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Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit
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Ionenaustauschgruppen Zusammenfassung in fluoriertes Copolymeres
mit 1 bis 50 Mol0% einer Komponente mit einer Carbonsäuregruppe oder einer in eine
Carbonsäiregruppe umwandelbaren Gruppe, wird hergestellt durch Copolynerisation
eines fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren und eines funktionellen Monomeren
mit der funktionellen Gruppe in Gegenwart einer Polymerisationsstarterquelle in
0 bis 1') Molen eines inerten organischen Lösungsmittels pro Mol des funktionellen
Monomeren unter einem Druck von mehr als 6 kg/cm2. Dabei wird ein Copolymeres mit
einem hohen Molekulargewicht (TQ oberhalb 150 OC) und mit einer Ionenaustauschkapazität
von 0,5 bis 4 mäq/g des trockenen Polymeren.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten
Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen. Insbeso,ldere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Kationenaustauschgruppen
vom Carbonsäuretyp, welches wirksam als Diaphragma einer lonenaustauschmembran bei
der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Elektrolyten verwendet werden kann. Dabei
werden die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines
Lösungsmittels copolymerisiert.
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Es ist bekannt, daß man Natriumhydroxid durch Diaphragma-E1ektrolyse
aus Natriumchlorid im Kathodenabteil erhalten kann, wenn man das Anodenabteil und
das Kathodenabteil trennt uno eine wässrige Lösung von Natriumchlorid in das Anodenabtei!
einführt. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, eine Kationenaustauschmembran
anstelle
eines Asbestdiaphragmas zu verwenden.
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Eine solche Membran läßt den Elektrolyten im wesentlichen nicht durch,
während die Alkalimetallionen selektiv ilindurchwandern können. Es wurde insbesondere
bevorzugt, eine fluorierte Kationenaustauschmembran wegen ihrer hohen Alkalifestigkeit
und Chlorfestigkeit zu verwenden. Es ist z. B. aus den iapanischen ungeprüften Patentanmeldungen
Nr. 37395/1973 und 120492/1975 bekannt, Kationenaustauschmembranen aus fluorierten
Polymeren mit Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen
zu verwenden.
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Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran
vom Typ eines fluorierten Copolymeren mit Carbonsäuregruppen als Diaphragma bei
der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid, das Alkalimetallhydroxid
in hoher Reinheit erhalten werden kann und daß das Verfahren mit großer Stromeffizienz
und hoher Stromdichte durchgeführt werden kann und daß ferner das Alkalimetallhydroxid
in dem Kathodenabteil mit hoher Konzentration erhalten werden kann.
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Erhebliche Vorteile ergeben sich aus dem Umstand, daß man auch noch
bei einer Konzentration von Natriumhydroxid von mehr als 40 ffi eine sehr hohe Stromeffizienz
von mehr als 90 ffi erzielen kann.
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Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polymeren mit
Kationenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp sind jedoch bisher nicht bekannt.
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Die Erfinder haben festgestellt, daß zur Verwirklichung der oben genannten
günstigen elektrolytischen Eigenschaften die Ionenaustauschkapazität des fluorierten
Polymeren mit Ionenaustauschgruppen im Bereich von 0,5 bis 4 mäq/g des trockenen
Polymeren und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 3 mäq/g des trockenen Polymeren
und speziell im Bereich von 1,0 bis 2,2 mäq/g des trockenen Polymeren liegen sollte
(mäq = Milliäquivalent) und daß das Polymere ein hohes Molekulargewicht haben sollte.
