DE2720004A1

DE2720004A1 - Copolyester sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2720004A1
Application number: DE19772720004
Authority: DE
Inventors: Jun Winston Jerome Jackson; Herbert Fred Kuhfuss
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1977-11-24
Also published as: US4035356A; FR2350368A1; CA1073591A; GB1579887A; JPS52139191A

Description

PATENTANWÄLTE O9onnn/ Dr.-mg.wom

/720004 H.Bartete

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.Hng.HekJ Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThJerschstraBe

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28. März 1977 25/93 Reg.Nr. 125

bastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Copolyester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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Copolyester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft neue Copolyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,4 mit unerwartet vorteilhaften mechanischen Eigenschaften sowie ein Verfaiiren zu ihrer Herstellung.

Die Verwendung von Formkörpern aus synthetischen Polymereη hat in den letzten Jahrzehnten rapide zugenommen. Insbesondere hat die Verwendung von bestimmten synthetischen Polymeren, einschließlich Polyestern, für die Herstellung von Formkörpern stark zugenommen, die eine vergleichsweise große Festigkeit haben. So sind synthetische Polymere mit mechanischen Festigkeiten bekannt geworden, die so grolo sind, dalü in vielen Fällen Formkörper aus diesen Polymeren anstelle von beträchtlich festeren Stoffen verwendet werden können, beispielsweise keramischen und metallischen Stoffen.

Von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Formkörpern und Formteilen hoher Festigkeit sind Copolyester aus Polyethylenterephthalat) und einer Acyloxybenzoesäure. Polyester dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 3 804 805 sowie 3 778 410 bekannt. Obgleich diese Copolyester vorteilhafte ausgewogene hohe mechanische Eigenschaften aufweisen, besteht doch ein Bedürfnis danach, die Härte dieses Copolyestertyps noch zu verbessern. Könnte die Härte dieses Copolyestertyps verbessert werden, so könnten die übrigen mechanischen Eigenschaften dieses Copolyestertyps bis zu einem gewissen Ausmaß vermindert werden. Es besteht somit ein Bedürfnis nach Copolyestern mit ausgewogenen vorteilhaften Eigenschaften, und zwar mit den vorteilhaften mechanischen Eigenschaften von Copolyestern aus Poly Ethylenterephthalat) und einer Acyloxybenzoesäure, jedoch mit einer Härte, die größer ist als die Härte, die die bekannten Copolyester aus Poly Ethylenterephthalat) und einer Acyloxybenzoesäure aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, neue Copolyester zu entwickeln, die die vorteilhaften Eigenschaften von Copolyestern auf

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Basis Polyethylenterephthalat) und einer Acyloxybenzoesäure aufweisen, jedoch gleichzeitig durch bessere Härteeigenschaften gekennzeichnet sind.

Der Erfindung lay die Lrkenntnis zugrunde, daß sich Polyester mit mechanischen Eigenschaften, die praktisch so vorteilhaft sind wie die Eigenschaften von Copolyestern auf Basis Polyethylenterephthalat) und Acyloxybenzoesäure, jedoch mit beträchtlich verbesserten llärteeigenschaften herstellen lassen.

Die erfindungsgemaßen Copolyester mit diesen verbesserten Eigenschaften, mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,4, bestehen aus divalenten Resten der folgenden Formeln:

ü Ü

Il Il

(A) -C-R₁-C-

(B) -UCH₇CH₉O-

-O

R. einen divalenten alicyclischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen, einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 16 C-Atomen darstellt, wobei gilt, daß die beiden Carbonylgruppen durch mindestens 3 C-Atoue voneinander getrennt sind und daü in mindestens 50 Mol-"» von (A) R. einen divalenten aromatischen Rest darstellt,

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' ⁷ " 272UÜÜ4

und wobei

die Reste (C) 50 bis 80 MoI-^, bezogen auf die Gesamtmole (A) und (C) ausmachen, in den Resten (C) sich das Sauerstoffatom entweder in meta- oder para-Stellung zur Carbonyl gruppe befindet, mindestens OO Mol-'ä der Reste (C) aus dciü p-lsoiiioren bestehen und die Ueste (D) 2ü bis 70 MoI-I., bezogen auf die desaintmole (A) und (B) ausmachen.

Lrfindungsgemäß werden die Reste (C) somit von einer p-Acyloxybenzoesäure oder einem Gemisch aus m- und p-Acyloxybenzocsäure geliefert. Die divalenten Ueste (D) ergeben sicli aus einer Umsetzung von Athylenglyko1 und p-Hydroxybenzoesäure oder einem Alkylester der Säure.

Da die Reste (C) von einer Acyloxybenzoesäure herrühren, stammen die 50 bis 80 Mol-$ der Reste (C) von der Acyloxybenzoesäure und diese Mol-Prozente enthalten keine Anteile von der p-llydroxybenzoesäure, die die Reste (D) bildet.

