DE1184329B - Stabile, semipermeable, fuer Kationen selektiv durchlaessige Membran fuer Elektrolysezellen - Google Patents

Description

• Stabile, semipermeable, für Kationen selektiv durchlässige Membran für Elektrolysezellen Die Erfindung betrifft stabile, semipermeable, für Kationen durchlässige Membranen für Elektrolysezellen, welche aus einem Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Basis Äthylen- oder Vinylverbindungen als Bindemittel und in diesem feinverteilten Teilchen eines Kationaustauscherharzes vom Sulfon- oder Carboxyltyp bestehen.
• Gegenstand der Erfindung sind neue semipermeable Membranen dieser Art, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel zu mindestens 100/, und vorzugsweise zu mindestens 250/o aus Polymeren auf Basis von Perhalogenäthylenen besteht. Bevorzugt werden hierfür Polymerisate von Trifluorchloräthylen oder/und Tetrafluoräthylen, welche in den angegebenen Mengenverhältnissen mit mindestens einem Polyäthylen oder/und Polyvinylchlorid oder/und Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid gemischt werden können.
• Die Polymeren dieser Perhalogenäthylene sind bekannt und unter anderem in den USA.-Patentschriften 2 393 967 und 2 600 202 beschrieben.
• Ihre Molekulargewichte können stark variieren, so daß einige Öle andere feste Stoffe darstellen. Da die Membranen nach der Erfindung notwendig fest sind, ist es wesentlich, daß auch die Masse, welche die Teilchen der kationaustauschenden Harze bindet, fest ist. Wenn die Membranen durch Mahlen hergestellt werden, empfiehlt es sich jedoch, daß etwas flüssiges Polymeres anwesend ist, um die Zerteilung der Austauscherharze im festen Polymeren zu erleichtern, selbst wenn das flüchtigere lganz oder teilweise aus dem Film während oder nach seiner Herstellung wieder austritt.
• Die Zerteilung der Austauscherharze in den Polymeren von Trifluorchloräthylen ist viel leichter als in den Polymeren des Tetrafluoräthylens. Die ersteren sind daher vorzuziehen. Der Preis der Membranen läßt sich senken, und die Herstellung wird bedeutend erleichtert, wenn andere thermoplastische Harze mit den Fluorverbindungen vermischt werden. Für diesen Zweck haben sich als gut geeignet erwiesen Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Membranen, die solche Polymere enthalten, sindfgegenüber der zerstörenden Wirkung der Anodenflüssigkeit in der Alkalielektrolyse weniger widerstandsfähig als die nur aus Fluorpolymeren bestehenden Membranen.
• Sie sind aber wesentlich widerstandsfähiger als solche, die nur aus Polyäthylen oder Vinylharzen allein hergestellt sind. Ihre Widerstandsfähigkeit steigt mit dem Anteil an Fluorpolymeren. Es können Membranen hergestellt werden, deren Massen alle Mischungsverhältnisse von Polyäthylen bzw. Vinylharzen mit den Fluorpolymeren aufweisen. Bereits ein Gehalt von nur 100/o eines festen Fluorpolymeren in einer Trägermasse, die im übrigen Polyäthylen oder ein Vinylharz enthält, macht sich in der erhöhten chemischen Widerstandsfähigkeit der daraus sich ergebenden Membranen bemerkbar. Praktisch soll im allgemeinen die Trägermasse mindestens 259/o Fluorpolymeres enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform überwiegt sogar der Anteil an Fluorpolymeren in der Trägermasse. Auch Gemische der Polymeren von Trifluorchloräthylen und der Polymeren von Tetrafluorchloräthylen sind anwendbar, ebenso wie die bekannten Mischpolymerisate von Trifluorchloräthylen und Tetrafluoräthylen.
• Die für die Herstellung der Membranen bevorzugten Kationaustauscher sind Harze der Sulfon- und Carboxyltypen, von denen viele im Handel erhältlich sind. Hierzu gehören die sulfonierten Phenol-Aldehyd-Produkte, die z. B. in den USA.-Patentschriften 2184943, 2 195 196, 2204539, 2228159, 2228160, 2 230 641, 2 259 455, 2 285 750, 2319359 und 2 361 754 beschrieben sind. Hierzu gehören ferner die vernetzten sulfonierten Polymeren des Styrols, beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 366007. Die Carboxylharze werden vertreten durch die Körper, die in den USA.-Patentschriften 2 340 110 und 2 340 111 beschrieben sind.