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Wenn die Ionenaustauschkapazität erhöht wird, so wird das Molekulargewicht
des fluorierten Polymeren gesenkt, so daß in diesem Fall die mechanische Festigkeit
(Bruchdehnung und Bruchfestigkeit) herabgesetzt werden. Es wurden daher verschiedene
Versuche unternommen, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines fluorierten
Polymeren mit Kationaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp und insbesondere eines fluorierten
Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Ionentaustauschkapazität
zu schaffen. Es wurde festgestellt, daß ein gewünschtes fluoriertes Polymeres erhalten
werden kann durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins und eines fluorierten
Monomeren mit funktionellen Gruppen vom Carbonsäuretyp und zwar in Gegenwart oder
Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines
fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen zu schaffen, welches eine große
Ionenaustauschkapazität und ein hohes Molekulargewicht hat. Ferner ist es Aufgabe
der Erfindung, ein Verfahren zur glatten Herstellung eines fluorierten Copolymeren
mit hoher Copolymerisations-Reaktionsgeschwindigkeit zu schaffen. Schließlich ist
es Aufgabe der Erfindung, eine fluorierte Kationenaustauschmembran zu schaffen,
welche als Diaphragma für die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids hoher Konzenz
ton und hoher Reinheit durch Elektrolyse von Alkalimetallchlorid mit hoher Stromeffizienz
geeignet ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung
eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen und mit 1 bis 50 Mol-% einer
Komponente mit einer Carbonsäuregruppe oder mit einer in eine Carbonsäuregruppe
umwandelbaren Gruppe gelöst, bei dem ein fluoriertes äthylenisch ungesättigtes Monomeres
und ein funktionelles Monomeres mit der funktionellen Gruppe in Gegenwart einer
Polymerisationsstarterquelle copolymerisiert wird, wobei die Copolymerisation in
0 bis 10 Molen eines inerten organischen Lösungsmittels pro 1 Mol des funktionellen
Monomeren unter einem Druck von
mehr als 6 kg/cm2 durchgeführt wird
und wobei ein Copolymeres mit einem T -Wert von mehr als 150 OC und mit einer Ionenaustauschkapazität
von 0,5 bis 4 mäq/g des trockenen Polymeren erhalten wird (mäq = Milliäquivalent).
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Der TQ -Wert dient als Maß für das Molekulargewicht des Copolymeren.
Es handelt sich dabei um die Temperatur, bei der man eine volumetrische Schmelzfließfähigkeit
von 100 mm³/sec mißt. Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit wird dabei gemessen
als Menge des geschmolzenen Copolymeren, welches in der Zeiteinheit aus einer Öffnung
mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm bei einer spezifischen Temperatur
unter einem Druck von 30 kg/cm2 ausfließt. Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit
wird in Einheiten von mm3/sec gemessen.
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Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, ein funktionelles
Monomeres mit einer Carbonsäuregruppe als funktioneller Gruppe oder mit einer in
eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe eu verwenden. Bei dem funktionellen
Monomeren (I) vom Carbonsäuretyp handelt es sich vorzugsweise um Fluorvinylverbindungen,
da man damit eine besonders hohe Chlorfestigkeit und Oxydationsfestigkeit des erhaltenen
Polymeren erzielt.
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Geeignete funktionelle Monomere sind Fluorvinylverbindungen der folgenden
Formel: CF2 = CX -+OCF2CFY ~ CFY' )n A wobei 1 0 bis 3; m 0 bis 1; n O bis 12 bedeuten
und wobei X -F oder -CF3 bedeutet und wobei Y und Y' jeweils -F oder eine C110-Perfluoralkylgruppe
bedeutet und wobei A für -CN, -C0F, -COOH, -COOR1, -COOM oder -COONR2R3 steht und
wobei R1 eine C1 10-Alkylgruppe bedeutet und wobei R2 und R3 jeweils -H oder -R1
bedeuten und wobei M ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet.
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Es ist bevorzugt, Fluorvinylverbindungen der obigen Formel zu verwenden,
wobei X für -F; Y für -CF3; Y' für -F; 1 für 0 bis 1; m für 0 bis 1 und n für 0
bis 8 stehen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften und der Herstellbarkeit.
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Unter dem Gesichtspunkt der Copolymerisationsreaktion ist es bevorzugt,
eine Fluorvinylverbindung der obigen Formel zu verwenden, bei der A -COF oder -COOR1
bedeutet und wobei R1 eine C1-5-Alkylgruppe bedeutet.
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Typische Fluorvinylverbindungen umfassen CF2 = CFO(CF2)1-8COOCH3,
CF2 = CFO(CF2)1-8COF, CF2 = CF0(CF2)18C00C2H5, CF2 = CF(CP2)0~8COOCH3, OF2 = CFOCF2Cy(CF3)0CF2CF2CF2COOCH
und F2 CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2CF2COF.
