DE2510071A1 - Verfahren zur elektrolyse von natriumchlorid - Google Patents

Verfahren zur elektrolyse von natriumchlorid

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Description

7.März 1975
u.Z.: L 250 (Vo/Hi/H)
Case : MFP-898 ASAHI
ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka, Japan
"Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid"
Priorität: 7. März 197*, Japan,-Nr. 25 718/74
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es ist ein "Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid unter Verwendung einer Elektrolysezelle bekannt, die durch eine SuI-fonsäuregruppen aufweisende Kationenaustauschermembran in eine Kathoden- und eine Anodenkammer geteilt ist. Die Membran wird durch Hydrolysieren einer Membran aus einem..Copolymerisat aus einer perfluorierten, Sulfonylfluoridgruppen enthaltenden organischen Verbindung und Tetrafluoräthy.len erhalten. In der JA-PS 37 395/73 ist eine Membran aus einem Copolymerisat mit den Struktureinheiten
beschrieben.
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-Pr- n
Jedoch sind die bekannten Membranen bei ihrer Verwendung in der Industrie nicht zufriedenstellend. Beispielsweise kann mit Kationenaustauschermembranen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, keine ausreichend hohe Stromausbeute erreicht werden, wie auch immer die Austauschkapazität der SuIfonsäuregruppen beeinflußt wird. Der Grund liegt darin, daß die SO^Na-Gruppen in "der Membran, die für einen Austausch zur Verfügung stehen, weitgehend dissoziiert sind und deshalb die leicht beweglichen OH-Ionen auch bei dichter Struktur der Membran nicht ausreichend an der Diffusion von der Kathoden- zur Anodenkammer gehindert werden können, wodurch die Stromausbeute niedrig ist. Bei üblichen Kationenaustauschermembranen vom Perfluorsulfonsäure-Typ, diein trockenem Zustand im allgemeinen eine Austauschkapazität
der trockenen Membran
von 0,5 bis 1,5 Milliäquivalente pro gj/aufweisen, wird im allgemeinen die Stromausbeute auf 60 bis 75% vermindert, wenn die Konzentration an Natriumhydroxid in der Kathodenkammer auf 10 bis 15% steigt. Deshalb sind die vorgenannten Membranen für die Elektrolyse von Natriumchlorid im industriellen Maßstab nicht geeignet, übersteigt die Konzentration des Natriumhydroxids in der Kathodenkammer den vorgenannten Wert, nimmt die Stromausbeute noch weiter ab.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösungen zu schaffen, bei dem eine Membran auf der Basis eines fluorhaltigen organischen Polymerisats eingesetzt wird und gleichzeitig die vorgenannten Nachteile vermieden werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. .
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Diffusion von OH-Ionen aus der Kathoden- in die.Anodenkammer unterbunden. Das bedeutet, daß das Verfahren.nicht nur mit einer hohen Stromausbeute und einer hohen Stromdichte trotz hoher Natriumhydroxidkonzentration in der Kathodenkammer, durchgeführt werden kann, sondern daß das Natriumhydroxid auch in hoher Konzentration in der Kathodenkammer und hochreines Chlor, das kaum durch Sauerstoff verunreinigt ist, in der Anodenkammer erhalten werden können. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren selbst bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 20 bis 30% in der Kathodenkammer mit einer Stromausbeute von mindestens 90% durchgeführt werden. Darüber hinaus enthält das hergestellte Natriumhydroxid nur den zehnten Teil oder weniger an Verunreinigungen im Vergleich zum Natriumhydroxid, das nach einem bekannten Verfahren erhalten worden ist.
Enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kationenaustauschermembran neben den Carboxylgruppen auch SuIfonsäuregruppen, werden bezüglich der Stromausbeute, der Stromdichte und der Reinheit des Natriumhydroxids die besten Werte, erreicht.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Kationenaustauschermembran eingesetzt, die ein Carboxylgruppen aufweisendes Polymerisat und ein. fluorhaltiges organisches Polymerisat enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Membran eingesetzt, in der die Carboxylgruppen an das fluorhaltige organische Polymerisat chemisch gebunden sind. Das fluorhaltige Polymerisat in der Kationen-
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austauschermembran kann somit frei von Ionen-austauschenden Gruppen sein oder Carboxylgruppen aufweisen. Das fluorhaltige Polymerisat kann neben den Carboxylgruppen zusätzlich Sulfonsäuregruppen tragen. Die Carboxylgruppen in der Membran hindern die OH-Ionen an der Diffusion durch die Membran. Das fluorierte Polymerisat selbst verhindert einen chemischen Angriff des in der Elektrolysezelle gebildeten Chlors auf die Membran.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kationenaustauschermembran ist unter den. Elektrolysebedingungen gegen Lösungsmittel und Hitze beständig. Deshalb ist das in der Membran enthaltene Polymerisat vorzugsweise vernetzt. Enthält jedoch die Membran ein Polymerisat, das aufgrund intermolekularer Kräfte trotz Anwesenheit von Hydrophilen Ionenaustauschergruppen gegen Lösungsmittel und Hitze beständig ist, kann das Polymerisat auch linear gebaut sein und muß nicht in jedem Pail vernetzt sein.
