DE2650979A1 - Verfahren zur herstellung eines fluorierten copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines fluorierten copolymeren

Info

Publication number
DE2650979A1
DE2650979A1 DE19762650979 DE2650979A DE2650979A1 DE 2650979 A1 DE2650979 A1 DE 2650979A1 DE 19762650979 DE19762650979 DE 19762650979 DE 2650979 A DE2650979 A DE 2650979A DE 2650979 A1 DE2650979 A1 DE 2650979A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorinated
copolymer
copolymerization
ion exchange
functional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762650979
Other languages
English (en)
Other versions
DE2650979C2 (de
Inventor
Tatsuro Asawa
Haruhisa Miyake
Hiroshi Ukihashi
Masaaki Yamabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to GB44891/76A priority Critical patent/GB1550874A/en
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to FR7633623A priority patent/FR2370062A1/fr
Priority to DE2650979A priority patent/DE2650979C2/de
Priority to US05/739,728 priority patent/US4116888A/en
Publication of DE2650979A1 publication Critical patent/DE2650979A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2650979C2 publication Critical patent/DE2650979C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit
  • Ionenaustauschgruppen Zusammenfassung in fluoriertes Copolymeres mit 1 bis 50 Mol0% einer Komponente mit einer Carbonsäuregruppe oder einer in eine Carbonsäiregruppe umwandelbaren Gruppe, wird hergestellt durch Copolynerisation eines fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und eines funktionellen Monomeren mit der funktionellen Gruppe in Gegenwart einer Polymerisationsstarterquelle in 0 bis 1') Molen eines inerten organischen Lösungsmittels pro Mol des funktionellen Monomeren unter einem Druck von mehr als 6 kg/cm2. Dabei wird ein Copolymeres mit einem hohen Molekulargewicht (TQ oberhalb 150 OC) und mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 4 mäq/g des trockenen Polymeren.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen. Insbeso,ldere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Kationenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp, welches wirksam als Diaphragma einer lonenaustauschmembran bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Elektrolyten verwendet werden kann. Dabei werden die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels copolymerisiert.
  • Es ist bekannt, daß man Natriumhydroxid durch Diaphragma-E1ektrolyse aus Natriumchlorid im Kathodenabteil erhalten kann, wenn man das Anodenabteil und das Kathodenabteil trennt uno eine wässrige Lösung von Natriumchlorid in das Anodenabtei! einführt. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, eine Kationenaustauschmembran anstelle eines Asbestdiaphragmas zu verwenden.
  • Eine solche Membran läßt den Elektrolyten im wesentlichen nicht durch, während die Alkalimetallionen selektiv ilindurchwandern können. Es wurde insbesondere bevorzugt, eine fluorierte Kationenaustauschmembran wegen ihrer hohen Alkalifestigkeit und Chlorfestigkeit zu verwenden. Es ist z. B. aus den iapanischen ungeprüften Patentanmeldungen Nr. 37395/1973 und 120492/1975 bekannt, Kationenaustauschmembranen aus fluorierten Polymeren mit Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen zu verwenden.
  • Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran vom Typ eines fluorierten Copolymeren mit Carbonsäuregruppen als Diaphragma bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid, das Alkalimetallhydroxid in hoher Reinheit erhalten werden kann und daß das Verfahren mit großer Stromeffizienz und hoher Stromdichte durchgeführt werden kann und daß ferner das Alkalimetallhydroxid in dem Kathodenabteil mit hoher Konzentration erhalten werden kann.
  • Erhebliche Vorteile ergeben sich aus dem Umstand, daß man auch noch bei einer Konzentration von Natriumhydroxid von mehr als 40 ffi eine sehr hohe Stromeffizienz von mehr als 90 ffi erzielen kann.
  • Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polymeren mit Kationenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp sind jedoch bisher nicht bekannt.
  • Die Erfinder haben festgestellt, daß zur Verwirklichung der oben genannten günstigen elektrolytischen Eigenschaften die Ionenaustauschkapazität des fluorierten Polymeren mit Ionenaustauschgruppen im Bereich von 0,5 bis 4 mäq/g des trockenen Polymeren und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 3 mäq/g des trockenen Polymeren und speziell im Bereich von 1,0 bis 2,2 mäq/g des trockenen Polymeren liegen sollte (mäq = Milliäquivalent) und daß das Polymere ein hohes Molekulargewicht haben sollte.
  • Wenn die Ionenaustauschkapazität erhöht wird, so wird das Molekulargewicht des fluorierten Polymeren gesenkt, so daß in diesem Fall die mechanische Festigkeit (Bruchdehnung und Bruchfestigkeit) herabgesetzt werden. Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Polymeren mit Kationaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp und insbesondere eines fluorierten Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Ionentaustauschkapazität zu schaffen. Es wurde festgestellt, daß ein gewünschtes fluoriertes Polymeres erhalten werden kann durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins und eines fluorierten Monomeren mit funktionellen Gruppen vom Carbonsäuretyp und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen zu schaffen, welches eine große Ionenaustauschkapazität und ein hohes Molekulargewicht hat. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur glatten Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit hoher Copolymerisations-Reaktionsgeschwindigkeit zu schaffen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine fluorierte Kationenaustauschmembran zu schaffen, welche als Diaphragma für die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids hoher Konzenz ton und hoher Reinheit durch Elektrolyse von Alkalimetallchlorid mit hoher Stromeffizienz geeignet ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen und mit 1 bis 50 Mol-% einer Komponente mit einer Carbonsäuregruppe oder mit einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe gelöst, bei dem ein fluoriertes äthylenisch ungesättigtes Monomeres und ein funktionelles Monomeres mit der funktionellen Gruppe in Gegenwart einer Polymerisationsstarterquelle copolymerisiert wird, wobei die Copolymerisation in 0 bis 10 Molen eines inerten organischen Lösungsmittels pro 1 Mol des funktionellen Monomeren unter einem Druck von mehr als 6 kg/cm2 durchgeführt wird und wobei ein Copolymeres mit einem T -Wert von mehr als 150 OC und mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 4 mäq/g des trockenen Polymeren erhalten wird (mäq = Milliäquivalent).