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Geeignete fluorierte äthalenisch ungesättigte Monomere (II) umfassen
4 C2F3C1, C3F6, C2HF3 C2H2F2 und C2HgF.
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Bei den fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren handelt es
sich vorzugsweise um fluorierte Olefine der Formel CF2 = CZZ', wobei Z und Z' für
-F, -Cl, -H oder -CF3 stehen. Es ist bevorzugt, Perfbiorolefin und insbesondere
Tetrafluoräthylen zu verwenden.
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Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei oder mehrere Typen
von funktionellen Monomeren (I) bzw. äthylenisch ungesättigten Monomeren (II) einsetzen.
Es ist ferner möglich, ein oder mehrere andere Monomere zuzusetzen, z. B. eine Olefin
verbindung (III) der folgenden Formel CH2 = CR4R5 wobei R4 und R5 jeweils für -H
oder für eine C1 8-Alkylgruppe oder einen aromatischen Ring stehen oder einen Fluorvinyläther
der folgenden Formel
CF2 = CFORf wobei Rf für eine C1 n-Perfluoralkylgruppe
steht oder ein Divinylmonomeres, z. B. CF2 = CF-CF = CF2 und F2 = CFO(CF2)1~40CF
= CF2 oder ein anderes funktionelles Monomeres, z. B. ein funktionelles Monomeres
vom Sulfonsäuretyp.
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Geeignete Olefine (III) umfassen Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen,
Styrol, a-Methylstyrol, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 , 3-Methyl-buten-1, 4-Methyl-penten-1
usw.
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Unter dem Gesichtspunkt der Herstellung und der Eigenschaften des
erhaltenen Copolymeren ist die Verwendung von Äthylen, Propylen, Isobutylen usw.
besonders bevorzugt. Wenn ein Divinylmonomeres oder dgl. zugesetzt wird, so ist
das erhaltene Copolymere vernetzbar und die mechanische Festigkeit der erhaltenen
Membran aus dem vernetzten Copolymeren ist erhöht.
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Das Verhältnis des funktionellen Monomeren (I) zum fluorierten Olefin
(II) und zur Olefinverbindung (III) und den anderen Verbindungen ist wichtig, da
es in Beziehung steht zu charakteristischen Eigenschaften der Kationaustauschermembran
der elektrolytischen Zelle. Der Gehalt an dem funktionellen Monomeren (I) ist wichtig
und steht in direkter Beziehung zur lonenaustauschkapazität. Vorzugsweise enthält
das Copolymere 1 bis 50 Mol-% und insbesondere 3 bis 35 Mol-% und speziell 5 bis
30 Mol-% des funktionellen Monomeren (1). Wenn der Gehalt an dem funktionellen Monomeren
(I) zu hoch ist, so hat die erhaltene Kationenaustauschmembran nachteiligerweise
eine geringe mechanische Festigkeit und ein geringes Ionenaustauechvermögen wegen
der Zunahme des Wassergehaltes. Wenn der Gehalt an dem funktionellen Monomeren (I)
zu gering ist, eo ist die Ionenaustauschfunktion nachteiligerweise vernachlässigbar.
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Das fluorierte Olefin (II), die Olefinverbindung (III) und die anderen
Verbindungen bilden die restlichen Komponenten des Copolymeren. Der Gehalt an dem
Olefin (III) ist wichtig und
steht in Beziehung zu den elektrischen
und mechanischen Eigenschaften und zur Chlorfestigkeit der erhaltenen Kationenaustauschermembran.
Demgemäß ist es bei Zusatz einer Olefinverbindung (III) bevorzugt, ein molares Verhältnis
der Olefinverbindung (III) zum fluorierten Olefin (II) von 5/95 bis 70/30 und insbesondere
10/90 bis 60/40 zu wählen. Wenn der Fluorovinyläther oder der Divinyläther zugesetzt
wird, so ist es bevorzugt, einen Gehalt des Fluorvinyläthers oder des Divinyläthers
von weniger als 30 Mol-% und vorzugsweise 2 bis 20 Mol-% im Copolymeren vorzusehen.
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Die Ionenaustauschkapazität des Copolymeren kann im Bereich von 0,5
bis 4 mäq/g des trockenen Polymeren liegen. Es ist insbesondere charakteristisch,
daß trotz einer großen Ionenaustauschkapazität das Molekulargewicht des erhaltenen
Oopolymeren sehr hoch sein kann, so daß man eine hohe mechanische Festigkeit und
Beständigkeit des Copolymeren erzielen kann.