Die Carboxylgruppen können chemisch an das fluorhaltige Polymerisat gebunden sein. Es kann auch ein Carboxylgruppen aufweisendes Polymerisat mit einem fluorhaltigen Polymerisat physikalisch kombiniert werden. In diesem Fall kann das die Carboxyl-, gruppen aufweisende Polymerisat einheitlich in einer Matrix aus dem fluorhaltigen Polymerisat dispergiert oder in Form von Schichten auf das fluorhaltige Polymerisat aufgebracht sein. Derartige heterogene Kationenaustauscherharze können dadurch hergestellt werden, daß man eine Membran aus einem fluorhaltigen Polymerisat, das gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen aufweist,
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mit einer Lösung eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren imprägniert oder beschichtet und anschließend.das Monomere polymerisiert. Wird beispielsweise eine Membran durch Copolymerisieren einer perfluorierten und Sulfonylfluoridgruppen enthaltenden Verbindung mit Tetrafluoräthylen, hergestellt und anschließend hydrolysiert, kann die zum Imprägnieren, des Copolymerisats vorgesehende Lösung des Monomeren mit einem diolefinischen Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, versetzt werden. Dadurch wird eine Membran mit stark verbesserter Dimensionsstabilität erhalten.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, bei physikalischer Kombination eines Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisats mit einem fluorhaltigen Polymerisat das Carboxylgruppen aufweisende Polymerisat an der Oberfläche der Membran zu lassen.
Liegen sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carboxylgruppen in der erfindungsgemäß eingesetzten Kationenaustauschermembran . vor, weist die Membran eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf, wodurch Energiekosten gespart werden. Dies gilt, wenn das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Sulfonsäuregruppen 1 :1OO bis 100:1 beträgt.
Die Carboxyl- und die Sulfonsäuregruppen können, in der Membran entweder in Form der freien Säure oder in Form von Metallsalzen vorliegen.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Kationenaustauscher- L 509837/0710 J
membranen aus einem Carboxylgruppen aufweisenden, fluorhaltigen Polymerisat sind nachfolgend angegeben:
1. Eine Membran aus einem Copolymerisat aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I, Tetrafluoräthylen und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel II. Dabei beträgt vorzugsweise η die Zahl 2, 3 oder 4· und R bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die erhaltene Membran kann auch in Form ihres Hydrolyseprodukts eingesetzt werden.
2. Eine Membran aus einem Copolymerisat aus einer Verbindung
der allgemeinen Formel III oder aus Perfluoracrylsaurefluorid
jeweils
sowie/Tetrafluoräthylen und einer Verbindung der allgemeinen Formel II. Die erhaltene Membran kann auch, in Form ihres Hydrolyseprodukts eingesetzt werden.
3. Eine Membran aus einem Copolymerisat aus einer Verbindung der allgemeinen Formel I, einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, Tetrafluoräthylen und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel II. Die erhaltene Membran kann auch in Form ihres Hydrolyseprodukts eingesetzt"werden.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Kationenaustauschermembranen aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat und einem fluorhaltigen Polymerisat sind, nachfolgend angegeben :
4-, Eine Membran, die dadurch erhalten worden ist, daß man eine Membran aus einem, fluorhaltigen Polymerisat, beispielsweise
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ein Homo- oder Copolymerisat aus den Monomeren Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder Perfluorvinyläther, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I imprägniert oder beschichtet und anschließend die letztgenannte Verbindung polymerisiert und die entstandene Membran gegebenenfalls hydrolysiert.
5. Eine Membran, die dadurch erhalten worden ist, daß man eine Membran aus einem Copolymerisat aus einer Verbindung der allgemeinen Formel V, Tetrafluoräthylen und eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I imprägniert oder beschichtet und anschließend die letztgenannte
die Membran Verbindung polymerisiert und.gegebenenfalls/hydrolysiert.
6. Eine Membran, die dadurch erhalten worden ist, daß man eine Membran aus einem Polymerisat einer. Verbindung der äLlgemeinen Formel V mit Perfluoracrylsäure oder Perfluorcarbonylfluo-r _ rid imprägniert oder beschichtet und anschließend die entsprechende der beiden letztgenannten Verbindungen polymerisiert und die Membran gegebenenfalls hydrolisiert.
7. Eine Membran, die dadurch erhalten worden ist, daß man eine Membran aus einem fluorhaltigen Polymerisat, das keine Ionenaustauschergruppe aufweist, mit einer den Rest COOR enthaltenden Vinylverbindung imprägniert oder beschichtet und anschließend die letztgenannte Verbindung, polymerisiert und gegebenenfalls die Membran hydrolisiert.
8. Eine Membran, die dadurch erhalten worden ist, daß man eine
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Membran aus einem Polymerisat einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer den Rest COOR aufweisenden Vinylverbindung imprägniert oder beschichtet und anschließend die letztgenann-
die Membran te Verbindung polymerisiert und gegebenenfalls/hydrolysiert.
Von den vorgenannten Polymerisaten sind die Copolymerisate aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II und einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III sowie die Copolymerisate aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II, Tetrafluoräthylen und. einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III bevorzugt, da sie sich besonders leicht in Membranen überführen lassen.
Wird eines der vorgenannten Polymerisate mit einem der vorgenannten Monomeren imprägniert oder beschichtet, kann die nachfolgende Polymerisation in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder eines Lösungsmittels erfolgen.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, der allgemeinen Formel I sind Perfluor-6-oxa-7-octensäuremethylester, Perfluor-5-oxa-6-heptensäuremethylester, Perfluor-6-oxa-7-octensäurefluorid und Perfluor-6-oxa-7-octensäurenitril.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen- Formel V sind Triäthy!ammoniumsalze von Perfluor-/2-(2-fluorsulfonyläthoxy) -propylvinylather? und (C3H ) HH-O-SO2CF2OCF(CFi)CF2OCF= CF2. ^
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Ein spezielles Beispiel für eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist Perfluormethylperfluorvinyläther.
