gegeben
und es wurden weiter 4,5 Mol KOH hinzugefügt, um das Gesamtvolumen der Aufschlämmung auf 1 Liter zu bringen. In diesem
FAIl betrug die Gesamtkonzentration an KOH in der Aufschlämmung etwa 3o Gew.-%.
Die hierdurch erzeugte Aufschlämmung wurde in dem gleichen elektrolytischen Bad des Beispiels 2 durch Hindurchführung
eines Gleichstroms von 1o Ampere während 9 Stunden bei 8o°C bei einer Änodenstromdichte von 2oo Ampere/m elektrolytisch
oxydiert.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das Produkt analysiert und die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
MnO2: | 0 | ,o45 | Mol |
K3MnO41 | 0 | ,455 | Mol |
KMnO4: | 0 | Mol |
Das Umwandlungsverhältnis von MnO2 und das Bildungsverhältnxs
von KMnO4, berechnet aus den vorstehenden Ergebnissen, betrug
jeweils 91 % und 0 %.
- 31 -
509885/0791
Claims (9)
- 25U18APatentansprüche1J Verfahren zur Herstelllung eines Alkalipermanganates durch elektrolytische Oxydation einer Mangan-Verbindung, gekennze ichnet durch die Herstellung einer Aufschlämmung von zumindest einem vierwertigen Manganoxyd und/ oder einem fünfwertigen Alkalimanganat, welche eine kaustische Alkalikonzentration von 1o bis 25 Gew.-% aufweist, und elektro-Iytische Oxydation der Aufschlämmung bei einer Temperatur von mehr als 600C.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als vierwertiges Manganoxyd das vierwertige Mangahoxyd verwendet wird, das durch Zersetzung eines Alkalipermanganates oder eines Alkalimanganates gebildet ist.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass zumindest eine Verbindung, die unter einem Alkalipermanganat, einem Alkaliferricyanid,und einem Alkaliperchlorat ausgesucht ist, zu der Aufschlämmung bei der elektrolytischen Oxydation hinzugegeben wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das vierwertige Oxyd ein Mangandioxyd darstellt, welches als Nebenprodukt bei der Verwendung eines Alkalipermanganates in der Oxydationsreaktion bei organischen Synthesen erzeugt wurde.509885/079125U18A
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das vierwertige Mangandioxyd ein Mangandioxyd darstellt, welches als Nebenprodukt bei der Behandlung von Stickstoffoxyden mit einem Alkalipermanganat gebildet wurde.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fünfwertige Alkalimanganat ein geschmolzenes Produkt darstellt, welches durch Verschmelzung eines vierwertigen Manganoxydes mit einem Alkalinitrat und einem kaustischen Alkali erhalten wurde.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das geschmolzene Produkt ein Produkt darstellt, welches durch Schmelzen eines vierwertigen Manganoxydes, einem kaustischen Alkali und einem Alkalinitrat als Ausgangsmaterialien erhalten wurde, wobei das kaustische Alkali in einer Menge von mehr als 4 Mol pro Mol MnO2 und das Alkalinitrat in einer Menge von mehr als o,5 Mol pro Mol MnO2 verwendet und das Schmelzen bei einer Temperatur von mehr als 22o°C durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeic'hnet, dass das vierwertige Manganoxyd ein Manganerz darstellt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das kaustische Alkali und das Alkalinitrat in den Mengen von 4 bis 6 Mol und von o,5 bis 2 Mol jeweils pro Mol MnO2 in dem vierwertigen Manganoxyd verwendet und das Schmelzen bei einer Temperatur von 22o bis 3oo°C durchgeführt wird.5 09885/079125U1841o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalipermanganat Kaliumpermanganat oder Natriumpermanganat darstellt.5Ω9885/0791Leerseite
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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