Die erfindungsgemäßen Copolyester unterscheiden sich von bekannten Copolyestern des Standes der Technik sehr wesentlich.

tin bekannter Copolyestertyp des Standes der Technik läßt sich als"Ester-Austauschtyp" bezeichnen. Die Herstellung von Copolyestern dieses Typs erfolgt durch eine Lsteraustauschreaktion unter Verwendung eines Dialkylesters der Terephthalsäure, Äthylenglykol und eines Alkylesters der p-Hydroxybenzoesäure. Beispiele dieses Typs von Copolyestern werden näher in Spalte 2, Zeilen 24 bis 28 der US-PS 3 804 805 beschrieben.

Der zweite Typ der bekannten Copolyester läßt sich als "Fragment-Copolyestertyp" bezeichnen. Copolyester dieses Typs sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 3 804 805, 3 778 410, 3 890 256 und 3 772 405.

Die erfindungsgemäßen Copolyester unterscheiden sich von den be-

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kannten Copolyestern des Lster-Austauschtyps bereits auf Grund der Struktur der Molekülkette der erfindungsgemäßen Copolyester, die sich von der Struktur der Molekülkette der bekannten Copolyester vom Iisteraustauschtyp des Standes der Technik unterscheidet. So weisen die Copolyester des Ester-Austauschtypes des Standes der Technik Reste (A), Reste (B) und Reste (D) auf, wohingegen die erfindungsgemäßen Copolyester aus Resten (A), (B), (C) und (D) aufgebaut sind.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolyester Iiigenschaften aufweisen, die im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der bekannten Copolyester vom Lster-Austauschtyp nicht zu erwarten waren.

Die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften erfindungsgemäßer Copolyester gegenüber Copolyestern vom bster-Austauschtyp des Standes der Technik ergeben sich aus den Fig. 1 und 2.

Aus dem Diagramm der Fig. 1 ergibt sich der Biegemodul (Flexuralmodulus, bestimmt nach der ASTM-Methode D-790) oder die Steifheit von erfindungsgemäßen Copolyestern im Vergleich zu dem Biegemodul von Copolyestern des Standes der Technik vom Ester-Austauschtyp. In Fig. 1 ist der Biegemodul dargestellt in Abhängigkeit vom Gehalt an Resten (C), die durch die Acyloxybenzoesäure eingeführt wurden. Die Konzentration an Acyloxybenzoesäure wurde von 0 auf 80 MoI-I, bezogen auf die Gesamtmole an Resten (C) und der Uicarbonsäure, die zur Herstellung der Copolyester verwendet wurde, variiert.

Aus Fig. 2 ergeben sich die Zugfestigkeiten von erfindungsgemäßen Copolyestern und von Copolyestern des Standes der Technik vom Lster-Austauschtyp, bestimmt nach der ASTM-Methode D-1708.

Die Copolyester vom Ester-Austauschtyp des Standes der Technik der Fig. 1 und 2 wurden nach dem Ester-Austauschverfahren gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 288 755 ausgehend von Dimethylterephthalat,

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Äthylenglykol und Methyl-p-liydroxybenzoat hergestellt, wobei die Menge an Methyl-p-hydroxybenzoat von O auf 80 Mol-°i verändert wurde. Die Inherent-Viskositäten der Copolyester der Erfindung, die den Fig. 1 und 2 zugrundelagen, lagen bei 0,60 bis 0,85. Die erf indungsgemälien Copolyester der Fig. 1 und 2 wurden nach dem später naher beschriebenen Verfahren hergestellt, bei dem ein zunächst hergestellter Polyester mit p-Acetoxybenzoesäure unter Bildung eines Fragment-Copolyesters umgesetzt wurde.

iVie sich aus Fig. 1 ergibt, liegen die Biege-Moduli der Copolyester ues Standes der Technik bei etwa 21090 bis 24605 kg/ci;i (3,0 οis ό,j χ 10 p.s.i.), d.n. bei für Polyester dieses Typs üblichen Werten.

Im Gegensatz hierzu lassen sich erfindungsgemäß beträchtlich aöhere Biege-Moduli erzielen, insbesondere bei etwa 50 bis etwa 80 .ιοί-* Resten der Formel:

die durch die p-Acetoxybenzoesäure eingeführt wurden. Die erfindungsgemäii erzielbaren Biege-Moduli liegen somit beträchtlich über den Werten, die im Falle von bekannten copolyestern vom Ister-Austauschtyp erzielbar sind. Liegen die Reste der angegebenen Formel in Konzentrationen von etwa 50 bis etwa 80 rlol-*

7 S vor, so werden Biege-Moduli von mindestens 03270 kg/cm (9 χ p.s.i.) erzielt, während die entsprechenden Biege-Moduli von Copolyestern des Standes der Technik vom Ester-Austauschtyp bei weniger als 28120 kg/cm (4 χ 10 p.s.i.) liegen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in einem Bereich von 50 bis 70 Mol-% Resten der angegebenen Formel erzielt. Der maximale Biege-Modul liegt bei etwa 60 MoI-I Resten der angegebenen Formel und hat einen Wert von etwa 91390 kg/cm² (13 χ 10⁵ p.s.i.)·