Spezielle Beispiele für fluorhaltige Polymerisate, die keinen Rest COOE aufweisen, sind Homopolymerisate und alternierende Copolymerisate der Monomeren Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Perfluormethylperfluorvinylather, Chlortrifluoräthylen, 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen und 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen sowie Copolymerisate der vorgenannten Monomeren.
Als Vernetzungsmittel können fluorierte Diolefine der allgemeinen Formel VI
CF2=CF-O-(CF2CF2-O)nCF=CF2 -(VI)
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12
bedeutet, zusätzlich zu einem. Diolefin, wie Divinylbenzol und Butadien, eingesetzt werden.
Wenn eine Membran aus einem Sulfonsäuregruppen aufweisenden fluorhaltigen Polymerisat hergestellt wird, das mit. einem Monomeren, beispielsweise mit Acrylsäure
beschichtet oder imprägniert wurde, wobei die Polymerisation dieses Monomeren in Gegenwart von Divinylbenzol erfolgte, wird eine Kationenaustauschermembran,erhalten, die eine vernetzte Komponente enthält und deshalb eine verbesserte-Dimensionsstabilität aufweist. ·
Es bestehen verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kationenaustauschermembranen, da
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verschiedene Monomere und als Substrate verschiedene Polymerisate verwendet werden können.
Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation eines der vorgenannten fluorhaltigen Monomeren, das gegebenenfalls Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthält, in Emulsion oder Suspension in Gegenwart eines Radikale bildenden Polymerisationskatalysators. Das erhaltene Polymerisat wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Schmelzen, zu einer Membran verformt. Es kann auch eine Kationenaustauschermembran durch Polymerisieren eines f Iuorhaltigen diolefinischen Monomeren in_ einer entsprechenden Form erfolgen, so daß gleichzeitig während der Polymerisation die Membran gebildet wird. Wird ein fluorhaltiges Polymerisat mit Ionenaustauschergruppen mit einem Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren, beispielsweise der vorgenannten Acrylsäure, imprägniert oder beschichtet» wobei gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel anwesend ist, kann die nachfolgende Polymerisation in Anwesenheit eines Radikale, bildenden Polymerisationskatalysators oder unter Verwendung einer entsprechenden Strahlung durchgeführt werden.
Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Kationenaustauschermembranen eine Austaus eher kapazität, bezogen auf die Carboxylgruppen, von 0,1 bis 10 Milliäquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Milliäquivalenten, pro g der trockenen Membran auf. Weist das Harz, aus dem die Membran besteht, neben Carboxylgruppen auch Sulfonsäuregruppen auf, ist es bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit und der Herstellung deir Membran manchmal
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vorteilhaft, wenn die 'Menge an SuIfonsäuregruppen 0,1 Ms 10 Milliäquivalente, vorzugsweise 0,5 "bis 4,0 MilIiäquivalente, pro g der trockenen Membran beträgt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kationenaustauschermembranen können auch durch Einarbeiten eines aus Fasern bestehenden Netzes oder anderer fluorhaltiger Polymerisate mechanisch verstärkt werden. Membranen, die mit Fasern aus Polytetrafluoräthylen verstärkt sind, sind bevorzugt.
Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Membranen beträgt 0,01 bis 1,5 mm» vorzugsweise 0,05 "bis 1,5 mm» und wird entsprechend der vorgesehenen spezifischen Leitfähigkeit und der Stromausbeute der Membran ausgewählt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Membranen enthalten 5 "bis 50% Wasser in Form einer Natriumionen enthaltenden wäßrigen Lösung. Die verwendete Elektrolysezelle wird durch die Membran in eine Kathoden- und eine Anodenkammer geteilt. Während der Elektrolyse werden die Anodenkammer mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung und die Kathodenkammer mit Wasser oder einer verdünnten Natriumhydroxidlösung beschickt. Die zurückgeführte Natriumhydroxidlösung dient·zur Einstellung der Konzentration des Natriumhydroxids am Auslaß der Kathodenkammer. Die Konzentration der in die Anodenkammer geführte Natriumchloridlösung wird möglichst hoch eingestellt und liegt vorzugsweise nahe der Sättigung skonzentration.
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Die Elektrolyse kann "bei Temperaturen von 0 bis 1500C durchgeführt werden, wobei die durch die ..Elektrolyse freigesetzte Wärme durch Kühlen eines Teils des Anolyten oder des Katholyten abgeführt wird.
Während der Elektrolyse werden die Kathoden-.und.die Anodenkammer vorzugsweise unter dem gleichen Druck gehalten, so daß die Kationenaustauschermembran nicht durch diesen Druck belastet wird. TJm einen Kontakt zwischen der Membran.und. den Elektroden zu vermeiden, wird in manchen Fällen zwischen beiden ein Abstandshalter angeordnet, der gleichzeitig die Abführung der in den Elektrolysekammern gebildeten Gase erleichtert. In der Kathodenkammer wird Wasserstoff, in. der Anodenkammer.Chlor gebildet. Die Trennung der gebildeten Gase von den Flüssigkeiten wird vorzugsweise durch einen freien Raum im oberen Teil der beiden Elektrolysekammern erreicht. Dabei ist es manchmal erwünscht, die Gase und die gebildeten Lösungen getrennt abzuführen, obwohl beide auch zusammen aus der Kathoden- oder der Anodenkammer abgezogen werden können. Erfolgt die Trennung der gebildeten Gase von den Lösungen durch Anwesenheit eines freien Raumes im oberen Teil der Kammern der Elektrolysezelle, kann in beiden Kammern das Zurückführen der Elektrolyte durch die im Elektrolyten aufsteigenden Gase gefördert werden. Diesen Vorteil weist insbesondere eine Elektrolysezelle auf, die derart gebaut ist, daß die in den Kammern entstehenden Gase auf die Rückseite der jeweiligen Elektrode geführt werden und dort hochsteigen, wobei zwischen der Elektrode und der Oberfläche der Membran kein Gasraum vorliegt, wodurch der Spannungsabfall
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und der Energieverbrauch, in der Elektrolysezelle herabgesetzt werden.