• Alle diese Harze sind unlöslich und unschmelzbar und können Kationen aus Flüssigkeiten adsorbieren.
• Die Harze können infolge eines Mahlvorganges die Form unregelmäßiger Teilchen haben, oder sie können kugelige Gebilde darstellen. Die Teilchengröße kann innerhalb angemessener Grenzen schwanken, soll aber vorzugsweise klein sein. Alle Teilchen sollten durch ein Sieb mit 400 Maschen/cma oder möglichst noch durch ein Sieb mit 1600 Maschen/cm2 hindurchgehen.
• Die Menge des Harzes in der Membran ist ein wichtiger Faktor, da die physikalischen Eigenschaften, z. B. Dichte und Porosität, ebenso wie die elektrolytischen Eigenschaften, z. B. Permanentselektivität und die Wanderungsgeschwindigkeit der Kationen durch den Film, von den Anteilen von Harz und Bindemittel in der Membran abhängen. Porosität, Durchlässigkeit und Brüchigkeit des Films nehmen mit steigendem Anteil des Harzes ebenso zu wie die Wanderungsgeschwindigkeit der Kationen durch den Film. Berücksichtigt werden muß ferner die Tatsache, daß die Harzteilchen in Berührung mit der wäßrigen Lösung quellen und daß das Verhältnis Harz zu Bindemittel so bemessen wird, daß der Film beim Anquellen des Harzes nicht zerrissen wird. Wesentlich ist, daß die Membran die höchstmögliche Menge Harz enthält, die in der Trägermasse einen Film ergibt, der etwas biegsam sowie zäh ist und ohne Beschädigung abwechselnd benetzt und getrocknet werden kann. Üblicherweise beträgt der Harzanteil etwa 40 bis etwa 8001o des Gesamtgewichts des trockenen Films.
• Das in den Film einzuverleibende Harz kann in der Wasserstofform oder in der Salzform vorliegen.
• Zu beachten ist, daß die Filme sich auch ausdehnen, wenn die in ihnen enthaltenen Harzpartikelchen von der Wasserstoff- oder der Sauerstofform zur Salzform übergehen. Dadurch bietet sich eine bequeme Methode zur Herstellung dichter Filme, die nur ein Minimum von Öffnungen oder Zwischenräumen zwischen den Austauscherteilchen und der Trägermasse aufweisen.
• Die Filme werden aus einem Harz in der Wasserstofform hergestellt, und dieses Harz kann dann in die mehr Raum einnehmende Salzform übergeführt werden, indem die Filme in Salzsäurelösungen eingetaucht werden. Am geeignetsten zur Herstellung der Membran nach der Erfindung sind die Arbeitsmethoden, die üblicherweise zur Herstellung von Bahnen von Kautschuk oder Kunststoffen benutzt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Austauscherharz und Bindemittel mechanisch auf einem beheizten Walzenstuhl verarbeitet werden. Der Film wird dann von der Walze abgestreift. Man kann aber auch zunächst das Bindemittel in ein Band auswälzen und dann die Harzteilchen zusetzen und gründlich einverleiben. Ebenso können die Membranen durch Auspressen eines innigen Gemisches von Harz und Bindemittel oder durch Druckverformung hergestellt werden. Schließlich kann ein Film auch von einem Block eines Gemisches aus Harz und Bindemittel mit dem Messer abgeschnitten werden. Jede andere Arbeitsweise der Bahnbildung ist in gleicher Weise anwendbar, und die Erfindung, die auf neue dauerhafte permanentselektive kationaustauschende Filme und ihre Anwendung gerichtet ist, wird nicht auf irgendeine bestimmte mechanische Technik oder Methode der Filmbildung beschränkt.
• Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die aus Harz und Bindemittel gebildete Bahn oder Folie zwischen erhitzten Platten zu pressen, um Unregelmäßigkeiten in den Filmen zu beseitigen. Ausschlaggebend ist, daß das kationaustauschende Harz gleichmäßig durch den ganzen Film hindurch verteilt ist und daß die Harzteilchen durch die ganze Filmdicke hindurch dicht benachbart sind.
• Gegebenenfalls kann die Membran durch ein Gewebe aus einem Netz aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Glasfasern od. dgl. verstärkt werden.