  • Der TQ -Wert dient als Maß für das Molekulargewicht des Copolymeren. Es handelt sich dabei um die Temperatur, bei der man eine volumetrische Schmelzfließfähigkeit von 100 mm³/sec mißt. Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit wird dabei gemessen als Menge des geschmolzenen Copolymeren, welches in der Zeiteinheit aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm bei einer spezifischen Temperatur unter einem Druck von 30 kg/cm2 ausfließt. Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit wird in Einheiten von mm3/sec gemessen.
  • Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, ein funktionelles Monomeres mit einer Carbonsäuregruppe als funktioneller Gruppe oder mit einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe eu verwenden. Bei dem funktionellen Monomeren (I) vom Carbonsäuretyp handelt es sich vorzugsweise um Fluorvinylverbindungen, da man damit eine besonders hohe Chlorfestigkeit und Oxydationsfestigkeit des erhaltenen Polymeren erzielt.
  • Geeignete funktionelle Monomere sind Fluorvinylverbindungen der folgenden Formel: CF2 = CX -+OCF2CFY ~ CFY' )n A wobei 1 0 bis 3; m 0 bis 1; n O bis 12 bedeuten und wobei X -F oder -CF3 bedeutet und wobei Y und Y' jeweils -F oder eine C110-Perfluoralkylgruppe bedeutet und wobei A für -CN, -C0F, -COOH, -COOR1, -COOM oder -COONR2R3 steht und wobei R1 eine C1 10-Alkylgruppe bedeutet und wobei R2 und R3 jeweils -H oder -R1 bedeuten und wobei M ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet.
  • Es ist bevorzugt, Fluorvinylverbindungen der obigen Formel zu verwenden, wobei X für -F; Y für -CF3; Y' für -F; 1 für 0 bis 1; m für 0 bis 1 und n für 0 bis 8 stehen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften und der Herstellbarkeit.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Copolymerisationsreaktion ist es bevorzugt, eine Fluorvinylverbindung der obigen Formel zu verwenden, bei der A -COF oder -COOR1 bedeutet und wobei R1 eine C1-5-Alkylgruppe bedeutet.
  • Typische Fluorvinylverbindungen umfassen CF2 = CFO(CF2)1-8COOCH3, CF2 = CFO(CF2)1-8COF, CF2 = CF0(CF2)18C00C2H5, CF2 = CF(CP2)0~8COOCH3, OF2 = CFOCF2Cy(CF3)0CF2CF2CF2COOCH und F2 CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2CF2COF.
  • Geeignete fluorierte äthalenisch ungesättigte Monomere (II) umfassen 4 C2F3C1, C3F6, C2HF3 C2H2F2 und C2HgF.
  • Bei den fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren handelt es sich vorzugsweise um fluorierte Olefine der Formel CF2 = CZZ', wobei Z und Z' für -F, -Cl, -H oder -CF3 stehen. Es ist bevorzugt, Perfbiorolefin und insbesondere Tetrafluoräthylen zu verwenden.
  • Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei oder mehrere Typen von funktionellen Monomeren (I) bzw. äthylenisch ungesättigten Monomeren (II) einsetzen. Es ist ferner möglich, ein oder mehrere andere Monomere zuzusetzen, z. B. eine Olefin verbindung (III) der folgenden Formel CH2 = CR4R5 wobei R4 und R5 jeweils für -H oder für eine C1 8-Alkylgruppe oder einen aromatischen Ring stehen oder einen Fluorvinyläther der folgenden Formel CF2 = CFORf wobei Rf für eine C1 n-Perfluoralkylgruppe steht oder ein Divinylmonomeres, z. B. CF2 = CF-CF = CF2 und F2 = CFO(CF2)1~40CF = CF2 oder ein anderes funktionelles Monomeres, z. B. ein funktionelles Monomeres vom Sulfonsäuretyp.
  • Geeignete Olefine (III) umfassen Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Styrol, a-Methylstyrol, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 , 3-Methyl-buten-1, 4-Methyl-penten-1 usw.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Herstellung und der Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren ist die Verwendung von Äthylen, Propylen, Isobutylen usw. besonders bevorzugt. Wenn ein Divinylmonomeres oder dgl. zugesetzt wird, so ist das erhaltene Copolymere vernetzbar und die mechanische Festigkeit der erhaltenen Membran aus dem vernetzten Copolymeren ist erhöht.
  • Das Verhältnis des funktionellen Monomeren (I) zum fluorierten Olefin (II) und zur Olefinverbindung (III) und den anderen Verbindungen ist wichtig, da es in Beziehung steht zu charakteristischen Eigenschaften der Kationaustauschermembran der elektrolytischen Zelle. Der Gehalt an dem funktionellen Monomeren (I) ist wichtig und steht in direkter Beziehung zur lonenaustauschkapazität. Vorzugsweise enthält das Copolymere 1 bis 50 Mol-% und insbesondere 3 bis 35 Mol-% und speziell 5 bis 30 Mol-% des funktionellen Monomeren (1). Wenn der Gehalt an dem funktionellen Monomeren (I) zu hoch ist, so hat die erhaltene Kationenaustauschmembran nachteiligerweise eine geringe mechanische Festigkeit und ein geringes Ionenaustauechvermögen wegen der Zunahme des Wassergehaltes. Wenn der Gehalt an dem funktionellen Monomeren (I) zu gering ist, eo ist die Ionenaustauschfunktion nachteiligerweise vernachlässigbar.
