DE2513736B2

DE2513736B2 - Verfahren zur Herstellung eines Treibriemens aus einem Copolyätheresterelastomeren

Info

Publication number: DE2513736B2
Application number: DE19752513736
Authority: DE
Inventors: Martin Luther Elkton Brown, Md.; Charles Edward Wilmington Del. Mccormack
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1979-04-26
Also published as: IT1034660B; DE2513736A1; CA1195464A; GB1458341A; JPS50129857A; FR2265794B1; JPS5830139B2; FR2265794A1

Description

O O

Il Il

— OGO- CRC— (I)
und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel

O O

— ODO-CRC— (H)

entsprechen, in denen

G eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von endständig angeordneten Hydroxylgruppen aus einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,5 verbleibt, in denen

R eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und in denen

D eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, vorausgesetzt, daß die kurzkettigen Estereinheiten bis zu etwa 15 bis 95 Gewichtsprozent des Copolyätheresterelastomeren ausmachen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere um mindestens 300% seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur, die mindestens um 11°C unter seiner Schmelztemperatur liegt, gereckt, dann das gereckte Elastomere bei einer Temperatur, die zwischen 83⁰C und 11⁰C unter dem Schmelzpunkt des Copolyätheresterelastomeren liegt, thermofixiert und danach das Elastomere in gerecktem Zustand auf eine Temperatur gekühlt wird, die mindestens um 56⁰C unter der Temperatur beim Thermofixieren liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly-(alkylenoxid)-glykol Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000, als Diol 1,4-Butandiol und als Dicarbonsäure Terephthalsäure verwendet.

diesen Anwendungsgebieten muß naturlich innerhalb des Riemens ein geringer Grad an Flexibilität verbleiben.

Zufriedenstellende Treibriemen wurden bisher aus faserverstärkten Elastomeren hergestellt Nichtfaserverstärkte Elastomere konnten nur für niedrig beanspruchte Treibriemen verwendet werden.

Für die Herstellung von Treibriemen aus verstärkten Elastomeren sind mehrere Arbeitsschritte erforderlich. to Die verstärkenden Stränge müssen mit Elastomeren umgeben werden; diese Verfahrensweise kann jedoch nicht in einfacher und praktischer Weise durchgeführt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von beanspruchbaren Treibriemen zu ermöglichen, ohne daß Verstärkungseinlagen nötig sind.

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Elastomere um mindestens 300% seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur, die mindestens um 11°C unter seiner Schmelztemperatur liegt, gereckt, dann das gereckte Elastomere bei einer Temperatur, die zwischen 83°C und 11°C unter dem Schmelzpunkt des Copolyätheresterelastomeren liegt, thermofixiert und danach das Elastomere in gerecktem Zustand auf eine Temperatur gekühlt wird, die mindestens um 56° C unter der Temperatur beim Thermofixieren liegt Das gebildete Produkt hat einen hervorragenden Zugmodul und Zerreißfestigkeit Zusätzlich besitzt es noch eine geringere Menge Elastizität so daß es bei Bedarf etwas gestreckt werden kann. Hierunter wird verstanden, daß es eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens 40 bis 60% aufweist

Das Copolyätheresterelastomer besteht im wesentli-J5 chcn aus einer Vielzahl wiederkehrender, intraünearer langkettiger und kurzkettiger Einheiten, die mit Esterverknüpfungen kopf-schwanz-verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Treibriemens aus einem Copolyätheresterelastomeren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Elastomere Materialien werden auf zahlreichen Anwendungsgebieten, die einen hohen Zugmodul und äußerste Festigkeit verlangen, eingesetzt. Sie werden auch für Flachriemen und Keilriemen eingesetzt. Bei

O O

Il Il

— OGO-CRC— (I)

und die kurzkettigen Estereinheiten der Formel

O O

ODO-CRC-

(H)

entsprechen, in denen

G eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung endständig angeordneter Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen, die ein Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 besitzen, verbleibt,

R eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und

D eine divalente Gruppe ist, die nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol niederen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt, vorausgesetzt, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 90 Gewichtsprozent, des Copolyätheresterelastomeren und demnach die langkettigen Estereinheiten etwa 5 bis

85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 75 Gewichtsprozent, des Copolyätheresterelastomeren ausmachen.