Das "Durchgangsverhältnis des der Anodenkammer zugeführten Natriumchlorids beträgt 3 bis 50% und hängt von der Stromdichte und der Art der Wärmeabführung ab. Dieses Verhältnis ist vorzugsweise hoch.
Die Flüssigkeiten in den Elektrolysekammern, werden nicht nur durch den Zufluß der von außen zugeführten Lösungen, sondern vorzugsweise auch durch die in den Kammern.gebildeten Gase in Bewegung gehalten. Deshalb weisen die Elektroden vorzugsweise viele öffnungen auf und werden beispielsweise in Eorm. eines Metallgitters eingesetzt, um zu ermöglichen,.daß der. Elektrolyt durch die aufsteigenden Gase ausreichend bewegt werden kann.
Als Kathode wird vorzugsweise eine Eisenelektrode verwendet, die mit Nickel oder einer -Nicke lverbindung plattiert ist, was aufgrund des Überpotentials zweckmäßig ist. Als Anode wird vorzugsweise eine Elektrode aus einem. Metallgitter oder aus Metallstäben verwendet, wobei die Elektrode..mit .einem Oxid eines Edelmetalls, wie Ruthenium, beschichtet ist. Die Verwendung vorgenannter Elektroden ermöglicht einen.kleinen.Abstand zwischen der Membran und der entsprechenden Elektrode, was von Bedeutung ist, um den durch die Membran verursachten Spannungsabfall gering zu halten. Werden Metallelektroden mit hoher Dimensionsstabilität mit vorgenannten Kationenaustauschermembranen kombiniert, kann der Abstand zwischen der entsprechenden Elektro-
, de und der Membran sehr klein sein und beispielsweise 1 bis 3 nun L 509837/0710 ~
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betragen. Dadurch kann die Elektrolyse mit einer hohen Stromdichte durchgeführt werden, wobei der Spannungsabfall und der Energieverbrauch gering gehalten werden. Diese Vorteile bieten bekannte Membranen nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden, da die erfindungsgemäß eingesetzten Kationenaustauschermembranen gegenüber dem in der Anodenkammer gebildeten Chlor beständig sind und wegen der in der Membran anwesenden Carboxylgruppen keine OH-Ionen durch die Membran diffundieren. Somit kann, auch der pH-Wert in der Anodenkammer leicht im neutralen oder, leicht sauren. Bereich gehalten' werden, wobei auch der Sauerstoffgehalt des in der Anodenkammer gebildeten Chlors äußerst gering ist und unter 500 ppm liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kationenaustauschermembranen ermöglichen eine wesentlich größere Stromausbeute als Membranen - aus einem SuIfonsäuregruppen .enthaltenden fluorhaltigen Polymerisat. Bei einer Natriumhydroxidkonzentration in der Kathodenkammer von über 20% kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Stromausbeute von mindestens 80%, unter optimalen Bedingungen von etwa 90 bis 98%, durchgeführt werden. Da die Stromausbeute hoch ist und die verbrauchte Energie relativ niedrig ist, kann dieses Verfahren sogar bei einer. Stromdichte von 20 bis 70 A/dm erfolgen. Die hohe Stromausbeute wird deshalb erreicht, weil die erfindungsgemäß eingesetzten Membranen eine Diffusion von OH-Ionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum verhindern. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß an der
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Kationenaustauschermembran ein Teil der an dieser Membran vorliegenden Carboxylgruppen in den Bereichen der Membran,'in denen sie äußerst dünn ist, durch den niedrigen pH-Wert des Anolyten in die H-Form überfuhrt wird, wobei die Membran gegenüber einer Diffusion von OH-Ionen dichter wird. Diese Wirkung kann nicht mit einer Kationenaustauschermembran erreicht werden, die nur Sulfonsäuregruppen enthält, da deren Dissoziationskonstante groß ist.
Die der Anodenkammer zugeführte wäßrige Natriumchloridlösung wird wie bei bekannten Verfahren zur Elektrolyse von Natrium-chlorid gereinigt. Die abgeführte und zurückzuführende Natriumchloridlösung wird deshalb von elementarem.Chlor befreit, mit weiterem Natriumchlorid gesättigt, durch entsprechende Fällungsreaktionen von Verunreinigungen, wie. Magnesium,..Kalium und Eisen, befreit und neutralisiert. Gegebenenfalls kann die Natriumchloridlösung durch Behandeln mit einem granulierten Ionenaustauscherharz, wie einem Chelatharz5t weiter gereinigt werden, um den Gehalt an Calcium, weiter zu. vermindern, vorzugsweise auf einen Gehalt von 1 ppm.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Copolymerisat aus Perfluor-/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyIvinyläther.7 und Tetrafluoräthylen wird in bekannter Weise zu einer Membran von 0,12 mm Dicke verformt. Anschließend wird die Membran hydrolysiert, wobei eine Kationenaustauschermembran
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aus einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorhaltigen Copolymerisat mit einer Austauscherkapazität von 0,91 Milliäquivalenten pro g der trockenen Membran erhalten wird. Diese Membran wird in einer 15% Acrylsäure, 15% Divinylbenzol, 55% Styrol und 0,01% Benzoylperoxid enthaltenden Lösung 3 Stunden auf eine Temperatur von 1000C erhitzt, um die Membran mit dem Monomerengemisch zu imprägnieren. Anschließend wird bei einer Temperatur von 1100C die Polymerisation der Monomeren durchgeführt.