  • Das fluorierte Olefin (II), die Olefinverbindung (III) und die anderen Verbindungen bilden die restlichen Komponenten des Copolymeren. Der Gehalt an dem Olefin (III) ist wichtig und steht in Beziehung zu den elektrischen und mechanischen Eigenschaften und zur Chlorfestigkeit der erhaltenen Kationenaustauschermembran. Demgemäß ist es bei Zusatz einer Olefinverbindung (III) bevorzugt, ein molares Verhältnis der Olefinverbindung (III) zum fluorierten Olefin (II) von 5/95 bis 70/30 und insbesondere 10/90 bis 60/40 zu wählen. Wenn der Fluorovinyläther oder der Divinyläther zugesetzt wird, so ist es bevorzugt, einen Gehalt des Fluorvinyläthers oder des Divinyläthers von weniger als 30 Mol-% und vorzugsweise 2 bis 20 Mol-% im Copolymeren vorzusehen.
  • Die Ionenaustauschkapazität des Copolymeren kann im Bereich von 0,5 bis 4 mäq/g des trockenen Polymeren liegen. Es ist insbesondere charakteristisch, daß trotz einer großen Ionenaustauschkapazität das Molekulargewicht des erhaltenen Oopolymeren sehr hoch sein kann, so daß man eine hohe mechanische Festigkeit und Beständigkeit des Copolymeren erzielen kann.
  • Die Ionenaustauschkapazität hängt ab vom Typ des Copolymeren.
  • Vorzugsweise beträgt die Ionenaustauschkapazität 0,8 bis 3 mäq/g des trockenen Polymeren und insbesondere 1,0 bis 2,2 mäq/g des trockenen Polymeren, da in diesem Falle die mechanischen Eigenschaften und elektrochemischen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran besonders günstig sind.
  • Das Molekulargewicht des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Copolymeren ist wichtig und steht in Beziehung zu den mechanischen Eigenschaften und zu der Herstellbarkeit der Kationenaustauschermembran. Der Q-Wert kann als Maß fitr das Molekulargewicht dienen. Gewöhnlich ist ein TQ -Wert von mehr als 150 OC und insbesondere 170 bis 340 oC und speziell etwa 180 bis 300 oC bevorzugt.
  • Man kann das erfindungsgeinäße Verfahren der Copolymerisation des funktionellen Monomeren und des fluorierten Olefins in Gegenwart oder Abwesenheit einer spezifischen Menge eines inerten organischen Lösungsmitteis durchftthren. Es ist bevorzugt, eine Substanzblockpolymerisation ohne jegliches inertes organisches Lösungsmittel durchzuführen. Wenn ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, so ist es wichtig, weniger als 10 Mole und vorzugsweise weniger als 5 Mole desselben pro Mol des funktionellen Monomeren einzusetzen.
  • Wenn die Menge des inerten organischen Lösungsmittels zu groß ist, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation bemerkenswert niedrig, so daß es schwierig ist, das Copolymere in hohen Ausbeuten zu erhalten. In manchen Fällen wird dabei kein Copolymeres erhalten. Wenn die Menge des inerten organischen Lösungsmittels zu groß ist, so ist es ferner schwierig, ein Copolymeres mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, wenn man ein Copolymeres mit einer hohen Ionenaustauschkapazität anstrebt. Darüber hinaus werden die folgenden Nachteile bei Verwendung einer großen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels festgestellt. Es ist ein groß-dimensionierter Reaktor erforderlich und das Lösungsmittel muß in komplizierter Weise zurückgewonnen werden.
  • Gewöhnlich setzt man daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 5 Mole und insbesondere weniger als 3 Mole des inerten organischen Lösungsmittels pro Mol des funktionellen Monomeren bei der Copolymerisation ein. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn man kein inertes organisches Lösungsmittel einsetzt (0 Mol des Lösungsmittels).
  • Es ist wichtig, das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von mehr als 6 kg/cm² durchzuführen. Wenn der Druck der Copolymerisation unterhalb 6 kg/cm² liegt, so ist es schwierig, die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation auf einem genügend hohen Wert zu halten, als daß ein Copolymeres mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden könnte. Wenn der Druck der Copolymerisation zu gering ist, so ist die Ionenaustauschkapazität des erhaltenen Copolymeren zu hoch, so daß die mechanische Festigkeit und das Ionenaustauschvermögen wegen des hohen Wassergehaltes herabgea*zt sind. Der bei der Copolymerisstion angewandte Druck liegt vorzugsweise unterhalb 50 kg/cm2 und zwar unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsapparatur und der Verfahrensführung. Die Copolymerisation kann natürlich bei einem höheren Druck durchgeführt werden.
  • Bei solch hohen Drucken wird jedoch keine proportionale besserung des erfindungsgemäßen Effektes beobachtet. Daher ist ein Druck im Bereich von 6 bis 50 kg/cm2 und vorzugsweise 9 bis 30 kg/cm² bevorzugt.
  • Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene inerte organische Lösungsmittel einsetzen, welche die Copolymerisation des fluorierten Olefins mit dem spezifischen funktionellen Monomeren nicht inhibieren und keine Kettenübertragungseigenschaften haben. Es ist insbesondere bevorzugt, als Lösungsmittel einen fluorierten oder chlorfluorierten gesättigten Kohlenwasserstoff einzusetzen. Geeignete fluorierte oder chlorfluorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Ohlortrifluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Fluorchlorpropan, Perfluorpropan, Perfluorcyclobutan und Mischungen derselben.
  • Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, Bösungsmittel in Form von fluorierten oder chlorfluorierten gesättigten Kohlenwasserstoffen ohne Wasserstoffatome im Molekül einzusetzen, d. h. perfluorierte oder perchlor-fluorierte Kohlenwasserstoffe. Trichlortrifluoräthan ist besonders bevorzugt. Man kann auch andere organische Lösungsmittel einsetzen, wie tert-Butanol, Methanol, Essigsäure oder dgl.