Die Bezeichnung »langkettige Estereinheiten« Für Einheiten in einer Polymerkette bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche »langkettigen Estereinheiten«, die wiederkehrende Einheiten in den Copolyätheresterelastomeren sind, entsprechen der oben angegebenen Formel (I). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständig oder so weit wie möglich endständig angeordneten Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Die zur Herstellung der Copolyätheresterelastomeren verwen- is deten langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-g!ykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 43.

Zu geeigneten langkettigen Glykolen zählen PoIy-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(1,2- und 13-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, statistische oder Blockcopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und statistische oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (das in solchen Mengen verwendet wird, daß das Kohlenstoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol nicht mehr als etwa 4,3 beträgt).

Die Bezeichnung »kurzkettige Estereinheiten« für •Einheiten in einer Polymerkette bezieht sich auf Verbindungen niederen Molekulargewichts oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Sie werden durch Umsetzung eines Diols niederen Molekulargewichts (unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der j5 Estereinheiten gemäß der zuvor angegebenen Formel (II) hergestellt.

Zu den Diolen niederen Molekulargewichts, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, zählen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugte Diole besitzen 2 bis 15 Kohlenstoffatome, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon oder 1,5-Dihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den geeigneten Bisphenolen zählen
Bis-(p-hydroxy)-diphenyl,

Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und ^r>o

Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.

Ebenfalls geeignet sind äquivalente esterbildende Derivate der Diole (beispielsweise kann Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Die Bezeichnung »Diole niederen Molekulargewichts« bezieht sich auch auf solche äquivalente esterbildende Derivate, vorausgesetzt jedoch, daß die Molekulargewichtsanforderungen nur für das Diol und nicht für die Derivate gelten.

Dicarbonsäuren, die mit den vorher beschriebenen bo langkettigen Glykolen und Diolen niederen Molekulargewichts unter Bildung der Copolyätheresterelastomeren umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren niederen Molekulargewichts; das heißt, sie besitzen ein Molekularge- b5 wicht von weniger als etwa 300. Die Bezeichnung »Dicarbonsäuren« umschließt auch Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die oei der Reaktion mit Glykolen und Diolen praktisch gleich wie Dicarbonsäuren unter Bildung von Copolyätheresterelastomeren reagieren. Zu diesen Äquivalenten zählen Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Säureanhydride. Die Molekulargewichtsanforderungen beziehen sich auf die Säure und nicht auf deren äquivalente Estsr oder esterbildenden Derivate. Demnach sind Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 eingeschlossen, sofern die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 besitzt. Die Dicarbonsäuren können Substituenten oder Substituentenkombinationen aufweisen, welche die Bildung des Copolyätheresterelastomeren und dessen Verwendung nicht beeinträchtigen.

Die Bezeichnung »aliphatische Dicarbonsäuren« bezieht sich auf Carbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom aufweisen. Wenn das Kohlenstoffatom, welches die Carboxylgruppe trägt, gesättigt und in einem Ring angeordnet ist, ist die Säure eine cycloaliphatische. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten Mehrfachbindungen können häufig wegen Homopolymerisate nicht verwendet werden. Jedoch sind einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, verwendbar.

Die Bezeichnung »aromatische Dicarbonsäuren« bezieht sich auf die Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder verschmolzenen Benzolring. Es ist nicht notwendig, daß die beiden funktionellen Carboxylgruppen am gleichen aromatischen Ring angeordnet sind; wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können die Ringe durch aliphatische oder aromatische divalente Gruppen oder divalente Gruppen wie — O— oder — SO2— verbunden sein.

Zu den geeigneten aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren zählen

Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure,

1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure,

Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure,

Oxalsäure, Azelainsäure,

Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure,

4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure,

2-Äthylkorksäure,

2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure,

Cyclopentadicarbonsäure,

Dekahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure,

4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure,

Dekahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure,

4,4'-Methylen-bis-(cyclohexancarbonsäure),

3,4-Furandicarbonsäure und

1,1 -Cyclobutandicarbonsäure.