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Wie sich aus Fig. 2 ergibt, liegt die Zugfestigkeit von Copolyestern des Standes der Technik vom Ester-Austauschtyp bei etwa 527 bis 598 kg/cm² (7500 bis 8500 p.s.i.), was für Copolyester dieses Typs typisch ist. Demgegenüber werden im Falle der erfindungsgemäßen Copolyester beträchtlich höhere Zugfestigkeiten erzielt, wenn etwa 50 bis etwa 80 Mol-i Reste der Formel:

vorliegen, die durch die p-Acetoxybenzoesäure eingeführt werden. Innerhalb des angegebenen Bereiches liegt die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester bei mindestens etwa 1055 kg/cm^ (15000 p.s.i.), wohingegen die Zugfestigkeit der Copolyester des Standes der Technik vom Ester-Austauschtyp bei nicht über 633 kg/ cm (9000 p.s.i.) liegt. Besonders vorteilhafte Werte werden dann erhalten, wenn die Menge an Resten der angegebenen Formel bei etwa 50 bis 70 Mol-i liegt. Die maximale Zugfestigkeit liegt bei etwa 60 Mol-i Resten der angegebenen Formel, entsprechend einem Wert von etwa 2110 kg/cm² (30000 p.s.i.)·

Die erfindungsgemäßen Copolyester unterscheiden sich des weiteren wesentlich von den bekannten Fragment-Copolyestern des Standes der Technik, die beispielsweise aus den US-PS 3 804 805 und 3 778 410 bekannt sind, da die bekannten Copolyester vom Fragmenttyp weniger als 3 MoI-* aliphatische-aromatische Sauerstoffbindungen aufweisen und die erfindungsgemäßen Copolyester mehr als 3 Mol-i aliphatische-aromatische Sauerstoffbindungen aufweisen.

Im Hinblick auf die bekannten Eigenschaften der Fragment-Copolyester des Standes der Technik war nicht zu erwarten, daß Copolyester gemäß der Erfindung Härteeigenschaften aufweisen würden, die sich in vorteilhafter Weise von den Härteeigenschaften der bekannten Copolyester unterscheiden.

Die Härte-Unterschiede zwischen Copolyestern gemäß der Erfindung

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und Fragment-Copolyestern des Standes der Technik ergeben sich beispielsweise aus Fig. 3.

Die Fig. 3 ermöglicht einen Vergleich der härten von typischen Copolyestern nach der Erfindung mit den Härten von typischen Copolyestern vom Fragment-Typ des Standes der Technik.

Die in Fig. 3 angegebenen Härten sind Rockwell-Härten, gemessen auf der L-Skala nach der ASTM-Methode Ü 785, Methode A. Die gemessenen Härten sind dargestellt in Abhängigkeit von dem Mol-Prozentsatz an Resten der Formel:

Vi-

die durch die Acyloxybenzoesäure eingeführt wurden, bezogen auf die gesamten Mole an Terephthalsäure und Acyloxybenzoesäure.

Fig. 3 weist drei Kurven auf. Die eine Kurve (Dreiecks-Punkte) entspricht typischen Copolyestern des Standes der Technik vom Fragment-Typ. Die Kurve wurde erhalten durch Herstellung einer Reihe von Copolyestern aus Poly(äthylenterephthalat) und verschiedenen Mengen an p-Acetoxybenzoesüure nach dein aus den US-PS 3 804 805 und 3 778 410 bekannten Verfahren. Die Copolyester wurden zu Teststäben einer Größe von 12,7 χ 1,27 χ 0,317 cm bei Temperaturen von 250 bis 34O⁰C verformt, je nach dem Schmelzpunkt des entsprechenden Copolyesters. Die Rockwell-Härte wurde auf der L-Skala nach der ASTM-Methode D 785, Methode A, ermittelt.

Die zweite Kurve der Fig. 3 (Kreis-Punkte) wurde durch Untersuchung einer typischen Gruppe von Copolyestern gemäß der Erfindung erhalten. Diese Copolyester waren aufgebaut aus divalenten Resten, eingeführt von der Terephthalsäure, Athylenglykol, Resten (D) aus dem Kondensationsprodukt von Athylenglykol und Methyl-phydroxybenzoat sowie verschiedenen Mengen an Resten (C), eingeführt durch die p-Acetoxybenzoesäure.

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Die einzelnen Daten dieser Kurve wurden ausgenend von Copolyestern erhalten, die dadurch hergestellt wurden, daß zunäciist ein Copolyestervorpolymer mit 20 Mol-'* Resten (ü) , bezogen auf die Gesamtmole von (A) und (B) hergestellt wurde, worauf das Prepolymer mit p-Acetoxybenzoesäure nach dem aus den US-PS 5 804 805 und 3 778 410 bekannten Verfahren umgesetzt wurde.