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Die Ionenaustauschkapazität hängt ab vom Typ des Copolymeren.
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Vorzugsweise beträgt die Ionenaustauschkapazität 0,8 bis 3 mäq/g des
trockenen Polymeren und insbesondere 1,0 bis 2,2 mäq/g des trockenen Polymeren,
da in diesem Falle die mechanischen Eigenschaften und elektrochemischen Eigenschaften
der Kationenaustauschermembran besonders günstig sind.
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Das Molekulargewicht des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden
Copolymeren ist wichtig und steht in Beziehung zu den mechanischen Eigenschaften
und zu der Herstellbarkeit der Kationenaustauschermembran. Der Q-Wert kann als Maß
fitr das Molekulargewicht dienen. Gewöhnlich ist ein TQ -Wert von mehr als 150 OC
und insbesondere 170 bis 340 oC und speziell etwa 180 bis 300 oC bevorzugt.
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Man kann das erfindungsgeinäße Verfahren der Copolymerisation des
funktionellen Monomeren und des fluorierten Olefins in Gegenwart oder Abwesenheit
einer spezifischen Menge eines inerten organischen Lösungsmitteis durchftthren.
Es ist bevorzugt, eine Substanzblockpolymerisation ohne jegliches inertes
organisches
Lösungsmittel durchzuführen. Wenn ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt
wird, so ist es wichtig, weniger als 10 Mole und vorzugsweise weniger als 5 Mole
desselben pro Mol des funktionellen Monomeren einzusetzen.
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Wenn die Menge des inerten organischen Lösungsmittels zu groß ist,
so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation bemerkenswert niedrig,
so daß es schwierig ist, das Copolymere in hohen Ausbeuten zu erhalten. In manchen
Fällen wird dabei kein Copolymeres erhalten. Wenn die Menge des inerten organischen
Lösungsmittels zu groß ist, so ist es ferner schwierig, ein Copolymeres mit einem
hohen Molekulargewicht zu erhalten, wenn man ein Copolymeres mit einer hohen Ionenaustauschkapazität
anstrebt. Darüber hinaus werden die folgenden Nachteile bei Verwendung einer großen
Menge eines inerten organischen Lösungsmittels festgestellt. Es ist ein groß-dimensionierter
Reaktor erforderlich und das Lösungsmittel muß in komplizierter Weise zurückgewonnen
werden.
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Gewöhnlich setzt man daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger
als 5 Mole und insbesondere weniger als 3 Mole des inerten organischen Lösungsmittels
pro Mol des funktionellen Monomeren bei der Copolymerisation ein. Optimale Ergebnisse
werden erzielt, wenn man kein inertes organisches Lösungsmittel einsetzt (0 Mol
des Lösungsmittels).
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Es ist wichtig, das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von
mehr als 6 kg/cm² durchzuführen. Wenn der Druck der Copolymerisation unterhalb 6
kg/cm² liegt, so ist es schwierig, die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation
auf einem genügend hohen Wert zu halten, als daß ein Copolymeres mit einem hohen
Molekulargewicht erhalten werden könnte. Wenn der Druck der Copolymerisation zu
gering ist, so ist die Ionenaustauschkapazität des erhaltenen Copolymeren zu hoch,
so daß die mechanische Festigkeit und das Ionenaustauschvermögen wegen des hohen
Wassergehaltes herabgea*zt sind. Der bei der Copolymerisstion angewandte Druck liegt
vorzugsweise unterhalb 50 kg/cm2 und zwar unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsapparatur
und
der Verfahrensführung. Die Copolymerisation kann natürlich bei einem höheren Druck
durchgeführt werden.
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Bei solch hohen Drucken wird jedoch keine proportionale besserung
des erfindungsgemäßen Effektes beobachtet. Daher ist ein Druck im Bereich von 6
bis 50 kg/cm2 und vorzugsweise 9 bis 30 kg/cm² bevorzugt.