  • Das erfindungsgemäße Oopolymerisationsverfahren unterliegt hinsichtlich der Reaktionsbedingungen und der anderen Bedingungen und der Arbeitsweise keinen besonderen Beschränkungen.
  • Diese Bedingungen können innerhalb weiter Bereiche gewählt werden. Man kann z. B. die jeweils optimale Reaktionstemperatur für die Copolymerisation auswählen und je nach dem Typ der Polymerisationsstarterquelle, Je nach dem inerten organischen Lösungsmittel oder dem Molverhältnis der Komponenten der Reaktion oder dgl. Gewöhnlich ist eine hohe oder niedrige Temperatur bei einem industriellen Verfahren nicht vorteilhaft.
  • Daher arbeitet man vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 90 °C und insbesondere von etwa 30 bis 80 °C.
  • Es ist daher bevorzugt, eine Polymerisationsstarterquelle einzusetzen, welche bei der Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Aktivität zeigt. Man kann jedoch auch bei Zimmertemperatur unter Bestrahlung mit ionisierenden Hochenergiestrahlen arbeiten. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz einer Azoverbindung oder einer Peroxyverbindung. Geeignete Polymerisationsstarterquellen sind Verbindungen mit hoher Aktivität bei etwa 20 bis 90 °C unter dem gewählten Polymerisations-Reaktionsdruck. Solche Verbindungen umfassen Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril; Acylperoxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid; Peroxyester, wie t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat; Peroxydicarbnate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat; fluorierte Starter, wie Dipentafluorpropionylperoxid, Ditetrafluorpropionylperoxid oder dgl.
  • Man kann alle herkömmlichen öllöslichen Peroxide einsetzen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Konzentration des Polymerisationestartere gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,003 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomeren.
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren kann erhöht werden und die hohe Ionenaustauschkapazität kann beibehalten werden, wenn man die Konzentration des Polymerisationsstarters senkt. Wenn die Konzentration des Polymerisationsstarters zu groß ist, so ist das Molekulargewicht des Copolymeren herabgesetzt und die Herstellung eines Copolymeren mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem hohen Molekulargewicht macht Schwierigkeiten.
  • Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren wird gewöhnlich folgendermaße durchgeführt: In einen Autoklaven gibt man das funktionelle- Monomere vom Carbonsäuretyp und den Polymerisationsstarter und falls erforderlich, das inerte organische Lösungsmittel. Sodann wird der Autoklav gespült und von Sauerstoff befreit und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Dann wird das fluorierte Olefin bis zu dem spezifischen Druck eingeführt. Nach der Umsetzung wird das nicht-umgesetzte fluorierte Olefin abgelassen und das Copolymere wird durch Ausfällung abgetrennt. Hierzu wird die Aufschlämmung des Copolymeren in Hexan oder dgl. gegossen.
  • Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die Konzentration des gebildeten Copolymeren auf weniger als 30 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% zu halten. Wenn die Konzentration zu hoch ist, so wird der Rührer sehr hoch belastet und die Wärmeabführung macht Schwierigkeiten. Ferner kommt es in diesem Falle zu einer unzureichenden Absorption und Diffusion des gasförmigen fluorierten Olefins.
  • Das erfindungsgemäße Copolymere kann nach herkömmlichen Verfahren zu einer Membran verarbeitet werden. Zum Beispiel kann man die funktionellen Gruppen falls erforderlich durch Hydrolyse in Carbonsäuregruppen umwandeln. Die Hydrolyse kann vor oder nach der Membranherstellung ausgeführt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, die Hydrolyse nach der Membranherstellung durchzuführen.
  • Die Herstellung der Membran kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Formen einer Schmelze in der Hitze, durch Gießen unter Verwendung einer Lösung des Copolymeren in einem Lösungsmittel oder dgl.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren erhaltenen Kationenaustauschermembranen haben ausgezeichnete Eigenschaften und sie können auf verschiedensten Gebieten, zu verschiedensten Zwecken, und zu verschiedensten Anwendungen, eingesetzt werden.
  • Die Membranen können z. B. auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen Korrosionsfestigkeit erforderlich ist,z. B. als Diaphragma für die Diffusionsdialyse, für die elektrolytische reduktion oder für Brennstoffzellen. Wenn die erhaltene Membran als kationenselektives Diaphragma bei der Elektrolyse von Alkalimetallverbindungen verwendet wird, so erhält man äußerst günstige Eigenschaften, welche mit herkömmlichen Kationenaustauschermembranen nicht erzielt werden konnten.
  • Im Falle einer Zelle mit zwei Abteilen erhält man ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil durch Trennung der Anode von der Kathode mit Hilfe der Kationenaustauschermembran aus dem erfindungsgemäßen fluorierten Copolymeren. Eine wässrige Lösung von Alkalimetallchlorid wird in das Anodenabteil eingeführt und elektrolysiert. Man erhält ein Alkalimetallhydroxid im Kathodenabteil. Man kann Natriumhydroxid in Konzentrationen von mehr als 40 ffi bei einer hohen Stromeffizienz von mehr als 90 % erhalten, indem man eine wässrige Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von mehr als 2N bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm2 elektrolysiert. Es ist ferner möglich, die Elektrolyse bei einer geringen Zellenspannung von weniger als 4,5 Volt durchzuführen.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran wird folgendermaßen gemessen: Eine Kationenaustauschermembran vom H-Typ wird in 1n-HCl bei 60 OC während 5 h eingetaucht und dabei vollständig in den H-Typ umgewandelt. Sodann wird die Membran mit Wasser gewaschen bis sei frei von HOl ist. Sodann werden 0,5 g der Membran vom H-Typ in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 25 ml O,ln-NaOH eingetaucht. Die Membran wird danach entnommen und die Menge des in der Lösung befindlichen NaOH wird durch Rücktitration mit O,ln-HC1 gemessen.