Bevorzugte aliphatische Säuren sind die Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren zählen

Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure,

Bibenzoesäure,

substituierte Dicarboxyverbindungen

mit zwei Benzolkernen, wie
Bis-(p-carboxyphenyl)-methan,

p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure,

Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure),

1,5-Naphthalindicarbonsäure,

2,6-Naphthalindicarbonsäure,

2,7-Naphthalindicarbonsäure,

Phenanthrendicarbonsäure,

Anthracendicarbonsäure,
4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und
Ci —Ci2-alkyl- und ringsubstituierte
Derivate, v/ie

Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.
Ebenso können Hydroxylsäuren, wie p-(j?-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, verwendet werden, vorausgesetzt eine aromatische Dicarbonsäure ist ebenfalls anwesend.

Zur Herstellung der Copolyätheresterelastomeren sind aromatische Dicarbonsäuren besonders bevorzugt. Von den aromatischen Säuren werden jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Benzoldicarbonsäuren, wie Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure und ihre Dimethylderivate.

Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% der kurzkettigen Segmente identisch; vorzugsweise bilden die identischen Segmente ein Homopolymer im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht größer als 5000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens 150⁰C und vorzugsweise mehr als 200° C.

Elastomere, die diesen Bedingungen genügen, besitzen geeignete Eigenschaften, wie beispielsweise Zerreißfestigkeit und Zugfestigkeit. Die Schmelzpunkte werden in einfacher Weise durch Differentialkalorimetrie (Differential-Scanning-Calorimetrie) bestimmt.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 15 bis 95 Gewichtsprozent des Copolyätheresterelastomeren aus. Der verbleibende Teil des Copolyätheresterelastomeren besteht aus den langen Segmenten; demnach machen die langen Segmente etwa 5 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyätheresterelastomeren aus. Bevorzugt sind Copolyätheresterelastomere, bei dentn die kurzkettigen Einheiten 25 bis 90 Gewichtsprozent und die langkettigen 10 bis 75 Gewichtsprozent ausmachen.

Das bevorzugte Copolyätheresterelastomere wird aus dem Dimethylester der Terephthalsäure, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und 1,4-Butandiol hergestellt.

Um einer Treibriemen herzustellen, wird das Copolyätheresterelastomere in herkömmlicher Weise um mindestens 300% und vorzugsweise um mindestens 400% seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur, die um mindestens 11°C unter seinen Schmelzpunkt liegt, gereckt. Er kann bis zu irgendeinem Punkt kurz vor der Bruchgrenze gereckt werden. Eine Reckung um weniger als 300% oder bei einer Temperatur, die um weniger als 11°C unter dem Schmelzpunkt liegt, führt nicht zu genügender Orientierung des Copolyätheresterelastomeren, um einen ausreichend hohen Zugmodul und Zerreißfestigkeit bei hoher Beanspruchung bzw. Belastung zu ergeben.

Jede Temperatur von der Umgebungstemperatur bis zu 11°C unter dem Schmelzpunkt des Copolyätheresterelastomeren ist geeignet. Vorzugsweise werden Temperaturen bis etwa 33⁰C (und mehr) untsr dem Schmelzpunkt und insbesondere bis zu etwa 89°C unter dem Schmelzpunkt angewendet.

Die Copolyätheresterelastomeren müssen dann praktisch bei dieser Länge gehalten werden, so daß sie sich in der Wärme verfestigen können. Das kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Klammern, erfolgen.

Das gereckte Copolyätheresterelastomere muß auf eine Thermofixierungstemperatur zwischen 83°C und 1 TC unterhalb dessen Schmelzpunkt gebracht werden. Wenn man Copolyätheresterelastomere bei einer Temperatur unterhalb dieses Bereichs reckt, wird Wärme zugeführt, um die Temperatur auf die Thermofixierungstemperatur zu bringen. Wenn dhj Elastomere andererseits bei einer Temperatur im Bereich der Thermofixierungstemperatur gereckt wird, können die Reckungs- und Wärmeverfestigungsternperatur identisch sein, so daß ein besonderer Schritt für die Wärmezufuhr nicht notwendig ist