Beispielsweise wurde ein erfindungsgemäßer Copolyester aus Resten (A) aus Terephthalsäure, Resten (B) aus Äthylenglykol, Resten (ü) aus dem Kondensationsprodukt von Äthylenglykol und Methylp-hydroxybenzoat und 60 Mol-⁰» Resten (C), eingeführt durch die p-Acetoxybenzoesäure, hergestellt, worauf die Härte ermittelt wurde. Im einzelnen wurde dabei wie folgt verfahren:

Zunächst wurde ein Ausgangs-Polyester durch Ester-Austauschreaktion entsprechender Mengen an Dimetiiylterepnthalat, Äthylenglykol und Methyl-p-hydroxybenzoat nach dem in Beispiel 1 der US-PS 3 288 755 bekannten Verfahren hergestellt. Dieser Ausgangs-Copolyester enthielt 20 Mol-$ Reste (D), bezogen auf die Gesamtmole an Resten (A) und Resten (B).

tine Mischung aus 74,4 g (0,4 Mole) des Ausgangs-Copolyesters mit einer Inherent-Viskosität von 0,50 sowie 108 g (0,6 Mole) p-Acetoxybenzoesäure wurden in einen 500 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit Rührer, kurzer Destillationskolonne und einem liinlaßröhrchen für Stickstoff gebracht. Der Kolben wurde dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff durchgespült, bevor er in ein Metallbad einer Temperatur von 275°C eingesetzt wurde. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei Essigsäure langsam abdestilliert wurde. Nach 60 Minuten war die größte Menge der Essigsäure entfernt und es lag eine Schmelze von vergleichsweise geringer Schmelzviskosität vor. Bei einer Temc.ratur von 275°C wurde dann ein Unterdruck von 0,5 mm erzeugt, worauf nochmals vier Stunden lang gerührt wurde. Auf diese Weise wurde ein gelbliches, opakes Polymer von hoher Schmelzviskosität erhalten. Die Inherent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,85. Das Polymer wurde dann bei 300⁰C zu

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12,7 χ 1,27 χ 0,317 cm großen Teststäben verformt, die auf ihre Rockwell-Härte untersucht wurden.

Die dritte Kurve (viereckige Kurvenpunkte) wurde bei Untersuchung einer weiteren typischen Copolyestergruppe der Erfindung erhalten. Die dieser Kurve zugrundeliegenden Copolyester wurden hergestellt durch Umsetzung eines Ausgangs-Polyesters aus Resten (A) der Terephthalsäure, Resten (B) von Athylonglykol und 50 MoI- % Resten (Ü) eingeführt durch die Kondensation von Athylenglykol und Methyl-p-hydroxybenzoat sowie mit verschiedenen Mengen an Resten der p-Acetoxybcr.zoesüure. Die Daten dieser Kurve wurden in entsprechender Weise wie die Daten der anderen Kurve aus Copolyestern der Erfindung ermittelt.

Wie sich aus einem Vergleich der Kurven der Fig. 3 ergibt, liegen die Iiärtewerte der beiden typischen Gruppen von Copolyestern nach der Erfindung mit SO bis 80 Mo 1 - % Resten (C) über den Härtewerten, die im Falle der Fragment-Copolyester des Standes der Technik ermittelt wurden. Insbesondere bei 50 bis άθ MoI-I Resten (C) ist die Harte evfindungsgemäßer Copolyester, hergestellt aus einem Ausgangspolyester mit 20 MoI-''. Resten (U) um etwa 8 Härteeinheiten höher als im Falle der Copolyester des Standes der Technik vom Fragment typ. Des weiteren ist die Härte der anderen typischen Copolyester nacii der Erfindung, herges teilt aus einem Ausgangs-l'olyester mit 50 MoI-* Resten (u) im allgemein um etwa 20 bis 50 liärtceinheiten größer als die Härte der Fragment-Copolyester des Standes der Technik.

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Copolyester eine größere Härte im Vergleicn zu den bekannten Copolyestern aufweisen, ist deshalb insbesondere überraschend, weil die erfindungsgemäßen Copolyester eine beträchtliche Anzahl von aliphatiscnen-aromatischen Sauerstoffbindungen aufweisen, die in den Resten (D) vorliegen, wohingegen die Copolyester des Fragment-Typs des Standes der Technik weniger als 3 Mol-⁰» aliphatische-aromatische Sauerstoffbindungen aufweisen. Die Tatsache, daß die Modifizierung eines Polyesters durch Einführung von aliphatischen-aliphatischen Sauerstoff-

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bindungcn zu weichen Polyestern führt, ist bekannt. Größere Mengen an aliphatischen-aliphatischen Sauerstoffbindungen führen sogar zu elastomeren Polyestern. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Literaturstelle "Journal of Polymer Science", .3, Seite 609 (1948) sowie die US-FS 3 023 192, 3 651 014 und 3 76 3 109.