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Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene inerte organische
Lösungsmittel einsetzen, welche die Copolymerisation des fluorierten Olefins mit
dem spezifischen funktionellen Monomeren nicht inhibieren und keine Kettenübertragungseigenschaften
haben. Es ist insbesondere bevorzugt, als Lösungsmittel einen fluorierten oder chlorfluorierten
gesättigten Kohlenwasserstoff einzusetzen. Geeignete fluorierte oder chlorfluorierte
gesättigte Kohlenwasserstoffe sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Dichlordifluormethan,
Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Ohlortrifluormethan,
Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Fluorchlorpropan, Perfluorpropan,
Perfluorcyclobutan und Mischungen derselben.
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Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, Bösungsmittel
in Form von fluorierten oder chlorfluorierten gesättigten Kohlenwasserstoffen ohne
Wasserstoffatome im Molekül einzusetzen, d. h. perfluorierte oder perchlor-fluorierte
Kohlenwasserstoffe. Trichlortrifluoräthan ist besonders bevorzugt. Man kann auch
andere organische Lösungsmittel einsetzen, wie tert-Butanol, Methanol, Essigsäure
oder dgl.
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Das erfindungsgemäße Oopolymerisationsverfahren unterliegt hinsichtlich
der Reaktionsbedingungen und der anderen Bedingungen und der Arbeitsweise keinen
besonderen Beschränkungen.
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Diese Bedingungen können innerhalb weiter Bereiche gewählt werden.
Man kann z. B. die jeweils optimale Reaktionstemperatur für die Copolymerisation
auswählen und je nach dem Typ der Polymerisationsstarterquelle, Je nach dem inerten
organischen Lösungsmittel oder dem Molverhältnis der Komponenten
der
Reaktion oder dgl. Gewöhnlich ist eine hohe oder niedrige Temperatur bei einem industriellen
Verfahren nicht vorteilhaft.
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Daher arbeitet man vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 90 °C
und insbesondere von etwa 30 bis 80 °C.
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Es ist daher bevorzugt, eine Polymerisationsstarterquelle einzusetzen,
welche bei der Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Aktivität
zeigt. Man kann jedoch auch bei Zimmertemperatur unter Bestrahlung mit ionisierenden
Hochenergiestrahlen arbeiten. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz einer Azoverbindung
oder einer Peroxyverbindung. Geeignete Polymerisationsstarterquellen sind Verbindungen
mit hoher Aktivität bei etwa 20 bis 90 °C unter dem gewählten Polymerisations-Reaktionsdruck.
Solche Verbindungen umfassen Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril; Acylperoxide,
wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid; Peroxyester, wie t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat;
Peroxydicarbnate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat;
fluorierte Starter, wie Dipentafluorpropionylperoxid, Ditetrafluorpropionylperoxid
oder dgl.
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Man kann alle herkömmlichen öllöslichen Peroxide einsetzen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Konzentration des Polymerisationestartere
gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,003
bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomeren.
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Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren kann erhöht werden
und die hohe Ionenaustauschkapazität kann beibehalten werden, wenn man die Konzentration
des Polymerisationsstarters senkt. Wenn die Konzentration des Polymerisationsstarters
zu groß ist, so ist das Molekulargewicht des Copolymeren herabgesetzt und die Herstellung
eines Copolymeren mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem hohen Molekulargewicht
macht Schwierigkeiten.
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Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren wird gewöhnlich folgendermaße
durchgeführt:
In einen Autoklaven gibt man das funktionelle- Monomere
vom Carbonsäuretyp und den Polymerisationsstarter und falls erforderlich, das inerte
organische Lösungsmittel. Sodann wird der Autoklav gespült und von Sauerstoff befreit
und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Dann wird das fluorierte Olefin bis
zu dem spezifischen Druck eingeführt. Nach der Umsetzung wird das nicht-umgesetzte
fluorierte Olefin abgelassen und das Copolymere wird durch Ausfällung abgetrennt.
Hierzu wird die Aufschlämmung des Copolymeren in Hexan oder dgl. gegossen.
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Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die Konzentration
des gebildeten Copolymeren auf weniger als 30 Gew.-% und vorzugsweise weniger als
25 Gew.-% zu halten. Wenn die Konzentration zu hoch ist, so wird der Rührer sehr
hoch belastet und die Wärmeabführung macht Schwierigkeiten. Ferner kommt es in diesem
Falle zu einer unzureichenden Absorption und Diffusion des gasförmigen fluorierten
Olefins.