Im allgemeinen ist für die Thermofixierung nur ein momentanes Verweilen innerhalb des Temperaturbereichs zur Thermofixierung notwendig, obgleich die Dauer bei der Temperatur der Thermofixierung nicht kritisch ist. Es können längere Zeiten angewendet werden; aus wirtschaftlichen Gründen werden sie jedoch so kurz wie möglich gehalten. Normalerweise liegt der Schmelzpunkt zwischen 171°C und 216°C, vorzugsweise zwischen 193° C und 210° C. Bei dem zuvor erwähnten bevorzugten Copolyätheresterelastomeren wird eine Thermofixierungstemperatur zwischen etwa H0°Cund 199°Cangewendet

Als Folge der Orientierung, die sich durch das Recken und Thermofixieren ergibt, besitzt das Copolyätheresterelastomere wesentlich andere Eigenschaften als vor dieser Behandlung. Beispielsweise liegt die Bruchdehnung einer bestimmten Platte aus einem Copolyätheresterelastomeren zwischen etwa 30 und 120%. Vor dem Recken und der Wärmebehandlung beträgt die Bruchdehnung zwischen etwa 300 und 900%. Die physikalischen Eigenschaften des orientierten Copolyätheresterelastomeren sind hervorragend. Sowohl der Zugmodul als auch die Zerreißfestigkeit des nicht verstärkten, orientierten Elastomeren sind gleich jenen üblicher Elastomerer, die Faser- oder Gewebeverstärkung besitzen. Folglich ist das orientierte Copolyätheresterelastomere für Treibriemen geeiget, bei denen eine solche Verstärkung notwendig ist; es hat jedoch den Vorteil, daß die aufwendigen Fabrikationsschritte zur Verstärkung nicht notwendig sind. Ein anderer Vorteil des orientierten Elastomeren im Verhältnis zu seinem unorientiertcn Zustand besteht in der größeren Fähigkeit, bei erhöhten Temperaturen seine Festigkeit beizubehalten, so daß es für die Verwendung bei höheren Temperaturen geeigneter ist. Darüber hinaus ist es dennoch ein elastisches Material mit geringer Hysterese.

Diese Kombination von Eigenschaften ist bei Materialien zur Herstellung von Treibriemen erwünscht, weil sie im allgemeinen zum geringen Wärmeaufbau führt und damit zu niederen Betriebstemperaturen, wenn der Riemen stark belastet oder beansprucht wird. Durch das Verfahren nach der Erfindung wird demnach ein Produkt hergestellt, das sowohl hohe Festigung wie auch einen kleinen Flexibilitätsgrad besitzt Die Flexibilität erlaubt eine Bruchdehnung von 40 bis 60%. Ein solches Produkt kann als Treibriemen verwendet werden.

Die Abkühlung des Copolyätheresterelastomeren nach dem Erhitzen kann in irgendeiner erwünschten Weise erfolgen; die bevorzugte Methode besteht darin, bei Raumtemperatur abzukühlen; bei Bedarf kann man jedoch auch äußere Kühlung anwenden. Der Druck, um das Copolyätheresterelastomere bei der gewünschten Dehnung zu halten, kann in an sich bekannter Weise ausgeübt werden, beispielsweise durch größenmäßig geeignete Klammern; er wird nicht eher nachgelassen, bis die Temperatur um mindestens 56°C unter die Temperatur der Thermofixierung abgesunken ist.

b5 Treibriemen aus dem orientierten Copolyätheresterelastomeren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann in üblicher Weise aus dem Elastomeren ein Stück geformt werden, das danach

durch Recken, Thermofixieren und Kühlen orientiert wird. Ein Endlos-Riemen wird dann gebildet, indem man die Enden eines Bandes aus den orientierten Copolyätheresterelastomeren miteinander verbindet, wobei entweder ein Klebemittel verwendet wird oder die Enden durch Einwirkung von Wärme miteinander verschmolzen werden. Ein anderes geeignetes Verfahren besteht darin, in an sich bekannter Weise aus dem Copolyätheresterelastomeren ein kreisförmiges Band herzustellen und dieses Band zu orientieren. Dadurch wird die Notwendigkeit umgangen, in dem Riemen eine Verbindungsstelle anzubringen.

