DE2718307B2 - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran - Google Patents
Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften einer KationenaustauschermembranInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Stromausnutzung einer Kationenaustauschermembran. Insbesondere bezieht sie sich auf ein
Verfahren zum Verbessern der Stromausnutzung bei der Elektrodialyse eines Elektrolyten mittels einer
Kationenaustauschermembran in einer wäßrigen Lösung, die Hydroxylgruppen-Ionen enthält, wobei eine
homogene Kationenaustauschermembran mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
gequollen wird, um die Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen zu vermindern.
Im allgemeinen zeigen Kationenaustauschermembrane einen hohen Widerstand gegen die Durchdringung
von Anionen. Jedoch haben sie — im Vergleich zu anderen Anionen — lediglich eine relativ hohe
Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen. Diese Tatsache ist gut bekannt und man nimmt an, daß die
Ursache dafür in der großen Beweglichkeit von Hydroxylgruppen-Ionen in einer v-äßrigen Lösung —
im Vergleich zu anderen Anionen — liegt
Die Erscheinung, daß die Kationenaustauschermembrane eine relativ hohe Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen zeigen, ist gelegentlich von Bedeutung,
z. B. zur Abtrennung eines Alkalimetallhydroxide mittels Diffusionsanalyse unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran aus einer wäßrigen Lösung, die
einen Elektrolyten des Alkalimetallhydroxyds oder eines Salzes davon enthält
Auf der anderen Seite ist diese Erscheinung nachteilig, da sich die Stromausnutzung bei der
Diffusionsdurchdringung der Hydroxylgruppen-Ionen durch die Kationenaustauschermembran beim elektrischen Betrieb zur Abtrennung oder Konzentrierung
einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylgruppen-Ionen enthaltenden Elektrolyten mittels einer Kationenaustauschermembran verringert Demzufolge wird es für
diesen Zweck gewünscht, eine Kationenaustauschermembran mit einer niedrigen Durchlässigkeit für
Hydroxylgruppen-Ionen zu verwenden.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Stromausnutzung bei
der elektrischen Trennung oder Konzentrierung zu schaffen, wobei eine homogene Kationenaustauschermembran ein. r verminderten Durchlässigkeit für
Hydroxylgruppen-Ionen ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften der Membran verwendet wird.
Dieses Ziel sowie andere Ziele werden von der vorliegenden Erfindung erreicht, indem eine homogene
Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gequollen und dann das Lösungsmittel von der Membran auf spezielle Weise entfernt
wird.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sehr wirksam bei der Behandlung einer Kationenaustauschermembran angewandt werden, die als Diaphragma zur Elektrolyse von Natriumchlorid dient Zum
Beispiel ist es bei der Herstellung von Natriumhydroxid mittels Elektrolysieren unter Zuführung einer wäßrigen
Lösung von Natriumchlorid in eine Anodenkammer zur Gewinnung einer 20gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung möglich, die Stromausnutzung — bezogen
auf Natriumhydroxid — im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kationenaustauschermembran um 5
bis 10% zu verbessern, wobei in einer Elektrolysezelle
des Diaphragma-Typs unter Verwendung einer Kationenaustauschsrmembran gearbeitet wird.
Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf diesen Fall beschränkt, sondern sie kann sich auf ein weites
Anwendungsgebiet einer behandelten Kationenaustauschermembran erstrecken, auf dem eine hohe Durchlässigkeit der Kationenaustauschermembran für Hydroxylgruppen-Ionen nicht erwünscht ist, wie eine Konzentrierung von Alkalimetallhydroxiden mittels Elektrodialyse und eine Herstellung von Natriumhydroxid und
Schwefelsäure durch die Elektrolyse von Natriumsulfat usw. Die kationenaustauschfähigen Gruppen in der
Kationenaustauschermembran können in Form des Säuretyps oder des Salztyps vorliegen, was von den
Bedingungen abhängt, unter denen die Kationenaustauschermembran zur Anwendung kommt Das Verfahren
gemäß der Erfindung kann bei beiden Typen wirksam durchgeführt we« Jen. Wenn die kationenaustauschfähigen Gpjppen ir. der Salzform vorliegen, ist die
Wirksamkeit insbesondere höher als die beim Säuretyp. Die Tatsache zeigt, daß das Verfahren gemäß der
Erfindung nicht nur zur Verbesserung der Stromausnutzung bei einer neuen Kationenaustauschermembran
wirksam ist, sondern ebenfalls für die Wiederherstellung einer Kationenaustauschermembran mit niedriger
Stromausnutzung, die während einer langen Zeitdauer in einer wäßrigen Elektrolytlösung verwendet wurde,
um die Eigenschaften der Membran soweit zu verbessern, daß sie den ursprünglichen Eigenschaften
entsprechen oder verbessert sind.
Die Wirksamkeit der Erfindung bei der Behandlung einer Kationenaustausehermemljran des Salztyps ist
ebenfalls eines der bedeutsamen Merkmale der Erfindung. Eine bei der Elektrolyse von Natriumchlorid
als Diaphragma verwendete Kationenaustauschermembran ist teuer. Die Kosten der Membran werden zu
einem hohen Anteil durch die Kosten der Herstellung von Natriumhydroxid durch ein Kationenaustauschermembran-Verfahren bestimmt Entsprechend der Behandlung dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die
Kationenaustauschermembran wiederholt mit wirtschaftlichen Vorteilen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach. Die Kationenaustauschermembran wird in eine mit Wasser mischbares
Lösungsmittel getaucht, um die Membran durch das Lösungsmittel zu quellen und dann das Lösungsmittel
von der Membran zu entfernen. Die Tauchzeit hängt von der Quellfähigkeit der Membran durch das mit
Wasser mischbare Lösungsmittel ab und wird vorzugsweise länger gewählt. Wenn die Quelleigenschaft durch
das mit Wasser mischbare Lösungsmittel stark ist, kann die Tauchzeit mehrere zehn Minuten betragen. Das
Lösungsmittel kann zur Begünstigung der Quelleigenschaft erhitzt werden. Der Qucllrand der Kationenaustauschermembran kann im Hinblick auf das mit Wasser
mischbare Lösungsmittel etwa 3% betragen, jedoch ist er vorzugsweise mehr als 5% der Gewichtsprozenterhöhung der Membran, die durch Quellen einer
nichtbehandelten trockenen Membran erhalten wurde.
Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel, in das die Membran im Verlaufe des Quellschritts eingetaucht
wird, wird durch Trocknen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt
Bei einer optimalen Verwirklichung des Verfahrens wird die in das mit Wasser mischbare Lösungsmittel
getauchte Kationenaustauschermembran zwischen zwei Platten gehalten und erhitzt, um das mit Wassei
mischbare Lösungsmittel zu entfernen, wodurch der Quell- und Entfernungsschritt ohne Verformung der
Die Temperatur ist niedriger als die Erweichungstemperatur der Kationenaustauschermembran und der
zwischen den Platten auf die Kationenaustauschermembran einwirkende Druck kann aufrechterhalten werden
ίο oder höher liegen.
Es sind eine Vielzahl von Methoden zur Verbesserung der Stromausnutzung bei Kationenaustauschermembranen bei verschiedenene Anwendungen zur Verminderung der Durchlässigkeit der Hydroxylgruppen-Ionen
vorgeschlagen worden (japanische veröffentlichte Patentanmeldung 11 603/1964 und japanische ungeprüfte
veröffentlichte Patentanmeldungen 66 488/1975, 105 581/1975, 108 182/1975 und 120492/1975). Bei
diesen Verfahren wird die chemische Struktur eines
Teils der Membran oder der gesamten Membran
modifiziert oder ein anderes Polymeres kombiniert oder ein anderes Polymeres kombiniert zur Anwendung
gebracht oder besondere ionenaustauschfähige Gruppen werden geschaffen. Diese Verfahren unterscheiden
sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei diesen Verfahren kann es schwierig sein, eine
Membran wiederherzustellen, deren funktionell Eigenschaft durch die Anwendung verschlechtert wird.
Entsprechend dem Verfahren nach der vorliegenden
jo Erfindung können der Kationenaustauschermembran
leicht die ursprünglichen Eigenschaften oder gar verbesserte Eigenschaften verliehen werden.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Stromausnutzung durch Erhöhung der ionenselektiven Durchlässig-
J3 keit der Membran durch Verdampfen eines Teils desWassergehalts in der Ionenaustauschermembran ist
vorgeschlagen worden (japanische veröffentlichte Patentanmeldung 4 637/1975). Die Druckschrift lehrt, daß
der Diffusionskoeffzient von Chlorionen durch Anwen
dung des Verfahrens auf eine Katk nrnaustauscher-
membran verringert werden kann, jedoch zeigt die folgende Bezugnahme auf die Beispiele der vorliegenden Erfindung, daß ein geeigneter Effekt bei der
Verminderung der Durchlässigkeit für Hydroxylgrup
pen-Ionen durch Entfernung von Wasser aus der
Membran durch Verdampfung nicht erzielt werden kann.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, die Kationenaustauschermetn-
bran mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Das erfindungsgemäße
Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren, das in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung
4 637/1975 beschrieben wird.
Das Verfahren zur Vermeidung der Verschlechterung der Eigenschaften der Membran durch Zersetzen, wie
Anstieg des elektrischen Widerstands und Abnahme der ionenselektiven Durchlässigkeit, wird im Hinblick auf
die Quellbehandlung einer Ionenaustauschermembran
mit einem organischen Lösungsmittel in der japanischen
ungeprüften ' veröffentlichten Patentanmeldung 158 590/1975 beschrieben. Das Ziel der Behandlung
besteht darin, leicht relativ große Moleküle zu entfernen, die an der Membran haften oder in diese
durch Quellen der Membran mit einem organischen Lösungsmittel eingedrungen sind, wobei es sich um
einen Wascheffekt handelt. Die Eigenschaften der Membran werden im Hinblick auf die ursprünglichen
Eigenschaften nicht verbessert, außer die Durchlässigkeit
von Ionen des Wassers.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Durchlässigkeit der Kationenaustauschermembran
für Hydroxylgruppen-Ionen im Vergleich zu den anfänglichen Eigenschaften der ursprünglichen Membran
vermindert. Demzufolge ist der Grundgedanke und der Effekt der vorliegenden Erfindung deutlich von
dem Verfahren verschieden, das in der japanischen ungeprüfte-if veröffentlichten Patentanmeldung
1 58 590/1975 beschrieben wird.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, die ionenaustauschfähigen Teile mit
kationenaustauschfähigen Gruppen in der Kationenaustauschermembran
mit dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Der mit der vorliegenden Erfindung erzielbare Effekt wird nicht
wirksam bei nicht-homogenen Kationenaustauschermembranen erzielt, die elektrisch inaktives Bindematerial
enthalten oder die Gitterstruktur eines Polymeren zur Verhinderung des Verlustes von Ionenaustauschermaierial
zeigL Der mit der vorliegenden Erfindung angestrebte Effekt kann lediglich mit homogenen
Kationenaustauschermembranen erzielt -.verden. Die homogenen Kationenaustauschermembranen unterscheiden
sich von den nicht-homogenen Kationenaustauschermembranen,
die das Bindematerial oder das andere inaktive Polymere enthalten, das keine Kationenaustauschfähigkeit
in der Mikrogitterstruktur zeigt. Daher kann die homogene Kationenaustauschermembran
mit Gewebe zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit verstärkt werden. Die Kationenaustauschergruppen
des fluorierten Polymeren, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommt,
können die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäuregruppe oder Salze davon sein. Die Kationenaustauschergruppen
auf oder nahe der Oberfläche der homogenen Kationenaustauschermembranen können funktionell
Gruppen darstellen, die in die Sulfonsäuregruppen oder die Carbonsäuregruppen überführt werden können. Die
Kationenaustauschergruppen in einer Kationenaustauschermembran können mittels einer chemischen Behandlung
zerstört werden, um eine elektrisch inaktive Oberflächenschicht zu bilden. Typische fluorierte
Polymere mit kationenaustausc^'ähigen Gruppen zeigen
die folgenden Elemente. Die Elemente können Gruppen aufweisen, die in kationenaustauschfahige
Gruppen überführt werden können.