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Das erfindungsgemäße Copolymere kann nach herkömmlichen Verfahren
zu einer Membran verarbeitet werden. Zum Beispiel kann man die funktionellen Gruppen
falls erforderlich durch Hydrolyse in Carbonsäuregruppen umwandeln. Die Hydrolyse
kann vor oder nach der Membranherstellung ausgeführt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt,
die Hydrolyse nach der Membranherstellung durchzuführen.
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Die Herstellung der Membran kann nach verschiedenen bekannten Verfahren
erfolgen, z. B. durch Formen einer Schmelze in der Hitze, durch Gießen unter Verwendung
einer Lösung des Copolymeren in einem Lösungsmittel oder dgl.
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Die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren erhaltenen Kationenaustauschermembranen
haben ausgezeichnete Eigenschaften und sie können auf verschiedensten Gebieten,
zu verschiedensten Zwecken, und zu verschiedensten Anwendungen, eingesetzt werden.
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Die Membranen können z. B. auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen
Korrosionsfestigkeit erforderlich ist,z. B. als
Diaphragma für
die Diffusionsdialyse, für die elektrolytische reduktion oder für Brennstoffzellen.
Wenn die erhaltene Membran als kationenselektives Diaphragma bei der Elektrolyse
von Alkalimetallverbindungen verwendet wird, so erhält man äußerst günstige Eigenschaften,
welche mit herkömmlichen Kationenaustauschermembranen nicht erzielt werden konnten.
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Im Falle einer Zelle mit zwei Abteilen erhält man ein Anodenabteil
und ein Kathodenabteil durch Trennung der Anode von der Kathode mit Hilfe der Kationenaustauschermembran
aus dem erfindungsgemäßen fluorierten Copolymeren. Eine wässrige Lösung von Alkalimetallchlorid
wird in das Anodenabteil eingeführt und elektrolysiert. Man erhält ein Alkalimetallhydroxid
im Kathodenabteil. Man kann Natriumhydroxid in Konzentrationen von mehr als 40 ffi
bei einer hohen Stromeffizienz von mehr als 90 % erhalten, indem man eine wässrige
Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von mehr als 2N bei einer Stromdichte
von 5 bis 50 A/dm2 elektrolysiert. Es ist ferner möglich, die Elektrolyse bei einer
geringen Zellenspannung von weniger als 4,5 Volt durchzuführen.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschermembran wird folgendermaßen
gemessen: Eine Kationenaustauschermembran vom H-Typ wird in 1n-HCl bei 60 OC während
5 h eingetaucht und dabei vollständig in den H-Typ umgewandelt. Sodann wird die
Membran mit Wasser gewaschen bis sei frei von HOl ist. Sodann werden 0,5 g der Membran
vom H-Typ in eine Lösung aus 25 ml Wasser und 25 ml O,ln-NaOH eingetaucht. Die Membran
wird danach entnommen und die Menge des in der Lösung befindlichen NaOH wird durch
Rücktitration mit O,ln-HC1 gemessen.
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In den Beispielen erfolgt die Spülung (Befreiung von Luft) jeweils
durch
Anlegen von Vakuum unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff.
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Beispiel 1 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 100 g
Methylperfluor-5-oxa-6-heptenoat und 10 mg Azobisisobutyronitril.
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Die Zuluft wird durch Anlegen von Vakuum und Kühlung mit flüssigem
Stickstoff entfernt. Danach wird die Mischung auf 70 0 erhitzt. Sodann wird Tetrafluoräthylen
durch ein Gaseinleitungsrohr unter einem Druck von 21 kg/ cm2 in den Autoklaven
eingeleitet, wobei die Reaktion startet. Der Reaktionsdruck der Copolymerisation
wird auf 21 kg/cm2 gehalten, indem man kontinuierlich Tetrafluoräthylen einleitet.
Die Copolymerisation wird während 6,1 h durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung
des Copolymeren hat eine Konzentration von 16,3 Gew.-%. Sodann gibt man zu der erhaltenen
Aufschlämmung eine genügende Menge Hexan. Danach wird das Copolymere abfiltriert.