Die Copolyätheresterelastomeren können durch übliche Umesterungsreaktionen hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Dicarbonsäure oder ihr Derivat, beispielsweise der Dimethylester der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol, beispielsweise Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000, und einem molaren Überschuß an Diol, beispielsweise 1,4-Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 150 bis 260^rC und einem Druck von etwa 0,5 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise Normaldruck, erhitzt, während das durch die Umesterung gebildeie Methanol abdestilliert wird. Abhängig von der Temperatur, Katalysator, Glykolüberschuß und Vorrichtung kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten, beispielsweise 2 Minuten, bis innerhalb einiger Stunden, beispielsweise 2 Stunden, vollständig sein.

Es sollten mindestens etwa 1,1 MoI Diol je Mol Säure, vorzugsweise mindestens etwa 1,25 Mol Diol je Mol Säure, anwesend sein. Das langkettige Glykol sollte in Mengen von etwa 0,0025 bis 0,85 MoI je Mol üicarbonsäure, vorzugsweise 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Säure, anwesend sein.

Dieses Verfahren führt zu einem Präpolymeren niederen Molekulargewichts, das durch die nachfolgend erläuterte Verfahrensweise in das Copolyätheresterelasiomere hohen Molekulargewichts übergeführt werden kann. Derartige Präpolymere können ebenso durch eine Anzahl alternativer Veresterungen oder Umesterungsreaktionen hergestellt werden. Beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -copolymeren hohen oder niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines Katalysators bis zum statistischen Einbau umgesetzt werden. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -copolymere kann durch Umesterung aus entweder den Dimethyle5tern und Diolen niederen Molekulargewichts (wie zuvor erläutert) oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Alternativ hierzu kann das kurzkettige Estercopolymere durch direkte Vereinem Druck von weniger als 5 mm und bei Temperatu ren von etwa 200 bis 27O"C während weniger als etwi 2 Stunden, beispielsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, durchge führt wird.

Die praktischsten Polymerisationsverfahren beruher auf einer Umesterung, um die Polymerisationsreaktiori zu vervollständigen. Um übermäßige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen mit möglicherweise irreversiblem thermischem Abbau zu vermeiden, sollte für die

ίο Umesterung ein Katalysator eingesetzt werden. Während eine große Vielzahl Katalysatoren verwendet werden kann, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, allein oder in KomDination mit Magnesiumoder Calciumacetaten, bevorzugt. Auch komplexe Titanate, wie Mgf HTi(OR^k, die sich von Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden und Titanatestern ableiten, sind sehr wirkungsvoll. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide sind Beispiele für andere verwendbare Katalysatoren.

Der Katalysator sollte in Mengen von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Reaktionspartner anwesend sein.

Die Umesterungspolymerisationen werden normalerweise in der Schmelze ohne Zusatz von Lösungsmittel durchgeführt; es können jedoch in.;rte Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niederen Temperaturen zu erleichtern. Diese Verfahrensweise ist insbesondere bei der Herstellung des Präpolymeren wertvoll, beispielsweise durch direkte Veresterung. Gewisse Diole niederen Molekulargewichts, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation bequem entfernt. Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahrensweisen können in jedem Stadium der Herstellung des Copolyätheresterelastomeren angewendet werden. Die Polykondensation des Präpolyperen kann auch in fester Phase durchgeführt werden, indem zerteiltes festes F'-äpolymeres im Vakuum oder in einem inerten Gasstrom zur Entfernung des freigesetzten Diols niederen Molekulargewichts erhitzt wird. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil verminderten Abbaus, weil sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Präpolymeren durchgeführt werden muß.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in den gleichen molaren Verhältnissen eingebaut, wie sie in der

so Mischung der Umesterungsreaktion anwesend sind. Die Menge an Diol niederen Molekulargewichts, die tatsächlich eingebaut wird, entspricht der Differenz

esiening aus geeigneten Säuren. Anhydriden oder zwischen den Molen der Disäure und des polymeren

Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder durch andere Verfahren, wie durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Das Präpolymere kann auch hergestellt werden, indem man diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt. Das gebildete Präpolymere wird dann durch Abdestillation überschüssigen, kurzkettigen Diols auf ein hohes Molekulargewicht gebracht Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt.

Während dieser Polykondensation findet eine zusätzliche Umesterung statt, wodurch das Molekulargewicht erhöht und die statistische Anordnung der Copolyätherestereinheiten erreicht vird. Die besten Ergebnisse werden normalerweise dann erreicht, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei Glykols, die in der Reaktionsmischung anwesend sind.