A) Fluorierte Polymere des Sulfonsäuretyps -f CF2 -CF2)TfCF2-CFJr-
T'
CF-X
I ο
Ct2
(I)
SO2F
X = CF3, -CF2-O-CF3;
;i=0 oder 1 bis 5: «ι = 0 oder I;
k/l = 3—16, vorzugsweise 5—13,
CF2-Cr-Ο—CF2-CF2- SO2F
4,5 bis 13,5, vorzugsweise 6,5 bis 10,5,
(2)
(2)
= 3 bis P, vorzugsweise 5 bis 9,
(3) -(CF2- CF2tej-fCF2-CFIhj-
CF2-CF2-SO2F
= 6,2 bis 15,2, vorzugsweise 8,2 bis 12,2,
(4) -(CF2-CF2^j-(CF2 -CFL7-
CF,
CF-CF, O -CF,
I ο
Cl1 - Cl-, SO,!-
ii. j nt. ■-■-. l.<) bis !2,9. vor/iigs weiss 5.9 his 9,9,
(5) KF, --CRhPT-(CF2 -CF far
ι ■
I "
CF2-SO2F
/i5/m.s ~ 6.4 bis 15.4. vorzugsweise 8.4 bis 12,4.
B) Fluorierte Polymere Polymere des CVoonsäuretyps -KT2-CF2)^r-(CF2-CFfcr-fCF,—CFfc;—
O R
CF., worin R bedeutet
-Oi CF2)J-A
- O—(CF2-CF-(»τ-Α
CF,
-(CF2)T-A und
a = 2 bis 4; h = O oder 1 bis 5:
c·= I bis 5;
A = -COF. -COOCH3:
ip -f- q)lr = 0.5-19. vorzugsweise I — IO ist. wie
(1) ^j
CF2
CF2-COF = 17,1 bis 2,1, vorzugsweise 8,2 bis 2,6,
(2) -iCF2-CF2)^CF2-CF-)7i—
CF2-Cf2-CF2-CF2-COOCH3
= 16,4 bis 1,4, vorzugsweise 7,6 bis 2,0;
(3) -fCF2 -CF2)HTf CF2-CFJ0 -
CF2-CF2-COF
/>j/</j = 17,6 bis 2,6, vorzugsweise 8.7 bis 3,1,
(4) -tCF2—CFjp
i
CF, -CF O -CF,-CF,-COF
CF, -CF O -CF,-CF,-COF
"I
CF,
Ihhl-i — 15.8 bis 0,9. vorzugsweise 7 bis 1,5,
(5) (CF, CF^rK'F, CF)^--
COOCH.,
PsUh = IX.6 bis 3.6. vorzugsweise 9.7 bis 4,2,
PsUh = IX.6 bis 3.6. vorzugsweise 9.7 bis 4,2,
16) -K-F2-CF2)r,—K-F2 a-V-fCF,- CFfcr,—
O O
! I
CF, CF, -CF, -CF2 -COF
Ik1 + /|)/Ί = 17.1 bis 1.2, vorzugsweise 8,2 bis 1,6.
(7) -fCF, —CF^hri-f CF,-CF »TT-fCF, —CF)Fi-
I " I "
ο ο
I U
CF, CF,
COOCH,
(^2 + /,)//", = 16.4 bis 0.9. vorzugsweise 7,6 bis 1.2,
(8) -fCF,—CFhrj-fCFj— CF)J7
0 O
1 I
CF3 CF2-CF2-COF
ks + /j)/rj = 17.6 bis 1,6, vorzugsweise 8.7 bis 1,9,
(9) -tCF,—CF2^CF2-CF)rj—f CF2-CFJ5-
O O
I I
CF3 CF2
F3C-CF
0-CF2-CF2-COF
(fct + k)lr* = 15,8 bis 0,5, vorzugsweise 7 bis 0,9,
(10) -fCF2-CF2)iEr-fCF2-CFtr-fCF2-CF-)F5-
O COOCH3
CF3
(fci + I5)Ir5 = 18,6 bis 2,1, vorzugsweise 9,7 bis 2,5,
11
-f CF2-CF2)^CF2- CF^-
CF2
CF-CF3
CF2-COF 16,4 bis 1,4, vorzugsweise 7,5 bis 2,0.
C) Fluorierte Polymere des Sulfonsiiure- und Carbonsäuretyps
-(CF,- CF2HHCF2-CFh--(CF, -CFXCF2 -CF hp-O
O
I I I
CF-, CF- R'
F,C—CF O
FO2S-CF2-CF2
R' = CF2-CF2-CF2-COF
-CF2-CF-O-CF2-CF2-COF
CF.,
(</ + c)lf = 0,5 17, vorzugsweise 1 13;
Ul + t')/g = 0,3 14, vorzugsweise 0,8 8; IIg = 0,2 2,2, vorzugsweise 0,25- 1,8,
wie
(1) -fCF, —CFjhrr-f CF2-CFV-f CF2-CF)71-
O O
I I
CF, CF,
Γ Γ
CF-CF, CF2-CF2-COF
I
ο
CF2-CF2-SO2F
U1Jb1 = 16,9 bis 0,8, vorzugsweise 13,0 bis 3,7,
U1Ic1 = 13,5 bis 0,4, vorzugsweise 5,0 bis 2,0,
Vc1 = 2,2 bis 0,2, vorzugsweise 1.8 bis 0,25,
(2) -ICF2-CF2)S2-(CF2-CF)^CF2-CFi1-
O O
F3C-CF CF-CF3
O O
FO2S-CF2-CF2 CF2-CF2-COF
O2Ib2 = 153 bis 0,8, vorzugsweise 1I bis 1,6,
ü2/c2 = 12,3 bis 0,4, vorzugsweise 8,0 bis 1,0,
bilc2 — 2,2 bis 0,2, vorzugsweise 1,8 bis 0,25.
