DE2260771B2 - Verfahren zur herstellung von alkalihydroxid und chlor oder wasserstoff und chlor durch elektrolyse - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkalihydroxid und chlor oder wasserstoff und chlor durch elektrolyseInfo
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Description
Die Elektrolyse wäßriger Lösungen von ionjsierbaren chemischen Verbindungen, insbesondere von Kochsalzlösungen,
in einer Elektrolysezelle mit durch ein poröses Diaphragma getrennter Anode und Kathode ist
bekannt. Die Zellen werden meistens unter solchen Bedingungen betrieben, daß ein erheblicher Durchgang
von Ionen und Molekülen durch das poröse Diaphragma stattfindet. Dabei werden die Kathodenflüssigkeit
mit unzersetztem Elektrolyt und die Anodenflüssigkeit durch Reaktionsprodukte aus dem Kathodenraum
verunreinigt.
Es ist bekannt, das poröse Diaphragma in der Elektrolysezelle durch ein Diaphragma zu ersetzen, das
sowohl für Flüssigkeiten als auch für Gase undurchlässig ist, um dadurch den Durchgang von Ionen und
Molekülen während der Elektrolyse zu verhindern.
Beispielsweise sind in den US-PS 29 67 807 und
33 90 055 und in der FR-PS 15 10 265 Elektrolysezellen
beschrieben, die als Diaphragma Membranen aus Ionenaustauschharzen, beispielsweise Kationenaustauschharze
auf der Basis sulfonierter Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate enthalten.
Die Copolymerisate haben jedoch einen oder mehrere der folgenden Nachteile:
a) Sie sind gegen konzentrierte Alkalihydroxid- und/oder konzentrierte saure Lösungen bei Temperaturen
über etwa 75° C nicht beständig;
b) sie sind nur während einer relativ kurzen Zeit wirksam;
c) sie sind teuer und lassen sich schlecht regenerieren;
d) der Spannungsabfall durch die Membran wird ungewöhnlich hoch, wenn die Konzentration des
Alkalihydroxids im Kathodenraum über etwa 200 g/Liter ansteigt;
e) die Ionenselektivität und die chemische Verträglichkeit der Membran nimmt mit steigender
Konzentration des Alkalihydroxids in der Kathodenflüssigkeit ab;
f) der Wirkungsgrad der Alkalihydroxidgewinnung der Elektrolyse nimmt ab, wenn die Konzentration
des Alkalihydroxids im Kathodenraum zunimmt.
Aus der GB-PS 1184 321 sind elektromechanische
Zellen, insbesondere Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten und sekundäre elektrochemische Zellen mit
elektrochemisch regenerierbaren Elektrolyten bekannt, die als Membran ein verseiftes Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther]-Tetrafluoräthylen-Copolymerisat
mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 4000, insbesondere 1000 bis 2000 verwenden. Die
Verwendung dieses Membranmaterials für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogenidlösungen oder Salzsäure
ist nicht beschrieben. Ferner ist in der DT-OS 22 51 660 in allgemeiner Form die Verwendung von
fluorierten Copolymerisaten mit Sulfonsäuregruppen mit Äquivalentgewichten von etwa 1000 bis 1300 als
Membranmaterial bei Chloralkalielektrolyse beschrieben. Es wird jedoch keine differenziert beschriebene
Lehre gegeben, welche speziellen Comonomeren am
ίο Aufbau der zu verwendenden Copolymerisate beteiligt
sein müssen, um ein vorteilhaftes Ergebnis zu erzielen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und
Chlor oder Wasserstoff und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung oder Salzsäure
in einer Elektrolysezelle mit durch eine permselektive Membran aus einem fluorierten Copolymerisat mit
Sulfonsäuregruppen getrenntem Anoden- und Kathodenraum zu schaffen, bei dem als Diaphragma eine
spezielle permselektive Membran verwendet wird, die die Herstellung von Elektrolyseprodukten hoher Reinheit
in hoher Ausbeute ohne durch den Durchgang von Ionen und/oder Molekülen durch das Diaphragma
bedingte Verluste an elektrischem Strom ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß bei Verwendung einer permselektiven
Membran aus einem hydrolysierten Copolymerisat von PerfIuor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther]
und Tetrafluoräthylen die Elektrolyse besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor oder
Wasserstoff und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung oder Salzsäure in einer
Elektrolysezelle mit durch eine permselektive Membran aus einem fluorierten Copolymerisat mit Sulfonsäuregruppen
getrenntem Anoden- und Kathodenraum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Membran ein
hydrolysiertes Copolymerisat von Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther]
und Tetrafluoräthylen mit einem Äquivalentgewicht von 900 bis 1600,
vorzugsweise 1100 bis 1400, verwendet.