Werden Mischungen von Diolen niederen Molekulargewichts verwendet ist die Menge jedes eingebauten Diols in großem Umfang eine Funktion der Mengen der anwesenden Diole, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktivitäten. Die Gesamtmenge an eingebautem Diol ist dennoch die Differenz zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Glykols.

Die bevorzugten Copolyätheresterelastomeren, die erfindungsgemäß orientiert werden, werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt. Bei Bedarf können bis zu etwa 30

Molprozent und vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Elastomeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyätheresterelastomere werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt. Bis zu 30 Molprozent und vorzugsweise 10 bis 25 Molprozent des Dimethylterephthalats können durch Dimethylisophthalat, und/oder Butandiol kann durch Neopentylglykol ersetzt werden, bis zu etwa 30% und vorzugsweise 10 bis 25% der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)-glykolelastomeren von Neopentylglykol abgeleitet sind. Die auf Poly-(tetramethylenoxid)-glykol basierenden Elastomeren sind besonders bevorzugt, weil sie leicht hergestellt werden können, insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders widerstandsfähig gegenüber Wasser sind.

Die bevorzugtesten Copolyätheresterelastomeren können ferner bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, beispielsweise zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent, eines Antioxidans enthalten. Die bevorzugtesten Antioxidantien sind Diarylamine, wie 4,4'-Bis-(«,«-dimethylbenzyl)-diphenylamin. Das Antioxidans kann während der Reaktion, bei der das Copolyätheresterelastomere gebildet wird, zugesetzt werden. Tatsächlich ist bevorzugt, daß ein Antioxidans an jeder Stelle oder in jedem Stadium des Verfahrens anwesend ist, in dem das Poly-(alkylenoxid)-glykol erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb etwa 100°C, ausgesetzt wird. Das Antioxidans kann in jedem Stadium des Verfahrens und selbst nach vollständiger Herstellung des Copolyätheresterelastomeren zugesetzt werden.
Die Eigenschaften des Copolyätheresterelastomeren können ferner durch Einbringen verschiedener üblicher Füllmaterialien, wie Ruß, Kieseigel, Aluminiumoxid, Tone oder Stapelglasfasern, modifiziert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel I

Im folgenden wird die Herstellung eines Copolyätheresterelastomeren beschrieben.

Ein Copolyätheresterelastomeres wird hergestellt, indem die folgenden Materialien in einen zur Destillation ausgerüsteten und gerührten Kolben eingebracht werden:

Polytetramethylenätherglykol;	38,5 Teile
Zahlenmittel des Molekulargewichts	36,5 Teile
etwa 975	60,0 Teile
1,4-Butandio!
Dimethylterephthalat	1,05 Teile
4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-	2,1 Teile
diphenylamin
Katalysator

Ein rostfreier Stahlrührer mit einer Rührflosse, die derart ausgebildet ist, daß sie dem inneren Radius des Kolbens entspricht, wird 0,3 cm über dem Boden des Kolbens angeordnet; dann wird mit dem Rühren begonnen. Der Kolben wird bei 160⁰C in ein Ölbad gebracht, 5 Min. gerührt; dann wird der Katalysator zugesetzt. Aus der Reaktionsmischung destilliert Methanol, während die Temperatur langsam auf 250⁰C über einen Zeitraum von einer Stunde erhöht wird. Wenn die Temperatur 250⁰C erreicht, wird der Druck innerhalb von 20 Min. allmählich auf 0,3 mm Hg gesenkt. Die Polyrnerisationsmasse wird 35 Min. bei 250⁰C und 0,3 mm Hg gerührt. Das gebildete viskose, geschmolzene Produkt wird aus dem Kolben in eine Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) gekratzt; man läßt abkühlen.

Das Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,40 bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 30⁰C und eine Shore D-Härte von 55.

Beispiele 2bis8

Im folgenden wird die Orientierung des Copolyätheresterelastomeren beschrieben.