(3) -(CF2-(
CF2-CFV-(CF2-CF^-(CF2-
I
ο ο
I
CF3 CF2
F3C-CF O
14
CF2-CF2-COF
I FO2S-CF2-CF2
(i/, + t',)//, = 16,9 bis 0.5, vorzugsweise 13,0 bis 1,80,
(ί/ι 4- t'i)/gi = 13,5 bis 0.3, vorzugsweise 5,0 bis 1,3
/i/Ri = 2-2 bis 0,2, vorzugsweise 1.8 bis 0,25,
(4) -(CF2-CF2^CF, -CFh1-(CF2-CF-^CF2-CFfe
O CF3
i CF2
F1C-CF
I ο
CF,
i CF,
I "
CF-CF3 O
CF,
I I
CF2-SO2F CF2-COF
{di + e2)//2 = 15,3 bis 0.5, vorzugsweise 9,2 bis 1,0,
(di + C2)Ig2 = 12,3 bis 0.6. vorzugsweise 8,0 bis 0,8,
/2/S2 = 2>2 bis 0,2, vorzugsweise 1,8 bis 0.25.
Die Einheiten -SO2F und -COF und -COOCH3
werden nach der Bildung der Membran in die Gruppen -SO3H und -COOH überführt. Diese Beispiele von
Einheiten der fluorierten Polymeren mit kationenaustauschfähigen Gruppen dienen lediglich der schematischen
Erläuterung. Bei den Kombinationen dieser Einheiten geben die Copolymerisationen der Monomeren
den Ausschlag. Die typischen Monomere sind die folgenden: Monomere mit einer kationenaustauschfähigen
Gruppe oder einer funktionellen Gruppe, die in eine kationenaustauschfähige Gruppe überführt werden
kann.
CF2 =
CF2 = CF-(O-(CF2-CF-O^1-CF2-Cf2)A3-A'
Xi
CF2 = CF-(CF2J15-Z
CF2 = CF-(CF2J15-Z
Z = —CN, -COF, —COOH,
-COOR1, —COOM oder -CONR2R3
R, = Ci-C,o-Alkylgruppe;
R2, R3 = H oder R1;
M = Alkalimetall;
A' = -SO2X', -COX';
X' = F oder OY;
Y = H1M1NH4OdCrR1;
X1 = F, -CF3 oder -CF2-O-C2F5;
A = 2 bis 12;
/I1, A3 = O oder I;
A2, A4 = 1 bis
Die Monomere, die keine kationenaustauschfähige
Gruppe oder keine funktionelie Gruppe enthalten, die in
eine kationenaustauschfähige Gruppe umgewandelt
wird, können mit dem genannten Monorc-en copolymerisiert
werden.
CF2 = CF2 CF2 = CF-CF3
CF2 = CF-OH-CF2-CF-O-Ji-R/
X.
CF2 = CF- C- Ry
O
R/ = —QF6 -CF2-CF2X"
X" = —F oder C1-Q-Perfluoralkylgruppe
Ry = C1— Q-Perfluoralkylgruppe
/ = O oder 1 bis CF3NO CF2 C = CF2
CF2 Geeignete typische fluorierte Monomere erfassen:
15 16
Gruppe A
CF3
CF2 = CF-O-CF2-CF-O-Cf2-CF-O-CF2-CF2-SO2F
CF3 CF3
CF2 = CF-CF2-CF2-SO2F
CF2 = CF-Ο—CF2-CF-Ο—CF2-CF2-SO2IF
CF2 Ο—CF3
Gruppe B
CF3 CF2 = CF-COOM..
Gruppe C
CF2 = CF-CF3
CF2 = CF-O-CF3
CF2 = CF-O-CF2-CF3
CF2 = CF2
einzuführen. Die Monomere der Gruppe C werden zur in Form der Sulfonsäuregruppe.
und/oder B eingesetzt. mit oder ohne Monomeres der Gruppe C wird von der
der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, 45 absorbiert, polymerisiert und hydrolysiert, um die
können durch das Tauchverfahren hergestellt werden. Sulfonsäuregruppen einzuführen.
lung von Kationenaustauscherrnembnnen durch das „_ _,_ „ „c „c _, „r. ._„ „_, _
(1) Ein oder mehreres der Monomere der Gruppe B 50 '
mit oder ohne Monomeres der Gruppe C wird von einer J
sorbiert und polymerisiert und hydrolysiert, um die Geeignete Monomere der Gruppe C erfassen:
J 2 2
Harz in Form von Carbonsäuregruppen und zwischen
QP
to 0,4 bis 1,1 m Äquivyg, vorzugsweise zwischen 0,4 und
2 3 be, Polyesterfasergewebe und Fasergewebe und fluo-
liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 4 m Äquiv./g, vorzugsweise Membran kann das Gewebe vor oder nach der
909 518/433
Polymerisation des fluorierten Monomeren eingeführt
werden. Bei der Behandlung können die kationenaustauschfähigen Gruppen Sulfonsäuregruppen und/oder
Carbonsäuregruppen in freier Form oder auch in Form ihrer AlkalimetaUsalze oder Ammoniumsalze vorliegen.
Die bei dem Behandlungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten, mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittel sollten die behandelte Membran quellen und in Wasser eine Löslichkeit von
mehr als 0,1 g pro 100 g H2O aufweisen. Vorzugsweise
handelt es sich um organische Lösungsmittel, die die Membran schnell quellen und leicht zur Entfernung von
der Membran verdampft werden.
Geeignete mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel «fassen: Aliphatische einwertige Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon und Diäthylketon, Ester,
wie Methylacetat, Äthylacetat und Propylacetat, Äther, wie Äthyläther und Propyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan und Chloroform.
Die organischen Lösungsmittel können auch in Form
von Mischungen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Lösungsmittel einzuschließen, die die Membran
quellen, jedoch keinen Effekt bei der Verbesserung der Eigenschaften der Membran zeigen, wie Wasser. Bei der
Quellmaßnahme wird die Membran ·η ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel getaucht, um so
gequollen zu werden. Die Bedingung ist nicht begrenzt und die Temperatur kann zwischen 0°C und dem
Kochpunkt des Lösungsmittels liegen. Bei der Maßnähme des Entfernens des Lösungsmittels kann das die
Membran imprägnierende organische Lösungsmittel durch Erhitzen oder Trocknen unter dem Einfluß eines
Ga^stroms aus Luft, Stickstoff oder eines anderen inerten Gases, durch Trocknen unter Vakuum oder
mittels anderer herkömmlicher Verfahren entfernt werden. Es wird vorgezogen, daß organische Lösungsmittel durch Abdampfen unter Erhitzen zu entfernen,
um auf diese Weise das Vergüten der Membran abzuschließen. Insbesondere wird es bevorzugt, das die
Membran imprägnierende organische Lösungsmittel zwischen einem Paar Glasplatten mit oder ohne
Abwischen der Oberfläche der Membran zu halten und dann unter Wärme die gequollene Membran abzudampfen, um die Vergütung der Membran abzuschließen und
um die Form der Membran ohne Deformierung beizubehalten.
Die Wärmebehandlung zur Entfernung des organischen Lösungsmittels kann in einem Bereich zwischen
.Raumtemperatur und 200°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 60 und 150°C, weil, wenn sie zu
niedrig liegt, eine lange Zeit zur Entfernung des organischen Lösungsmittels in Anspruch genommen
wird, wohingegen, wenn sie zu hoch liegt, der elektrische Widerstand der Membran erhöht werden
kann.
Bei der Wärmebehandlung wird die mittels eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels gequollene Membran vorzugsweise zwischen einem Paar
Platten gehalten, wie einer Glasplatte, Polytetrafluoräthylenplatten, korrosionsbeständige Stahlplatten, obwohl sie in einem heißen Luftstrom behandelt werden
kann.
Für die vorliegende Erfindung ist es von fundamentaler Bedeutung, die ^ionenaustauschermembran· eines
fluorierten Polymeren mit eitlem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Die fluorierten Polymere ohne funktioneile Gruppen sind wasser
abstoßend und öl-abstoßend. Die Hauptbestandteile der
Membran können dazu neigen. Wasser und öl abzustoßen. Jedoch sind die kationenaustauschfähigen
Gruppen in dem fluorierten Polymeren gebunden und
zeigen eine starke Affinität zu Wasser, so daß
Wassermoleldile rund um die kationenaustauschfähigen
Gruppen gebunden werden. Das Quellen der Membran der fluorierten Polymeren durch den Effekt der
kationenaustauschfähigen Gruppen verursacht Nach
ίο dem Quellen der Membran wird das mit Wasser
mischbare organische Lösungsmittel vorzugsweise durch Verdampfen entfernt Die austauschfähigen
Gruppen der Membran werden in starkem Maße durch das Verdampfen des mit Wasser mischbaren organi
sehen Lösungsmittels beeinflußt wodurch die Durchläs
sigkeit für Hydroxygruppen-Ionen vermindert wird.
Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden durch verschiedene Beispiele noch näher erläuiert
Eine Kationenaustauschermembrari, die aus Perfluorsulfonsäurepolymeren eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 1100 pro Äquivalent Sulfonsäure-
gruppe in einer nicbt-vernetzten Struktur hergestellt
wurde (Handelsbezeichnung Nafion-Membran UO,
hergestellt durch Du Pont), wurde bei Raumtemperatur
einen Tag lang zur Quellung in Äthanol getaucht
jo gehalten und das Äthanol in der Membran unter
vermindertem Druck entfernt Der Quellgrad betrug 47%. Die Kationenüberführungszahl der behandelten
Membran wurde mittels des Hittorf-Verfahrens in einer In wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid ermittelt um
j5 92% zu ergeben. Der elektrische Widerstand der
behandelten Membran wurde mittels der AC-Brückenmethode bei 1000 Hz in einer 2%igen wäßrigen Lösung
von Natriumhydroxid bei 25"C gemessen, um 2,5 Ω cm2
zu ergeben.
Auf der anderen Seite wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand einer
nicht-behandelten Membran durch das gleiche Verfahren bestimmt, um 80% bzw. 2,4 Ω cm2 zu ergeben.
Ein Kationenaustauscherharz eines deutlichen Säuretyps aus Styrol-divinyl-benzol (Handelsbezeichnung
Amberlite IRI2OB, hergestellt durch Rhom&Hass)
wurde zu einem feinen Pulver pi»/verisiert (etwa
47 μ/etwa 300 mesh). Das Kationenaustauscherharzpulver .vurde mit einem Polyvinylfluoridpulver in einem
Gewichtsverhälliiis von 7 :3 gemischt und dann mit
einer kleinen Menge Dimethylformamid geknetet Die
« Mischung wurde unter Erhitzen gepreßt, um eine nicht-homogene Kationenaustauschermembran zu bilden. Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I
wurden der elektrische Widerstand und die Kationenüberführungszahl ermittelt die 5,2 Ω cm2 bzw. 78%
u) entsprachen. Dann wurde die nicht-homogene Kationenaustauschermembran eine Nacht lang in Methanol
getaucht, um zu quellen. Der Quellgrad betrug 1,2%. Die
Membran wurde zwischen einem Paar Platten gehalten und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt.
In Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel I wurde der elektrische Widerstand und die Kationenüberführungszahl der behandelten Membran gemessen,
um 5,0 Ω cm2 bzw. 77% zu ergeben.
Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde einen Tag lang in Aceton getaucht, um zu quellen.
Der Quellgrad betrug 28%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Aceton
unter vermindertem Druck entfernt In Obereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde der
elektrische Widerstand der behandelten Membran und
die Kationenüberführungszahl bestimmt, um 2,4 Ω cm2
bzw. 88% zu ergeben.
Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde bei 6O0C zwei Stunden lang in Methanol
getaucht. Der Quellgrad betrug 42%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das
Methanol unter vermindertem Druck entfernt In Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel i
wurde die Katio&tnüberführungszahl und der elektrisehe Widerstand der einhandelten Membran gemessen,
um 93% bzw. 2£ Ω cm2 zu ergeben.
Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde sieben Tage lang in Benzol getaucht. Der
Quellgrad betrug 034%. Die Membran wurde zwischen
einem Plattenpaar gehalten und das Benzol unter vermindertem Druck entfernt In Übereinstimmung mit
den Verfahren nach Beispiel 1 wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der
behandelten Membran gemessen, um 80% bzw. 2,4 Ω cm3 zu ergeben. Es wurde festgestellt, daß die
Behandlung keinen Effekt lieferte.
Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um den
größten Anteil des Wasser in der Membran zu entfernen. Obereinstimmend mit den Verfahren nach
Beispiel t wurde die KationenUberführungszahl und der elektrische Widerstand der Membran gemessen, um
80% bzw. 2,5 Ω cm2 zu ergeben.
Alle Kationenaustauschermembranen nach Beispiel I
wurden einen Tag in die jeweiligen organischen Lösungsmittel getaucht, um die Qucüung zu erreichen.
Jede Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Lösungsmittel entfernt In Obereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde die
Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der jeweils behandelten Membran gemessen. Die
Ergebnisse werden in de;· Tabelle 1 wiedergegeben.
Löslichkeit des | Quellgrad beim | Elektrischer | Kationen |
Lösungsmittels | eintägigen Ein | Widerstand der | überfüh |
(in 100 Teilen | tauchen | Membran | rungszahl |
H2O) | (%)*) | (U cm2)**) | (%)***) |
OO | 45,7 | 2,5 | 92 |
OO | 41,1 | 2,7 | 90 |
9,1 | 47,0 | 2,5 | 88 |
OO | 27,4 | 3,0 | 83 |
10 | 12,1 | 2,5 | 88 |
OO | 22,9 | 2,5 | 94 |
0,5 | 7,7 | 2,5 | 94 |
0,05 | 2,0 | 2,8 | 80 |
0 | 2,6 | 2,5 | 80 |
Vergleich
4
5
Gehalt
Anmerkungen:
Anmerkungen:
Äthanol
n-Propanol
n-Butanol
Aceton
Tetrachlorkohlenstoff
Monochlorbenzol
kein - -
*) |W-W0)/Wol X 100 W: Gewicht der nassen Membran.
W0: Gewicht der trocknen Membran.
**) Gemessen in einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung bei 25' C. ***) KationenUberführungszahl nach der Hittorf-Methode inIη NaOH.
2,4
80
Die Kationenaustauschermembran des Perfluorsulfonsäuretyps des Beispiels 1 wurde in eine wäßrige
Lösung Natriumhydroxid im Gleichgewicht eingeleitet, um die Sulfonsäuregruppe in der Membran in das
Natriumsalz zu überführen. Die Membran wurde getrocknet und zwecks Quellung einen Tag lang in
Äthanol getaucht. Der Quellgrad betrug 45%. Dann wurde unter einem vermindertem Druck getrocknet, um
das Äthanol von der Membran zu entfernen. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten
und das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt. In
Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1
wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran gemessen,
um 95% bzw. 2,7 Ω cm2 zu ergeben. Es wurde gefunden,
daß die Eigenschaften der Membran im Vergleich zu einer Membran, bei der die Sulfonsäuregruppen nicht in
deren Natriumsalze überführt wurden, weiter verbessert wurden.
Beispiel 12
Eine Kationenaustauschermembran des Perfluoräthersulfonsäuretyps, die mit einem Polytetrafluoräthylengewebe und einem Reyongewebe (Nafion-Membran
390, hergestellt durch Du Pont Co.) verstärkt worden
war, wurde bei Raumtemperatur einen Tag lang in Methanol getaucht Der Quellgrad betrug 8%. Die
Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt
Eine Elektrolysezelle mit einem wirksamen Bereich von 100 cm2 wurde hergerichtet, indem eine behandelte
Membran als Diaphragma verwendet wurde, um eine Anode, eine Anodenkammer, ein Diaphragma, eine
Kathodenkammer und eine Kathode in dieser Reihenfolge zu bilden.
Eine Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wurde durch Zufuhr einer gesättigten
wäßrigen Lösung Natriumchlorid zu der Anodenkammer durchgeführt, wobei ein Strom einer Stromdichte
von 20 A/dm2 angelegt wurde. Während der Elektrolyse wurde Wasser kontinuierlich in die Anodenkammer
eingeleitet, um eine 20%ige Konzentration an Natriumhydroxid
aufrecht zu erhalten. Die Stromausnutzung bei dem erhaltenen Natriumhydroxid 93%. Die Stromausnutzung
wurde mit 87% bestimmt, wenn unter den
gleichen Elektrolysebedingungen und l·: der gleichen Elektrolysezelle gearbeitet wurde, jedoch mit der
Ausnahme, daß eine nicht-behandelte Membran zum Einsatz kam.
Beispiel 13
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 12 wurde ohne Quellbehandlung eingesetzt Die Elektrolyse
wurde unter Anlegen eines Stroms während 1000 Stunden fortgeführt Die Stromausnutzung nahm auf
80% ab. Die Membran wurde aus der Elektrolysezeile herausgenommen und einen Tag lang bei Raumtemperatur
in Methanol getaucht Der Quellgrad betrug 8,2%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar
gehalten und das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt Die Membran wurde in eine Elektrolysezelle
eingesetzt und die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Stromausnutzung stieg
auf 97% <ind änderte sich während 100 Stunden nicht.
Beispiel 14
Eine Perfluor-Verbindung der Formel
Eine Perfluor-Verbindung der Formel
CF2 = CF
O
O
CF2
CF-CF2
0-CF2-CF2-SO5F
und TetrafluorSthylen wurden nach einem herkömmlichen Verfahren copolymerisiert und das Copolymere
unter Druck verformt und hydrolysiert, um eine Membran zu schaffen, die eine Kationenaustauschermembran mit Sulfonsäuregruppen darstellte, die eine
Kationenaustauschkapazität (im trockenen Zustand) bo von 0,91 mÄquivyg zeigt. Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang
in Äthanol getaucht. Nach dieser Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran ausgewischt und
die Membran zwischen ein Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 80"C erhitzt, um die
behandelte Membran zu erhalten. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.
50
Membran
Elektrischer
Widerstand
Widerstand
(U cm2)
Kationenüberfuhrungszahl
Behandelt 2,9 95
Vergleichsbeispiel 6
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde zwischen einem Glasplattenpaar gehalten, ohne
daß in Äthanol getaucht wurde. Sie wurde zwanzig Stunden lang auf 8O0C erhitzt Die Kationenüberführungszahl
und der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran wurden gemessen und waren 82%
bzw. 2,7 Ω cm2.
Vergleichsbeispiel 7
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wu«-de vierzig Stunden lang in Benzol getaucht. Nach
der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran ausgewischt und die Membran zwischen
einem Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 700C erhitzt um die behrmdelte Membran zu
erhalten. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran
wurden gemessen, um 81% bzw. 2,7 Ω cm2 zu ergeben.
Beispiel 15
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde acht Stunden lang bei 6O0C in Äthano' getaucht.
Nach der Durchführung der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran abgewischt und die
Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 8O0C erhitzt, um die
behandelte Membran zu erhalten. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der
behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen, um die Werte 97% bzw. 3,2 Ω cm2 zu ergeben.
Beispiel 16
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde acht Stunden lang in Äthanol unter Rückfluß
erhitzt. Nach der Rückflußbehandlung wurde die Membran entsprechend dem Verfahren des Beispiels 14
behandelt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran
betrugen 97% bzw. 3,2 i2 cm2.
Beispiele 17 bis 23
Jede der Kationenaustauschermembranen des Beispiels 14 wurde in jedes Lösungsmittels getaucht, jede
Membran wurde zwanzig Stunden lan;; in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 14 auf 8O0C
erhitzt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand Jer behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen. Die Ergebnisse werden
zusammen mit denen der Vergleichsbeispiele in der Tabelle 3 wiederaeeeben.
Beispiel Lösungsmittel
Temperatur bei Behandlung mit dem Lösungsmittel
(C)
Dauer der
Behandlung
mit einem
Lösungsmittel
Behandlung
mit einem
Lösungsmittel
(H)
Elektrischer
Widerstand
Widerstand
(U cm2)
Kationen-
überfiihrungs-
zahl
17 | Methanol | B c i s ρ i c I 24 | Raumtemperatur |
18 | Methanol | 60 c | |
19 | n-Propanol | Raumtemperatur | |
20 | n-Butanol | Raumtemperatur | |
21 | Äthylacetat | Raumtemperatur | |
22 | Tetrahydrofuran | Raumtemperatur | |
23 | Chloroform | Raumtemperatur | |
Vergleich | |||
8 | CCI4 | Raumtemperatur | |
9 | Monochlorbenzol | Raumtemperatur | |
kein | - | ||
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
3,1
3,2
2,9
2,7
2,7
3,1
3,0
3,2
2,9
2,7
2,7
3,1
3,0
2,5
2,5
2,4
2,5
2,4
95
96
92
91
91
96
97
92
91
91
96
97
83
83
80
83
80
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14
wurde in eine wäßrige 0,5n NaOH-Lösung getaucht, um die Sulfonsäuregruppen der Membran in das Natriumsalz
zu überführen. Die Membran wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang in Methanol getaucht. Nach
Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran abgewischt und die Membran zwischen
einem Glasplattenpaar und zwanzig Stunden lang auf 800C erhitzt, um die behandelte Membran zu erhalten.
Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran
wurden gemessen, um die Werte 98% bzw. 3,3 Ω cm2 zu erhalten.
Die Elektrolyse des Beispiels 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine nicht-behandelte
Kationenajstauschermembran des Beispiels 14 als Diaphragma zur Anwendung kam. Die Stromausnutzung
beim Natriumhydroxid betrug nach 300 Stunden 87% und nach 1000 Stunden 80%. Bei dieser Zeit wurde
die Kationenaustauschermembran aus der Elektrolysezelle herausgenommen und bei Raumtemperatur 24
Stunden lang in Methanol getaucht. Nach der Durchführung der Eintauchmaßnahme wurde die
Oberfläche der Membran abgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und 24
Stunden auf 800C erhitzt Die behandelte Kationenauslauschermembran
wurde in eine Elektrolysezelle eingesetzt und die Elektrolyse unter der gleichen
Bedingung durchgeführt Die Stromausnutzung war 96% angehoben und änderte sich 200 Stunden lang
nicht
Tetrafluorethylen und ein Perfluorcarbonylfluorid der
Formel
CF2 = CF-O-(CFj)3-COF
wurden copolymerisiert und das Copolymere unter Druck verformt um eine Membran zu bilden. Die
Membran wurde in einer wäßrigen Lösung eines
55
60 Alkalimetallhydroxils hydrolysiert, um eine Kationenaustauschermembran
des Carbonsäuretyps zu erhalten (Stärke: 0,2 mm; Kationenaustauscherkapazität:
1.95 m Äquiv./g trockenes Harz).
Die Membran wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang in Methanol getaucht. Der Quellgrad
betrug 17%. Die Membran wurde herausgenommen und das Methanol in der Membran durch fließendes
Stickstoffgas bei Raumtemperatur entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand
der behandelten Membran betrugen 93% bzw. 3,7 cml Diejenigen Werte der nicht-behandellen Membran
lagen bei 87% bzw. 3,6 Ω cm2.
Die Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps des Beispiels 26 wurde 30 Minuten lang bei
Raumtemperatur in Aceton getaucht. Der Quellgrad der Membran betrug 25%. Die Membran wurde herausgenommen
und das Aceton unter Vakuumeinfluö entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische
Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und beliefen sich auf 95% bzw. 4,0 Ω cm2.
Verglei-hsbeispiel 10
Bei dem Verfahren des Beispiels 26 wurde Methanol unvollständig aus der Membran entfernt, so daß etwa
5% Methanol zurückblieben. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerntand der Membran
wurde gemessen und lieferten die Werte 85% bzw. 3,0 Ω cm2.
Die Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps des Beispiels 26 wurde bei Raumtemperatur 10
Minuten lang in Methanol getaucht Die Membran wurde herausgenommen und zwischen einem Glasplattenpaar
gehalten. Das Methanol in der Membran wurde mittels Erhitzen auf 85° C entfernt Die Kationenüberführungszahl
und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und lieferten
die Werte 95% bzw. 3,6 Ω cm2.
Beispiel 29
Tetrafluoräthylen, ein Perfluorsulfonsäurefluorid der Formel
CF2 = CF
Cl-Cr1
(') — CF2 CF2 -SO2F
und ein Perfluorcarbonsüurelluorid der Formel
Cl2 = C ΙΟ
Cl2 = C ΙΟ
{κ,
CF-CF,
Ο —CF2-CF2-COF
wurden copolymerisiert und das Copolymere unter Druck geformt, um eine Membran einer Stärke von
0,24 mm zu erhalten. Diese wurde hydrolysiert, um eine Kationenaustauschermembran zu liefern, die Sulfonsäuregru^pen
(Kationenaustauscherkapazität von 0,78 m Äquiv7g Trockenharz) und Carbonsäuregruppen
(Kationenaustauscherkapazität 0,11 m ÄquivVg Trokkenharz)
aufwies.
Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur
15 Stunden lang in Äthanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Membran
zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und das Äthanol unter Sstündigem Erhitzen auf 800C entfernt.
Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen
und lieferten die Werte 97% bzw. 4,5 Ω cm2. Diejenigen Werte der nicht-behandelten Membran
lagen bei 92% bzw. 4,2 Ω cm2.
Beispiel 30
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 wurde in eine wäßrige In NaOH-Lösung getaucht, um
sie in die Natriumsalze zu überführen. Die Kationenaustauschermembran
wurde 4 Stunden lang bei 600C in Methanol getaucht Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme
wurde die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und das Methanol durch Erhitzen auf
800C während 15 Stunden entfernt Die Kationenüberführungszahl
und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die
Werte 98% bzw. 4,6 Ω cm2 erhalten.
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden in Methanol
getaucht und das Methanol von der Membran unter Vakuumanlegen entfernt Die Kationenüberführungszahl
und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 96%
bzw. 4,4 Ω cm2 erhalten.
■; In Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels
31 wurde die Kationenaustauschermembran behandelt, wobei jedoch in Abweichung Tetrahydrofuran anstelle
von Methanol zur Anwendung kam. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der
ίο behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die
Werte 97% bzw.4,4 Ω cm2 erhalten.
Vergleichsbeispiel 11
Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 Γι wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in Benzol
getaucht und das Benzol in der Membran unter Vakuumanlegen entfernt. Die Kationenüberführungszahl
und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und die Werie 92% bzw.
_><> 4,2 Ω cm2erhalten.
Beispiel 33
Eine Oberfläche der Kationenaustauschermembran wurde in Perfluoracrylsäure getaucht (Handelsbezeich-2r>
nung Nafion-Membran 315, hergestellt durch Du Pont) und wurde Polymerisiert, um eine Kationenaustauschermembran
zu erhalten. Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang in
Methanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Membran zwischen einem Glasplattenpaar
gehalten und das Methanol durch Erhitzen auf 800C während 8 Stunden entfernt. Die Kationenüberführungszahl
und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die
Werte 98% bzw. 6,2 Ω cm2 erhalten. Diejenigen Werte
einer nicht-behandelten Membran betrugen 94% bzw. 6,1 Ω cm2.
Beispiel 34
Eine Elektrolysezelle mit einem wirksamen Bereich von 30 χ 30 cm wurde unter Verwendung einer
Kationenaustauschermembran des Beispiels 33 als Diaphragma zur Aufteilung einer Anodenkammer und
einer Kathodenkammer hergestellt.
Eine wäßrige Lösung einer Konzentration von 310 g/l wurde der Anodenkammer in einer Geschwindigkeit
von 7418 g pro Stunde zugeführt. Wasser wurde der Kathodenkammer zugeleitet um eine 20%ige Konzentration
an Natriumhydroxid am Auslaß der Kathodenkammer zu erhalten. Die Elektrolyse wurde durch
Zufuhr eines Stroms von 180 Ampere durchgeführt Die Stromausnutzung des Natriumhydroxids und die Konzentration
des Natriumchlorids in der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids waren wie folgt:
Membran | Strom | Konzen |
aus | tration an | |
nutzung | NaCl | |
(%) | (Gew.-%) | |
Behandelte Membran des | 97 | <0,01 |
Beispiels 33 | ||
Nichtbehandelte Membran | 92 | <0,01 |
des Beispiels 33 |
Claims (9)
1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran durch Quellen
mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene
Kationenaustauschermembran, die aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren mit kationenaustauschfähigen Gruppen hergestellt worden ist, mit
einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel quillt und dann das organische Lösungsmittel
von der gequollenen Kationenaustauschermembran entfernt.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens den Rest des
organischen Lösungsmittels durch Abdampfen von der gequollenen Membran entfernt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel
durch Abdampfen von der gequollenen Membran entfernt, wobei man die Membran zwischen einem
Plattenpaar hält
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel aus aliphatischen einwertigen Alkoholen, Ketonen,
Estern, Äthern und Chloroform auswählt, wobei diese Verbindungen mindestens eine Wasserlöslich- )<
> keit von 0,1 g pro 100 g Wasser zeigen und die behandelte Membran quellen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel aus J5
Methanol, Äthanol, Propanol, Alkylacetat und Butanol auswählt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser
mischbares organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran einsetzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Kationenaustauschermembran einsetzt, die aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren mit
kationenaustauschfähigen Gruppen in Form von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen oder
Salzen davon hergestellt worden ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Kationenaustauschermembran einsetzt, die aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren gebildet worden ist, die durch Polymerisation von
fluorierten Monomeren hergestellt worden sind, wobei in den fluorierten Monomeren Monomere mit π
einer funktioneilen Gruppe in Form einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer in die
Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe überführbaren Gruppe enthalten sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- bo
zeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, die durch Absorption eines fluorierten
Monomeren, das eine in die Sulfonsäuregruppe oder
in die Carbonsäuregruppe überführbare funktioneile
Gruppe enthält, in eine Kationenaustauschermembran, durch Polymerisation des fluorierten
Monomeren und durch Hydrolysieren der funktionellen Gruppe erhalten worden ist, wodurch die
Kationenaustauschermembran sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen als kationenaustauschfähige Gruppen enthält
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