Da die Reste (D) aliphatische-aromatische Sauerstoffbindungen aufweisen, war zu erwarten, daß der aliphatische SauerstoffbindungSteil der Reste mindestens zu einer geringen Lrweichung der Copolyester führen würde, wenn man unterstellt, daß die Lrweichung nicht so groß sein würde, wie im Falle von aliphatischenaliphatischen Sauerstoffbindungen. Um es anders auszudrücken: Ua die aliphatische-aroniatische Sauerstoffbindung der Reste (D) einen halb-aliphatischen Charakter aufweisen, mußte angenommen werden, daß ein entsprechendes Phänomen zu beobachten sein würde wie im Falle von aliphatischen-aliphatischen Sauerstoffbindungen, wenn auch in geringerem Maße. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Ilärtewerte der erfindungsgemäßen Copolyester mit beträchtlichen Mengen an aliphatischen-aromatischen Sauerstoffbindungen in den Resten (U) nicht geringer sind als die Härtewerte von Copolyestern des Standes der Technik vom Fragmenttyp. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Härtewerte von erfindungsgemäßen Copolyestern mit wesentlichen Mengen an aliphatischen-aromatischen Sauastoffbindungen in den Resten (D) beträchtlich höher liegen als die entsprechenden Werte der Copolyester des Standes der Technik vom Fragmenttyp. Obwohl also die erfindungsgemäßen Copolyester beträchtliche Mengen an Bindungen aufweisen, von denen anzunehmen war, daß sie den Copolyester weicher machen würden, tritt der gegenteilige Effekt auf, d.h. es werden härtere Copolyester erhalten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Copolyester eine Inherent-Viskosität von mindestens 0,4 auf und sind aufgebaut aus Resten der folgenden Formeln:

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o — ο

(B) -OCH₂CH₂O-

wobei gilt, daß die Reste (C) in Mengen von 50 bis 70 MoI-I,
bezogen auf die Gesamtmolmeηge an Resten (A) und Resten (C)
vorliegen und wobei ferner gilt, daß die Menge an Resten (D)
bei etwa 20 bis 50 MoI-I, bezogen auf die Gesaintmole an Resten (A) und (B) liegt.

Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich nach einem zweistufigen Verfahren herstellen.

Lrfindungsgemäß wird zunächst ein Fragment-Polyester hergestellt, in dem eine Acyloxybenzocsäure mit einem Ausgangspolyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,2 umgesetzt wird. Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Copolyester herzustellen, und zwar durch Lrhöhen der Inherent-Viskosität des 1ragment-Polyesters auf mindestens 0,4.

Der Ausgangs-Polyester wird aus einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Dialkylester, Äthylenglykol und einem Alkylester der p-Hydroxybenzoesäure hergestellt. In ihm liegen die beiden Typen von wiederkehrenden Einheiten in willkürlicher Verteilung vor.

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Ein Typ von Einheiten bestellt aus Resten (A), d.h. divalenten Resten, erhalten durch Entfernung der Hydroxylgruppen von der Uicarhoiisäure, gebunden an Reste (B), d.h. divalente Reste, erhalten durch Lntfernung der U'asserstoffatome des Äthylenglykols. Der andere Typ von Einheiten besteht aus Resten (ι)) , d.h. divalenten Resten, erhalten nacJi Entfernung der Alkoxygruppe und des endständigen IVasserstof fatoms des p- (2-Hydroxyüthoxy)-benzoesäureesters, gebildet aus Äthylenglykol und dem Alkylcster der p-Hydroxybenzoesäure. Bei Kontakt des Ausgangspolyesters und einer Acyloxybenzoesäure reagieren die beiden miteinander durch Acidolysc unter Bildung des Fragment-Copolyesters. Die Inherent-Viskositüt des Fragment-Copolyesters wird dann erhöht unter Erzeugung eines erfindungsgemäßen Copolyesters aus den beschriebenen vier Typen von divalenten Resten.

üie divalenten Reste (A) stammen von dem üicarbonsäureteil des Ausgangspolyesters. Sie bestehen aus divalenten Resten, die nach der Entfernung der Hydroxylgruppen von der Uicarbonsäure hinterbleiben. Die Reste (B) stammen von dem Athylenglykolteil des Polyesters und sie bestehen aus den divalenten Resten, die nach Entfernung der Wasserstoffatome vom Äthylenglykol hinterbleiben. Die Reste (C) stammen von der Acyloxybenzoesäure und bestehen aus divalenten Resten, die nach Entfernung der Acyl- und Hydroxygruppen von der Acyloxybenzoesäure hinterbleiben. Die Reste (D) stammen von der Kombination von Äthylenglykol und p-Hydroxybenzoesäureester und bestehen aus divalenten Resten, die zurückbleiben nach Entfernung des Alkoxyrestes und des endständigen Wasserstoffatoms vom p-(2-Hydroxyäthoxy)benzoesäureesterkondensationsprodukt von Äthylenglykol und dem Alkylester der p-Hydroxybenzoesäure.

Der Ausgangs-Polyester ist aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel aufgebaut:

O O

I B

-C-R₁-C-O-CH₂CH₂-O-

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worin R, die bereits angegebene Bedeutung hat und den divalenten Rest bildet, der nach der Entfernung der Carboxylgruppen von der Dicarbonsäure hinterbleibt, die zur Herstellung des Ausgangs-Polyesters verwendet wurde.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist R.. ein divalenter aromatischer Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. In besonders vorteilhafter Weise stellt R. einen divalenten aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen dar.