Die erhaltene Kationenaustauschermembran aus einem Gemisch eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorhaltigen Polymerisat und einem vernetzten Aerylsaurepolymerisat enthält etwa 0,81 ■ Milliäquivalente zum Ionenaustausch zur Verfügung stehender Sulfonsäuregruppen und 0,23 Milliäquivalente entsprechender Carbonsäuregruppen, jeweils bezogen auf 1 g der trockenen Membran. Die Dicke der Membran beträgt 0,14- mm.
Mit der erhaltenen Kationenaustauschermembran, die.eine wirksame Fläche VOn 100 dm aufweist, wird eine Elektrolysezelle in eine Kathoden- und Anodenkammer, geteilt. 50 Einheiten einer derartigen -Elektrolysezelle werden in Serie geschaltet, so daß die jeweils benachbarten Elektroden ein bipolares System bilden. · · '
In der genannten Vorrichtung aus 50 Elektrolysezellen wird jeweils durch den Einlaß jeder Anodenkammer eine wäßrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration/.von 305 g/Liter einge-
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speist und die in den Anodenkammern gebildete wäßrige Natriumhydroxidlösung im Kreislauf geführt, wobei deren Konzentration durch. Zuführung von Wasser am. Auslaß der. Kathodenkammern auf 20%.eingestellt wird. Während der Elektrolyse wird eine Stromstärke von 5000 A durch die Elektrolysekammern geleitet.
In die Anodenkammern werden 11 515 kl/Stunde Natriumchloridlösung eingespeist, während dem Katholyten am Auslaß der Kathodenkammer 1 063 kg/Stunde Wasser zugeführt werden. In den Anodenkammern werden 314»5 kg/Stunde Chlor und in den Kathodenkammern" 1521,8 kg/Stunde einer 20prozentigen Natriumhydroxidlösung sowie 9 325 g/Stunde Wasserstoff gebildet.
Die Stromausbeute bezüglich des erhaltenen Natriumhydroxids beträgt 95,1%.
Beispiel 2 *
Ein Copolymerisat aus Perfluor-/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylviny lather,/ und Te traf luoräthylen wird in eine Membran von 0,12 mm Dicke überführt. Anschließend wird die Membran hydrolysiert und enthält dann 0,90 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen pro g der trockenen Membran.
Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 50 gemäß Beispiel 2 hergestellten Membranen, wird eine Elektrolyse durchgeführt. Bei der Herstellung einer 35,1prozentigen Natriumhydroxidlösung wird eine Stromausbeute von 55*7% erreicht, wobei das er-
Natriumchlorid
haltene Natriumhydroxid 2000 ppm/enthält. Die spezifische
L Λ
509837/0 7 10
elektrische Leitfähigkeit der eingesetzten Membranen beträgt jeweils 11,3 ·&- °™ ? geroessen in wäßriger O,1n Natriumhydroxidlösung bei 25°C.
Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wird in folgender Weise gemessen:
Die Membran wird vollständig in die SO-,Na-Form überführt und dann 10 Stunden bei Umgebungstemperatur.in eine wäßrige O,1n Natriumhydroxidlösung getaucht, die kontinuierlich frisch zugeführt wird. Anschließend wird der elektrische Widerstand der Membran in dem Lösungsmittel, gemessen, wobei eine Wechselspannung von 1000 Hz angelegt und eine Temperatur von 250G eingestellt werden.. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit wird aus der Dicke der Membran und ihrer wirksamen^ Fläche berechnet.
Beispiel 3
Das gemäß Beispiel 2 eingesetzte Copolymerisat wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke verformt und anschließend hydrolysiert. Die Membran enthält dann 0,65 Milliäquivalent SuIfonsäuregruppen pro g der getrockneten Membran.
Die erhaltene Membran wird bei einer Elektrolyse gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Es wird eine 35i1prozentige Natriumhydroxidlösung hergestellt, wobei die Stromausbeute 73% beträgt. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 4,5 -^ cm .gemessen in einer wäßrigen O1In Natriumhydroxidlösung "bei 250C, . ■
509837/071Ö "J
r - 19 - -1
Eine erfindungsgemäß eingesetzte Membran, wird mit einer Membran verglichen, die in der JA-PS 37 395/73 beschrieben ist.
Dazu wird eine mikroporöse Membran aus einem Copolymer!sat von Tetrafluoräthylen und Trifluoräthylensulfonsäure (GF2CPSO5H) hergestellt. Die Membran enthält SuIfonsäuregruppen und wird mit Fasern aus Tetrafluoräthylen verstärkt. Die erhaltene Membran weist 0,83 Milliäquivalent SuIfonsäuregruppen pro g der trockenen Membran, eine Dicke von 0,076 mm und eine Porosität
2
von 0,087 ml/1000 cm /min.
f ■
Die Membran wird bei einer Elektrolyse gemäß Beispiel 1 verwendet. Bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 34,8% beträgt die Stromausbeute 54,3%» wobei das gebildete Natriumhydroxid 3OOO ppm Natriumchlorid enthält.