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Man erhält 18,0 g des weißen Copolymeren mit einem TQ-Wert von 235
°C. Dieses Copolymere wird bei 240 °C zu einer Membran gepreßt und diese wird hydrolysiert.
Man erhält dabei eine Kationenaustauschermembraz. in einer Ionenaustauschkapazität
von 1,38 mäq/g des Polymeren.
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Eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen wird hergestellt, durch
Abtrennung eines Anodenabteils und eines Kathodenabteils mit der erhaltenen Kationenaustauschermembran.
Es wird eine Anode aus Titan mit einer Beschichtung von Rhodium verwendet, sowie
eine Kathode aus Edelstahl mit einem Abstand zwischen den Elektroden von 2,2 cm
und einer effektiven Membranfläche von 25 cm2. Sodann wird die Elektrolyse von Natriumchlorid
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Das Anodenabteil wird mit 4n wässriger
NaCl-Lösung gefüllt und das Kathodenabteil wird mit wässriger 8n-NaOH-Lösung gefüllt.
Sodann wird die Elektrolyse unter Zufuhr von wässriger 4n-NaCl-Lösung mit einem
Durchsatz von 150 cm3/h in das Anodenabteil und von wässriger 0,1n-NaOH-Lösung in
das Kathodenabteil
bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 bei 92 0
Lösungstemperatur und bei einem pH-Wert des Anolyten von 3 durchgeführt. Aus dem
Anodenabteil fließt eine wässrige Lösung von Natriumchlorid aus. Andererseits erhält
man aus dem Kathodenabteil eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid. Die Stromeffizienz
wird aus der Menge des gebildeten Natriumhydroxids errechnet. Man erhält eine wässrige
14n-NaOH-Lösung bei einer Stromeffizienz von 93 %. Die Zellenspannung beträgt 4,1
Volt und die Kationenaustauschermembran ist noch nach langem Betrieb stabil.
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Beispiel 2 In einen 500 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 500 g
CF2 = CFO(OF2)3COOCH3 und 50mg Azobisisobutyronitril.
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Die Zuluft wird unter Vakuum entfernt und die Mischung wird auf 70
°C erhitzt, worauf Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 19,3 kg/cm2 eingeleitet
wird. Dabei wird die Reaktion gestartet.
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Während der Umsetzung wird kontinuierlich Tetrafluoräthylen eingeleitet,
um den Reaktionsdruck auf 19,3 kg/cm² zu halten.
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Nach der Umsetzung während 6,5 h liegen 87,5 g des Copolymeren vor.
Die erhaltene Aufschlämmung des Copolymeren hat eine Konzentration von 16,0 Gew.-%.
Das Copolymere hat einen TQ -Wert von 210 0 und wird bei 210 OC zu einer Membran
gepreßt. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit
einer Ionenaustauschkapazität von 1,51 mäq/g des Polymeren erhält. Die Elektrolyse
des Natriumchlorids wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man eine wässrige 14n"NaOH-Lösung
bei einer Stromeffizienz von 92 ffi und bei einer Zellenspannung von 3,7 Volt erhält.
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Beispiel 3 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 72 g
CF2 = CFO(CF2)3GOOCH3 und 22 g Trichlortrifluoräthan sowie 190 mg Azobisisobutyronitril.
Die Luft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70 0 erhitzt. Sodann
wird
Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 20 kg/cm2 eingeleitet
um die Reaktion zu starten. Während der Umsetzung wird ständig 2 Tetrafluoräthylen
eingeleitet, um den Druck auf 20 kg/cm zu halten. Nach 3-stdndiger Umsetzung erhält
man 18,2 g des Copolymeren. Dieses Copolymere hat einen TQ -Wert von 220 0 und wird
zu einer Membran verpreßt. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran
mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,20 mäq/g des Polymeren erhält.
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Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt,
wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine
wässrige 14n-NaOH-Lösung mit einer Stromeffizienz von 93 % und einer Zellenspannung
von 4,3 Volt.
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Beispiel 4 In einen 100 ml Autoklaven gibt man 60 g CF2 = CFO(CS2)3COOCH3,
sowie 40 g CF2 = CFOCF2CFO(CF2)3COOCH3 und 10 mg Azobis-OF isobutyronitril. Sodann
wird die Luft unter Vakuum entfernt und die Mischung wird auf 70 0 erhitzt und Tetrafluoräthylen
wird bis zu einem Druck von 19,5 kg/cm2 eingeleitet. Während der Reaktion wird ständig
Tetrafluoräthylen eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19,5 kg/cm2 zu halten.