Beispiele für Dicarbonsäuren, die in vorteilhafter Weise zur Herstellung des Ausgangs-Polyesters verwendet werden können, sind:

Malon-; üimethylmalon-; Succin-; Glutar-; Adipin-; Methyladipin-; frimethyladipin-; Pimelin-; 2,2-Dimethylglutar-; 3,3-Diäthylsuccin-; Azelain-; Sebacin-; Suberin-; 1,3-Cyclopentandicarbon-; 1 ,3-Cyclohexandicarbon-; 1 ,-t-Cyclohexandicarbon-; Terephthal-; Isophtnal-; 4-Methylisophthal-; t.-Butylisophthal-; 2,5-Norbornandicarbon-; 1 ,4-Naphthalin-; Diphen-; 4 ,4'-Methylendibenzoe-; üiglycol-; 2 ,5-Naphthalindicarbon-; 2,6-Naphthalindicarbon-; 2,7-Naphthalindicarbon-; Dibenzoe-; Bis-(p-carboxyphenyl)-nie than-; Atliylen-bis-p-benzoe- und 1,5-Naphthalindicarbonsäure.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Ausgangs-Polyester auch halogenierte aromatische Dicarbonsäure verwendet werden, beispielsweise Dichlorterephthalsäure und Dibromterephthalsäure. Vorzugsweise besteht die Dicarbonsäurekomponente jedoch nicht mehr als zu 25 Mol-o aus einer oder mehreren halogenierten aromatischen !»!carbonsäure.

Als Ester bildende Derivate können außer den Säuren auch ihre Ester verwendet werden, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Phenylester sowie monomere Äthylenglykolester. Typische Beispiele für zur Herstellung der Ausgangs-Copolyester geeignete Ester sind: Dimethyl-1 ,"J-cyclohexandicarboxylat; Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat; üimethyl-4,4'-sulfonyldibenzoat; Dimethylisophthalat; Dimethylterephthalat und Diphenylterephthalat.

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Athylenglykol ist das Uiol, das zur Herstellung der Ausgangs-Polyestcr verwendet wird.

Die Ausgangs-Polyestcr können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch direkte Veresterung oder durch listeraustauschreaktion mit anschließender Polykondensation.

Zur Herstellung der erfindungsgernäßen Copolyester geeignete Acyl· oxybenzoesäuren, die die Reste (L) intünd-Copolyester liefern, sind solche der folgenden Formeln:

R.-C-O-K' 7~^c~-°^{! oder ο W-

Il

R.-C-O

worin R. für einen monovalentcn Alkylrest mit 1 bis S C-Atomen oder einen monovalenten aromatischen Rest mit 6 C-Atomen steht und wobei mindestens 60 M0I-& der Acyloxybenzoesäure aus den p-Isomeren bestehen.

In vorteilhafter Weise steht R. für einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen. In vorteilhafter Weise liegen mindestens 90 Mol-i der Acyloxybenzoesäure in Form des p-Monomeren vor. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R. ein monovalenter Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom ist, in welchem Falle die Acyloxybenzoesäure aus der p-Acetoxybenzoesäure besteht.

Beispiele für in vorteilhafter Weise verwendbare Acyloxybenzoesäuren sind die meta- und para-Acetoxybenzoesäure, die meta- und para-Propionyloxybenzoesäure, die meta-- und para-Butyryloxybenzoesäure und die meta- und para-Benzoyloxybenzoesäure.

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Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolyester geeigneten Acyloxybenzoesäuren können nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Carbonsäureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid. Des weiteren können die verschiedensten anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Acyloxy-aromatischen Carbonsäuren angewandt werden.

Obgleich die Reste (C) 50 bis 80 MoI-I, bezogen auf die Gesamtmole (A) und (C) ausmachen sollen, kann doch ein Teil der divalenten Reste (C) durch divalente Reste ersetzt werden, die von einem aromatischen Diol herrühren, das Ketten ausdehnende Sauerstoffbindungen aufweist, und zwar koaxiale oder parallele und entgegengesetzt gerichtete. Derartige aromatische Diole sind bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 3 890 256 näher beschrieben. Besonders vorteilhafte aromatische Diole dieses Typs sind Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon sowie 2-Chlorhydrochinon. Wie in der US-PS 3 890 256 angegeben, werden in vorteilhafter Weise bei Verwendung aromatischer Diole ihre Diacylester mit einer -äquivalenten Menge einer üicarbonsäure verwendet, die von dem divalenten Rest (A) stammt. Die aromatischen Üiole können in Mengen verwendet werden, bei denen die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyester erhalten bleiben. Es hat sich gezeigt, daß gegebenenfalls bis zu 30 MoI-I der divalenten Reste (C) durch divalente Reste, die sich von aromatischen Diolen herleiten, ersetzt werden können. So können beispielsweise bei Verwendung von Hydrochinon als aromatisches Diol bis zu 30 MoI-I der divalenten Reste (C) durch divalente Reste des Hydrochinons ersetzt werden. In anderen Fällen kann es zweckmäßiger sein, geringere Mengen an aromatischem Diol zu verwenden, um die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Copolyester zu erhalten.