• Filme mit Stärken von etwa 0,254 bis 2,54 mm sind für die meisten industriellen Anwendungszwecke außerordentlich gut geeignet und werden bevorzugt.
• Die hierin beschriebenen permanentselektiven Mem branen sind vorzüglich geeignet zur Anwendung in den elektrolytischen Prozessen, bei denen die Anoden flüssigkeit infolge eines Gehalts an oxydierenden Produkten der elektrolytischen Vorgänge besonders korrodierend ist.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, poröse Diaphragmen zwischen Anode und Kathode in einer elektrolytischen Zelle anzuordnen, in der ein Alkalihalogenid unter Umwandlung in ein Metallhydroxyd und elementares Halogen elektrolysiert wird, z. B. die Elektrolyse einer Natriumchloridlauge in Natriumhydroxyd und Chlor. Derartige poröse Diaphragmen hindern aber nicht die Diffusion von Ionen von einem Elektrodenraum zum anderen.
• Die Membranen nach der Erfindung sind wesentlich widerstandsfähiger gegen Erosion durch eine oxydierende Anodenflüssigkeit als irgendwelche früher bekanntgewordene permanentselektive Membranen.
• Infolgedessen wird durch die Anwendung dieser Membranen der Vorgang der Elektrolyse der Lösung eines Alkalimetallhalogenids wesentlich verbessert, verbilligt und wirkungsvoller gemacht. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der permanentselektiven Membranen nach der Erfindung und ihre Verwendung in der Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden zu Metallhydroxyden und elementarem Halogen. Dabei ist hervorzuheben, daß die Erfindung nicht auf die Elektrolyse von Natrüchlorid beschränkt ist, sondern mit dem gleichen guten Erfolg auf die Elektrolyse der Chloride, Bror mide und Jodide auch der anderen Alkalimetalle Kalium und Lithium anwendbar ist.
• Die Lebensdauer der bekannten lonenaustauschermembranen aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid usw. beträgt 10 bis 14 Tage. Die unter Verwendung von Polymerisaten der Fluorkohlenwasserstoffe hergestellten Membranen der Erfindung sind dagegen noch nach 185 Tagen hervorragend leistungsfähig, und die Versuche wurden nach diesem Zeitraum nicht wegen Erschöpfung der Membranen abgebrochen, sondern weil die Zellen für anderweitige Untersuchungen benötigt wurden. Bei ihnen beträgt selbst nach einer Gebrauchsdauer von 185 Tagen der Kochsalzdurch bruch in die Natronlauge nur 0,2 bis 0,5 g Salz auf 1000 g NaOH und ist damit geringer als bei den bisher bekannten Membranen aus Polyäthylen oder einem anderen Kunststoff zu irgendeinem Zeitpunkt mit 10- bis 14tägiger Lebensdauer.
• Wenn die Membranen nach 185 Tagen aus der Zelle herausgenommen werden, so erscheinen sie noch praktisch intakt, sind nicht durchscheinend und besitzen noch die ursprüngliche und gleiche Selektivpermeabilität wie die ungebrauchten Membranen. Die nicht vorherzusehende hohe Schutzfunktion der erfindungsgemäßen Bindemittel ist daran erkennbar, daß aus den Membranen nach 185 Tagen Benutzungszeit Partikeln des Ionenaustauscherharzes in bemerkenswertem Umfang nicht herausgelöst sind.