Die Umsetzung wird während 6,8 h durchgeführt. Man erhält 17,6 g des Copolymeren,
Dieses hat einen TQ-Wert von 190 OC und wird bei 190 OC gepreßt.
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Bei der Hydrolyse erhält man eine Kationenaustauschermembran mit einer
Dicke von 300 ru und einer Ionenaustauschkapazität von 1,31 mäq/g des Polymeren
. Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man
jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wässrige
Lösung von 14n-NaOH bei einer Stromeffizienz von 93 ffi und einer Zellenspannung
von 4,1 Volt.
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Beispiel 5 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 100 g
CF2 = CFO(CF2)4COOCH3 sowie 40 mg Azobisisobutyronitril.
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Danach wird die Zuluft unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird
auf 70 °C erhitzt und Tetrafluoräthylen wird bis zu einem Druck von 15,8 kg/cm²
eingeleitet. Dabei wird die Reaktion gestartet. Während der Umsetzung wird Tetrafluoräthylen
ständig eingeleitet, um den Druck auf 15,8 kg/cm² zu halten.
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Nach einer 11-stündigen Umsetzung erhält man 13 g des Copolymere ren.
Dies hat einen TQ-Wert von 185 oC und wird bei 190 oC zu einer Membran gepreßt.
Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazität
von 1,64 mäq/g des Polymeren erhält. Die Elektrolyse des Natriumchlorids wird gemäß
Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran
einsetzt.
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Man erhält eine wässrige 14n-NaOH-Lösung bei einer Stromeffizienz
von 91 % und einer Zellenspannung von 3,6 Volt.
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Beispiel 6 In einen 100 ml Autoklaven gibt man 100 g CF2 = CFO(CF2)3COOCH3
sowie 80 mg t-Butylperoxyisobutyrat. Die Zuluft wird unter Vakuum entfernt und das
Gemisch wird auf 70 oC erhitzt. Sodann wird ein Gemisch aus Tetrafluoräthylen und
Äthylen unter einem 2 Druck von 19,0 kg/cm eingeleitet, um die Reaktion zu starten.
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Während der Reaktion wird das Gasgemisch aus Tetrafluoräthylen und
Äthylen (Molverhältnis 90/10) ständig eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19,0
kg/cm2 zu halten. Nach einer 4-stündigen Umsetzung erhält man 16,5 g des Copolymeren.
Das Copolymere hat einen TQ-Wert von 205 °C und wird bei 210 °C zu einer Membran
gepreßt. Diese wird hydrolysiert. Man erhält dabei eine Kationenaustauschermembran
mit einer Dicke von 300 » und einer Ionenaustauschkapazität von 1,62 mäq/g des Polymeren.
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Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt,
wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine
wässrige 14n-NaOH-Lösung mit einer Stromeffizienz von 91 ffi und einer Zellenspannung
V.3,6V.
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VergleichsbeisPiel 1 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt
man 10 g CS2 = CFO(CF2)3COOCH3 sowie 90 g Trichlortrifluoräthan und 190 mg Azobisisobutyronitril.
Die Zuluft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt. Danach
wird Tetrafluoräthylen unter einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet.
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Die Reaktion wird während 20 h fortgesetzt, wobei der Druck auf 5kg/cm2
gehalten wird. Man erhält 2,1 g des Copolymeren.
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Dieses hat einen TQ-Xrt von 80 00. Das Polymere wird hydrolysiert,
wobei man ein Ionenaustauscherharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,20 mäq/g
des Polymeren erhält. Es ist schwierig, aus dem Polymeren einen Film ohne Trägermaterigl
herzustellen.
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Vergleichsbeispiel 2 In einen 100 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt
man 8 g CS2 = CFO(CS2)3COOCH3 sowie 92 g Trichlortrifluoräthan und 190 mg Azobisisobutyronitril.
Die Luft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt. Tetrafluoräthylen
wird unter einem Druck von 3 kg/cm² eingeleitet. Noch nach 20 h liegt im wesentlichen
kein Copolymeres vor.