Die thermodynamischen Bedingungen, die in der ersten Stufe der Herstellung des Fragmenti-Polyesters durch Inkontaktbringen des Ausgangs-Polyesters mit der Acyloxybenzoesäure angewandt werden können, können sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle

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anzuwendenden Methode. Als vorteilhaft iiat es sich erwiesen, den Ausgangspolyester und die Acyloxybenzocsäure bei Tempera turen von 240 bis 32O°C miteinander in Kontakt zu bringen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Ausgangspoly ester und die Acyloxybenzoesäure bei Temperaturen von 250 bis 28O⁰C miteinander umzusetzen. Temperaturen von über 32O°C können unter Umständen nachteilig sein, da derart hohe Temperaturen zu einem Abbau der Copolyester führen können. Temperaturen unterhalb etwa 24Ü°C können gegebenenfalls nachteilig sein, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Acyloxybenzoesäure und dem Ausgangs-Polyester zu gering sein kann. Die Umsetzung kann unter verschiedenen Druckbedingungen erfolgen. In typischer Weise wird die erste Verfahrensstufe bei Atmosphärendruck durchgeführt. Zur Herstellung der Copolyestervorpolymeren können verschiedene Zeiten angewandt werden. Selbstverständlich müssen der Ausgangs-Polyester und die Acyloxybenzoesäure eine ausreichende Zeitspanne lang miteinander in Kontakt gebracht werden, damit sie sich unter Erzeugung des Copolyestervorpolymeren umsetzen können.

Die Acyloxybenzoesäure kann mit dem Ausgangspolyester nach verschiedenen bekannten Methoden umgesetzt werden. In den meisten Fällen sind der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure unter Standard-Temperatur- und üruckbedingungen feste Stoffe. In diesem Falle können die beiden festen Stoffe in vorteilhafter Weise miteinander vermischt und erhitzt werden, bis eine Schmelze vorliegt. In anderen Fällen können Ausgangspolyester und Acyloxybenzoesäure in flüssiger Form vorliegen, in welchem Falle die beiden Flüssigkeiten durch einfaches Vermischen miteinander in Kontakt gebracht werden können.

Wie bereits dargelegt, besteht die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, die Inherent-Viskosität der Fragment-Polyester auf mindestens 0,4 zu erhöhen, so daß sich der erfindungsgemäße Copolyester zu den verschiedensten Formkörpern verformen läßt. Die Erhöhung der Inherent-Viskosität der Fragment-Polyester kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, nach

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denen das Molekulargewicht von linearen Polyestern erhöht wird. Bildet der Fragment-Polyester eine heiße, aufgeschmolzene Masse, so kann die Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters in zweckmäßiger Weise nach einer Methode erfolgen, wie sie bei der Polykondensation bei der Herstellung von Poly(äthylenterephthalat) angewandt wird. Bei dieser Methode wird ein unteratmosphärischer Druck über dem Fragment-Polyester erzeugt und der Fragment-Polyester wird, während Polykondensationsprodukte überkopf abgezogen werden, erhitzt. Gegebenenfalls kann der Fragment-Polyester dabei durcli Rühren in Bewegung gehalten werden.

Liegt der Fragment-Polyester in Form einer festen Masse vor, so läßt sicli ein Molekulargewichtsaufbau nach üblichen bekannten Methoden durch Anwendung der Wirbelschichttechnik erreichen, wie sie beispielsweise zum Aufbau des Molekulargewichtes von Polyethylenterephthalat) bekannt ist.

Die thermodynamischen Bedingungen, die dazu angewandt werden können, um den Copolyester durch Erhöhung der Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters herzustellen, können ebenfalls je nach den im Einzelfalle vorliegenden Gegebenheiten verschieden sein. In vorteilhafter Weise werden dabei Temperaturen von 200 bis 32O°C angewandt, insbesondere Temperaturen von 200 bis 28O°C. Wie im Falle der Herstellung von einigen Fraginent-Polycstern, können Temperaturen über 32O°C zu einem Abbau des Fragment-Polyesters führen. Temperaturen unterhalb 200⁰C können wiederum den Nachteil haben, daß die Geschwindigkeit, mit der eine Erhöhung der Inherent-Viskosität der Fragment-Polyester erzielt wird, zu gering ist. In vorteilhafter Weise wird bei Drucken von etwa 800 mm bis 0,U5 mm Quecksilbersäule gearbeitet, obgleich auch bei höheren oder noch tieferen Drucken gearbeitet werden kann.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei ungefähr Atmosphärendruck durchzuführen und die zweite Stufe des Verfahrens bei dem gleichen Druck zu beginnen, jedoch allmählich den Druck zu vermindern, wenn die Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters erhöht wird.

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Die Zeitspanne, in der das erf indungsgeinäße Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Jedoch nuß sichergestellt werden, daß die Zeit ausreicht, um den erforderlichen Aufbau der Inherent-Viskosität des Fragment-Polyesters zu erreichen.