Die vorgenannte Membran wird-mit einem Gemisch (4- :1) aus Wasser und einer Lösung imprägniert, die 15% Acrylsäure, 30% Divinylbenzol (Reinheit 55%), 0,01% Benzoylperoxid und die beiden Emulgatoren Nonionic NS 23O,ünd Tracks N 7OOB enthält. Das von der Membran absorbierte Monomerengemisch wird bei einer Temperatur von 1100C polymerisiert. Die so erhaltene Membran weist 0,80 Milliäquivalent SuIfonsäuregruppen und 0,08 Milliäquivalent Carboxylgruppen, jeweils pro g der trockenen Membran, auf. Die erhaltene Membran wird bei einer Elektrolyse gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 34-,8% beträgt die Stromausbeute 96,4%. Die Menge an
L 509837/0710 ' J
Γ - 20 - "I
Natriumchlorid im gebildeten Natriumhydroxid beträgt 80 ppm. Die Zellspannung war die gleiche wie in Beispiel 1.
Daraus ist ersichtlich, daß eine erfindungsgemäß eingesetzte Membran bezüglich der Stromausbeute und der Reinheit des gebildeten Natriumhydroxids einer bekannten Membran überlegen ist.
Beispiel 5
Ein Copolymerisat aus Perfluor-//2-(2-fluorsulfonyläthoxy )-propylvinyläther7, Tetrafluoräthylen und Perfluor-e-oxa-7-octensäuremethylester wird zu einer Membran verformt, die zusätzlich mit einem Netz aus Tetrafluoräthylen verstärkt wird. Nach dem Hydrolysieren weist die Membran 0,71 Milliäquivalent SuIfonsäuregruppen und 1,5 Milliäquivalent Carboxylgruppen auf, jeweils bezogen auf 1 g der trockenen Membran.
Unter Verwendung von 50 Membranen der vorgenannten Art mit '
2 einer wirksamen Fläche von je 100 dm wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch.wird eine wäßrige Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 305 g/Liter in einer Menge von 12 820 kg/Stunde den Anodenkammern zugeführt. Gleichzeitig werden an den Ausgängen der Kathodenkammern der dort abgenommenen Natriumhydroxidlösung kontinuierlich 767»65 kg/Stunde Wasser zugeführt, um.die Konzentration der abgenommenen Natriumhydroxidlösung auf 31,1$ einzustellen. Die Elektrolyse wird in den 50 Elektrolysezellen mit einer Stromstärke von 5000 A durchgeführt. Es werden in der Anodenkammer 311,2 kg/Stunde Chlor und in der Anodenkammer 1127,4 kg/Stunde
509837/0710 J
einer 3i»1p^ozentigen Natriumhydroxidlösung sowie 9325 g/Stunde Wasserstoff hergestellt. Me Stromausbeute beträgt
Beispiel 6
Ein Copolymerisat aus Perfluor-/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinylather/ und Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke verformt und anschließend hydrolysiert. Es wird eine Membran mit 0,88 Milliäquivalenten Sulfonsäuregruppen pro g der trockenen Membran erhalten.
Die hydrolysierte Membran wird mit einer Lösung von Perfluoracrylsäure imprägniert, die anschließend polymerisiert wird. Die erhaltene Membran enthält ein Gemisch von Perfluoracrylsäure-Einheiten neben Perfluorsulfonsäure-Einheiten und weist 0,75 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 1,1 Milliäquivalent Carboxylgruppen auf, jeweils bezogen auf 1 g der trockenen Membran. *
Unter Verwendung von 50 Membranen der vorgenannten Art, die je-
2 weils eine wirksame Fläche von 100 dm aufweisen, wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Konzentration der aus der Kathodenkammer abgenommenen Natriumhydroxidlösung wird auf 35»5% eingestellt, wobei die Stromausbeute 95»8% beträgt. . '
Beispiel?
Ein Copolymerisat aus Perfluor-6-oxa-7-octensäuremethylester, Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen wird zu
509837/0710 J
254Ό071
einer Membran von 0,12 mm Dicke preßverformt.
Die Membran wird hydrolysiert und weist dann 2,1 Milliäquivalent Carbonsäuregruppen pro g der trockenen Membran auf.
Unter Verwendung von 50 Membranen der genannten Art, die jeweils eine wirksame Fläche von 100 dm aufweisen, wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Konzentration der aus der Kathodenkammer abgenommenen Hatriumhydroxidlösung wird auf 38% eingestellt, wobei die Stromausbeute 9^»6% beträgt .
Beispiele
Ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluorvinyläther wird zu einer Membran von 0,1 mm Dicke verformt. Die Membran wird mit Perfluor-5-^oxa-6-heptensäuremethylester imprägniert, das anschließend polymerisiert und dann hydrolysiert wird. Die erhaltene Membran weist 2^31- Milliäquivalent Carbonsäuregruppen pro g trockener Membran auf.
Unter Verwendung der erhaltenen, Membran, wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 -durchgeführt. Bei einer. Konzentration von 27% der abgeführten Hatriumhydroxidlösung beträgt die Stromausbeute 98,2%. ■
Beispiel 9
Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Membran wird mit Perfluor-5-oxa-6-heptensäuremethylester imprägniert, das anschließend
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251(3071
polymerisiert und dann hydrolysiert wird. Die erhaltene Membran weist 0,77 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 0,42 Milliäquivalent Carboxylgruppen auft jeweils bezogen auf 1 g der trockenen Membran.