Das erfindungsgemäß als permselektive Membran eingesetzte Copolymerisat wird nach dem in der US-PS
32 82 875 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dazu wird bei einer Temperatur unter etwa 1100C der
Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther] mit Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase, vorzugsweise bei
einem pH-Wert unter 8 und in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, wie Ammoniumpersulfat,
copolymerisiert. Anschließend werden die Fluorsulfonylgruppen in an sich bekannter Weise zu Sulfonsäure-
oder Sulfonatgruppen hydrolysiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert, die schematisch eine
Elektrolysezelle 1 mit einer Anode 2, einer Kathode 3 und einer permselektiven Membran als Diaphragma 4
zeigt, das den Anodenraum 13 vom Kathodenraum 14 trennt. Die Zelle 1 besitzt eine Einlaßöffnung 5 in den
Anodenraum 13 für den Elektrolyten und eine Auslaßleitung 6 für Chlorgas. Der Kathodenraum
besitzt eine Einlaßleitung 7 für Flüssigkeiten, wie verdünnte Natronlauge, eine Auslaßöffnung 8 zur
Entnahme der Natronlauge und eine Auslaßöffnung 9 für Wasserstoffgas.
Eine gesättigte Kochsalzlösung wird kontinuierlich durch die Einlaßöffnung 5 in den Anodenraum 13
eingespeist und durch einen Überlauf 10 entnommen
ind in eine Auffüllzone ti geleitet Dort wird die
Kochsalzlösung wieder mit Natriumchlorid gesättigt jnd nach Bedarf mit Säure angesäuert Der aufgefrischte
Elektrolyt wird durch die Leitung 12 und durch die Einlaßöffnung 5 wieder in die Elektrolysezelle 1
»ingespeist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kochsalzlösungen mit einem Gehalt von etwa 200 bis
320 g/Liter Natriumchlorid in Zellen elektrolysiert, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine homogene
kationenaktive Membran getrennt sind. Die verwendete Membran besteht aus einem Copolymerisat der
vorstehend beschriebenen Art, das im wesentlichen gegenüber Gasen und Flüssigkeiten undurchlässig ist.
An den Elektroden wird die Zersetzungsspannung angelegt, und der Gehalt an Natriumhydroxid im
Kathodenraum wird auf mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf 24 bis 33 Gewichtsprozent,
eingestellt Das Natriumhydroxid wird aus dem Kathodenraum gewonnen und enthält weniger als etwa
1 Gewichtsprozent Natriumchlorid. Aus dem Anodenraum wird das Chlorgas gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Elektrolyseverfahren den Vorteil, daß
die verwendete Elektrolysezelle leicht auch bei der Elektrolyse von Salzsäure verwendet werden kann,
wobei Chlor und chlorfreier Wasserstoff gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also mit
einem hohen, beispielsweise 99prozentigen Anodenwirkungsgrad zur Herstellung von Chlor verwendet
werden. Als Produkte können Alkalihydroxid hoher Reinheit oder Wasserstoff hoher Reinheit erhalten
werden.
Vorzugsweise wird die Kochsalzlösung bei der Beschickung für den Anodenraum angesäuert. Die
Zugabe von Salzsäure zu der Kochsalzlösung vermindert die Wanderung von Hydroxylionen zur Anode, da
sie durch die Säure neutralisiert werden. Die zum Ansäuern der Kochsalzlösung des Anodenraumes
verwendete Säuremenge ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen kann die Kochsalzlösung des Anodenraumes
2 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise ungefähr 3 bis 7 Gewichtsprozent Salzsäure enthalten.
Durch die Zugabe von Salzsäure zu der Kochsalzlösung kann der pH-Wert im Anodenraum ebenfalls in einem
verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise soll die Anodenflüssigkeit einen pH-Wert im Bereich
von 1 bis 5, insbesondere im Bereich von ungefähr 2,5 bis 4,0 aufweisen. Hält man den pH-Wert im Anodenraum
durch Verminderung der Hydroxylionen-Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs, dann wird die
Bildung von Natriumchlorat in der Anodenflussigkeit unterdrückt. Je niedriger der pH-Wert, um so weniger
Natriumchlorat entsteht in der Anodenflüssigkeit und dementsprechend ist der Wirkungsgrad der Zelle um so
höher.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure wird der Anodenraum mit vorzugsweise
10- bis 36gewichtsprozentiger, insbesondere 15- bis 25gewichtsprozentiger Salzsäure beschickt. Der Kathodenraum
kann mit Wasser beschickt werden, vorzugsweise wird aber ebenfalls 1- bis lOgewichtsprozentige,
insbesondere 1- bis 5gewichtsprozentige Salzsäure verwendet. Die Beschickung des Anoden- und des
Kathodenraumes soll frei von Alkalimetallionen oder anderen Ionen sein, die als Verunreinigungen wirken.
Bei Verwendung einer Kathode aus Stahl oder einem anderen korrodierbaren Werkstoff kann die Beschikkung des Anodenraumes mit einem Alkalimetallchlorid
versetzt werden, um die Korrosion gering zu halten. Vorzugsweise beträgt die Menge an Alkalimetallchlorid, beispielsweise Natriumchlorid, in der Anodenflüssigkeit 1 bis 26 Gewichtsprozent
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren bei der Elektrolyse sowohl von Kochsalzlösung als
auch von Salzsäure in einem verhältnismäßig weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des
Elektrolyten. Temperaturen von 65 bis 9O0C sind bevorzugt. Ähnlich ist eine große Variation bei den
elektrischen Betriebsbedingungen möglich. Man kann beispielsweise Zellspannungen von ungefähr 2,3 bis 5 V
und Anodenstromdichten von ungefähr 0,077 bis 0,62 A/cm2 anwenden.