• Die Membranen der Erfindung zeichnen sich durch höchste Widerstandsfähigkeit gegen starke Korrosionseinwirkungen aus, daher sind sie sämtlichen bisher bekanntgewordenen Membranen für Elektrolysezellen ganz allgemein überlegen, weil sie sich von den in jeder Anwendung mehr oder weniger stark eintretenden Verunreinigungen durch Porenverstopfung mit organischen Stoffen zur vollständigen, ursprünglichen Leistungsfähigkeit regenerieren lassen, indem man sie mit stärksten Oxydationsmitteln behandelt, die bei den bekannten Membranen wegen deren mangelnder Korrosionsfestigkeit nicht anwendbar sind. Aus dem gleichen Grunde empfehlen sich die Membranen besonders für solche Verwendungen, bei denen wie an den Membranen der Zellen für die Chloralkalielektrolyse oder an den der Anode benachbarten Membranen bei der Wasserelektrolyse stark korrodierende Gase und Flüssigkeiten entwickelt bzw. gebildet werden, von denen die bisher bekannten Membranen stärkstens angegriffen werden.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung einer semipermeablen kationdurchlässigen Membran. Beispiel 2 beschreibt die Anwendung der erfindungsgemäßen Membran von Beispiel 1 in einer elektrolytischen Zelle und vergleicht im Rahmen einer Chloralkalielektrolyse die Lebensdauer dieser Membran mit derjenigen einer Polyäthylenmembran des Standes der Technik. Die Beispiele 3 und 4 zeigen andere Versuchsbedingungen. Die Beispiele 2 bis 4 veranschaulichen den ebenso beachtlichen wie überraschenden technischen Effekt, der durch die Ein führung von Polymeren der Perhalogenäthylene als Bindemittel für die semipermeablen kationdurchlässigen Membranen erreicht wird. Einerseits war bekannt, daß die chemische Widerstandsfähigkeit der Polyhalogenäthylene gerade unter den Bedingungen der Elektrolyse einige Einschränkungen aufweist, und andererseits war für Polyäthylene bekannt, daß sie bei Raumtemperatur von Chlor und sogar bei 50"C von Natriumhydroxyd nicht angegriffen werden.
• Sogar bei 3monatiger Berührung mit Natriumhydroxyd und Natriumhypochlorit wurden keine Veränderungen beobachtet. Gerade der werkstoffkundige Fachmann konnte daher nicht voraussehen, daß im vorliegenden Fall der Membranen für Elektrolysezellen der Ersatz von Polyäthylen durch Polymerisate von fluorierten Kohlenwasserstoffen irgendeine Verbesserung bringen könnte. Besonders überraschend ist es, daß sich diese spezifische Wirkung der letzteren sogar dann deutlich auswirkt, wenn sie in Anteilen von nur 10 bis 15°/o im Gemisch mit Polyäthylen oder Vinylkunststoffen zum Aufbau der Membranen benutzt werden.
• Beispiele 1. Ein Polymeres von Trifluorchloräthylen wurde auf einem Kautschuk-Walzenstuhl, der auf 163"C erhitzt war, durchgearbeitet. Dann wurde eine gleiche Gewichtsmenge von Teilchen eines handelsüblichen kationaustauschenden Harzes in einem Zeitraum von etwa 5 Minuten hinzugefügt. Das Harz war ein sulfoniertes Mischpolymeres von Styrol und Divinylbenzol (nach USA.-Patentschrift 2 366 007). Alle Teilchen des Harzes gingen noch durch ein Sieb mit 1600 Maschen/cm2. Das Gemisch von Harz und Trägersubstanz wird noch 10 Minuten durchgearbeitet und dann von der Walze abgenommen. Das erhaltene Fell, das ein gleichmäßiges Aussehen zeigte, wurde dann 10 Minuten bei 1600C unter einem Druck von 115 kg/cm2 gepreßt. Man erhielt eine glatte und flache Membran mit einer Dicke von 1,4 mm.
• 2. Die nach Beispiel 1 hergestellte-Membran wurde zwischen eine Platinanode und eine Kathode aus rostfreiem Stahl in einer Elektrolysezelle so angeordnet, daß diese in zwei Räume unterteilt war. In den Anodenraum wurde eine 200/ige Lösung von Natriumchlorid mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß der Nachschub an Chloridionen stets im Überschuß gegenüber dem durch elektrischen Strom zugesetzten Anteil blieb. In den Kathodenraum wurde Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß darin immer eine konzentrierte Lösung von 20 bis 300/o Natriumhydroxyd aufrechterhalten wurde.
• Mit anderen Worten, eine Salzlösung wurde kontinuierlich durch den Anodenraum geführt, während Wasser durch den Kathodenraum strömte und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd kontinuierlich aus dem Kathodenraum entnommen wurde. Die Stromdichte wurde über die Fläche der permanentselektiven Membran auf 0,08 bis 0,1 Amp./cma eingestellt, die Temperatur in der Zelle schwankte zwischen etwa 50 und 800 C. Unter diesen Bedingungen wurden ungefähr 3 Grammäquivalente Chlor je Stunde und 900 cm2 Membranfläche entwickelt.
• Das Verfahren lief kontinuierlich und gleichförmig über 110 Tage ohne irgendwelche wesentliche Änderungen am Zustand der Membran. Dagegen überstand eine Membran, die 750/o des gleichen Austauscherharzes in Polyäthylen als Trägermasse enthielt, das gleiche Verfahren nur 14 Tage. Nach Ablauf dieser Zeit war die Polyäthylenmembran beträchtlich angegriffen, wesentlich dünner und zeigte verschiedene kleine Löcher.
• Die Erosion nahm die Form einer feinen Körnung derjenigen Fläche der Membran an, die der Anode gegenüberstand. Hieraus entwickelte sich ein Abtragen des Films. Die Membran wurde immer dünner, und es entstanden schließlich Löcher wie Nadelstiche. Die Erosion ergriff die ganze der Anodenflüssigkeit ausgesetzte Fläche, war aber oben besonders stark.
• 3. Die im Beispiel 2 genannten Membranen wurden in einer Zelle mit einer Stromdichte von 0,16 Amp./ cm2 benutzt, wobei die Temperatur in der Zelle von etwa 70 bis etwa 95° C schwankte. Die Membran wurde also höheren Temperaturen und einer höheren Chlorkonzentration ausgesetzt. Nach 25 Tagen kontinuierlicher Elektrolyse war die Membran nach der Erfindung noch voll intakt, während die Vergleichsmembran mit Polyäthylen als Trägerstoff unter den gleichen Bedingungen bereits nach 1 Tag versagte.
• 4. Mit demselben kationaustauschenden Harz von Beispiel 1 wurde eine permanentselektive Membran hergestellt durch Dispersion in einem Gemisch von 300/o Polytetrafluoräthylen und 700/o Polyäthylen.
• Unter Beobachtung der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde eine Membran erhalten, die 760/o Austauscherharz und 24°/o gemischtes Bindemittel enthielt. Sie war glatt, flach und gleichmäßig im Aussehen und etwa 1,3 mm dick.
• Die Membran wurde in einer elektrolytischen Zelle unter den Bedingungen von Beispiel 2 benutzt. Sie war nach 41 Tagen Betriebsdauer verbraucht.
• Die bisher beschriebene elektrolytische Zelle enthält zwei Räume, die durch die Membran nach der Erfindung voneinander getrennt werden. Bei dieser An ordnung ist der Vorteil der neuen kationischen permanentselektiven Membranen besonders ins Auge fallend. Diese Membranen können aber mit dem gleichen Vorteil in vielräumigen Zellen benutzt werden, welche zur Entionisierung von Wasser dienen und durch eine Mehrzahl von abwechselnden kationischen und anionischen permanentselektiven Membranen in eine Vielzahl von Räumen unterteilt werden, wobei eine kationische permanentselektive Membran der Anode benachbart ist. Auch in einer solchen Apparatur ist die mit der Anodenflüssigkeit in Berührung stehende Membran derselben Erosionswirkung dieser Flüssigkeit wie bei der einfacheren zweiräumigen Zelle ausgesetzt.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Stabile, semipermeable, für Kationen selektiv durchlässige Membran für Elektrolysezellen, bestehend aus einem Polymerisat oder Mischpolymerisat auf Basis von Äthylen- oder Vinylverbindungen als Bindemittel und in diesem feinverteilten Teilchen eines Kationaustauscherharzes vom Sulfon- oder Carboxyltyp, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß das Bindemittel zu mindestens 100/o aus Polymeren auf Basis von Perhalogenäthylenen besteht.
2. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zu mindestens 25 0/, aus Polymeren auf Basis von Perhalogenäthylenen besteht.
3. 3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Gemisch a) eines Polymeren von Trifluorchloräthylen oder/und Tetrafluoräthylen und b) mindestens einem Polyäthylen oder/und Polyvinylchlorid oder/und Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid besteht.
4. 4. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Gemisch von Polytetrafluoräthylen und Polyrri fluorchloräthylen besteht oder Mischpolymerisate von Trifluorchloräthylen und Tetrafluoräthylen enthält.
5. 5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kationaustauscherharz ein sulfoniertes vernetztes Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol enthält
6. 6. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie trocken zu 40 bis 80 Gewichtsprozent aus dem Kationaustauscherharz besteht.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 974 121; belgische Patentschrift Nr. 496 550; Kunststoff-Taschenbuch, 1952, S. 202/203; Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen Massen, 1951/52, S. 190; »KEL-F«-Berichte, 1. 3. 1953, S. 1, Abs. 4, und Tabelle III; Chimie et Industrie, 1954, S. 78 bis 80; L'Industrie Chimique, 1950, S. 180 bis 182.