DE2718307B2

DE2718307B2 - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran

Info

Publication number: DE2718307B2
Application number: DE19772718307
Authority: DE
Inventors: Shunichi Asami; Toru Seita; Akihiko Shimizu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-04-27
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1979-05-03
Also published as: JPS52130491A; FR2361435B1; IT1075838B; GB1547534A; JPS6145653B2; FR2361435A1; CA1091406A; DE2718307A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Stromausnutzung einer Kationenaustauschermembran. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Stromausnutzung bei der Elektrodialyse eines Elektrolyten mittels einer Kationenaustauschermembran in einer wäßrigen Lösung, die Hydroxylgruppen-Ionen enthält, wobei eine homogene Kationenaustauschermembran mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gequollen wird, um die Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen zu vermindern.

Im allgemeinen zeigen Kationenaustauschermembrane einen hohen Widerstand gegen die Durchdringung von Anionen. Jedoch haben sie — im Vergleich zu anderen Anionen — lediglich eine relativ hohe Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen. Diese Tatsache ist gut bekannt und man nimmt an, daß die Ursache dafür in der großen Beweglichkeit von Hydroxylgruppen-Ionen in einer v-äßrigen Lösung — im Vergleich zu anderen Anionen — liegt

Die Erscheinung, daß die Kationenaustauschermembrane eine relativ hohe Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen zeigen, ist gelegentlich von Bedeutung, z. B. zur Abtrennung eines Alkalimetallhydroxide mittels Diffusionsanalyse unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran aus einer wäßrigen Lösung, die einen Elektrolyten des Alkalimetallhydroxyds oder eines Salzes davon enthält

Auf der anderen Seite ist diese Erscheinung nachteilig, da sich die Stromausnutzung bei der Diffusionsdurchdringung der Hydroxylgruppen-Ionen durch die Kationenaustauschermembran beim elektrischen Betrieb zur Abtrennung oder Konzentrierung einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylgruppen-Ionen enthaltenden Elektrolyten mittels einer Kationenaustauschermembran verringert Demzufolge wird es für diesen Zweck gewünscht, eine Kationenaustauschermembran mit einer niedrigen Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen zu verwenden.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Stromausnutzung bei der elektrischen Trennung oder Konzentrierung zu schaffen, wobei eine homogene Kationenaustauschermembran ein. r verminderten Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen-Ionen ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften der Membran verwendet wird.

Dieses Ziel sowie andere Ziele werden von der vorliegenden Erfindung erreicht, indem eine homogene Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gequollen und dann das Lösungsmittel von der Membran auf spezielle Weise entfernt wird.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann sehr wirksam bei der Behandlung einer Kationenaustauschermembran angewandt werden, die als Diaphragma zur Elektrolyse von Natriumchlorid dient Zum Beispiel ist es bei der Herstellung von Natriumhydroxid mittels Elektrolysieren unter Zuführung einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid in eine Anodenkammer zur Gewinnung einer 20gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung möglich, die Stromausnutzung — bezogen

auf Natriumhydroxid — im Vergleich zu einer nichtbehandelten Kationenaustauschermembran um 5 bis 10% zu verbessern, wobei in einer Elektrolysezelle des Diaphragma-Typs unter Verwendung einer Kationenaustauschsrmembran gearbeitet wird.

Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf diesen Fall beschränkt, sondern sie kann sich auf ein weites Anwendungsgebiet einer behandelten Kationenaustauschermembran erstrecken, auf dem eine hohe Durchlässigkeit der Kationenaustauschermembran für Hydroxylgruppen-Ionen nicht erwünscht ist, wie eine Konzentrierung von Alkalimetallhydroxiden mittels Elektrodialyse und eine Herstellung von Natriumhydroxid und Schwefelsäure durch die Elektrolyse von Natriumsulfat usw. Die kationenaustauschfähigen Gruppen in der Kationenaustauschermembran können in Form des Säuretyps oder des Salztyps vorliegen, was von den Bedingungen abhängt, unter denen die Kationenaustauschermembran zur Anwendung kommt Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei beiden Typen wirksam durchgeführt we« Jen. Wenn die kationenaustauschfähigen Gpjppen ir. der Salzform vorliegen, ist die Wirksamkeit insbesondere höher als die beim Säuretyp. Die Tatsache zeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur zur Verbesserung der Stromausnutzung bei einer neuen Kationenaustauschermembran wirksam ist, sondern ebenfalls für die Wiederherstellung einer Kationenaustauschermembran mit niedriger Stromausnutzung, die während einer langen Zeitdauer in einer wäßrigen Elektrolytlösung verwendet wurde, um die Eigenschaften der Membran soweit zu verbessern, daß sie den ursprünglichen Eigenschaften entsprechen oder verbessert sind.

Die Wirksamkeit der Erfindung bei der Behandlung einer Kationenaustausehermemljran des Salztyps ist ebenfalls eines der bedeutsamen Merkmale der Erfindung. Eine bei der Elektrolyse von Natriumchlorid als Diaphragma verwendete Kationenaustauschermembran ist teuer. Die Kosten der Membran werden zu einem hohen Anteil durch die Kosten der Herstellung von Natriumhydroxid durch ein Kationenaustauschermembran-Verfahren bestimmt Entsprechend der Behandlung dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kationenaustauschermembran wiederholt mit wirtschaftlichen Vorteilen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach. Die Kationenaustauschermembran wird in eine mit Wasser mischbares Lösungsmittel getaucht, um die Membran durch das Lösungsmittel zu quellen und dann das Lösungsmittel von der Membran zu entfernen. Die Tauchzeit hängt von der Quellfähigkeit der Membran durch das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ab und wird vorzugsweise länger gewählt. Wenn die Quelleigenschaft durch das mit Wasser mischbare Lösungsmittel stark ist, kann die Tauchzeit mehrere zehn Minuten betragen. Das Lösungsmittel kann zur Begünstigung der Quelleigenschaft erhitzt werden. Der Qucllrand der Kationenaustauschermembran kann im Hinblick auf das mit Wasser mischbare Lösungsmittel etwa 3% betragen, jedoch ist er vorzugsweise mehr als 5% der Gewichtsprozenterhöhung der Membran, die durch Quellen einer nichtbehandelten trockenen Membran erhalten wurde.

Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel, in das die Membran im Verlaufe des Quellschritts eingetaucht wird, wird durch Trocknen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt

Bei einer optimalen Verwirklichung des Verfahrens wird die in das mit Wasser mischbare Lösungsmittel getauchte Kationenaustauschermembran zwischen zwei Platten gehalten und erhitzt, um das mit Wassei mischbare Lösungsmittel zu entfernen, wodurch der Quell- und Entfernungsschritt ohne Verformung der

Kationenaustauschermembran kombiniert werden.

Die Temperatur ist niedriger als die Erweichungstemperatur der Kationenaustauschermembran und der zwischen den Platten auf die Kationenaustauschermembran einwirkende Druck kann aufrechterhalten werden

ίο oder höher liegen.

Es sind eine Vielzahl von Methoden zur Verbesserung der Stromausnutzung bei Kationenaustauschermembranen bei verschiedenene Anwendungen zur Verminderung der Durchlässigkeit der Hydroxylgruppen-Ionen

vorgeschlagen worden (japanische veröffentlichte Patentanmeldung 11 603/1964 und japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldungen 66 488/1975, 105 581/1975, 108 182/1975 und 120492/1975). Bei diesen Verfahren wird die chemische Struktur eines Teils der Membran oder der gesamten Membran modifiziert oder ein anderes Polymeres kombiniert oder ein anderes Polymeres kombiniert zur Anwendung gebracht oder besondere ionenaustauschfähige Gruppen werden geschaffen. Diese Verfahren unterscheiden sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei diesen Verfahren kann es schwierig sein, eine Membran wiederherzustellen, deren funktionell Eigenschaft durch die Anwendung verschlechtert wird. Entsprechend dem Verfahren nach der vorliegenden

jo Erfindung können der Kationenaustauschermembran leicht die ursprünglichen Eigenschaften oder gar verbesserte Eigenschaften verliehen werden.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Stromausnutzung durch Erhöhung der ionenselektiven Durchlässig-

J3 keit der Membran durch Verdampfen eines Teils desWassergehalts in der Ionenaustauschermembran ist vorgeschlagen worden (japanische veröffentlichte Patentanmeldung 4 637/1975). Die Druckschrift lehrt, daß der Diffusionskoeffzient von Chlorionen durch Anwen dung des Verfahrens auf eine Katk nrnaustauscher- membran verringert werden kann, jedoch zeigt die folgende Bezugnahme auf die Beispiele der vorliegenden Erfindung, daß ein geeigneter Effekt bei der Verminderung der Durchlässigkeit für Hydroxylgrup pen-Ionen durch Entfernung von Wasser aus der Membran durch Verdampfung nicht erzielt werden kann.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, die Kationenaustauschermetn- bran mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren, das in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung 4 637/1975 beschrieben wird.

Das Verfahren zur Vermeidung der Verschlechterung der Eigenschaften der Membran durch Zersetzen, wie Anstieg des elektrischen Widerstands und Abnahme der ionenselektiven Durchlässigkeit, wird im Hinblick auf die Quellbehandlung einer Ionenaustauschermembran mit einem organischen Lösungsmittel in der japanischen ungeprüften ' veröffentlichten Patentanmeldung 158 590/1975 beschrieben. Das Ziel der Behandlung besteht darin, leicht relativ große Moleküle zu entfernen, die an der Membran haften oder in diese durch Quellen der Membran mit einem organischen Lösungsmittel eingedrungen sind, wobei es sich um einen Wascheffekt handelt. Die Eigenschaften der Membran werden im Hinblick auf die ursprünglichen

Eigenschaften nicht verbessert, außer die Durchlässigkeit von Ionen des Wassers.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Durchlässigkeit der Kationenaustauschermembran für Hydroxylgruppen-Ionen im Vergleich zu den anfänglichen Eigenschaften der ursprünglichen Membran vermindert. Demzufolge ist der Grundgedanke und der Effekt der vorliegenden Erfindung deutlich von dem Verfahren verschieden, das in der japanischen ungeprüfte-if veröffentlichten Patentanmeldung 1 58 590/1975 beschrieben wird.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, die ionenaustauschfähigen Teile mit kationenaustauschfähigen Gruppen in der Kationenaustauschermembran mit dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Der mit der vorliegenden Erfindung erzielbare Effekt wird nicht wirksam bei nicht-homogenen Kationenaustauschermembranen erzielt, die elektrisch inaktives Bindematerial enthalten oder die Gitterstruktur eines Polymeren zur Verhinderung des Verlustes von Ionenaustauschermaierial zeigL Der mit der vorliegenden Erfindung angestrebte Effekt kann lediglich mit homogenen Kationenaustauschermembranen erzielt -.verden. Die homogenen Kationenaustauschermembranen unterscheiden sich von den nicht-homogenen Kationenaustauschermembranen, die das Bindematerial oder das andere inaktive Polymere enthalten, das keine Kationenaustauschfähigkeit in der Mikrogitterstruktur zeigt. Daher kann die homogene Kationenaustauschermembran mit Gewebe zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit verstärkt werden. Die Kationenaustauschergruppen des fluorierten Polymeren, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommt, können die Sulfonsäuregruppe, die Carbonsäuregruppe oder Salze davon sein. Die Kationenaustauschergruppen auf oder nahe der Oberfläche der homogenen Kationenaustauschermembranen können funktionell Gruppen darstellen, die in die Sulfonsäuregruppen oder die Carbonsäuregruppen überführt werden können. Die Kationenaustauschergruppen in einer Kationenaustauschermembran können mittels einer chemischen Behandlung zerstört werden, um eine elektrisch inaktive Oberflächenschicht zu bilden. Typische fluorierte Polymere mit kationenaustausc^'ähigen Gruppen zeigen die folgenden Elemente. Die Elemente können Gruppen aufweisen, die in kationenaustauschfahige Gruppen überführt werden können.

A) Fluorierte Polymere des Sulfonsäuretyps -f CF₂ -CF₂)TfCF₂-CFJr-

T'

CF-X

I ο

Ct₂

(I)

SO₂F

X = CF₃, -CF₂-O-CF₃; ;i=0 oder 1 bis 5: «ι = 0 oder I; k/l = 3—16, vorzugsweise 5—13,

CF₂-Cr-Ο—CF₂-CF₂- SO₂F

4,5 bis 13,5, vorzugsweise 6,5 bis 10,5,
(2)

= 3 bis P, vorzugsweise 5 bis 9,

(3) -(CF₂- CF₂tej-fCF₂-CFIhj-

CF₂-CF₂-SO₂F = 6,2 bis 15,2, vorzugsweise 8,2 bis 12,2,

(4) -(CF₂-CF₂^j-(CF₂ -CFL₇-

CF,

CF-CF, O -CF,

I ο

Cl₁ - Cl-, SO,!- ii. j nt. ■-■-. l.<) bis !2,9. vor/iigs weiss 5.9 his 9,9,

(5) KF, --CRhPT-(CF₂ -CF far

ι ■

I "

CF₂-SO₂F /i₅/m.s ~ 6.4 bis 15.4. vorzugsweise 8.4 bis 12,4.

B) Fluorierte Polymere Polymere des CVoonsäuretyps -KT₂-CF₂)^r-(CF₂-CFfcr-fCF,—CFfc;—

O R

CF., worin R bedeutet

-Oi CF₂)J-A

- O—(CF₂-CF-(»τ-Α

CF,

-(CF₂)T-A und

a = 2 bis 4; h = O oder 1 bis 5: c·= I bis 5;

A = -COF. -COOCH₃: ip -f- q)lr = 0.5-19. vorzugsweise I — IO ist. wie

(1) ^j

CF₂

CF₂-COF = 17,1 bis 2,1, vorzugsweise 8,2 bis 2,6,

(2) -iCF₂-CF₂)^CF₂-CF-)_7i—

CF₂-Cf₂-CF₂-CF₂-COOCH₃ = 16,4 bis 1,4, vorzugsweise 7,6 bis 2,0;

(3) -fCF₂ -CF₂)HTf CF₂-CFJ₀ -

CF₂-CF₂-COF

/>j/</j = 17,6 bis 2,6, vorzugsweise 8.7 bis 3,1,

(4) -tCF₂—CFjp

i
CF, -CF O -CF,-CF,-COF

"I

CF,

Ihhl-i — 15.8 bis 0,9. vorzugsweise 7 bis 1,5,

(5) (CF, CF^rK'F, CF)^--

COOCH.,
PsUh = IX.6 bis 3.6. vorzugsweise 9.7 bis 4,2,

16) -K^-F₂-CF₂)_r,—K^-F₂ a-V-fCF,- CFfcr,—

O O

! I

CF, CF, -CF, -CF₂ -COF

Ik₁ + /|)/Ί = 17.1 bis 1.2, vorzugsweise 8,2 bis 1,6.

(7) -fCF, —CF^hri-f CF,-CF »TT-fCF, —CF)Fi-

I " I "

ο ο

I U

CF, CF,

COOCH,

(^2 + /,)//", = 16.4 bis 0.9. vorzugsweise 7,6 bis 1.2,

(8) -fCF,—CFhrj-fCFj— CF)J₇

0 O

1 I

CF₃ CF₂-CF₂-COF

ks + /j)/rj = 17.6 bis 1,6, vorzugsweise 8.7 bis 1,9,

(9) -tCF,—CF₂^CF₂-CF)rj—f CF₂-CFJ₅-

O O

I I

CF₃ CF₂

F₃C-CF

0-CF₂-CF₂-COF (fct + k)l^r* = 15,8 bis 0,5, vorzugsweise 7 bis 0,9,

(10) -fCF₂-CF₂)_iEr-fCF₂-CFt_r-fCF₂-CF-)F5-

O COOCH₃

CF₃

(fci + I₅)Ir₅ = 18,6 bis 2,1, vorzugsweise 9,7 bis 2,5,

11

-f CF₂-CF₂)^CF₂- CF^-

CF₂

CF-CF₃

CF₂-COF 16,4 bis 1,4, vorzugsweise 7,5 bis 2,0.

C) Fluorierte Polymere des Sulfonsiiure- und Carbonsäuretyps

-(CF,- CF₂HHCF₂-CFh--(CF, -CFXCF₂ -CF hp-O O

I I I

CF-, CF- R'

F,C—CF O

FO₂S-CF₂-CF₂ R' = CF₂-CF₂-CF₂-COF

-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-COF

CF.,

(</ + c)lf = 0,5 17, vorzugsweise 1 13; Ul + t')/g = 0,3 14, vorzugsweise 0,8 8; IIg = 0,2 2,2, vorzugsweise 0,25- 1,8, wie

(1) -fCF, —CFjhrr-f CF₂-CFV-f CF₂-CF)₇₁-

O O

I I

CF, CF,

Γ Γ

CF-CF, CF₂-CF₂-COF

I ο

CF₂-CF₂-SO₂F

U₁Jb₁ = 16,9 bis 0,8, vorzugsweise 13,0 bis 3,7, U₁Ic₁ = 13,5 bis 0,4, vorzugsweise 5,0 bis 2,0, Vc₁ = 2,2 bis 0,2, vorzugsweise 1.8 bis 0,25,

(2) -ICF₂-CF₂)S₂-(CF₂-CF)^CF₂-CFi₁-

O O

F₃C-CF CF-CF₃

O O

FO₂S-CF₂-CF₂ CF₂-CF₂-COF

O₂Ib₂ = 153 bis 0,8, vorzugsweise ¹I bis 1,6, ü2/c₂ = 12,3 bis 0,4, vorzugsweise 8,0 bis 1,0, bilc₂ — 2,2 bis 0,2, vorzugsweise 1,8 bis 0,25.

(3) -(CF₂-(

CF₂-CFV-(CF₂-CF^-(CF₂-

I

ο ο

I

CF₃ CF₂

F₃C-CF O

14

CF₂-CF₂-COF

I FO₂S-CF₂-CF₂

(i/, + t',)//, = 16,9 bis 0.5, vorzugsweise 13,0 bis 1,80, (ί/ι 4- t'i)/gi = 13,5 bis 0.3, vorzugsweise 5,0 bis 1,3 /i/Ri = 2-2 bis 0,2, vorzugsweise 1.8 bis 0,25,

(4) -(CF₂-CF₂^CF, -CFh₁-(CF₂-CF-^CF₂-CFfe

O CF₃

i CF₂

F₁C-CF

I ο

CF,

i CF,

I "

CF-CF₃ O

CF,

I I

CF₂-SO₂F CF₂-COF

{di + e₂)//₂ = 15,3 bis 0.5, vorzugsweise 9,2 bis 1,0, (di + C₂)Ig₂ = 12,3 bis 0.6. vorzugsweise 8,0 bis 0,8, /2/S2 = 2>2 bis 0,2, vorzugsweise 1,8 bis 0.25.

Die Einheiten -SO₂F und -COF und -COOCH₃ werden nach der Bildung der Membran in die Gruppen -SO₃H und -COOH überführt. Diese Beispiele von Einheiten der fluorierten Polymeren mit kationenaustauschfähigen Gruppen dienen lediglich der schematischen Erläuterung. Bei den Kombinationen dieser Einheiten geben die Copolymerisationen der Monomeren den Ausschlag. Die typischen Monomere sind die folgenden: Monomere mit einer kationenaustauschfähigen Gruppe oder einer funktionellen Gruppe, die in eine kationenaustauschfähige Gruppe überführt werden kann.

CF₂ =

CF₂ = CF-(O-(CF₂-CF-O^₁-CF₂-Cf₂)A₃-A'

Xi
CF₂ = CF-(CF₂J₁₅-Z

Z = —CN, -COF, —COOH,

-COOR₁, —COOM oder -CONR₂R₃

R, = Ci-C,o-Alkylgruppe;

R₂, R₃ = H oder R₁;

M = Alkalimetall;

A' = -SO₂X', -COX';

X' = F oder OY;

Y = H₁M₁NH₄OdCrR₁;

X₁ = F, -CF₃ oder -CF₂-O-C₂F₅; A = 2 bis 12;

/I₁, A₃ = O oder I;

A₂, A₄ = 1 bis

Die Monomere, die keine kationenaustauschfähige

Gruppe oder keine funktionelie Gruppe enthalten, die in

eine kationenaustauschfähige Gruppe umgewandelt

wird, können mit dem genannten Monorc-en copolymerisiert werden.

CF₂ = CF₂ CF₂ = CF-CF₃ CF₂ = CF-OH-CF₂-CF-O-Ji-R/

X.

CF₂ = CF- C- R_y O

R/ = —QF₆ -CF₂-CF₂X" X" = —F oder C₁-Q-Perfluoralkylgruppe Ry = C₁— Q-Perfluoralkylgruppe / = O oder 1 bis CF₃NO CF₂ C = CF₂

CF₂ Geeignete typische fluorierte Monomere erfassen:

15 16

Gruppe A

CF₂ = CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F CF₂ = CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-Cf₂-SO₂F

CF₃ CF₂ = CF-O-CF₂-CF-O-Cf₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F

CF₃ CF₃

CF₂ = CF-CF₂-CF₂-SO₂F CF₂ = CF-Ο—CF₂-CF-Ο—CF₂-CF₂-SO₂IF

CF₂ Ο—CF₃

Gruppe B

CF₂ = CF-O-CF₂-CF₂-COF CF₂ = CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-COF CF₂ = CF-O-CF₂-Cf₂-CF₂-CF₂-COOM, CF₂ = CF-O-CF₂-CF-O-Cf₂-CF₂-COF

CF₃ CF₂ = CF-COOM..

Gruppe C

CF₂ = CF-CF₃

CF₂ = CF-O-CF₃

CF₂ = CF-O-CF₂-CF₃

CF₂ = CF₂

Die Monomere der Gruppe A werden eingesetzt, um bei 0,5 bis 2 m Äquiv7g trockenem Harz in Form von Sulfonsäuregruppen einzuführen. Die Monomere der Carbonsäuregruppen, und bei 0,4 bis 1,1 m ÄquivVg, Gruppe B werden eingesetzt, um Carbonsäuregruppen ·*η vorzugsweise bei 0,4 bis 0,9 m ÄquivVg trockenes Harz

einzuführen. Die Monomere der Gruppe C werden zur in Form der Sulfonsäuregruppe.

Copolymerisation des Monomeren in der Gruppe A (2) Ein oder mehreres der Monomere der Gruppe A

und/oder B eingesetzt. mit oder ohne Monomeres der Gruppe C wird von der

Die anderen Kationenaustauschermembranen, die bei Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps

der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, 45 absorbiert, polymerisiert und hydrolysiert, um die

können durch das Tauchverfahren hergestellt werden. Sulfonsäuregruppen einzuführen.

Die Folgenden stellen typische Beispiele zur Herstel- Geeignete Monomere der Gruppe A erfassen:

lung von Kationenaustauscherrnembnnen durch das „_ _,_ „ „_c „_c _, „_r. ._„ „_, _

Tauchverfahren dar. CF₂-CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-SO₂F

(1) Ein oder mehreres der Monomere der Gruppe B 50 '

mit oder ohne Monomeres der Gruppe C wird von einer ^J

Kationenaustauschermembran des Sulfonsäuretyps ab- _ . .. _ _

sorbiert und polymerisiert und hydrolysiert, um die Geeignete Monomere der Gruppe C erfassen:

Carbonsäuregruppen einzuführen. CF₂ = CF₂ Geeignete Monomere der Gruppe B erfassen: *>■> Die Kationenaustauscherkapazität der Membran Cf₂=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-COF liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 4 m Äquiv./g, CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF -CF -COF vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 m ÄquivVg trockenes

J ² ² Harz in Form von Carbonsäuregruppen und zwischen

QP to 0,4 bis 1,1 m Äquivyg, vorzugsweise zwischen 0,4 und

^J 0,9 m Äquiv7g trockenes Harz in Form von Sulfonsäu- Geeignete Monomere der Gruppe C erfassen: regruppen. Diese Kationenaustauschermembrane können durch CF₂ = CF₂ Materialien zur Verbesserung der Eigenschaften der CF=CF O CF ^b' Membran verstärkt werden, wie durch Glasfasergewe-

^{2 3} be, Polyesterfasergewebe und Fasergewebe und fluo-

Die Kationenaustauscherkapazität der Membran riertem Polymeren. Bei der Herstellung der verstärkten

liegt gewöhnlich bei 0,1 bis 4 m Äquiv./g, vorzugsweise Membran kann das Gewebe vor oder nach der

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Polymerisation des fluorierten Monomeren eingeführt werden. Bei der Behandlung können die kationenaustauschfähigen Gruppen Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen in freier Form oder auch in Form ihrer AlkalimetaUsalze oder Ammoniumsalze vorliegen.

Die bei dem Behandlungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sollten die behandelte Membran quellen und in Wasser eine Löslichkeit von mehr als 0,1 g pro 100 g H₂O aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um organische Lösungsmittel, die die Membran schnell quellen und leicht zur Entfernung von der Membran verdampft werden.

Geeignete mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel «fassen: Aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Diäthylketon, Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Propylacetat, Äther, wie Äthyläther und Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Chloroform.

Die organischen Lösungsmittel können auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Lösungsmittel einzuschließen, die die Membran quellen, jedoch keinen Effekt bei der Verbesserung der Eigenschaften der Membran zeigen, wie Wasser. Bei der Quellmaßnahme wird die Membran ·η ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel getaucht, um so gequollen zu werden. Die Bedingung ist nicht begrenzt und die Temperatur kann zwischen 0°C und dem Kochpunkt des Lösungsmittels liegen. Bei der Maßnähme des Entfernens des Lösungsmittels kann das die Membran imprägnierende organische Lösungsmittel durch Erhitzen oder Trocknen unter dem Einfluß eines Ga^stroms aus Luft, Stickstoff oder eines anderen inerten Gases, durch Trocknen unter Vakuum oder mittels anderer herkömmlicher Verfahren entfernt werden. Es wird vorgezogen, daß organische Lösungsmittel durch Abdampfen unter Erhitzen zu entfernen, um auf diese Weise das Vergüten der Membran abzuschließen. Insbesondere wird es bevorzugt, das die Membran imprägnierende organische Lösungsmittel zwischen einem Paar Glasplatten mit oder ohne Abwischen der Oberfläche der Membran zu halten und dann unter Wärme die gequollene Membran abzudampfen, um die Vergütung der Membran abzuschließen und um die Form der Membran ohne Deformierung beizubehalten.

Die Wärmebehandlung zur Entfernung des organischen Lösungsmittels kann in einem Bereich zwischen .Raumtemperatur und 200°C durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 60 und 150°C, weil, wenn sie zu niedrig liegt, eine lange Zeit zur Entfernung des organischen Lösungsmittels in Anspruch genommen wird, wohingegen, wenn sie zu hoch liegt, der elektrische Widerstand der Membran erhöht werden kann.

Bei der Wärmebehandlung wird die mittels eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels gequollene Membran vorzugsweise zwischen einem Paar Platten gehalten, wie einer Glasplatte, Polytetrafluoräthylenplatten, korrosionsbeständige Stahlplatten, obwohl sie in einem heißen Luftstrom behandelt werden kann.

Für die vorliegende Erfindung ist es von fundamentaler Bedeutung, die ^ionenaustauschermembran· eines fluorierten Polymeren mit eitlem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu quellen. Die fluorierten Polymere ohne funktioneile Gruppen sind wasser abstoßend und öl-abstoßend. Die Hauptbestandteile der Membran können dazu neigen. Wasser und öl abzustoßen. Jedoch sind die kationenaustauschfähigen Gruppen in dem fluorierten Polymeren gebunden und zeigen eine starke Affinität zu Wasser, so daß Wassermoleldile rund um die kationenaustauschfähigen Gruppen gebunden werden. Das Quellen der Membran der fluorierten Polymeren durch den Effekt der kationenaustauschfähigen Gruppen verursacht Nach

ίο dem Quellen der Membran wird das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel vorzugsweise durch Verdampfen entfernt Die austauschfähigen Gruppen der Membran werden in starkem Maße durch das Verdampfen des mit Wasser mischbaren organi sehen Lösungsmittels beeinflußt wodurch die Durchläs sigkeit für Hydroxygruppen-Ionen vermindert wird.

Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden durch verschiedene Beispiele noch näher erläuiert

Beispiel 1

Eine Kationenaustauschermembrari, die aus Perfluorsulfonsäurepolymeren eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 1100 pro Äquivalent Sulfonsäure- gruppe in einer nicbt-vernetzten Struktur hergestellt wurde (Handelsbezeichnung Nafion-Membran UO, hergestellt durch Du Pont), wurde bei Raumtemperatur

einen Tag lang zur Quellung in Äthanol getaucht

Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar

jo gehalten und das Äthanol in der Membran unter vermindertem Druck entfernt Der Quellgrad betrug 47%. Die Kationenüberführungszahl der behandelten Membran wurde mittels des Hittorf-Verfahrens in einer In wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid ermittelt um

j5 92% zu ergeben. Der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurde mittels der AC-Brückenmethode bei 1000 Hz in einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 25"C gemessen, um 2,5 Ω cm² zu ergeben.

Auf der anderen Seite wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand einer nicht-behandelten Membran durch das gleiche Verfahren bestimmt, um 80% bzw. 2,4 Ω cm² zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Kationenaustauscherharz eines deutlichen Säuretyps aus Styrol-divinyl-benzol (Handelsbezeichnung Amberlite IRI2OB, hergestellt durch Rhom&Hass) wurde zu einem feinen Pulver pi»/verisiert (etwa 47 μ/etwa 300 mesh). Das Kationenaustauscherharzpulver .vurde mit einem Polyvinylfluoridpulver in einem Gewichtsverhälliiis von 7 :3 gemischt und dann mit einer kleinen Menge Dimethylformamid geknetet Die

« Mischung wurde unter Erhitzen gepreßt, um eine nicht-homogene Kationenaustauschermembran zu bilden. Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I wurden der elektrische Widerstand und die Kationenüberführungszahl ermittelt die 5,2 Ω cm² bzw. 78%

u) entsprachen. Dann wurde die nicht-homogene Kationenaustauschermembran eine Nacht lang in Methanol getaucht, um zu quellen. Der Quellgrad betrug 1,2%. Die Membran wurde zwischen einem Paar Platten gehalten und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt.

In Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel I wurde der elektrische Widerstand und die Kationenüberführungszahl der behandelten Membran gemessen, um 5,0 Ω cm² bzw. 77% zu ergeben.

Beispiel 2

Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde einen Tag lang in Aceton getaucht, um zu quellen. Der Quellgrad betrug 28%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Aceton unter vermindertem Druck entfernt In Obereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde der elektrische Widerstand der behandelten Membran und die Kationenüberführungszahl bestimmt, um 2,4 Ω cm² bzw. 88% zu ergeben.

Beispiel 3

Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde bei 6O⁰C zwei Stunden lang in Methanol getaucht. Der Quellgrad betrug 42%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt In Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel i wurde die Katio&tnüberführungszahl und der elektrisehe Widerstand der einhandelten Membran gemessen, um 93% bzw. 2£ Ω cm² zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde sieben Tage lang in Benzol getaucht. Der Quellgrad betrug 034%. Die Membran wurde zwischen

Tabelle 1

einem Plattenpaar gehalten und das Benzol unter vermindertem Druck entfernt In Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran gemessen, um 80% bzw. 2,4 Ω cm³ zu ergeben. Es wurde festgestellt, daß die Behandlung keinen Effekt lieferte.

Vergleichsbeispiel 3

Die Kationenaustauschermembran nach Beispiel 1 wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um den größten Anteil des Wasser in der Membran zu entfernen. Obereinstimmend mit den Verfahren nach Beispiel t wurde die KationenUberführungszahl und der elektrische Widerstand der Membran gemessen, um 80% bzw. 2,5 Ω cm² zu ergeben.

Beispiele 4 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 and 5

Alle Kationenaustauschermembranen nach Beispiel I wurden einen Tag in die jeweiligen organischen Lösungsmittel getaucht, um die Qucüung zu erreichen. Jede Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Lösungsmittel entfernt In Obereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der jeweils behandelten Membran gemessen. Die Ergebnisse werden in de;· Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel Lösungsmittel

Löslichkeit des	Quellgrad beim	Elektrischer	Kationen
Lösungsmittels	eintägigen Ein	Widerstand der	überfüh
(in 100 Teilen	tauchen	Membran	rungszahl
H₂O)	*(%))**	(U cm²))**	(%))*
OO	45,7	2,5	92
OO	41,1	2,7	90
9,1	47,0	2,5	88
OO	27,4	3,0	83
10	12,1	2,5	88
OO	22,9	2,5	94
0,5	7,7	2,5	94
0,05	2,0	2,8	80
0	2,6	2,5	80

Vergleich 4 5

Gehalt
Anmerkungen:

Äthanol

n-Propanol

n-Butanol

Aceton

Äthylacetat Tetrahydrofuran Chloroform

Tetrachlorkohlenstoff Monochlorbenzol

kein - -

*) |W-W₀)/Wol X 100 W: Gewicht der nassen Membran.

W₀: Gewicht der trocknen Membran.

**) Gemessen in einer 2%igen wäßrigen NaOH-Lösung bei 25' C. ***) KationenUberführungszahl nach der Hittorf-Methode inIη NaOH. 2,4

80

Beispiel M

Die Kationenaustauschermembran des Perfluorsulfonsäuretyps des Beispiels 1 wurde in eine wäßrige Lösung Natriumhydroxid im Gleichgewicht eingeleitet, um die Sulfonsäuregruppe in der Membran in das Natriumsalz zu überführen. Die Membran wurde getrocknet und zwecks Quellung einen Tag lang in Äthanol getaucht. Der Quellgrad betrug 45%. Dann wurde unter einem vermindertem Druck getrocknet, um das Äthanol von der Membran zu entfernen. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt. In Übereinstimmung mit den Verfahren nach Beispiel 1 wurde die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran gemessen, um 95% bzw. 2,7 Ω cm² zu ergeben. Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften der Membran im Vergleich zu einer Membran, bei der die Sulfonsäuregruppen nicht in deren Natriumsalze überführt wurden, weiter verbessert wurden.

Beispiel 12

Eine Kationenaustauschermembran des Perfluoräthersulfonsäuretyps, die mit einem Polytetrafluoräthylengewebe und einem Reyongewebe (Nafion-Membran

390, hergestellt durch Du Pont Co.) verstärkt worden war, wurde bei Raumtemperatur einen Tag lang in Methanol getaucht Der Quellgrad betrug 8%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt Eine Elektrolysezelle mit einem wirksamen Bereich von 100 cm² wurde hergerichtet, indem eine behandelte Membran als Diaphragma verwendet wurde, um eine Anode, eine Anodenkammer, ein Diaphragma, eine Kathodenkammer und eine Kathode in dieser Reihenfolge zu bilden.

Eine Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wurde durch Zufuhr einer gesättigten wäßrigen Lösung Natriumchlorid zu der Anodenkammer durchgeführt, wobei ein Strom einer Stromdichte von 20 A/dm² angelegt wurde. Während der Elektrolyse wurde Wasser kontinuierlich in die Anodenkammer eingeleitet, um eine 20%ige Konzentration an Natriumhydroxid aufrecht zu erhalten. Die Stromausnutzung bei dem erhaltenen Natriumhydroxid 93%. Die Stromausnutzung wurde mit 87% bestimmt, wenn unter den gleichen Elektrolysebedingungen und l·: der gleichen Elektrolysezelle gearbeitet wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß eine nicht-behandelte Membran zum Einsatz kam.

Beispiel 13

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 12 wurde ohne Quellbehandlung eingesetzt Die Elektrolyse wurde unter Anlegen eines Stroms während 1000 Stunden fortgeführt Die Stromausnutzung nahm auf 80% ab. Die Membran wurde aus der Elektrolysezeile herausgenommen und einen Tag lang bei Raumtemperatur in Methanol getaucht Der Quellgrad betrug 8,2%. Die Membran wurde zwischen einem Plattenpaar gehalten und das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt Die Membran wurde in eine Elektrolysezelle eingesetzt und die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Stromausnutzung stieg auf 97% <ind änderte sich während 100 Stunden nicht.

Beispiel 14
Eine Perfluor-Verbindung der Formel

CF₂ = CF
O

CF₂

CF-CF₂

0-CF₂-CF₂-SO₅F

und TetrafluorSthylen wurden nach einem herkömmlichen Verfahren copolymerisiert und das Copolymere unter Druck verformt und hydrolysiert, um eine Membran zu schaffen, die eine Kationenaustauschermembran mit Sulfonsäuregruppen darstellte, die eine Kationenaustauschkapazität (im trockenen Zustand) bo von 0,91 mÄquivyg zeigt. Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in Äthanol getaucht. Nach dieser Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran ausgewischt und die Membran zwischen ein Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 80"C erhitzt, um die behandelte Membran zu erhalten. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.

50

Tabelle 2

Membran

Elektrischer
Widerstand

(U cm²)

Kationenüberfuhrungszahl

Nichtbehandelt 2,4 80

Behandelt 2,9 95

Vergleichsbeispiel 6

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde zwischen einem Glasplattenpaar gehalten, ohne daß in Äthanol getaucht wurde. Sie wurde zwanzig Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der Kationenaustauschermembran wurden gemessen und waren 82% bzw. 2,7 Ω cm².

Vergleichsbeispiel 7

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wu«-de vierzig Stunden lang in Benzol getaucht. Nach der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran ausgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 70⁰C erhitzt um die behrmdelte Membran zu erhalten. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen, um 81% bzw. 2,7 Ω cm² zu ergeben.

Beispiel 15

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde acht Stunden lang bei 6O⁰C in Äthano' getaucht. Nach der Durchführung der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran abgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und zwanzig Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt, um die behandelte Membran zu erhalten. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen, um die Werte 97% bzw. 3,2 Ω cm² zu ergeben.

Beispiel 16

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde acht Stunden lang in Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Nach der Rückflußbehandlung wurde die Membran entsprechend dem Verfahren des Beispiels 14 behandelt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran betrugen 97% bzw. 3,2 i2 cm².

Beispiele 17 bis 23

Jede der Kationenaustauschermembranen des Beispiels 14 wurde in jedes Lösungsmittels getaucht, jede Membran wurde zwanzig Stunden lan;; in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 14 auf 8O⁰C erhitzt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand Jer behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen. Die Ergebnisse werden zusammen mit denen der Vergleichsbeispiele in der Tabelle 3 wiederaeeeben.

Tabelle 3

Beispiel Lösungsmittel

Temperatur bei Behandlung mit dem Lösungsmittel

(C)

Dauer der
Behandlung
mit einem
Lösungsmittel

(H)

Elektrischer
Widerstand

(U cm²)

Kationen-

überfiihrungs-

zahl

17	Methanol	B c i s ρ i c I 24	Raumtemperatur
18	Methanol	60 c
19	n-Propanol	Raumtemperatur
20	n-Butanol	Raumtemperatur
21	Äthylacetat	Raumtemperatur
22	Tetrahydrofuran	Raumtemperatur
23	Chloroform	Raumtemperatur
Vergleich
8	CCI₄	Raumtemperatur
9	Monochlorbenzol	Raumtemperatur
	kein	-

20

20
20
20
20
20

20
20

3,1
3,2
2,9
2,7
2,7
3,1
3,0

2,5
2,5
2,4

95

96
92
91
91
96
97

83
83
80

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 14 wurde in eine wäßrige 0,5n NaOH-Lösung getaucht, um die Sulfonsäuregruppen der Membran in das Natriumsalz zu überführen. Die Membran wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang in Methanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran abgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar und zwanzig Stunden lang auf 80⁰C erhitzt, um die behandelte Membran zu erhalten. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Kationenaustauschermembran wurden gemessen, um die Werte 98% bzw. 3,3 Ω cm² zu erhalten.

Beispiel 25

Die Elektrolyse des Beispiels 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine nicht-behandelte Kationenajstauschermembran des Beispiels 14 als Diaphragma zur Anwendung kam. Die Stromausnutzung beim Natriumhydroxid betrug nach 300 Stunden 87% und nach 1000 Stunden 80%. Bei dieser Zeit wurde die Kationenaustauschermembran aus der Elektrolysezelle herausgenommen und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in Methanol getaucht. Nach der Durchführung der Eintauchmaßnahme wurde die Oberfläche der Membran abgewischt und die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und 24 Stunden auf 80⁰C erhitzt Die behandelte Kationenauslauschermembran wurde in eine Elektrolysezelle eingesetzt und die Elektrolyse unter der gleichen Bedingung durchgeführt Die Stromausnutzung war 96% angehoben und änderte sich 200 Stunden lang nicht

Beispiel 26

Tetrafluorethylen und ein Perfluorcarbonylfluorid der Formel

CF₂ = CF-O-(CFj)₃-COF

wurden copolymerisiert und das Copolymere unter Druck verformt um eine Membran zu bilden. Die Membran wurde in einer wäßrigen Lösung eines

55

60 Alkalimetallhydroxils hydrolysiert, um eine Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps zu erhalten (Stärke: 0,2 mm; Kationenaustauscherkapazität: 1.95 m Äquiv./g trockenes Harz).

Die Membran wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang in Methanol getaucht. Der Quellgrad betrug 17%. Die Membran wurde herausgenommen und das Methanol in der Membran durch fließendes Stickstoffgas bei Raumtemperatur entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran betrugen 93% bzw. 3,7 cml Diejenigen Werte der nicht-behandellen Membran lagen bei 87% bzw. 3,6 Ω cm².

Beispiel 27

Die Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps des Beispiels 26 wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in Aceton getaucht. Der Quellgrad der Membran betrug 25%. Die Membran wurde herausgenommen und das Aceton unter Vakuumeinfluö entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und beliefen sich auf 95% bzw. 4,0 Ω cm².

Verglei-hsbeispiel 10

Bei dem Verfahren des Beispiels 26 wurde Methanol unvollständig aus der Membran entfernt, so daß etwa 5% Methanol zurückblieben. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerntand der Membran wurde gemessen und lieferten die Werte 85% bzw. 3,0 Ω cm².

Beispiel 28

Die Kationenaustauschermembran des Carbonsäuretyps des Beispiels 26 wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang in Methanol getaucht Die Membran wurde herausgenommen und zwischen einem Glasplattenpaar gehalten. Das Methanol in der Membran wurde mittels Erhitzen auf 85° C entfernt Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und lieferten die Werte 95% bzw. 3,6 Ω cm².

Beispiel 29

Tetrafluoräthylen, ein Perfluorsulfonsäurefluorid der Formel

CF₂ = CF

Cl^-Cr₁

(') — CF₂ CF₂ -SO₂F

und ein Perfluorcarbonsüurelluorid der Formel
Cl₂ = C ΙΟ

{κ,

CF-CF,

Ο —CF₂-CF₂-COF

wurden copolymerisiert und das Copolymere unter Druck geformt, um eine Membran einer Stärke von 0,24 mm zu erhalten. Diese wurde hydrolysiert, um eine Kationenaustauschermembran zu liefern, die Sulfonsäuregru^pen (Kationenaustauscherkapazität von 0,78 m Äquiv7g Trockenharz) und Carbonsäuregruppen (Kationenaustauscherkapazität 0,11 m ÄquivVg Trokkenharz) aufwies.

Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang in Äthanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und das Äthanol unter Sstündigem Erhitzen auf 80⁰C entfernt.

Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und lieferten die Werte 97% bzw. 4,5 Ω cm². Diejenigen Werte der nicht-behandelten Membran lagen bei 92% bzw. 4,2 Ω cm².

Beispiel 30

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 wurde in eine wäßrige In NaOH-Lösung getaucht, um sie in die Natriumsalze zu überführen. Die Kationenaustauschermembran wurde 4 Stunden lang bei 60⁰C in Methanol getaucht Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und das Methanol durch Erhitzen auf 80⁰C während 15 Stunden entfernt Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 98% bzw. 4,6 Ω cm² erhalten.

Beispiel 31

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden in Methanol getaucht und das Methanol von der Membran unter Vakuumanlegen entfernt Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 96% bzw. 4,4 Ω cm² erhalten.

Beispiel 32

■; In Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 31 wurde die Kationenaustauschermembran behandelt, wobei jedoch in Abweichung Tetrahydrofuran anstelle von Methanol zur Anwendung kam. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der

ίο behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 97% bzw.4,4 Ω cm² erhalten.

Vergleichsbeispiel 11

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 29 Γι wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in Benzol getaucht und das Benzol in der Membran unter Vakuumanlegen entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen und die Werie 92% bzw. _><> 4,2 Ω cm²erhalten.

Beispiel 33

Eine Oberfläche der Kationenaustauschermembran wurde in Perfluoracrylsäure getaucht (Handelsbezeich-2^r> nung Nafion-Membran 315, hergestellt durch Du Pont) und wurde Polymerisiert, um eine Kationenaustauschermembran zu erhalten. Die Kationenaustauschermembran wurde bei Raumtemperatur 10 Stunden lang in Methanol getaucht. Nach Abschluß der Eintauchmaßnahme wurde die Membran zwischen einem Glasplattenpaar gehalten und das Methanol durch Erhitzen auf 80⁰C während 8 Stunden entfernt. Die Kationenüberführungszahl und der elektrische Widerstand der behandelten Membran wurden gemessen. Es wurden die Werte 98% bzw. 6,2 Ω cm² erhalten. Diejenigen Werte einer nicht-behandelten Membran betrugen 94% bzw. 6,1 Ω cm².

Beispiel 34

Eine Elektrolysezelle mit einem wirksamen Bereich von 30 χ 30 cm wurde unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran des Beispiels 33 als Diaphragma zur Aufteilung einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer hergestellt.

Eine wäßrige Lösung einer Konzentration von 310 g/l wurde der Anodenkammer in einer Geschwindigkeit von 7418 g pro Stunde zugeführt. Wasser wurde der Kathodenkammer zugeleitet um eine 20%ige Konzentration an Natriumhydroxid am Auslaß der Kathodenkammer zu erhalten. Die Elektrolyse wurde durch Zufuhr eines Stroms von 180 Ampere durchgeführt Die Stromausnutzung des Natriumhydroxids und die Konzentration des Natriumchlorids in der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids waren wie folgt:

Membran	Strom	Konzen
	aus	tration an
	nutzung	NaCl
	(%)	(Gew.-%)
Behandelte Membran des	97	<0,01
Beispiels 33
Nichtbehandelte Membran	92	<0,01
des Beispiels 33

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften einer Kationenaustauschermembran durch Quellen mit einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine homogene Kationenaustauschermembran, die aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren mit kationenaustauschfähigen Gruppen hergestellt worden ist, mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel quillt und dann das organische Lösungsmittel von der gequollenen Kationenaustauschermembran entfernt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens den Rest des organischen Lösungsmittels durch Abdampfen von der gequollenen Membran entfernt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel durch Abdampfen von der gequollenen Membran entfernt, wobei man die Membran zwischen einem Plattenpaar hält

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel aus aliphatischen einwertigen Alkoholen, Ketonen, Estern, Äthern und Chloroform auswählt, wobei diese Verbindungen mindestens eine Wasserlöslich- )< > keit von 0,1 g pro 100 g Wasser zeigen und die behandelte Membran quellen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel aus J5 Methanol, Äthanol, Propanol, Alkylacetat und Butanol auswählt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, die aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren mit kationenaustauschfähigen Gruppen in Form von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen oder Salzen davon hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, die aus einem oder mehreren fluorierten Polymeren gebildet worden ist, die durch Polymerisation von fluorierten Monomeren hergestellt worden sind, wobei in den fluorierten Monomeren Monomere mit π einer funktioneilen Gruppe in Form einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer in die Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe überführbaren Gruppe enthalten sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- bo zeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran einsetzt, die durch Absorption eines fluorierten Monomeren, das eine in die Sulfonsäuregruppe oder in die Carbonsäuregruppe überführbare funktioneile Gruppe enthält, in eine Kationenaustauschermembran, durch Polymerisation des fluorierten Monomeren und durch Hydrolysieren der funktionellen Gruppe erhalten worden ist, wodurch die Kationenaustauschermembran sowohl Sulfonsäuregruppen als auch Carbonsäuregruppen als kationenaustauschfähige Gruppen enthält