Das Gehäuse der Elektrolysezelle besteht aus einem elektrisch nichtleitenden Werkstoff, der gegenüber
Chlor, Salzsäure und Alkalihydroxid bei den Betriebstemperaturen beständig ist Beispiele für geeignete
Werkstoffe sind Polyvinylchlorid, Hartgummi und Polyester auf der Basis von Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.
Die Konstruktion für das Gehäuse ist vorzugsweise ausreichend fest, so daß es sich selbst
trägt. Das Gehäuse kann aber auch aus einem Werkstoff bestehen, der die vorgenannten Kriterien nicht vollständig
erfüllt, beispielsweise aus Beton oder Zement, die gegenüber Salzsäure und Chlor nicht resistent sind. Die
Innenseite solcher Gehäuse wird dann mit einem Werkstoff beschichtet, der die vorstehenden Erfordernisse
erfüllt. Auch wenn im wesentlichen selbsttragende Werkstoffe, wie hartes Polyvinylchlorid, verwendet
werden, ist es beispielsweise bei relativ großen Vorrichtungen wünschenswert, daß eine Stütze oder
Verstärkung, beispielsweise Metallbänder, außen um das Gehäuse angebracht wird, um diesem zusätzlichen
Halt und Festigkeit zu geben.
Die Elektroden für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren können aus einem elektrisch leitfähigen
Material bestehen, das gegen Alkalihydroxide, Salzsäure und Chlor beständig ist. Im allgemeinen bestehen die
Kathoden aus Graphit, Eisen oder Stahl. Die Anoden können aus Graphit oder einem Metall, z. B. aus mit
platinisiertem Titan beschichtetem Stahl oder Aluminium, bestehen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Diaphragma ist im wesentlichen für Flüssigkeiten und
Gase undurchlässig und besitzt die Struktur eines festen, ionisierten Salzes. Diese Struktur wird durch ein
geladenes Netzwerk negativer Ionen oder Aggregate von negativen Ionen aufrecht gehalten, die elektrisch im
Gleichgewicht mit positiven Ionen stehen, die sich frei innerhalb der Struktur und durch diese hindurch
bewegen können. Es handelt sich also um ein kationenaktives Diaphragma. Bei der Elektrolyse von
Kochsalzlösungen mittels eines solchen Diaphragmas ist es offensichtlich, daß die Chloridionen von der Anode
angezogen werden und an ihr entladen werden, wenn der Kathodenraum zuerst mit Wasser oder verdünnter
Natronlauge und der Anodenraum mit Kochsalzlösung gefüllt wird. Die Natriumionen werden durch das
Diaphragma hindurchgehen, während die Chloridionen und das Natriumchlorid im wesentlichen von dem für sie
undurchlässigen Diaphragma daran gehindert werden, in den Kathodenraum einzutreten. Da im wesentlichen
nur Natriumionen durch das Diaphragma hindurchgehen und an der Kathode entladen werden, entsteht im
Kathodenraum praktisch kochsalzfreie Natronlauge.
Wenn man das erfindungsgemäße kationenaktive Diaphragma verwendet, werden Hydroxylionen auf
ähnliche Weise daran gehindert, aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den Anodenraum zu
wandern. Der Strom wird daher im wesentlichen ausschließlich von den Natriumionen von der Anode zur
Kathode transportiert, und die Schwierigkeiten, die durch die gegenläufige Wanderung der Hydroxylionen
entstehen, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen ausgeschaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden Vorteile: Der Spannungsabfall in der Zeile ist
niedrig. Es wird hochreines, d. h. praktisch kochsalzfreies Natriumhydroxid gebildet. Die Zelle kann bei relativ
niedriger Zellspannung betrieben werden. Der verbrauchte Strom erreicht einen hohen Wirkungsgrad.
Insbesondere bei niedriger Natnumhydroxid-Kozentration
in der Kathodenflüssigkeit wird eine hohe Natriumhydroxidausbeute erreicht. Infolge der Widerstandsfähigkeit
der erfindungsgemäß verwendeten permselektiven Membran sowohl gegen Chlor als auch
gegen Alkalihydroxide bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 1100C, können die Membranen
kontinuierlich lange Zeit verwendet werden, jedenfalls überraschend länger als die bei den bekannten
Verfahren verwendeten permselektiven Membranen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Diaphragmen können vorteilhaft
in Form dünner Folien hergestellt und eingesetzt werden. Die Folien können entweder allein oder
aufgebracht auf einem inerten Träger, wie einem Polytetrafluoräthylen- oder Glasfasergewebe, verwendet
werden. Die Dicke der bewehrten Membran kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich, beispielsweise
von ungefänr 127 bis 381 μ liegen.
Die Membranen der vorstehend beschriebenen Art besitzen einen sehr geringen spezifischen elektrischen
Widerstand. Beispielsweise erhöht eine feuchte Membran von 254 μ Dicke in einer Chloralkalizelle mit einem
Elektrodenabstand von 0,6 cm bei einer Stromdichte im Bereich von 0,077 A/cm2 bis 0,46 A/cm2 die Spannung
nur von ungefähr 0,5 auf ungefähr 0,7 V pro 0,15 A/cm2.