Ein Prüfling des gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolyätheresterelastomeren mit den Abmessungen von 2,54 cm χ 15,24 cm wird aus einer kalandrierten Folie einer Dicke von 254 bis 330 μΐη herausgeschnitten. Der Prüfling wird bei einer ersten Temperatur um 400% gereckt. Nach Reckung um 400% besitzt der Prüfling das Fünffache seiner ursprünglichen Länge. Während die Reckkraft beibehalten wird, um die 400%ige Verlängerung beizubehalten, wird der gereckte Prüfling auf eine zweite Temperatur, d. h. die Temperatur der Thermofixierung, gebracht; dann wird er auf eine dritte

Tabelle

Temperatur gebracht, nach deren Erreichen die Reckkraft, die auf den Prüfling wirkt, aufgehoben wird.

Die Beispiele 2 bis 7 in der folgenden Tabelle zeigen die physikalischen Eigenschaften des Copolyätheresterelastomeren nach Orientierung bei Verwendung verschiedener Recktemperaturen, Thermofixierungstemperaturen und Temperaturen der Aufhebung der Reckkraft. Beispiel 8 ist nicht erfindungsgemäß, weil der Prüfling gereckt wird, ohne daß eine Thermofixierung durchgeführt wird. Ein Vergleich der Beispiele 2 bis 7 mit Beispiel 8 zeigt die vorteilhaften Wirkungen der Thermofixierung auf Modul und Zerreißfestigkeit

Beispiel

2 3

Recktemperatur, ⁰C
Thermofixierungstemperatur, "C

Temperatur bei Aufhebung der
Reckkraft. °C

RT	RT	121	121	177	177
177	177	177	177	177	177
RT	100	RT	100	RT	100

	ι Fortsetzung	B e i s ρ i e 1 9	25	13	736	5	12	7	760	8
11					1102		1710	367
				1938		55	1393
Zugmodul bei 30% Dehnung, kg/cm²	Beispiel			54	6		100
Zerreißfestigkeit, kg/cm²	2	3	4		1000	indem
:'! Äußerste Dehnung, %	1210	1140	1216	Ein Keilriemen wird	1582		ein 0,91 m
^: RT: Raumtemperatur.	2204	2217	2242		65
60	50	50
			hergestellt,

Eine 1,52 m lange und auf 149°C vorgewärmte Form wird gefüllt, indem das Copolyätheresterelastomere aus Beispiel 1 in diese extrudiert wird. Der Formhohlraum hat einen senkrecht zu seiner Längsachse verlaufenden, trapezförmigen Querschnitt, wobei die längere der parallelen Seiten 2,22 cm lang ist und wobei beide Winkel, die der längeren der parallelen Seiten benachbart sind, 71° betragen und die Entfernung zwischen den parallelen Seiten 1,5 cm beträgt. Die Form wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Teil entfernt.

Das geformte Teil wird bei Raumtemperatur um 400% seiner ursprünglichen Länge gereckt. Hierbei wird das 1,52 cm lange, geformte Teil auf eine neue Länge von 7,62 m gereckt. Die Reckkraft wird beibehalten, während das gereckte Teil 30 Min. heißer jo Luft einer Temperatur von 177°C ausgesetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird, danach die Reckkraft, die auf das orientierte Teil wirkt, aufgehoben wird.

indem die Enden in einem Winkel von 45° abgeschnitten werden. Die abgeschnittenen Enden werden mit einer auf 232 bis 288°C erhitzten Oberfläche ausreichend lange in Berührung gebracht, um das Schmelzen des Copolyätheresterelastomeren in unmittelbarer Nähe der Enden zu bewirken. Die geschmolzenen Enden werden von der heißen Oberfläche entfernt und unmittelbar danach miteinander stumpf verschweißt. Beim Abkühlen wird die Verbindungsstelle bearbeitet, um überschüssiges Material zu entfernen.

Zum Stand der Technik wird auf die folgenden Literaturstellen verwiesen:

CA-PS 6 21 569

US-PS37 66 146

US-PS 30 23 192

US-PS32 57 489

Encyclopedia of Polymer Science & Technology,

Band 8, Seite 390,1nterscience (1968);

ebenso Band 11, Seiten 50 bis 53 (1969).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Treibriemens aus einem Copolyätheresterelastomeren, das im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten besteht, die durch Esterverknüpfungen miteinander kopf-schwanz-verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten der Formel