  • In den Beispielen erfolgt die Spülung (Befreiung von Luft) jeweils durch Anlegen von Vakuum unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff.
  • Beispiel 1 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 100 g Methylperfluor-5-oxa-6-heptenoat und 10 mg Azobisisobutyronitril.
  • Die Zuluft wird durch Anlegen von Vakuum und Kühlung mit flüssigem Stickstoff entfernt. Danach wird die Mischung auf 70 0 erhitzt. Sodann wird Tetrafluoräthylen durch ein Gaseinleitungsrohr unter einem Druck von 21 kg/ cm2 in den Autoklaven eingeleitet, wobei die Reaktion startet. Der Reaktionsdruck der Copolymerisation wird auf 21 kg/cm2 gehalten, indem man kontinuierlich Tetrafluoräthylen einleitet. Die Copolymerisation wird während 6,1 h durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung des Copolymeren hat eine Konzentration von 16,3 Gew.-%. Sodann gibt man zu der erhaltenen Aufschlämmung eine genügende Menge Hexan. Danach wird das Copolymere abfiltriert.
  • Man erhält 18,0 g des weißen Copolymeren mit einem TQ-Wert von 235 °C. Dieses Copolymere wird bei 240 °C zu einer Membran gepreßt und diese wird hydrolysiert. Man erhält dabei eine Kationenaustauschermembraz. in einer Ionenaustauschkapazität von 1,38 mäq/g des Polymeren.
  • Eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen wird hergestellt, durch Abtrennung eines Anodenabteils und eines Kathodenabteils mit der erhaltenen Kationenaustauschermembran. Es wird eine Anode aus Titan mit einer Beschichtung von Rhodium verwendet, sowie eine Kathode aus Edelstahl mit einem Abstand zwischen den Elektroden von 2,2 cm und einer effektiven Membranfläche von 25 cm2. Sodann wird die Elektrolyse von Natriumchlorid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Das Anodenabteil wird mit 4n wässriger NaCl-Lösung gefüllt und das Kathodenabteil wird mit wässriger 8n-NaOH-Lösung gefüllt. Sodann wird die Elektrolyse unter Zufuhr von wässriger 4n-NaCl-Lösung mit einem Durchsatz von 150 cm3/h in das Anodenabteil und von wässriger 0,1n-NaOH-Lösung in das Kathodenabteil bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 bei 92 0 Lösungstemperatur und bei einem pH-Wert des Anolyten von 3 durchgeführt. Aus dem Anodenabteil fließt eine wässrige Lösung von Natriumchlorid aus. Andererseits erhält man aus dem Kathodenabteil eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid. Die Stromeffizienz wird aus der Menge des gebildeten Natriumhydroxids errechnet. Man erhält eine wässrige 14n-NaOH-Lösung bei einer Stromeffizienz von 93 %. Die Zellenspannung beträgt 4,1 Volt und die Kationenaustauschermembran ist noch nach langem Betrieb stabil.
  • Beispiel 2 In einen 500 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 500 g CF2 = CFO(OF2)3COOCH3 und 50mg Azobisisobutyronitril.
  • Die Zuluft wird unter Vakuum entfernt und die Mischung wird auf 70 °C erhitzt, worauf Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 19,3 kg/cm2 eingeleitet wird. Dabei wird die Reaktion gestartet.
  • Während der Umsetzung wird kontinuierlich Tetrafluoräthylen eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19,3 kg/cm² zu halten.
  • Nach der Umsetzung während 6,5 h liegen 87,5 g des Copolymeren vor. Die erhaltene Aufschlämmung des Copolymeren hat eine Konzentration von 16,0 Gew.-%. Das Copolymere hat einen TQ -Wert von 210 0 und wird bei 210 OC zu einer Membran gepreßt. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,51 mäq/g des Polymeren erhält. Die Elektrolyse des Natriumchlorids wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man eine wässrige 14n"NaOH-Lösung bei einer Stromeffizienz von 92 ffi und bei einer Zellenspannung von 3,7 Volt erhält.
  • Beispiel 3 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 72 g CF2 = CFO(CF2)3GOOCH3 und 22 g Trichlortrifluoräthan sowie 190 mg Azobisisobutyronitril. Die Luft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70 0 erhitzt. Sodann wird Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 20 kg/cm2 eingeleitet um die Reaktion zu starten. Während der Umsetzung wird ständig 2 Tetrafluoräthylen eingeleitet, um den Druck auf 20 kg/cm zu halten. Nach 3-stdndiger Umsetzung erhält man 18,2 g des Copolymeren. Dieses Copolymere hat einen TQ -Wert von 220 0 und wird zu einer Membran verpreßt. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,20 mäq/g des Polymeren erhält.
  • Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wässrige 14n-NaOH-Lösung mit einer Stromeffizienz von 93 % und einer Zellenspannung von 4,3 Volt.
  • Beispiel 4 In einen 100 ml Autoklaven gibt man 60 g CF2 = CFO(CS2)3COOCH3, sowie 40 g CF2 = CFOCF2CFO(CF2)3COOCH3 und 10 mg Azobis-OF isobutyronitril. Sodann wird die Luft unter Vakuum entfernt und die Mischung wird auf 70 0 erhitzt und Tetrafluoräthylen wird bis zu einem Druck von 19,5 kg/cm2 eingeleitet. Während der Reaktion wird ständig Tetrafluoräthylen eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19,5 kg/cm2 zu halten. Die Umsetzung wird während 6,8 h durchgeführt. Man erhält 17,6 g des Copolymeren, Dieses hat einen TQ-Wert von 190 OC und wird bei 190 OC gepreßt.
  • Bei der Hydrolyse erhält man eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 300 ru und einer Ionenaustauschkapazität von 1,31 mäq/g des Polymeren . Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wässrige Lösung von 14n-NaOH bei einer Stromeffizienz von 93 ffi und einer Zellenspannung von 4,1 Volt.