Das Diaphragma kann in beliebiger Form hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Copolymerisat in
Form des Sulfonylfluorids erhalten. In dieser nicht sauren Form ist das Polymerisat relativ weich und
biegsam und kann nahtverschweißt oder stumpfverschweißt werden, wobei Schweißstellen entstehen, die
genauso fest sind wie das Membranmaterial selbst. Vorzugsweise wird das Copolymerisat in nicht saurem
Zuband verformt. Nach dem Verformen in die gewünschte Membranform wird das Copolymerisat
gebrauchsfertig gemacht, indem die Sulfonylfluoridgruppen durch Kochen mit Wasser oder Alkalihydroxidlösungen zu freien Sulfonsäuregruppen von Alkalisulfonatgruppen hydrolysiert werden. Während des
16stündigen Kochens in Wasser quillt das Membranmaterial isotrop um ungefähr 28%, ungefähr 9% in jeder
Richtung. Beim Einbringen in Kochsalzlösung geht der Quellungsgrad auf etwa 22% zurück, was zu einer
Straffung der Membran beim Gebrauch führt Die Hydrolyse kann entweder außerhalb der Zelle oder In
der Zelle durchgeführt werden.
Bs ist bekannt, daß der Wirkungsgrad der Herstellung
von Aikalihydroxid in Elektrolyseverfahren, bei denen eine permselektive Membran vorwendet wird, dadurch
trhöht werden kann, daß zwei Membranen zusammen in Art einer Sandwichstruktur zwischen der Anode und
der Kathode angeordnet werden. Der Wirkungsgrad der Herstellung von Alkalihydroxid in einer Chloralkalielektrolysezelle
mit einem einzigen Membrandiaphragma nimmt ab, wenn die Konzentration an Alkalihydroxid in der Kathodenflüssigkeit über etwa
100 g/Liter ansteigt. Bei der Verwendung einer Sandwichstruktur von zwei oder mehr Membranen als
Diaphragma kann der Wirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens bezüglich der Herstellung von Alkalihydroxid
auch bei Konzentrationen an Alkalihydroxid von 250 g/Liter und darüber auf einem hohen Wert gehalten
werden. Bei der Anwendung dieser Technik können verschiede Kombinationen von porösen und permselektiven
Materialien als Diaphragma verwendet werden, wobei ein hoher Wirkungsgrad der Herstellung von
Alkalihydroxid innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches des Alkalihydroxids im Kathodenraum
erhalten wird.
Das erfindungsgemäß als Membranmaterial verwendete Copolymerisat ist nach der Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen in die freien Säure- oder Alkalimetallsulfonatgruppen beim Gebrauch und beim Handhaben der Gefahr ausgesetzt, daß Löcher und Risse entstehen. Es wurde festgestellt, daß das Copolymerisat von Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther] und Tetrafluoräthylen mit niedrigem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1000 in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder lsopropanol, löslich ist. Solche Lösungen, die bis zu 25 Gewichtsprozent an gelöstem Copolymerisat enthalten können, sind ausgezeichnete Klebstoffe für die Copolymerisate mit höherem Äquivalentgewicht. Sie können infolgedessen zum Verkleben und Reparieren von beschädigten, beispielsweise mit Löchern versehenen oder zerrissenen Membranen verwendet werden. Die beschädigte Oberfläche der Membran kann daher mit einer Lösung des Copolymerisats mit niedrigerem Äquivalentgewicht bestrichen oder beschichtet werden und mit einem Fleck des Copolymeri-
Das erfindungsgemäß als Membranmaterial verwendete Copolymerisat ist nach der Umwandlung der Sulfonylfluoridgruppen in die freien Säure- oder Alkalimetallsulfonatgruppen beim Gebrauch und beim Handhaben der Gefahr ausgesetzt, daß Löcher und Risse entstehen. Es wurde festgestellt, daß das Copolymerisat von Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther] und Tetrafluoräthylen mit niedrigem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1000 in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder lsopropanol, löslich ist. Solche Lösungen, die bis zu 25 Gewichtsprozent an gelöstem Copolymerisat enthalten können, sind ausgezeichnete Klebstoffe für die Copolymerisate mit höherem Äquivalentgewicht. Sie können infolgedessen zum Verkleben und Reparieren von beschädigten, beispielsweise mit Löchern versehenen oder zerrissenen Membranen verwendet werden. Die beschädigte Oberfläche der Membran kann daher mit einer Lösung des Copolymerisats mit niedrigerem Äquivalentgewicht bestrichen oder beschichtet werden und mit einem Fleck des Copolymeri-
sats mit höherem Äquivalentgewicht belegt werden, dessen Oberfläche vorzugsweise ebenfalls mit der
Klebstofflösung bestrichen wird und der gegen die beschädigten Flächen gedrückt wird. Der Fleck haftet
nach dem Trocknen oder nach einer anderen Behandlung, bei der das alkoholische Lösungsmittel entfernt
wird, an der Oberfläche und bildet eine Klebestelle, die im wesentlichen in gleichem Maße undurchlässig ist wie
das ursprüngliche Material. Dies ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Membran.
so Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile unc
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soferr nichts anderes angegeben ist
Betspiel 1
SS Eine gesättigte Kochsalzlösung wird kontinuierlich ii
den Anodenraum einer Elektrolysezelle mit zwe Kammern eingeleitet, wie sie in der Zeichnuni
dargestellt ist Die Zelle enthält eine mit Rutheniumoxli
beschichtete Titanslebanode und eine Stahlslebkathodi
eo die von der Anode durch ein kationenaktives permse
lektives Diaphragma mit 13,9 cm1 wirksamer Fläch
getrennt 1st Das Diaphragma besteht aus einer 234 dicken Folie aus einem 16 Stunden In kochendei
Wasser hydrollsierten Copolymerisat von Tetrafluoi
es äthylen und sulfoniertem Perfluorvinyläther mit einei
Äquivalentgewicht von ungefähr 1100.