Unter Verwendung der erhaltenen Membran wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Uatriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35»O% hergestellt, wobei die Stromausbeute 96,2% beträgt und das gebildete Natriumhydroxid einen Gehalt an Natriumchlorid von 150 ppm aufweist. Die spezi-
-1 fische elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 13»2 _rx cm , wobei die Zellspannung gegenüber Beispiel 2 unverändert ist.
Beispiel 10
Eine gemäß Beispiel 2 eingesetzte Membran wird mit einer Lösung eines Copolymerisate aus .CF2=Ci1O(GF2)^COOCH5, Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen in 2,3-Dichlorperfluor butan an einer Seite beschichtet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die Membran heiß gepreßt und dann hydrolysiert. Man erhält eine Membran mit einer Beschichtung von 0,01 mm Dicke. Die Membran weist 0,83 Milliäquivalent SuIfon- . säuregruppen und 0,05 Milliäquivalent Carboxylgruppen auf, jeweils bezogen auf 1" g der trockenen Membran.
Unter Verwendung von Membranen vorgenannter Art wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils die beschichteten Seiten der Membranen gegenüber der Kathode angeord-
L 509837/0710 J
Γ - 24 - Π
net werden. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35»5% hergestellt, wobei die Stromausbeute 97,1% beträgt.
Beispiel 11
Ein Copolymerisat aus Perfluoracrylsäuremethylester, Tetrafluoräthylen und Perfluorpropylvinyläther wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke verformt und anschließend hydrolysiert. Man erhält eine Membran mit 1,15 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g der trockenen Membran.'
Unter Verwendung von 50 Membranen der vorgenannten Art-, die
2 jeweils eine wirksame Fläche von 100 dm aufweisen, wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1' durchgeführt. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 31,7% hergestellt, wobei die Stromausbeute 97,2% beträgt.
Bei- spiel 12
Eine gemäß Beispiel 2 erhaltene Membran wird, mit einer Lösung beschichtet, die 15% Acrylsäure, 30% Divinylbenzol (Reinheit 55%), 55% Styrol und 0,01% Benzoylperoxid enthält. Anschließend wird das Monomerengemisch auf der Membran bei einer Temperatur von 1100C polymerisiert und bildet dabei eine Schicht von 0,005 mm Dicke. Die erhaltene Membran.weist 0,88 Milliäquivalent Sulfonsäuregruppen und 0,06 Milliäquivalent Carboxylgruppen auf, jeweils bezogen auf 1 g der trockenen Membran.
L ι
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Unter Verwendung von Membranen der vorgenannten Art wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei die beschichteten Seiten der Membranen gegenüber den. Kathoden angeordnet werden. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35»1% hergestellt, wobei die Stromausbeute 0A1 Q% beträgt. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Membran
-1 -ι
beträgt 10,2 -TL· cm .
Be. i s ρ i e 1 13
Ein Copolymerisat aus CF2=CF-O(CF2)^COONa mit Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke verformt. Die Membran weist 1,33 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g der trockenen Membran auf.
Unter Verwendung von Membranen der vorgenannten Art wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35s8% hergestellt, wobei die Stromausbeute 92,9% beträgt.
Beispiel 14·
Ein Copolymerisat aus Perfluor-^2"-(2-fluorsulfonyläthoxy )-propylvinyläther?» Tetrafluoräthylen und Perfluor-6-oxa-7-octensäurefluorid wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke verformt und anschließend hydrolysiert. Die erhaltene Membran weist 0,4-3 Milliäquivalent Sulfonsauregruppen und 0,70 Milliäquivalent Carboxylgruppen auf, jeweils bezogen auf 1 g der trockenen Membran.
L 509837/0710
Unter Verwendung von 50 Membranen der vorgenannten Art, die je-
2 weils eine wirksame Flache von 100 dm aufweisen, wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration.von 35*6% hergestellt, wobei die Stromausbeute 98,8% beträgt. Die spezifische
-1 -i elektrische Leitfähigkeit der Membran beträgt 9,0 -Ω- cm .
Beispiel 15
Ein Copolymerisat aus Perfluorvinylather, Tetrafluoräthylen und Perfluor-5-oxa-6-heptensäurefluorid wird in eine Membran mit 0,12 mm Dicke verformt und anschließend hydrolysiert. Die erhaltene Membran weist 1,36· Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g der trockenen Membran auf.
Unter Verwendung von Membranen der vorgenannten. Art wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 35,5% hergestellt, wobei die Stromausbeute 93,3% beträgt. Die spezifische
-1 -1
elektrische Leitfähigkeit der Membran, beträgt 7,2 -Λ. cm -
Beispiel 16
Ein Copolymerisat' aus Perfluoracrylsäure mit Tetrafluoräthylen wird zu einer Membran von 0,12 mm. Dicke verformt. Die Membran weist 1,88 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g der trockenen Membran auf.
Unter Verwendung von Membranen der vorgenannten Art wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt.. Es wird eine Na-
L 509837/0710
Γ - 27 -
triumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 32,5% hergestellt, wobei die Stromausbeute 93»6% beträgt.