  • Beispiel 5 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 100 g CF2 = CFO(CF2)4COOCH3 sowie 40 mg Azobisisobutyronitril.
  • Danach wird die Zuluft unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und Tetrafluoräthylen wird bis zu einem Druck von 15,8 kg/cm² eingeleitet. Dabei wird die Reaktion gestartet. Während der Umsetzung wird Tetrafluoräthylen ständig eingeleitet, um den Druck auf 15,8 kg/cm² zu halten.
  • Nach einer 11-stündigen Umsetzung erhält man 13 g des Copolymere ren. Dies hat einen TQ-Wert von 185 oC und wird bei 190 oC zu einer Membran gepreßt. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,64 mäq/g des Polymeren erhält. Die Elektrolyse des Natriumchlorids wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt.
  • Man erhält eine wässrige 14n-NaOH-Lösung bei einer Stromeffizienz von 91 % und einer Zellenspannung von 3,6 Volt.
  • Beispiel 6 In einen 100 ml Autoklaven gibt man 100 g CF2 = CFO(CF2)3COOCH3 sowie 80 mg t-Butylperoxyisobutyrat. Die Zuluft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70 oC erhitzt. Sodann wird ein Gemisch aus Tetrafluoräthylen und Äthylen unter einem 2 Druck von 19,0 kg/cm eingeleitet, um die Reaktion zu starten.
  • Während der Reaktion wird das Gasgemisch aus Tetrafluoräthylen und Äthylen (Molverhältnis 90/10) ständig eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19,0 kg/cm2 zu halten. Nach einer 4-stündigen Umsetzung erhält man 16,5 g des Copolymeren. Das Copolymere hat einen TQ-Wert von 205 °C und wird bei 210 °C zu einer Membran gepreßt. Diese wird hydrolysiert. Man erhält dabei eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 300 » und einer Ionenaustauschkapazität von 1,62 mäq/g des Polymeren.
  • Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wässrige 14n-NaOH-Lösung mit einer Stromeffizienz von 91 ffi und einer Zellenspannung V.3,6V.
  • VergleichsbeisPiel 1 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 10 g CS2 = CFO(CF2)3COOCH3 sowie 90 g Trichlortrifluoräthan und 190 mg Azobisisobutyronitril. Die Zuluft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt. Danach wird Tetrafluoräthylen unter einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet.
  • Die Reaktion wird während 20 h fortgesetzt, wobei der Druck auf 5kg/cm2 gehalten wird. Man erhält 2,1 g des Copolymeren.
  • Dieses hat einen TQ-Xrt von 80 00. Das Polymere wird hydrolysiert, wobei man ein Ionenaustauscherharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,20 mäq/g des Polymeren erhält. Es ist schwierig, aus dem Polymeren einen Film ohne Trägermaterigl herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 2 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 8 g CS2 = CFO(CS2)3COOCH3 sowie 92 g Trichlortrifluoräthan und 190 mg Azobisisobutyronitril. Die Luft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt. Tetrafluoräthylen wird unter einem Druck von 3 kg/cm² eingeleitet. Noch nach 20 h liegt im wesentlichen kein Copolymeres vor.

Claims (9)

  1. FA PE NPANS FRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen mit 1 bis 50 Molen einer Komponente mit Carbonsäuregruppen oder mit in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen durch Copolymerisation eines fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und eines funktionellen Monomeren mit den funktionellen Gruppen in Gegenwart einer Polymerisationsstarterquelle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in 0 bis 10 Molen eines inerten organischen Lösungsmittels pro Mol des funktionellen Monomeren und unter einem Druck von mehr als 6 kg/cm² durchführt, wobei man ein Copolymeres mit einem TQ -Wert von mehr als 150 °C und einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 4 mäq/g des trockenen Polymeren erhält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionelles Monomeres eine Fluorvinylverbindung der folgenden allgemeinen Formel einsetzt: CF2 = CX-(-OCF2CFY-)-1-(-O-)-m-(-CFY'-)-n-A wobei 1 für 0 bis 3; m für 0 bis 1; und n für 0 bis 12 steht und wobei X für -F oder -CF3; Y und Y' jeweils für -F oder eine C1 10-Perfluoralkylgruppe stehen und wobei A für -CN, -COF, -COOH, -COOR1, -COOM oder -COONR2R3 steht und wobei R1 fUr eine C1 10TAlkylgruppe und R2 und R3 jeweils für -H oder R1 stehen und wobei M ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte äthylenisch ungesättigte Monomere ein fluoriertes Olefin der Formel CF2 = CZZ' ist, wobei Z und Z' jeweils -F, -C1, -H oder CF3 bedeuten.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorvinylverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist: CF2 = CF-(-OCF2CF-)-1-(-O-)-m-(-CF2-)-n-A, CF3 wobei 1 für 0 bis 1; m für 0 bis 1 und n 0 bis 8 steht und wobei A -COF oder -COOR1 bedeutet und wobei R1 eine niedere Alkylgruppe ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte äthylenisch ungesättigte Monomere Tetrafluoräthylen ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 90 °C durchfährt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Copolymerisation die Konzentration des Copolymeren in der Aufschlämmung des erhaltenen Copolymeren auf Werten unterhalb 30 Gew.-% hält.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Substanzblockpolyermisation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel weniger als 5 Mole eines fluorierten oder chlor-fluorierten gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Mol des funktionellen Monomeren einsetzt.