Die Kochsalzlösung wird Im Anodenraum kontlnuie
Hch durch eine Leitung umgewälzt, die die Einlaß- ur
Auslaßöffnung für die Kochsalzlösung verbindet. Der Kathodenraum wird zu Beginn mit verdünnter Natronlauge
gefüllt, die 50 g/Liter NaOH enthält. Das an der Anode entstehende Chlorgas wird aus dem Anodenraum
durch eine Gasablaßleitung und das an der Kathode entstehende Wasserstoffgas wird auf gleiche
Weise aus dem, Kathodenraum entnommen. Am Kathodenraum ist ein Überlauf zum Ablassen von
Alkalilauge angebracht. Die Zelle wird bei einer Temperatur von ungefähr 900C betrieben. Die Elektrolyse
wird mit einer Stromdichte von ungefähr 0,15 A/cm2 des Diaphragmas durchgeführt. In bestimmten
Abständen wird beim Betrieb der Zelle die Stromdichte wie in der nachstehenden Tabelle angegeben,
erhöht, um deren Wirkung auf die Zellspannung zu bestimmen. Im Abstand von 24 Stunden werden Proben
der Kathodenflüssigkeit entnommen und auf ihren Gehalt an Natriumhydroxid und Natriumchlorid untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tage | Dia | Spannung | Konzentration in der |
phragma- | Kathodenflüssigkeit | ||
Strom- | |||
dichte | |||
A/cm2 | V | g/l NaOH g/l NaCl |
1 | 0.11 | 2,64 | 132,8 | 4,8 |
2 | 0,11 | 2,66 | 200,8 | 9,9 |
3 | 0,15 | 2,77 | 260 | 11.9 |
0,31 | 3,08 | 260 | 11,9 | |
0,46 | 3,37 | 260 | 11,9 | |
4 | 0,15 | 2,84 | 318 | 15,1 |
5 | 0,15 | 2,85 | 358 | 14,5 |
8 | 0.15 | 2,85 | 394 | 15.8 |
9 | 0,15 | 2,95 | 420 | 14,8 |
10 | 0,15 | 2,95 | 472 | 16,0 |
0.31 | 3,37 | 472 | 16,0 | |
0,46 | 3.74 | 472 | 16,0 | |
11 | 0,15 | 2,96 | 448 | 12,0 |
Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete lonenselektivität und die chemische Widerstandsfähigkeit der
erfindungsgemäß verwendeten permselektiven Membran. Der Durchgang von Wasser durch die Membran
verhindert offensichtlich die Entstehung höherer Konzentrationen an Alkalihydroxid als 500 g/Liter,
Eine Zelle ähnlicher Bauart wie in Beispiel 1 wird 3 Tage mit 20prozentiger Salzsäure als Beschickung für
den Anodenraum und 5prozentiger Salzsäure für den Kathodenraum betrieben. Die Kathode besteht bei
diesem Versuch aus Graphit. Die Zellspannungen bei Stromdichten von 0,15, 0,31 und 0,46 A/cm2 betragen
2,14, 2,34 bzw. 2,59 V bei 780C. Der Anodenwirkungsgrad
beträgt 99% Im Kathodenprodukt wird kein Chlor und im Anodenprodukt kein Wasserstoff festgestellt.
Es wird die Wirkung von Änderungen in der Salzsäurekonzentration, bestimmt durch den pH-Wert
der Anodenflüssigkeit, auf den Wirkungsgrad der Gewinnung von Natriumhydroxid bei der Elektrolyse
von Kochsalzlösungen untersucht. Dieser Versuch wird in einer Elektrolysezelle mit zwei Kammern unter
Verwendung einer mit Rutheniumoxid beschichteten Titansiebanode und einer Stahlsiebkathode ausgeführt.
Die Elektroden sind durch ein Diaphragma getrennt, das aus einem durch Kochen in Wasser hydrolysierten
Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem Perflu
orvinyläther mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 1100 besteht und das eine wirksame Fläche von
193,5 cm2 besitzt. Der Anodenraum wild kontinuierlich
mit einer Kochsalzlösung gespeist, die ungefähr 250 g/Liter Natriumchlorid und ausreichend Satesäure
enthält, um den pH-Wert der Anodenflüssigkeit innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Die
Einsteljungen erfolgen im Abstand von 24 Stunden, und jede Änderung der Beschickung wird während 24
Stunden beibehalten. Der Kathodenraum wird kontinuierlich mit Wasser beschickt. Zusammen mit dem
Wasser, das infolge Osmose durch die Membran aus dem Anodenraum eindringt, wird die Menge an
Kathodenflüssigkeit konstant gehalten. Die im Kathodenraum entstehende Natriumhydroxidlösung fließt
kontinuierlich durch den Überlauf aus der Kammer ab und wird jeweils etwa 16 Stunden gesammelt und
während der restlichen 8 Stunden in den Abwasserkanal geleitet. Die Ergebnisse dieses 57 Tage dauernden
Versuchs sind in der folgenden Tabelle U zusammengefaßt.
Bemerkung: Die Proben werden an jeweils 5 nacheinanderfolgenden Tagen einer jeden Woche
gesammelt. An den anderen beiden Tagen wird die Zelle kontinuierlich unter relativ statischen Bedingungen
so betrieben, wobei der Überlauf aus dem Kathodenraum in den Abwasserkanal geleitet wird.
Tage | Probeab | Zellen | CD') | Spannung | Ladung | NaCI | AnodenflQsslgkelt | HCl ver· | NaORdIe | Durch· |
nahme | tempe | braucht | unter Bil | schnitt· | ||||||
zelt | ratur | NaCI ver- | dung: von | Hoher | ||||||
braucht | 8 | NaClO] | pH-Be- | |||||||
323,09 | regiert hat | Felch | ||||||||
Std | •c | A/cm' | V | A · see | g/l | K | 470,38 | I | ||
1 | 18,23 | 91 | 031 | 3,72 | 60 | 292 | 2019,64 | 203,3 | 1.2-2,: | |
2 | 16,23 | 80 | 0,31 | 2,83 | 80 | 284,3 | 1803,69 | 1713 | _ | 2,7-2, |
4 | 16,25 | 80 | 0,31 | — | 60 | 278 | 2010 | 42,4 | 128,7 | 4,0-4, |
5 | 17,0 | 82 | 0,31 | 3,7 | 60 | 263 | 2103 | 436.16 | 114,2 | 4,0-4, |
8 | 163 | 80 | 031 | 3,83 | 60 | 291 | 19393 | 226,86 | 33-4, | |
9 | 163 | 81 | 031 | 3,83 | 60 | 286 | 2103,9 | 0 | 1.9-1, | |
700 B2Q/S
ίο
Fortsetzung | : Probeab | Zellen- | CDi) | Spannung | Ladung | NaCI | Aiiodenfl flüsigkeit | HCI ver | NaOH. die | 0 | 0 | Durch | |
Tage | nahme | lempc- | brauch ι | unicr Bil | 96,83 | 0 | schnitt | ||||||
zeit | ratur | NaCI ver | dung von | — | 0 | licher | |||||||
braucht | g | NaCIO j | pH-Be | ||||||||||
398,85 | regiert hat | — | reich | ||||||||||
Std. | 0C | A/cm: | V | A ■ see | g/l | g | 327 | g | — | ||||
13,0 | 80 | 0,31 | 3,62 | 57 | 271 | 1580,4 | — | 55,33 | 3,0-1,3 | ||||
11 | 16,5 | 91 | 0,31 | 3,55 | 60 | 253 | 2112,89 | 0 | 1,7-1,9 | ||||
12 | 16,5 | 91 | 0,15 | 3,11 | 30 | — | — | — | 0 | 2,4-1,9 | |||
15 | 21 | 81 | 0,31 | 3,78 | 56 | — | — | — | 146,63 | 3,6-4,1 | |||
16 | 16,5 | 61-37 | 0,31 | 4,17-4,88 | 50 | — | _ | 207,9 | 0 | 3,5-3,7 | |||
17 | 16,5 | 60-39 | 0.31 | 4,13-4,80 | 51 | — | — | 513,5 | 0 | 3,8-4,1 | |||
18 | 16,5 | 90 | 0,31 | 3,66 | 57 | 257 | 1965,65 | 432,1 | 152,16 | 2,3-4,0 | |||
22 | 16,25 | 80 | 0,31 | 3,85 | 59 | 278 | 2024,55 | 416,2 | 0 | 2,8-1,4 | |||
23 | 16,5 | 81 | 0,31 | 3,93 | 59 | 265 | 2105,53 | 459,1 | 3,1-2,8 | ||||
24 | 17,75 | 83 | 0,31 | 3,80 | 59 | 252 | 2152,15 | 501,3 | 2,7-3,5 | ||||
25 | 16,5 | 86 | 0,31 | 3,95 | 62 | 241 | 2122,71 | 357,5 | 2,1 -2,7 | ||||
30 | 16,5 | 81 | 0,31 | 3,72 | 57 | 299 | 1931,3 | 335,6 | 1,6-3,0 | ||||
31 | 16,5 | 81 | 0,31 | 3,77 | 65 | — | — | 342,6 | 3,2-4,0 | ||||
32 | 16,5 | 81 | 0,31 | 3,86 | 59 | — | — | — | 3,9-3.7 | ||||
33 | 16.5 | 76 | 0,15 | 3,31 | 32 | — | — | — | 2,3-3,9 | ||||
38 | 16,5 | 85 | 0,31 | 3,70 | 60 | — | — | 85,37 | |||||
47 | 16,75 | 85 | 0,31 | 4,00 | 62,5 | — | — | 99,65 | 3,0-4,0 | ||||
48 | 17 | 79 | 0,31 | 3,88 | 57,5 | — | — | — | 3,5-4,2 | ||||
49 | 16,75 | 78 | 0,31 | 3,92 | 57.5 | 291 | — | _ | 2,7-4,1 | ||||
50 | 17 | 80 | 0.31 | 4,0 | 58 | — | — | 296,66 | 4,2-4,1 | ||||
53 | 17 | 81 | 0,31 | 5,88 | 58,75 | — | — | 110,67 | 1,05-2,8 | ||||
54 | 16,5 | 79 | 0,31 | 3,96 | 59 | 264 | 1993,87 | 1,7-4,2 | |||||
55 | 16 | 81 | 0,31 | 4,22 | 55 | 231 | 1818,41 | 2,0-2,6 | |||||
57 | |||||||||||||
') Diaphragma-Stromdichte.
Tage | Anoden-Wirkungsgrad | Gas | NaCIOj | NaOH | NaCI | Kaihodcnflüssigkeit | H2O- | NaOH | NaOlI | NaOH |
Chloridbe | analyse | H2O zu | Osmosc | neutrali | gebildet | Wirkungs | ||||
stimmung | gefügt | siert | grad | |||||||
8/1 | g/i | g/l | g | g | g | % | ||||
96,3 | _ | 268 | 0,46 | g | _ | 334,5 | 1050 | 74,1 | ||
1 | 99,1 | 94,8 | — | 298 | 0,66 | _ | 420 | 516,19 | 754 | 59,3 |
2 | 96.9 | _ | 1,75-2,2 | 310 | 0,74 | 1880 | 530 | 225,5 | 738 | 51,6 |
4 | 97,8 | — | 1,8-2,2 | 227 | 0.53 | 1550 | 760 | 188,0 | 956 | 64,8 |
5 | 97,8 | 94,8 | 0,35-1,25 | 273 | 0.53 | 1780 | 545 | 46.3 | 884 | 61.8 |
8 | 93,9 | — | 0,6 | 260 | 0.46 | 2980 | 560 | 478,6 | 887 | 60 |
9 | 97.45 | 99,2 | 0,55 | 226 | 0,61 | 2740 | 525 | 437,7 | 692 | 62.6 |
11 | 97,8 | — | 0,65-0.9 | 257 | 0.51 | 2685 | 650 | 338,9 | 884 | 59.7 |
12 | 97,87 | — | — | 263 | 1.0 | 3090 | 260 | _ | 471 | 64.1 |
15 | _ | 88.4 | — | 250 | 0.53 | 1810 | 640 | _ | 1053 | 60,1 |
16 | — | — | 247 | 0.23 | 3475 | 690 | _ | 757 | 61,6 | |
17 | — | — | 251 | 0,18 | 2670 | 750 | _ | 790 | 62,9 | |
18 | _ | 0.7-0.9 | 278 | 0.35 | 2740 | 505 | 228,2 | 844,6 | 60,1 | |
22 | 95,84 | 1,4 | 323 | 0.45 | 2380 | 565 | 363JJ | 870 | 60.7 | |
23 | 36,83 | — | 1,4 | 346 | 0,43 | 2320 | 725 | 474 | 883 | 60,7 |
24 | 99,18 | — | 1.2-1.73 | 381 | 0,49 | 1782 | 825 | 456,7 | 920 | 58,8 |
25 | 94,26 | _ | 1.45 | 420 | 0.33 | 1630 | 580 | 903,8 | 948 | 62,1 |
30 | 95,17 | 0,45 | 365 | 0.78 | 1400 | 580 | 350 | 770 | S5,0 | |
31 | 94,18 | — | 0,4-0,9 | 415 | 0.47 | 1450 | 820 | 392 | 962 | 603 |
32 | — | 0.9 | 406 | 047 | 1595 | 790 | 368 | 875 | 60,1 | |
33 | — | — | 403 | 0,43 | 1455 | 475 | 370 | 481 | 61,1 | |
38 | — | — | 250 | 0,24 | 790 | 665 | _ | 954 | 64,3 | |
47 | — | — | 185 | 0,16 | 1945 | 670 | 1107 | 70.84 | ||
48 | — | 5250 |
C | Gas- NaCIOi | g/l | > 22 | NaOH | 60 | 771 | H:O- | 645 | 12 | 93,68 | NaOH | NaOH | |
π 0 | analyse | - 1,20 | \ | Osinosc | 745 | 109,3 | gebildet | Wirkungs | |||||
1,30 | 670 | — | grad | ||||||||||
Anoden-Wirkungsgrad | g/i | g | 1155 | NaOlI | 395 | g | % | ||||||
Fortsetzung | Chloridbe | - 2,0 | 159 | NaCl | 1165 | neutrali | 326 | 1080 | 74,02 | ||||
Tage | stimmung | 1,3 | 140 | 1205 | siert | 121,5 | 1076 | 74,85 | |||||
- 1,3 | 291 | Kathodcnflüssigkcit | g | 914,5 | 62,2 | ||||||||
130 | g/l | H2O zu | 1015 | 68,09 | |||||||||
124 | 0,15 | gefügt | 1096 | 75,45 | |||||||||
106 | 0,15 | 1053 | 80,15 | ||||||||||
49 | g | ||||||||||||
50 | 93,87 | 0,23 | 6605 | ||||||||||
53 | 93,94 | 0,19 | 7100 | ||||||||||
54 | 94,77 | 0,27 | 2540 | ||||||||||
55 | 7800 | ||||||||||||
57 | 7660 | ||||||||||||
8600 |
Bemerkungen:
Leere Stellen »—« in dieser Tabelle bedeuten, daß die entsprechenden Daten nicht bestimmt wurden.