Beispiel 17
Ein Copolymerisat aus Perfluor~/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinylather?, Tetrafluoräthylen, Perfluor-5-oxa-6-heptensäurefluorid und Perfluorpropylvinyläther wird zu einer Membran von 0,12 mm Dicke verformt. Nach dem Verstärken der Membran mit Fasern aus Tetrafluoräthylen wird die Membran hydrolysiert und weist anschließend 0,84 MilliäquJvalent Sulfonsäuregruppen und 1,20 Milliäquivalent Carboxylgruppen auf, jeweils bezogen auf 1 g der trockenen Membran.
Unter Verwendung von Membranen der vorgenannten Art wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Hatriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 36,0% hergestellt, wobei die Stromausbeute 98,4% beträgt.
Beispiel 18
Eine gemäß Beispiel 2 erhaltene Membran wird mit Perfluoracrylsäuremethylester und CF2=CFOCF2CF ,^OCJ^Ci^ imprägniert. Die auf die Membran aufgebrachten Monomeren werden polymerisiert und anschließend hydrolysiert. Die erhaltene Membran weist 0,79 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g der trockenen Membran auf.
Unter Verwendung von Membranen der vorgenannten Art wird eine Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine
509837/0710 ~*
Γ - 28 - "
Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 32N 5% hergestellt, wobei die Stromausbeute 95»6% beträgt.
31 j 0 710 -'

Claims (9)

  1. 25^0071
    Patentansprüche
    ^ Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid durch Einleiten einer wäßrigen Natriumchloridlös.ung in. die Anodenkammer einer Elektrolysezelle, die durch eine Kationenaustauschermembran in eine Anoden- und eine Kathodenkammer geteilt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, die aus entweder. ·
    a) einem Carboxylgruppen, und gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polymerisat einer fluorhältigen organinischen Verbindung oder
    b) einer Masse besteht, die ein Carboxylgruppen, und gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen tragendes.Polymerisat sowie ein Polymerisat einer fluorhaltigen organischen Verbindung enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem Copolymerisat aus
    a) einem Perfluorvinylather der allgemeinen Formel I
    CF2=CF-O-(CF2)n-X (I)
    in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und X die Gruppe CN, COF oder' COOH oder den Rest COOR, COOM oder CONHR2R, bedeuten, in dem R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 und R, gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen.Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und M ein Natrium-, Kalium- oder Cäsiumatom darstellt,
    b) einem Perfluorvinyläther der allgemeinen Formel II
    · " CF2=CF-ORf (II)
    50983770710 ~
    1 -30 -
    in der R^ einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
    c) Tetrafluoräthylen
    einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem Gopolymerisat aus
    a) einem Perfluoracrylsaurederivat der allgemeinen Formel III
    . CF2=CI1COZ (III)
    in der Z' ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyaminorest bedeutet,
    b) einer Verbindung der allgemeinen Formel II und
    c) Tetrafluoräthylen
    einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem Copolymerisat aus
    a) einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
    b) einem PerfluorsulfonyIfluorid der allgemeinen Formel IV
    CF2O(CFYCF2O)mCF=CF2
    in der R ein Fluoratom oder einen Perfluoralkylrest mit
    Λ bis 10 Kohlenstoffatomen, Y ein Fluoratom oder eine Trifluorme thy !gruppe und m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten,
    c) Tetrafluoräthylen und/oder . ■
    d) einer Verbindung der allgemeinen Formel II
    oder dem Hydrolyseprodukt des Copolymerisats einsetzt.
    L -i
    509837/0710
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran einsetzt, die durch Imprägnieren oder Beschichten einer aus einer polymeren fluorhaltigen organischen Verbindung bestehenden Membran mit.einer Verbindung der allgemeinen Formel I und nachfolgendem Polymerisieren dieser Verbindung und gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren der polymerisieren Verbindung erhalten worden ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran einsetzt, die dadurch erhalten worden ist, daß man eine Membran aus einem Copolymerisat aus
    a) einem Perfluorvinylätherderivat der allgemeinen Formel V
    LSO2CFR GF2O(CFYCF2O)mCF=CF2 (V) in der L eine Hydroxylgruppe, ein Fluoratom oder den Rest OA bedeutet, in dem A eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt, sowie R , Y und m die in Anspruch 4- angegebene Bedeutung haben,
    b) Tetrafluoräthylen und
    c) einer Verbindung der allgemeinen Formel II
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I imprägniert oder beschichtet und nachfolgend diese Verbindung polymerisiert und gegebenenfalls anschließend die polymerisierte Verbindung hydrolysiert.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran einsetzt, die durch Imprägnieren oder Beschichten einer Membran aus einem Polymerisat einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit Perfluoracrylsäure oder Perfluör-
    509837/Q71Q -1
    Γ - 32 - "
    251Q071
    carbonylfluorid und nachfolgendem Polymerisieren der Perfluor-' acrylsäure oder des Perfluorcarbonylfluorids und gegebenenfalls anschließendem Hydrolisieren der Membran erhalten worden ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran einsetzt, die dadurch, erhalten worden ist, daß man eine Membran aus einer polymeren fluorhaltigen organischen Verbindung, die keine Ionen-austauschenden Gruppen enthält, mit einer Viny!verbindung imprägniert oder beschichtet, die den Rest COOR enthält,-wobei R die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, und nachfolgend die Viny!verbindung polymerisiert und gegebenenfalls anschließend die Membran hydrolisiert.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran einsetzt, die"durch Imprägnieren oder Beschichten einer Membran aus einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Viny!verbindung, die den Rest COOR enthält, wobei R die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, und nachfolgendem Polymerisieren der Viny!verbindung und gegebenenfalls anschließendem Hydrolysieren der Membran erhalten worden ist.
    L 509837/0710
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