DE2650979A 1976-10-28 1976-11-08 Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen Expired DE2650979C2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB44891/76A GB1550874A (en) 1976-10-28 1976-10-28 Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups
FR7633623A FR2370062A1 (fr) 1976-10-28 1976-11-08 Procede de preparation d'un copolymere fluore portant des groupements echangeurs d'ions
DE2650979A DE2650979C2 (de) 1976-10-28 1976-11-08 Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen
US05/739,728 US4116888A (en) 1976-10-28 1976-11-08 Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB44891/76A GB1550874A (en) 1976-10-28 1976-10-28 Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups
FR7633623A FR2370062A1 (fr) 1976-10-28 1976-11-08 Procede de preparation d'un copolymere fluore portant des groupements echangeurs d'ions
DE2650979A DE2650979C2 (de) 1976-10-28 1976-11-08 Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen
US05/739,728 US4116888A (en) 1976-10-28 1976-11-08 Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2650979A1 true DE2650979A1 (de) 1978-05-11
DE2650979C2 DE2650979C2 (de) 1983-09-22

Family

ID=27432156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2650979A Expired DE2650979C2 (de) 1976-10-28 1976-11-08 Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4116888A (de)
DE (1) DE2650979C2 (de)
FR (1) FR2370062A1 (de)
GB (1) GB1550874A (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3020017A1 (de) 1979-05-31 1981-04-16 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Fluorierte organische verbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3303472A1 (de) * 1982-02-05 1983-08-18 Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung eines carboxylgruppen enthaltenden fluorpolymeren
WO1990012043A1 (de) * 1989-04-13 1990-10-18 Hoechst Aktiengesellschaft Transparente thermoplastische formmasse und ihre verwendung
DE3348412C2 (de) * 1982-02-05 1995-05-24 Asahi Glass Co Ltd Fluorhaltiges Polymeres für Beschichtungszwecke
EP0831105A1 (de) * 1994-04-18 1998-03-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bei Raumtemperatur härtbare Vinylidenfluoridcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht
US5739233A (en) * 1995-08-14 1998-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature
US7022428B2 (en) * 2001-12-06 2006-04-04 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4267364A (en) * 1977-04-20 1981-05-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
US4487668A (en) * 1977-04-20 1984-12-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, and film and membrane thereof
JPS53144481A (en) * 1977-05-24 1978-12-15 Asahi Glass Co Ltd Method of joining fluorine contained cation exchange resin membrane
JPS54107949A (en) * 1978-02-14 1979-08-24 Asahi Glass Co Ltd Solution of fluorine-containing polymer bearing carboxyl group as side chain
US4544458A (en) * 1978-11-13 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
US4281092A (en) * 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
JPS5645911A (en) * 1979-09-25 1981-04-25 Asahi Glass Co Ltd Production of ion-exchangeable fluorinated polymer
US4348310A (en) * 1979-09-26 1982-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solutions of sulfonyl fluoride compounds and fluoropolymers
US4341685A (en) * 1979-11-20 1982-07-27 Asahi Glass Company, Ltd. Process for preparing organic dispersion of acid type fluorinated polymer
US5023362A (en) * 1980-04-03 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoate)
US4335255A (en) * 1980-04-03 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl perfluoro (2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoate)
AU541096B2 (en) * 1980-06-11 1984-12-13 Dow Chemical Company, The Fluorocarbon vinyl ethers and their polymers
US4804727A (en) * 1980-06-11 1989-02-14 The Dow Chemical Company Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers
US4330654A (en) * 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
JPS5770144A (en) * 1980-10-17 1982-04-30 Asahi Glass Co Ltd Organic solution of fluorinated copolymer containing carboxyl group
US4401711A (en) * 1981-01-16 1983-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cation exchange membrane with high equivalent weight component
US4434116A (en) 1981-06-26 1984-02-28 Diamond Shamrock Corporation Method for making a porous fluorinated polymer structure
US4390720A (en) * 1981-10-14 1983-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl-ω-fluoroformyl ester and process
US4454247A (en) * 1981-12-14 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours & Company Ion exchange membranes
US4834922A (en) * 1982-02-04 1989-05-30 The Dow Chemical Company Process to produce novel fluorocarbon vinyl ethers and resulting polymers
JPS59197411A (ja) * 1983-04-25 1984-11-09 Daikin Ind Ltd エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体
US4871703A (en) * 1983-05-31 1989-10-03 The Dow Chemical Company Process for preparation of an electrocatalyst
US4513128A (en) * 1983-06-23 1985-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures
US4591439A (en) * 1984-05-08 1986-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion exchange process and apparatus
US4650711A (en) * 1985-05-31 1987-03-17 The Dow Chemical Company Method for sizing polytetrafluoroethylene fabrics
US4610762A (en) * 1985-05-31 1986-09-09 The Dow Chemical Company Method for forming polymer films having bubble release surfaces
US5114515A (en) * 1985-05-31 1992-05-19 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using removable substrates
US5110385A (en) * 1985-05-31 1992-05-05 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using a removable substrate
US4784882A (en) * 1985-05-31 1988-11-15 The Dow Chemical Company Method for forming composite polymer films
US4650551A (en) * 1985-05-31 1987-03-17 The Dow Chemical Company Supported ion exchange membrane films
US4784900A (en) * 1985-05-31 1988-11-15 University Of Bath Method for sizing polytretrafluoroethylene fabrics
US4670123A (en) * 1985-12-16 1987-06-02 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4668371A (en) * 1985-12-16 1987-05-26 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4666580A (en) * 1985-12-16 1987-05-19 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4666579A (en) * 1985-12-16 1987-05-19 The Dow Chemical Company Structural frame for a solid polymer electrolyte electrochemical cell
US4668372A (en) * 1985-12-16 1987-05-26 The Dow Chemical Company Method for making an electrolytic unit from a plastic material
US4778723A (en) * 1986-06-20 1988-10-18 The Dow Chemical Company Method for sizing polytetrafluoroethylene fibers, yarn, or threads