Dieses Beispiel zeigt den günstigen Einfluß auf den Wirkungsgrad der Gewinnung von Natriumhydroxid,
der durch die Verwendung von zwei Membranen aus dem erfindungsgemäß verwendeten hydrolysierten
Copolymerisat als Diaphragma in einer Kochsalzelektrolysezelle erzielt wird. Der Versuch wird in der in der
Zeichnung dargestellten Elektrolysezelle durchgeführt. Der Anodenraum wird mit einer gesättigten Kochsalzlösung
beschickt, die ausreichend Salzsäure enthält, um den pH-Wert der Anodenflüssigkeit innerhalb des
Bereichs von 3,0 bis 4,5 und den Anodenwirkungsgrad größer als 94% zu halten. Das verwendete Diaphragma
hat eine wirksame Fläche von 387 cm2 und besteht aus zwei Schichten des in den vorhergehenden Beispielen
verwendeten hydrolysierten Copolymerisate. Jede Schicht hat eine Dicke von ungefähr 254 μ und beide
werden als Sandwich in einem Rahmen gehalten. Die Zelle wird gemäß Beispiel 3 24 Tage betrieben. Die
Stromdichte beträgt 0,15 A/cm2 des Diaphragmas. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle 111 | Tcmpe- | Span | NnCl in der | Durch- | NnOII- |
Tage | rnitir | nung | Knihoden- | sohnittl. | Wir |
flüssigkeit | Ausbeute | kungs | |||
un NnOH | grad | ||||
0C | V | 8/1 | g/l | % | |
60 | 3,63 | 1,16 | 290 | 72.2 | |
4 | 63 | 3,63 | 0,82 | 236 | 82,0 |
3 | 67 | 3,34 | 0,44 | 137 | 86,3 |
6 | 39 | 4,11 | 0,47 | 318 | 70,3 |
8 | 61 | 4,12 | 0,19 | 230 | 86,4 |
9 | 84 | 3,22 | 037 | 186 | 83,4 |
10 | 84 | 3,34 | _ | _ | |
U | 82 | 3,43 | 0,33 | 383 | 62,8 |
12 | 82 | 3,33 | OJS | 333 | 74.1 |
14 | 78 | 3,20 | 0,38 | 170 | 83,9 |
13 | 82 | 3,08 | 0,26 | 133 | 86,1 |
16 | 79 | 3,29 | 0,30 | 120 | 81.4 |
17 |
Tage | Tempe | Span | NaCI in der | Dureh- | NaOH- |
ratur | nung | Kathoden- | schnitil. | Wir- | |
fliissigkeit | Ausbeute | kungs- | |||
an NaOH | grad | ||||
C | V | g/i | g/l | % | |
20 | 75 | 3,31 | 0,40 | 295 | 67,3 |
23 | 76 | 3,36 | 0,54 | 348 | 66,7 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Wirkungsgrad der Herstellung von Natriumhydroxid bei Konzentrationen
oberhalb 250 g/Liter NaOH größer ist, wenn ein Diaphragma mit Sandwichstruktur verwendet wird. Es
ist ebenfalls ersichtlich, daß die entstandene Natronlauge sehr wenig Natriumchlorid enthält.
In diesem Beispiel wird die Hydrolyse des Diaphragmas
erläutert.
a) In der Zelle
Die Elektrolysezelle wird mit einem Diaphragma versehen, das aus einer Membran in nicht hydrolysiertem
Zustand besteht, d. h. aus einem Copolymerisat, das noch Sulfonylfluorid-Endgruppen enthält. Die Zelle
wird mit lOprozentiger Natronlauge gefüllt und mindestens 24 Stunden auf 60 bis 8O0C erwärmt. Die
Sulfonylfluoridgruppen werden dabei in Natriumsulfat natgruppen umgewandelt. Danach wird die Natronlauge
im Anodenraum durch Kochsalzlösung ersetzt und
so die Elektrolyse gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
b) Außerhalb der Zelle
Die Membran aus einem Copolymerisat mit Sulfonylfluoridgruppen wird in einem Rahmen oder in einer
S5 anderen Haltevorrichtung befestigt, und die Anordnung
wird 3 Tage In eine etwa lOprozentige auf 60 bis 8O0C
erwärmte Natronlauge getaucht Danach wird die Anordnung In die Elektrolysezelle eingebaut. Der
Anodenraum der Zelle wird mit Kochsalzlösung und der
Kathodenraum mit verdünnter Natronlauge beschickt.
Die Elektrolyse wird dann gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor oder Wasserstoff und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung oder Salzsäure in einer Elektrolysezelle mit durch eine permselektive Membran aus einem fluorierten Copolymerisat mit Sulfonsäuregruppen getrenntem Anoden- und Kathodenraum, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membran ein hydrolysiertes Copolymerisat von Perfluor-[2-(fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyIäther] und Tetrafluoräthylen mt einem Äquivalentgewicht von 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400 verwendet.
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