Die Inherent-Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyester liegt bei mindestens 0,4 und kann die verschiedensten höheren Werte aufweisen. Gemäi?. einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der ürfindung liegt die Inherent-Viskosität der Copolyester bei mindestens 0,5. In vorteilhafter Weise liegt die Inherent-ViskositMt der erfindungsgenäßen Copolyester bei bis zu 0,6, bis zu 0,7, bis zu 1,0 oder darüber, wobei zur Erhöhung der Inherent-Viskosität Verfahren angewandt werden können, wie sie für die Erhöhung des Molekulargewichtes von linearen Polyestern üblich und bekannt sind.

Die Inherent-Viskosität der erfindungsgeniäßen Copolyester wurde bei einer Temperatur von 25 C bestimmt, unter Verwendung von jeweils 0,50 g Polymer pro 100 in 1 Lösungsmittel aus 60 Volumenteilen Phenol und 40 Volumenteilen Tetrachloräthan.

Die erste und zweite Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ohne Verwendung eines anderen Katalysators als desjenigen, der aus der Polyesterherstellung noch vorliegen kann, durchführbar, doch kann die Durchführung der Verfahrensstufen gegebenenfalls auch in Gegenwart anderer Katalysatoren erfolgen. So läßt sich beispielsweise in der zweiten Verfahrensstufe in vorteilhafter Weise ein Katalysator, wie beispielsweise Kobalt, dazu verwenden, um den Aufbau der Inherent-Viskosität der Fragment-Polyester zu erleichtern.

Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Fäden und Fasern, Folien und Filmen und anderen üblichen Forr.ielementen und Formkörpern verarbeiten. Die Verarbeitung der Copolyester in die Formkörper kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise auch nach dem Spritzgußverfahren.

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Den erfindungsgemäßen Copolycstern können gegebenenfalls übliche bekannte Zusätze einverleibt werden, beispielsweise Keimbildner, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxidationsmittel, Stabilisierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, die Entflammbarkeit verhindernde Verbindungen und andere übliche bekannte Additive.

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Claims

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Patentansprüche

I. Copolyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,4,
bestehend aus divalcnten Resten der folgenden Formel:

ü O
-C-R₁-C-

(B) -OCH₇CII₇O-

L L

-0

(L)) -OCH₇CH₇O

worin

U₁ einen divalenten alicyclischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen,
einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 40 C-Atomen
oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 16 C-Atomen
darstellt, wobei gilt, daß die beiden Carbonylgruppen durch
mindestens 3 C-Atome voneinander getrennt sind und daß in mindestens 50 Mol-« von (A) R₁ einen divalenten aromatischen Rest darstellt,

und wobei

die Reste (C) 50 bis 80 Mol-"s, bezogen auf die Gesamtmole (Λ) und (C) ausmachen, in den Resten (C) sich das Sauerstoffatom entweder in meta- oder para-Stellung zur Carbonylgruppe befindet,
mindestens 60 Mol-s der Reste (C) aus dem p-Isomeren bestehen und

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ORtGtNAL INSPECTED

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die lleste (U) 2ü bis 70 Mol-⁵«, bezogen auf die Gesamtmole (A) und (B) ausmachen.

I. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein divalenter aromatischer Rest mit 6 Ijis 16 C-Atomen ist, mindestens 9Ü Mol-⁰» der Reste (C) aus dem p-Isonieren bestehen, die Reste (C) SJ bis 7ü MoI-I, bezogen auf die Gesamtmole (A) und (B) ausmachen und die Reste (D) 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole (A) und (B) ausmachen.

3. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein divalenter aromatischer Rest mit 6 C-Atomen ist.

4. Copolyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste (A) aus solchen der folgenden Formel bestehen:

5. Copolyester nach Ansprüchen 1 bis 4, bestellend aus divalenten Resten der folgenden Formeln:

O y λ Ο

(B) -UCH ,CIl,0-

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wobei gilt, daß die Reste (C) 50 bis 70 Mol-o, bezogen auf die Gesamtmole (A) und (C) und die Reste (U) 20 bis 50 Mol-», bezogen auf die Gesaintmole (A) und (Bj ausmachen.

u. Verfahren zur Herstellung von Copolyester!! nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurcli gekennzeichnet, daß man zunächst aus einer Uicarbonsöure oder einen Rialkyl-cster hiervon Athylcnglykol und einem Alkylester der p-Hydroxybeuzoesäure ein Polymer mit einer lnnerent-Viskosität von mindestens 0,2 herstellt und daß man das erhaltene Polymer mit einer Acyloxybenzoesäuro umsetzt und die Iiihercnt-Viskosität des erhaltenen Polymeren auf mindestens 0,4 erhöht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ir.an eine Acyloxybcnzoesiiure der folgenden I'ormel verwendet:

worin R. ein monovalenter Alkylrest juit 1 bis 8 C-Atomen oder ein monovalenter aromatischer Rest mit t> C-Atomen ist und wobei gilt, daß mindestens bü I<io 1 - % der Acyloxybcnzocsäurc in Torrn des j;-Isomercn vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Verfahrensstufe hergestellte Polymer bei einer Temperatur von 240 bis 32O⁰C mit der Acyloxybenzoesaure umsetzt.

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