US4698243A (en) * 1986-06-20 1987-10-06 The Dow Chemical Company Method for sizing and hydrolyzing polytetrafluoroethylene fabrics, fibers, yarns, or threads
US4731263A (en) * 1986-09-26 1988-03-15 The Dow Chemical Company Method for the preparation of ionomer films
US5039389A (en) * 1986-12-19 1991-08-13 The Dow Chemical Company Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
US4889577A (en) * 1986-12-19 1989-12-26 The Dow Chemical Company Method for making an improved supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane
US4738741A (en) * 1986-12-19 1988-04-19 The Dow Chemical Company Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
US4752370A (en) * 1986-12-19 1988-06-21 The Dow Chemical Company Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US4859745A (en) * 1987-12-22 1989-08-22 The Dow Chemical Company Stratified fibrous fluoropolymer compositions and process for forming such fluoropolymers
US5013414A (en) * 1989-04-19 1991-05-07 The Dow Chemical Company Electrode structure for an electrolytic cell and electrolytic process used therein
US5252193A (en) * 1991-11-04 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Controlled roughening of reinforced cation exchange membrane
EP0545068A3 (en) * 1991-11-08 1993-12-22 Du Pont Wetting of diaphragms
US5281680A (en) * 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
US5433861A (en) * 1993-09-17 1995-07-18 The Dow Chemical Company Permanent deformation and use of sulfonated halopolymer articles
US6248469B1 (en) 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US7550216B2 (en) * 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
CN103619890B (zh) * 2011-06-15 2017-08-04 旭硝子株式会社 含氟共聚物的制造方法
JP5799926B2 (ja) * 2012-09-27 2015-10-28 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
FR3079834B1 (fr) * 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2510071A1 (de) * 1974-03-07 1975-09-11 Asahi Chemical Ind Verfahren zur elektrolyse von natriumchlorid

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041317A (en) * 1960-05-02 1962-06-26 Du Pont Fluorocarbon sulfonyl fluorides
US3503945A (en) * 1966-08-10 1970-03-31 Dow Corning Fluoroethylene compounds
US3624250A (en) * 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
BE788557A (fr) * 1971-09-09 1973-03-08 Ppg Industries Inc Diaphragmes pour cellules electrolytiques
US3853720A (en) * 1972-10-24 1974-12-10 Ppg Industries Inc Electrolysis of brine using permeable membranes comprising fluorocarbon copolymers
US3985501A (en) * 1974-01-04 1976-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange fabric of fluorinated polymer containing pendant side chains with sulfonyl groups

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2510071A1 (de) * 1974-03-07 1975-09-11 Asahi Chemical Ind Verfahren zur elektrolyse von natriumchlorid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Betracht gezogene ältere Anmeldung: DE-OS 26 38 791 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3020017A1 (de) 1979-05-31 1981-04-16 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Fluorierte organische verbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3047438A1 (de) * 1979-05-31 1981-11-12 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Fluorierte copolymerisate, ihre herstellung und verwendung
DE3303472A1 (de) * 1982-02-05 1983-08-18 Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung eines carboxylgruppen enthaltenden fluorpolymeren
DE3348412C2 (de) * 1982-02-05 1995-05-24 Asahi Glass Co Ltd Fluorhaltiges Polymeres für Beschichtungszwecke
WO1990012043A1 (de) * 1989-04-13 1990-10-18 Hoechst Aktiengesellschaft Transparente thermoplastische formmasse und ihre verwendung
EP0831105A1 (de) * 1994-04-18 1998-03-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bei Raumtemperatur härtbare Vinylidenfluoridcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht
US5739233A (en) * 1995-08-14 1998-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature
US7022428B2 (en) * 2001-12-06 2006-04-04 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US7041409B2 (en) * 2001-12-06 2006-05-09 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer

Also Published As

Publication number Publication date
FR2370062A1 (fr) 1978-06-02
DE2650979C2 (de) 1983-09-22
GB1550874A (en) 1979-08-22
FR2370062B1 (de) 1980-04-11
US4116888A (en) 1978-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2650979A1 (de) Verfahren zur herstellung eines fluorierten copolymeren
DE2746416C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen
DE60016577T2 (de) Radikalische polymerisationsmethode für fluorierte copolymere
DE2560241C2 (de) Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid
DE3047438C2 (de) Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung
DE3044767C2 (de) Ionenaustauschermembran und deren Verwendung in einer Elektrolysezelle
DE3046501C2 (de) Fluorierte Vinyletherverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3853314T2 (de) Sulfongruppen enthaltende Fluorpolymere mit niedrigem Äquivalentgewicht.
DE2451845C3 (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chloraten
DE60125012T2 (de) Perfluoropolyether Additive für elektrochemische Anwendungen
DE2646821A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallhydroxid
DE2822493A1 (de) Kationenaustauschermembran eines fluorierten polymeren fuer elektrolysenzwecke und herstellung derselben
EP0260587A2 (de) Lösungen von Fluorpolymeren und deren Verwendung
US4341685A (en) Process for preparing organic dispersion of acid type fluorinated polymer
DE2818128C2 (de)
GB2051831A (en) Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same
DE3218098A1 (de) Diaphragma, insbesondere fuer die chloralkali-elektrolyse und verfahren zu dessen herstellung
DE2817344C2 (de)
DE2454827C3 (de) Elektrolysezelle
DE2659581C3 (de) Fluorierte Kationenaustauschermembran und deren Verwendung
EP0088285B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymerisaten sowie einige Ausgangsstoffe hierfür und die bei dem Verfahren als Zwischenprodukte auftretenden Fluorsulfatoverbindungen
DE69306816T2 (de) Membran-elektrode-struktur für elektrochemische zellen
US4115240A (en) Method of regenerating electrochemical properties of cation exchange membrane of fluorinated polymer
DE2621590B2 (de) Elektrolyse und Elektrodialyseverfahren für eine wäßrige Lösung einer Base
DE2140391B2 (de) Verfahren zum Polymerisieren von fluorhaltigen Olefinen und Verwendung der erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Überzügen und Anstrichmitteln

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
8126 Change of the secondary classification

Ipc: ENTFAELLT

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee