DE2507566C2

DE2507566C2 - N,N-Dialkylaminodiphenylamine, Verfahren zu deren Herstellung und Haarfärbemittel auf Basis solcher Verbindungen

Info

Publication number: DE2507566C2
Application number: DE2507566A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur-Seine Bugaut; Francoise Paris Estradier; Gregoire Neuilly-sur-Seine Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1986-05-28
Also published as: FR2262022A1; CA1062276A; CH614625A5; LU69459A1; DE2507566A1; US4008999A; GB1483862A; IT1036077B; US4288622A; BE825825A; FR2262022B1; NL7502087A; NL182199B; NL182199C

Description

Die Erfindung betrifft Ν,Ν-Dialkylaminodiphenylamine, ein Verfahren zu deren Herstellung und solche Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere fur Humanitäre.

Bekanntlich können Keratinfasern und insbesondere Humanhaare dadurch gefärbt werden, daß man ein Färbemittel zusammen mit einem Oxidationsmittel, im allgemeinen Wasserstoffperoxid, auf die Haare aufträgt. Das Färbemittel besteht dabei im allgemeinen aus einer oder mehreren »Oxidationsbasen« und einem oder mehreren »Kupplern«, die in einem geeigneten kosmetischen Träger enthalten sind.

Als Oxidationsbasen werden im allgemeinen p-Phenylendiamine oder p-AminophenoIe eingesetzt, die zu p-Benzochinondiiminen oder zu p-Benzoehinonmonoiminen oxidiert werden.

Zu den Kupplern zählen beispielsweise m-Aminophenole, m-Acetylaminophenole, m-Diamine und m-Diphenole. Diese Verbindungen reagieren mit den Benzochinonmono- oder-diiminen, wobei Farbstoffe entstehen, die gemäß ihrer Struktur als Indophenole, Indoaniline oder Indamine bezeichnet werden.

Die mit diesen Farbstoffen erzielten Färbungen zeichnen sich vor allem durch die Leuchtkraft und den Reflexreichtum aus. Ferner ist es möglich, Färbungen mit sehr unterschiedlichen Nuancen zu erzielen.

Sobald man jedoch ein komplexes Färbemittel verwendet, d. h. ein Färbemittel, das aus mehreren Basen und mehreren Kupplern besteht, ist es sehr schwierig, den Beitrag jedes möglichen Paares aus Oxidationsbase plus Kuppler in der abschließenden Tönung vorherzusehen. Es ist daher nicht möglich, die endgültige Tönung exakt vorherzusagen. Außerdem ist es bei einem bestimmten Färbemittel oft nicht einfach, reproduzierbare Tönungen sicherzustellen. Diese Schwierigkeiten werden noch dadurch verstärkt, daß verschiedene Nebenreaktionen die endgültige Tönung verändern. Zu den Nebenreaktionen gehören die Bildung von Bandrowsky-Basen, erneute Kondensation einer Oxidationsbase mit bestimmten Indophenolen, Indoanilinen oder Indaminen und die Bildung von Chinonen.

Es ist auch bekannt, Indoaniline für Haarfärbungen einzusetzen. Man verwendet dabei genau definierte Verbindungen, die auf den Haaren zu sehr gut reduzierbaren Tönungen führen. Diese Verbindungen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie für Keratinfasern und insbesondere für Haare nur eine geringe Affinität aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Leucoderivate von Indoanilinen. Diese Verbindungen sind ungefärbt. Werden diese Verbindungen in wäßriger Lösung auf die zu färbenden Fasern aufgebracht, dann oxidieren sie im Inneren der Fasern und geben die entsprechenden Indoaniline, bei denen es sich um gefärbte Verbindungen handelt. Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Färbungen sind stabiler und farbintensiver als die mit den bekannten Indoanilinen erzielten Färbungen, da die erfindungsgemäßen Verbindungen besser löslich sind und somit die Fasern, beispielsweise Keratinfasern, besser durchdringen.

Die Oxidation von Leucoderivaten zu Indoanilinen kann durch Luftsauerstoff oder durch ein Oxidationsmittel erfolgen, das zum Zeitpunkt der Anwendung in das Mittel eingebracht wird. Als Beispiel für ein derartiges Oxidationsmittel kann man Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat nennen.

AusJ.Amer.Chem.Soc.68,2235-2239(1946);61,376-383(1939);69,152-155(1947)undJ.Org.Chem.36, 3497-3501 (1971) sind bereits einige der in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Anwendung kommenden Leucoderivate bekannt. Als Anwendungsgebiet ist in diesen wissenschaftlichen Publikationen in allgemeiner Form die Farbfotographie genannt.

Gegenstand der Erfindung sind Ν,Ν-Dialkylaminodiphenylamine der allgemeinen Formel:

NH

R₄ R₃

40 45

Ri und R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine C|-C₆-Alkyl-, Ci-Q-Alkoxy-, Amino-, C|-C₆-Alkylamino-, Acetylamino-, Carbamyl-C|-C₆-alkylamino-, Ci-CVHydroxyalkylamino-, C,- C₆-Alkoxycarbonylamino- oder Ureidogruppe darstellen;

Ri und R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine C|-C₆-Alkyl-, Ci-Q-Alkoxy-, Acetylamino- oder Ureidogruppe bedeuten;

R, und R_s ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C,-C₆-Alkyl- oder C,-C₆-Alkoxygruppe bedeuten;

R,, und R₇ eine C|-C,,-Alkylgruppe unter der Bedingung bedeuten, daß, wenn R₆ und R₇ beide für Methyl stehen, R, oder R₄ obligatorisch eine Amino-, Alkylamino-Carbamylalkylamino-, Hydroxylalkylamino- oder Ureidogruppe darstellt, oder R| oder R₄ für Acetylamino steht und R₂ und R₃ nicht beide für Wasserstoff stehen, und wenn R₆ und R₇ beide für Äthyl stehen, R₂ und R₃ nicht tert.-Butyl bedeuten,

oder ein Salz dieses Diphenylamins.

Vorzugsweise haben die Alkylgruppen bzw. -reste 1-4 Kohlenstoffatome.

Die Gegenwart von Alkylsubstituenten in der Position R₆ und R₇ führt dazu, daß die erhaltenen Farben in Richtung von »Blautönen« verschoben werden.

Die Erfindung betrifft auch Diphenylamine der Formel (I) in Form von Salzen. Hier kann man beispielhaft nennen die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate oder Phosphate.

Die Diphenylamine der Formel (I) sind Leucoderivate von Indoanilinen der allgemeinen Formel (II):

(H)

Ra R₃

worin Ri bis R₈ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Sie werden durch Reduktion der zuletzt genannten Verbindungen hergestellt
Dieje Indoaniline der Formel (II) können durch Kondensation eines substituierten Anilins der Formel (III)

(IH)

hergestellt werden, worin Z fiir NO oder NH₂ steht, und worin R₅, R₆, R₇ oder R₈ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch eines seiner Salze mit einer phenolischen Verbindung der Formel (IV)

OH

(IV)

R4 R₃

worin R, bis R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz dieser Verbindung.

Wenn Z für -NH₂ steht, erfolgt die Kondensation in wäßrigem, wäßrig-alkoholischem oder Wasser-Aceton-Medium bei einem alkalischen pH, der im allgemeinen größer als 8 ist, in Gegenwart eines Oxidationsmittels, beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumhexacyanoferrat-(III), Wasserstoffperoxid und bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 0 und 25°C liegt. Den alkalischen pH erhält man durch Ammoniak oder durch ein Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat.

Das molare Verhältnis von substituiertem Phenol: substituiertem Anilin kann zwischen 1 :0,5 und 1 :1,2 liegen und ist insbesondere 1 :1. Das molare Verhältnis Oxidationsmittel: Phenol liegt zwischen 1 :1 und 4:1 und insbesondere zwischen 1 :1 und 2:1, wenn man als Oxidationsmittel Ammoniumpersulfat verwendet. Dieses Verhältnis beträgt 8 :1, wenn man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid einsetzt. Dieses letztere wird im allgemeinen in Form einer 6gew.-%igen Lösung verwendet. Das Reaktionsmilieu besteht aus Wasser, einem niedrigen Alkanol, z. B. Äthanol, Propanol oder Isopropanol, einer Mischung aus Aceton/Wasser oder niedrigem Alkanol/Wasser, im allgemeinen in einem Verhältnis 1 : 3 bis 2 :1.

Wenn Z für -NO steht, erfolgt die Kondensation im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 60°C und insbesondere von 40 bis 55°C in Abwesenheit eines Oxidationsmittels in einer Mischung von Äthanol/Wasser, insbesondere 1 :1, die neutral oder durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht ist.

Die Reduktion der Indoaniline (Benzochinonimine) der Formel (II) erfolgt mit einem Alkalihydrogensulfit und insbesondere Natriumhydrogensulfit in Gegenwart von Natriumhydroxid oder Essigsäure, oder mit einem Alkalisulfid und insbesondere Ammoniumsulfid oder durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines PaIIadium-auf-Aktivkohle-Katalysators.

Gemäß einer ersten Ausführungsform löst man das Natriumhydrogensulfit in Überschuß in einer wäßrigen 1 η NaOH-Lösung. Zu dieser Lösung gibt man im Verlauf von 15 bis 30 Min. unter ständigem Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 30⁰C das Benzochinonimin in Lösung oder in äthanolischer Suspension zu. Man rührt bis zur Entfärbung der Lösung, was im allgemeinen zwischen 15 und 60 Min. erfordert. Man fällt das gewünschte Diphenylamin (Leucoindoanilin) aus, indem man die Lösung auf 0⁰C kühlt. Bei bestimmten Diphenylaminen ist es nicht mehr nötig, die Lösung beispielsweise mit Essigsäure (Beispiele 4,5,9,10,11,13, 14) oder mit Kohlensäuregas (Beispiel 12) anzusäuern. Das Abkühlen auf 0⁰C erfolgt mit Eis oder mit Kohlensäureschnee, wobei bei dem zuletzt genannten Mittel gleichzeitig das Abkühlen und das Ansäuern des Milieus (Beispiele 7, 8, 15) sichergestellt wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform löst man das Benzochinonimin in Äthanol von 95°. Bei Umgebungstemperatur gibt man eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte Ammoniaklösung zu. Das Diphenylamin wird durch Zugabe von Wasser (Beispiel 6) ausgefällt.

Das Diphenylamin gemäß Beispiel 3 wird gemäß einer dritten Ausführungsform hergestellt, nach der man das Natriumhydrogensulfit im Überschuß in einer wäßrigen Essigsäurelösung mit einer Konzentration von ungefähr 10% löst. Zu dieser Lösung, die zwischen 15 und 20⁰C gehalten wird, gibt man unterständigem Rühren das Benzochinonimin in Form einer äthunolischen Lösung zu. Man rührt bis zur Entfärbung der Lösung, was in Abhängigkeit und nach dem Maß der Zugabe des Benzochinonimins erfolgt. Die Lösung wird mit Ammoniak bis zur Ausfällung des Diphenylamins in kristallisierter Form neutralisiert; dies erfolgt bei einem pll von 5 bis 7,5.

Gemäß einer vierten Ausfuhrungsform (Beispiele 1 und 2), löst man 0,004 Mol Benzochinonimin in 150 ml

absolutem Äthanol teilweise auf. Man gibt 0,2 g Palladium-auf-Aktivkohle (10% Palladium) als Katalysator zu ;v

und reduziert das Indoanilin durch Hydrieren bei Normaldruck. Man filtriert, um den Katalysator wiederzuge- £■

winnen, konzentriert gegebenenfalls die Lösung im Vakuum und unter einer Stickstoflatmosphäre und fallt das ;.;?'

Diphenylamin in kristalliner Form durch Zugabe von Eiswasser oder in Form eines Salzes durch Zugabe einer $

Säure aus. 5 §|

Die erfindungsgemäßen Diphenylamine sind vorteilhaft beim Färben von Keratinfasern, insbesondere von '3

llumanhauren. $

Beim Aufbringen auf Haare in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung bei Konzentrationen zwischen '|

0,002 und 5% und vorzugsweise zwischen 0,02 und 3% erlauben diese Verbindungen, nach Oxidation mit Luft- ff!

sauerstoff oder mit einem anderen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Ammonium- io ?is

persulfat, eine besondere reiche Skala von Tönungen im Bereich der Rosa- bis Violetl-Töne, Blau- und Grüntöne f|

zu erhalten. Darüber hinaus kann man auch sehr leuchtende und reflexreiche Grautöne und Beigetöne erzielen. ρ

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Humanhaare, das &

dadurch gekennzeichnet ist, das es mindestens eine Verbindung der Formel (Ia) ψ

R₁ R₂
NH-<V ^V-OH (Ia)

I I

"■'pd
worin:

R, und R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine 0,-C₆-AIkVl-, Ci-C₆-AIkOXy-, Amino-, C,-C₆-Alkylamino-, Acetylamino-, Carbamyl-Ci-Q-alkylamino-, Q-Q-Hydroxyalkylamino-, Q- C₆-Alkoxycarbonylamino- oder Ureidogruppe darstellen;

R, und R₁ ein Wasserstoff- oder Ha!ogenatom, oder eine Ci-Q-Alkyl-, C₁-C₆-AIkOXy-, Acetylamino- oder Ureidogruppe bedeuten;

Rs und Rn ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Q-Q-Alkyl- oder C|-C₆-Alkoxygruppe bedeuten; R₁, und R₇ eine C,-C₆-Alkylgruppe bedeuten,

oder ein Salz davon, enthält.

Als Salze der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln enthaltenen Diphenylamine der Formel (Ia) kann man insbesondere die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate und Phosphate nennen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können ausschließlich Verbindungen der Formel (Ia) enthalten. Jedoch können sie auch andere bekannte Leucoderivate von Indoanilinen, Indaminen oder Indophenolen, oder Oxidationsfarbstoffe, wie o- oder p-Phenylendiamine oder o- oder p-Aminophenole und Benzolverbindungen, die durch Hydroxy-, Amino- oder Alkoxyreste tri- oder tetrasubstituiert sind und Kuppler, wie m-Diamine, m-Aminophenole, m-Acetylaminophenole, m-Diphenole oder Direktfarbstoffe, wie nitrierte Farbstoffe aus der Benzolserie. Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Indaminfarbstoffe und/oder Indophenolfarbstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen im allgemeinen in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (Ia) in Mischung mit oder ohne andere Farbstoffe enthalten. Sie können auch Verdickungsmittel enthalten und in Form von Cremes oder von Gels vorliegen.

Als Verdickungsmittel kann man nennen: Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Acrylpolymere, wie das Natriumsalz der Polyacrylsäure oder Carboxyvinylpolymere.

Das Färbemittel kann als Lösungsmittel Wasser, niedrige Alkanole, beispielsweise Äthanol oder Isopropanol, Poiyaikohoie, wie Giykoie, beispielsweise Äthylenglykol, Propylcngiykc!, Butylglyko!, Diäthylenglyko!, Monomethyläther von Diäthylenglykol, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus verschiedene auf dem Gebiet der Kosmetik üblicherweise verwendete Bestandteile enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, die als Träger, als Verdickungsmittel, als Dispergiermittel oder als Benetzungsmittel, verwendet werden, Quellmittel, Durchdringungsmittel, Weichmaeher, Polymere und/oder Parfüms. Sie können auch in Aerosolbehälter in Gegenwart eines Treibgases konditioniert sein.

Als oberflächenaktive Mittel kann man nennen die oxyäthylenierten (oxäthylierten) Alkohole und insbesondere den oxyäthylenierten Laurylalkohoi, den oxyäthylenierten Laurylalkohol, der teilweise sulfatisiert ist und insbesondere eine Mischung, die aus 19% mit 2 Mol Äthylenoxid oxyäthyleniertem Laurylalkohol und aus 81% des Natriumsulfatsalzes desselben oxyäthylenierten Alkohols besteht, die Alkali- oder Ammoniumsulfatsalze von Fettalkoholen mittlerer Kette, beispielsweise Ammoniumlaurylsulfat, die oxyäthylenierten Alkylphenole und insbesondere das mit 4 oder 9 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol oxyäthylenierte Nonylphenol, die oxyäthylenierten Fettsäuren, die Sulfate und Sulfonate von gegebenenfalls oxyäthyleniertem Fettalkohol.

Als Treibgas kann man Stickstoff, Distickstoffoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan oder Propan, oder vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe (unter der Handelsbezeichnung »Freon« durch die Fa. DuPontCo. vertrieben), wie Dichlordifluormethan, 1,1-Difluormethan, l,2-Dichlor-l,l,2,2-tetrafluoräthan oder das l-Chlor-lJ-difluormethan verwenden; Mischungen von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder

fluorierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden.

Der pH der Mittel kann innerhalb großer Bereiche variieren. Er liegt im allgemeinen zwischen 4,5 und 12 und insbesondere zwischen 6,5 und 10,5.

Man stellt den pH mit einem Alkalisierungsmittel, beispielsweise Ammoniak, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Di- oder Trinatriumphosphat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder mit einem Acidifizierungsmittel, beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure, ein.

Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren mit Hilfe dererfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es während einer Zeit, die zwischen 5 und 30 Min. liegt, in Kontakt läßt, gefolgt von Spülen und gegebenenfalls von Waschen und Trocknen der Fasern. Man kann vor seiner Anwendung zu dem Mittel ein Oxidationsmittel, wie 30 oder 100% seines Volumens an Wasserstoffperoxid, mit einem Gehalt von üblicherweise 6%, oder 0,1 bis 15 Gew.-% eines Oxidationsmittels, wie Harnstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat, zusetzen.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer wäßrig-alkoholischen Lösung vorliegen, können sie auch ein kosmetisches Harz enthalten; in diesem Falle stellen sie gefärbte Wasserwell-Lotionen dar, die auf die benetzten Haare vor der Wasserwellung aufgebracht werden können.

Als kosmetische Harze kann man nennen die filmbildenden Polymeren, wie: Polyvinylpyrrolidon, die Copolymeren aus Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat, die Copolymeren aus Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Crotonsäure, die aus der Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Acryl- oder Methacrylester herrührenden Copolymeren, die aus der Copolymerisation von Vinylacetat und einem Alkylvinyläther herrührenden Copolymeren, die aus der Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder einem Allylester oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette herrührenden Copolymeren, die aus der Copolymerisation eines Esters, der sich von einem ungesättigten Alkohol und einer Säure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kette und mindestens einem Ester herleitet, der sich von einem gesättigten Alkohol mit kurzer Kette und einer ungesättigten Säure ableitet, herrührenden Copolymeren, die aus der Copolymerisation mindestens eines ungesättigten Esters und mindestens einer ungesättigten Säure herrührenden Copolymeren.

Als kosmetische Harze kann man insbesondere nennen das Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 360 000, die Copolymeren aus 10% Crotonsäure und 90% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 70 000, die Copolymeren aus Vinylpyrrolidon (VP)/Vinylacetat (AV) mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 200 000, wobei das Verhältnis VP: AV zwischen 30 : 70 und 70 : 30 liegt, die Copolymeren ausMaleinanhydrid/Methylvinyläther, deren bei 25°C bei einer Konzentration von 1 g in 100 ml Methyläthyl keton gemessene spezifische Viskosität zwischen 0,1 und 3,5 liegt, die Monoäthyl-, Isopropyl- und Butylesterder Copolyimren aus Maleinanhydrid/Methylvinyläther, die Copolymeren aus Maleinanhydrid und Vinylbutyläther, die Terpolymeren aus 15 bis 25% Methylmethacrylat/25 bis 35% Stearylmethacrylat/52 bis 62% Dimethylaminoäthylrnethacrylat, die beispielsweise durch Dimethylsulfat quaternisiert sind und deren bei derSiedetemperatur des Äthers und bei einer Konzentration von 5% in Dimethylformamid gemessene Viskosität zwischen 8 und 12 Centipoise liegt, die Terpolymeren aus 75 bis 85% Vinylacetat/10 bis 20% Allylstearat/3 bis 10% AIIyI-oxyessigsäure, deren bei der Siedetemperatur des Äthers und bei einer Konzentration von 5% in Dimethylformamid gemessene Viskosität zwischen 4,4 und 5 Centipoise liegt.

Diese Harze werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotionen brauchbaren Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden im Verhältnis von 20 bis 70 Gew.-% eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotionen werden auf übliche Weise durch Aufbringen auf feuchte, zuvor gewaschene und gespülte Haare angewendet, gefolgt von Einrollen und Trocknen der Haare.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Diese Beispiele sind in den Tabellen I, Ia, II und III zusammengestellt.

Die Herstellungsbeispiele sind in den Tabellen I, Ia und II zusammengestellt. Die Tabelle I, die die Kennzeichen des hergestellten Diphenylamins angibt, umfaßt neun Kolonnen. Die Kolonne (1) gibt die Nummer des Herstellungsbeispiels an, der Name der hergestellten Verbindung ist in Kolonne (2) aufgeführt, die Kolonnen (3) und (4) nennen den Schmelzpunkt bzw. die Bruttoformei, (5) bis (9) geben die Prozenigehalie an C, H, N, Ci und S an. Für jede hergestellte Verbindung enthalten die Kolonnen (5) bis (9) zwei bis drei Zeilen. Die erste Zeile nennt die der Bruttoformel gemäß Kolonne (4) entsprechenden theoretischen Prozentgehalte, die Zeilen 2 und 3

55 geben die durch Analyse gefundenen Prozentgehalte an.

Die Tabelle Ia enthält die Kennzeichen der Benzochinonimine (Indoaniline), die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der in Tabelle I angegebenen Diphenylamine dienen. Die Tabelle Ia enthält dieselben Kolonnen wie die Tabelle I.

Die Tabelle H, die angibt, aufweiche Weise die in Tabelle Ia zusammengestellten Benzochinonimine hergestellt werden, umfaßt acht Kolonnen. Kolonne (1) zeigt wie in Tabelle I die Nummer des Herstellungsbeispiels an. Die Kolonnen (11) und (12) nennen den Namen der Ausgangsmaterialien, nämlich in Kolonne (11) die substituierten Aniline und in Kolonne (12) das substituierte Phenol. Kolonne (13), die mit »Verhältnis (12): (11)« überschrieben ist, nennt das molare Verhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien, nämlich den Phenolen und den substituierten Anilinen.

Die Kolonne (14) gibt das Reaktionsmilieu an, (15) nennt die Art des verwendeten Oxidationsmittels, (16), mit »Verhältnis (15): (12)« überschrieben, zeigt das molare Verhältnis zwischen Oxidationsmittel und substituiertem Phenol an, (17) nennt die Reaktionstemperatur in ⁰C.
Die Anwendungsbeispiele umfassen Beispiele für einfache Färbemittel und für Färbemittel, die auch ein kos-

metisches Harz enthalten und als Wasserwell-Lotionen bezeichnet werden. Alle Anwendungsbeispiele sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Die Tabelle Hl umfaßt dreizehn Kolonnen, die mit (31) bis (43) bezeichnet sind. Kolonne (31) nennt die Nummer des Anwcndungsbeispiels. Diese Kolonne trägt eine Zahl, der der Buchstabe A vorausgeht. Die Kolonne (32) enthält eine Zahl, die auf Kolonne (1) der Tabelle I hinweist und nennt das verwendete Diphenylamin, oder den Buchstaben C, gefolgt von einer Zahl, welche für einen anderen Farbstoff stehen, der in Mischung mit dem Diphenylamin verwendet wird. Der Name dieses Farbstoffs ist nach der Tabelle aufgeführt. Kolonne (33) nennt die Menge an Farbstoff, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Kolonnen (34) und (35) enthalten die Art bzw. den Gehalt in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels oder der Wasserwell-Lotion an verwendeten Adjuvantien. In diesen Kolonnen sind die oberflächenaktiven Mittel, die Verdickungsmittel, die kosmetischen Polymeren und alle anderen in den Färbemitteln und Wasserwell-Lotionen für Haare gebrauchten Adjuvantien genannt.

Die Kolonnen (36) und (37) nennen die Art bzw. den Prozentgehalt in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des M ittels, an Lösungsmittel, das außer dem Wasser verwendet wird. Der Gehalt in Gew.-% an verwendetem Wasser stellt die Differenz zwischen 100 g und dem in den Kolonnen (33), (35) und (37) genannten Gesamtgewicht dar.

Die Kolonnen (38), (39) und (40) betreffen die Art, das Volumen, ausgedrückt in ml, und die Konzentration der Lösung des Oxidationsmittels, das man zu 100 g des Mittels zugibt.

Kolonne (41) nennt den pH. Kolonne (43) gibt die bei entfärbten Haaren (D) oder zu 95% naturweißen Haaren (B 95) erhaltene Färbung an, wobei sich die zuletzt genannte Angabe in Kolonne (42) befindet.

In den Kolonnen (32), (34), (36) und (38) sind die Namen der Farbstoffe, die von den anmeldungsgemäßen Diphenylaminen verschieden sind, der Adjuvantien, einschließlich der Polymeren, der Lösungsmittel und der Oxidationsmittel meist durch Abkürzungen angegeben, deren Bedeutungen und im Falle von Polymeren, deren Kennzeichen, wie Molekulargewicht oder Viskosität, sich nach den Tabellen befinden. Falls nicht anders angegeben, bedeuten alle Prozentangaben Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels oder der Wasserwell-Lotion für Haare.

Tabelle I

Bcisp. Nr.	Diphenylamine	Schmp. (⁰C)	Bruttoformel	Analyse C H	N	Cl	S
(I)	(2)	(3)	(4)	(5) (6)	(7)	(8)	(9)

S-MethyM-hydroxy-o-amino-4'-dimethylamino-diphenyl- amin

3,5-Dimethyl-2-amino-4-hydroxy-4'-dimethylaminodiphenylamin-trihydrochlorid

4-Hydroxy-3-methyl-6-ureido-4'-N,N-dimethylamino- diphenylamin

3,5-Dimethyl-4-hydroxy-2-acetylamino-4'-N,N-dirnethy!- amino-dipiienylamin

3-Methyl-4-hydroxy-6-carbamyl-methylamino-4'-N,N-dibutylamino-diphenylamin

2-Chlor-4-hydroxy-5-ureido-2'-methyM'-N,N-diäthyl- amino-diphenylamin

3,5-Dimethyl-2-amino-4-hydroxy-4'-N,N-diäthylamino- 2'-chlor-diphenyIamin

C₁₅H₁₉N₃O MG 257) 263*)	70,03 69,75 69,82	7,39 7,58 7,50	16,34 16,44 16,38	27,94 27,74 27,69
C₁₆H₂₄ON₃Cl₃	50,46 50,31 50,29	6,37 6,24 6,32	11,04 10,97 11,03
C₁₆H₂₀N₄O₂	63,98 63,60 63,63	6,71 6,84 6,82	18,65 18,58 18,45
C₁₈H₂₃N₃O₂	69,01 68,73 68,81	7,35 7,47 7,35	13,41 13,34 13,45
C₂₃H₃₄N₄O₂	69,31 69,30 69,76	8,60 8,53 8,43	14,06 14,12 14,17	9,79 9,61 9,69
Cj₈H₂₃N₄O₂CI	59,58 59,33 59,05	6,34 6,47 6,59	15,42 15,44 15,43	10,64 10,54
C₁₈H₂₄N₃OCl	64,77 64,50	7,28 7,17	12,59 12,65

Fortsetzung

Beisp. Nr.	Diphenylamine	Schmp. (⁰C)	Bruttoformel	Analyse C	H	N Cl	S
(D	(2)	(3)	(4)	(S)	(6)	(7) (8)	(9)
8	3,6-Dimethyl-4-hydroxy- 4'-N,N-dimethylamino- diphenylamin	140	C₁₆H₂₀N₂O	74,96 74,72	7,86 7,71	10,93 10,86
9	3,5-Dimethyl-4-hydroxy-2- amino4'-N,N-dimethylamino- 2'-methoxy-diphenylamin	153	C_nH₂₃N₂O₂	67,75 67,71	7,69 7,54	13,94 14,04
10	S-Methoxy^-hydroxy-o- acetylamino^'-N^-dimethyl- amino-diphenylamin	202	C,₇H₂,N₃O₃	64,76 64,84	6,67 6,50	13,33 13,57
11	3 ,S'-DichloM-hydroxy-o- acetylamino-4'-N,N-di- methylamino-diphenylamin	236	C₁₆Hi₇N₃O₂Cl₂	54,24 53,96	4,85 4,90	11,86 11,91
12	3,5,2',6'-Tetramethyl-4- hvdroxv-2-ureido-4'-N.N-	<260 Zers.	C₁₉H₂₆N₄O₂	66,64 66.45	7,65 7,48	16,36 16,12

C₁₈H₂₄N₄O₂

65,83 7,37 17,06 66,10 7,54 16,86

dimethylamino-diphenylamin

S-MethyM-hydroxy-o- 218 carbamyl-methylamino-4'-N,N-dimethylamino-3'-methyl-diphenylamin

3-Methyl-4-hydroxy-6-> 135 hydroxy-äthylamino^'-chlor-4'-N,N-dimethylaminodiphenylamin

S-MethyM-hydroxy-o-carb- 172 äthoxyamino-4'-N,N-dimethylamincKJ'-chlordiphenylamin

S-MethyM-hydroxy-o- 208 acetylamino-3'-chlor-4'-N,N-dimethylamino-diphenylamin

3,5-Dimethyl-4-hydroxy-2- 205 acetylamino-3'-chlor-4'N,N-dimethylamino-diphenylamin

3,5,2',6'-Tetramethyl-4-hy- 260 droxy-2-aceiylamino-4'-N,N-dimethylamino-diphenylamin

Ί9 3,2',o'-Trimeihyl-4-hydroxy- 189

6-amino-4'-N,N-dimethylatnino-diphenylamin

3,2'-Dimethyl-4-hydroxy-6- 201 carbamoyl-methylamino-4'-N,N-dimethylaminodiphenylamin

3,5-Dimethyl-4-hydroxy-3'- 97 chloM'-N^-dirnethylaminodiphenylamin

3,5.2'6'-Tetrarnethvi-4-hydroxy- 140

^-l^N-dimethylamino- 75,98 8,64 9,66

diphenylamin

*) Berechnetes Molekulargewicht.
**) Molekulargewicht, durch potcntiomctrische Bestimmung in Essigsäure mit einer 0,In Pcrchlorsäurelösung crmiUcll.

C_nH₂₂N₃O₂Cl	60,80 60,53	6,56 6,47	12,52 12,77
C₁₈H₂₂N₃O₃Cl	59,42 59,14	6,05 6,09	11,55 11,72
C_nH₂₀N₃O₂Cl	61,17 61,07	6,00 6,08	12,59 12,44
C₁₈H₂₂N₃O₂Cl	62,16 62,13	6,35 6,41	12,09 12,20
C₂₀H₂₇N₃O₂	70,35 69,92	7,97 7,96	12,31 11,99
C₁₇H₂₃N₃O	71,54 7l',80	8,12 8,33	14,73 14/79
C₁₈H₂₄N₄O₂	65,83 65,91	7,37 7,35	17,06 17,29
Ci₆H₁₉N₂OCl	66,09 66,05	6,54 6,46	9,63 9,60
CH₂₄N₂O	76,02	8,51	9,85

Tabelle	la	Schmp. (⁰C)	Bruttolormel	Analyse C	H	N	Cl S
Ucisp. Nr.	Diphenylamine	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8) (9)
(Jl	<2)	255 '	Cj₅H₁₇N₃O	70,58 70,45	6,66 6,82	16,47 16,34
1	N-{4'-{Diniethylamino)- phenyl]-6-methyl-3-amino- benzochinonimin	178	C₁₆H₁₉N₃O	71,34 71,41 71,57	7,11 7,19 7,26	15,60 15,45 15,57
2	N-[4'-(Dimethylamino)- phenyl]-2,6-dimethyl-3- amino-benzochinonimin	275	C₁₆H₁₈N₄O₂	64,41 64,29 64,44	6,37 6,21 6,26	18,78 19,01 18,93
3	N-[4'-(Dimethylamino)- phenyI]-2-methyl-5-urei;1o- benzochinonimin	111	C₁₈H₂₁N₃O₂	69,43 69,13 69,25	6,80 6,64 6,74	13,50 13,72 13,60
4	N-[4'-(Dimethylamino)- phenyl]-2,6-dimethyl-3- amino-benzochinonimin	169	C₂₃H₃₂N₄O₂	69,66 69,80 69,68	8,13 8,23 8,26	14,13 14,04 13,98
5	N-[4'-(Dibutylamino)- phenyl]-2-methyl-5-carb- amylmethylamino-benzo- chinonimin	225	C₁₈H₂₁N₄O₂Cl	59,91 59,27 59,36	5,83 5,72 5,66	15,53 15,36 15,41	9,84 9,75 10,00
6	N-[\|4'-DiäthyIamino-2'- methyl)-phenyl]-3-chlor- 6-ureido-benzochinonimin	160	Ci₈H₂₂N₃OCl	65,15 65,04 65,14	6,65 6,72 6,74	12,67 12,73 12,69	10,70 10,84 10,92
7	N-[-(4'-Diäthylamino-2' chlor)-phenyl]-2,6-dimethyl- 3-amino-benzochinonimin	127	C₁₆H₁₈N₂O MG 2,54) 254*)
8	N-[-(4'-Dimethylamino)- phenyl]-2,5-dimethyl- benzochinonimin	152	C₁₅H₂₁N₃O₂	68,20 68,09	7,07 7,21	14,04 14,23
9	N-[-(4'-Dimethylamino- 2'-methoxy)-phenyl]-2,6- dimethyl-3-amino-benzo- chinonimin	251	C₁₁H₁₉N₃O₃	65,18 64,97	6,07 6,20	13,42 13,22
K)	N-[-(4'-Dimethylamino)- phenyl]-2-methoxy-5-acetyl- amino-benzochinonimin	195	C₁₆K₁₅N₃O₂Cl₂	54,54 54,46	4,30 4,42	11,93 11,64
Il	N-[-(4'-Dimethylamino-3'- chlorJ-phenyn^-chlor-S-acetyl- amino-benzochinonimin	240 Zers.	C₁₉H₂₄N₄O₂	67,03 66,92	7,11 7,00	16,46 16,68
12	N-[-(4'-D i methylamino- 2\6'-dimethyl)-phenyl]- 2,6-dimethyl-3-ureido- benzochinonimin	214	C₁₈H₂₂N₄O₂	66,23 66,13	6,79 6,65	17,17 17,44
13	N-[-(4'-Diniethylamino- 3'-methyl)-phenyl]-2-methyl- 5-carbamylmethylamino- benzochinonimin	176	C₁₇H₂₀N₃O₂Cl	61,17 60,94	5,99 6,10	12,60 12,51	10,65 10,60
14	N-[-(4'-Dimethylamino- 2'-chlor)-phenyl]-6-methyI- 3-tjö-hydroxyäthylamino)- benzochinonimin	142	Ci₈H₂₀N₃O₃Cl	59,75 59,81	5,54 5,69	11,62 11,55	9,82 9,89
15	N-[-(4'-Dimethylamino- 3'-chlor)-phenyl]-6-methyl-

3-carbäthoxyamino-benzochinonimin

Fortsetzung

Beisp. Nr.	Diphenylamine	Schmp. (⁰C)	Bruttoforme!	Analyse C H	N	CJ	S
(1)	(2)	(3)	(4)	(5) (6)	(7)	(8)	(9)

N-I-^'-Dimethylamino- 156 3'-chlor)-phenyl]-6-methyl-3-acetylamino-benzochinonimin-Halbhydrat

N-K4'-Dimethylamino-3'- 136 chlor)-phenyl]-2,6-dimethyl-3-acetylamino-benzochinon-

imin

N-[-{4'-(Dimethylamino)- 194 2',6'-dimethyl}-phenyl-2,6-dimethyl-3-acetylaminobenzochinonimin

N-[-{4'-(Dimethylamino)- 226 2',6'-dimethyl}-phenyl-2-methyl-5-amino-benzochinonimin

N-K4'-Dimethylamino-2'- 218 methyl)-phenyl]-2-methyl-5-carbamylmethylaminobenzochinonimin-Halbhydrat

N-[-(4'-Dimethylamino-3'- 62 chlor)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin

N-[-(4'-Dimethylamino-2',6'- 152 dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin

*) Berechnetes Molekulargewicht.
**) Molekulargewicht, durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mit einer 0,1 η Perchlorsäurelösung ermittelt.

C₁₇H₁₈N₃O₂CI, 0,5 H₂O	59,91 59,87	5,62 5,60	12,33 12,38	10,40 10,52
C₁₈H₂₀N₃O₂Cl	62,52 62,54	5,82 5,95	12,15 12,24	10,25 10,42
C₂₀H₂₅N₃O₂	70,77 70,86	7,43 7,26	12,38 12,22
C₁₇H₂₁N₃O	72,05 72,18	7,47 7,46	14,83 14,96
C₁₈H₂₂N₄O₂, 0,5 H₂O	64,47 64,62	6,86 6,91	16,71 16,76
C₁₆H₁₇N₂OCl	66,19 66,39	5,58 5,73	9,70 9,87	12,27 12,47
C₁₈H₂₂N₂O₂	76,56 76,45	7,85 7,72	9,92 10,01

Tabelle	II	Phenol	Ver hältnis (12):(11;	Reaktions milieu	Oxidations mittel	Ver hältnis (15);(12	1° (⁰C)
Beisp. Nr.	Anilin (substituiert)	(12)	(13)	(14)	(15)	(16)	(17)
(1)	(11)	2-Methyl-5- aminophenol	1 :1	Aceton-Wasser 1:2	Ammonium persulfat	I :1	5
1	N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin- dihydrochlorid	2,6-Dimethyl- 3-aminophenol	1:1	desgl.	desgl.	1,1 :I	0
2	desgl.	2-Methyl-5- ureidophenol	1:1	Isopropanol- Wasser 1:2	desgl.	2:1	0
3	desgl.	2,6-Dimethyl- 3-acetylamino- phenol	1 :1	Aceton-Wasser 1 :1	desgl.	2:1	10
4	desgl.	2-Methyl-5- carbamyl- methylamino- phenol	1 :1	Äthanol-Wasser 1 :1	desgl.		40
5	4-Nitroso-N,N-di- butylanilin-hydro- chlorid

	Anilin (substituiert)	25 07	Phenol	Ver hältnis	566	Oxidations mittel	Ver hältnis (15):(12)	1° (⁰C)
	(Π)		(12)	(13)		(15)	(16)	(17)
Fortsetzung	2-MethyM-N,N-di- äthylamino-anilin- hydrochlorid	3-Chlor-6- ureidophenol	1:1	Reaktions milieu I	Ammonium persulfat	1:1	0
Bcisp. Nr.	3-Chior-4-nitroso- diäthylanilin	2,6-Dimethyl- 3-aminophenol· hydrochlorid	1,1:1	(14)	desgl.		35
(1)	N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin- dihydrochlorid	2,5-Dimethyl- phenol	1:1	Isopropanol- Wasser 1:1	desgl.	2:1	0-5
6	3-Methoxy-4- nitroso-N,N-di- methylanilin	2,6-Dimethyl- 5-aminophe- nol-hydro- chlorid	1,1:1	Äthanol -Wasser 1:1	desgl.		50
7	N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin- dihydrochlorid	2-Methoxy- 5-acetylamino- phenol	1:1	Aceton-Wasser 1:1	desgi.	2:1	0
δ	2-Chlor-4-amino- N,N-dimethyl- anilin	2-Chlor-5- acetylamino- phenol	1:1	Äthanol-Wasser 1:2,5	desgl.	2:1	10
9	3,5-Dimethyl-4- amino-N,N-di- methylanilin- dihydrochlorid	2,6-Dimethyl- 3-ureidophenol	1:1	Äthanol-Wasser 1:3	desgl.	2:1	10
10	2-Methyl-4-amino- N,N-dimethyl- anilin	2-Methyl-5- caröamyl- methyl-amino- phenol	1:1	Wasser	desgl.	2:1	0
Il	3-Chlor-4-amino- N,N-dimethyl- anilin-dihydro- chlorid	2-Methyl-5- (N-jS-hydroxy- äthylamino)- phenol	1:1	Aceton-Wasser 1:1	desgl.	1 :1	5
12	2-Chlor-4-amino- N,N-dimethyl- anilin	2-Methyl-5- carbäthoxy- phenol	1 :1	Aceton-Wasser 1:2	desgl.	2:1	0
13	2-Chlor-4-amino- N,N-dimethylanilin	2-Methyl-5- acetylamino- phenol	1:1	desgl.	desgl.	2:1	0
14	desgl.	2,6-Dimethyl- 5-acetylamino- phenol	1:1	Äthanol-Wasser 2:1	desgl.	2:1	5
15	3,5-Dimethyl-4- amino-N,N-di- methylanilin- dihydrochlorid	2,6-Dimethyl- 3-acetylamino- phenol	1:1	Aceton-Wasser 1:1	desgl.	2:1	10
16	desgl.	2-MethyI-5- aminophenol	1 :1	desgl.	desgl.	2:1	10
17	3-MethyI-4-amino- Ν,Ν-dimethylanilin- dihydrochlorid	2-Methyl-5- carbamyl- methylamino- phenol	1 :1	desgl.	desgl.	2:1	0
18		desgl.
19	Aceton-Wasser 1 :2
20

Fortsetzung

Beisp. Anilin (substituiert) Nr.

(1)

(H)

Phenol

(12)

Ver- Reaktions-

hältnis milieu

(13)

(14)

Oxidations- Vcr- /°

mittel hältnis (⁰C)

(16)

(17)

2-Chlor-4-aminoiN,N-dimethylanilin

3,5-Dimethyl-4-amino-N,N-dimethylanilin-dihydrochlorid

2,6-Dimethylphenol

2,6-Dimethyiphenol

Aceton-Wasser 1:1

desgl.

desgl. desgl.

2:1 2:1

0 10

	_	A5	Farbstoff	"v	Acljuvnns	(35)	Lösungsmittel	(37)	Oxidationsmittel	ml	konz.	pH	Haare	Färbung
Tabelle III	A6		ω)				40		(39)	(40)
Beispiel	A7	Beispiel	0,2	Art	20	Art		Art	100	10%
Nr.		(32)	0,15	(34)		(36)		(38)	40	6%	(41)	(42)	(43)
	A8	7	0,15			lsopropanol		P. U (1)			9,7	D(Ia)	tamariskenrosa
(31)	A9	2	0,10	AL 10,5 OE (4)	20			H₂O,			9,5	D	perlmuttfarbenes
A 1		Cl (2)	1,00		0,2								Grege-rosa
A2		C2(3)			5
		3	0,40	LSS 19 (5)					40	6%	10,7	D	silbriges graublau
	A 10		0,40	ÄDTA (6)
A3		2	0,20	CMC(IO)				H₂O₂			5,6	B95 (11)	dunkelgrau mit
		C3 (6a)	0,40										goldkäferfarbe-
A4	A U	C4(7)	0,10		10								nen Reflexen ^
		CS (8)	1,37				50		55	6%
	A 12	C6(9)	2,05				40						O
		2	0,9	CMC (10)				H₂O₂	100	6%	8,5	D	violett ^_x
	C7 (12)			5	Äthanol	5				8,75	B95	petrolblau Q^
	1	0,54		20	Äthanol		H₂O₂			9,3	B95	turteltauben-
	3,0		0,2								farben
4		AL 10,5 OE (4)		Butylglykol					10	B95	metallig-grau
C8(13)		LSS 19 (5)
		ÄDTA (6)	5		5				11,3	B95	eukalyptusgrün
	0,2	40%ige Natrium-					50	6%
	0,4	bisulfitlösung
6		AL 10,5 OE (4)	10	Butylglykol		H₂O,			11	B95	beige-rose mit
C9 (14)	0,25						50	6%			goldenen Re
	2,5		10								flexen
5	0,25	D. C.(16)				H₂O₂	50	6%	12	B95	goldhonigfarben
ClO (15)	2,5
CIl (17)		D. C.(16)				H₂O₂			12	B95	hell-bronze-
ClO (15)										farben

Fortsetzung

Beispiel

Farbstoff

Beispiel
(32)

% (33)

Adjuvans

Art (34)

% (35)

Lösungsmittel

Art (36)

Oxidationsmittel

Art
(38)

ml (39)

pH

(41)

Haare

(42)

Färbung

(43)

A 13	CIl (17)	0,40	D. C. (16)	10	Äthanol	30
A 14	6	0,50	MM/Mst/MD (18)	2,5	Äthanol	40
A 15	C7(12)	0,50	VP/AV 30/70 (22)	2
	C12 (19)	0,30
	Cl3 (20)	0,20
	C14 (21)	0,05			Äthanol	20
A 16	3	0,75	AV/AC (23)	1
			MCi = 50 000		Äthanol	50
A 17	5	0,33	AV/AC (23)	2
			MG = 10 000		Äthanol	25
A 18	2	0,02	VP/AV 70/30 (24)	3	Äthanol	25
A 19	21	0,6	VP/AV 70/30 (24)	3	Isopropanol	35
A 20	9	0,25	VP/AV 60/40 (25)	2	Äthanol	40
A 21	18	0,25	VP/AV 30/70 (22)	2	Äthanol	36
A 22	22	o,	AV/AC (23)	1
			MG = 70 000		Isopropanol	20
A 23	19	0,75	»Gafquat 734« (26)	2	Äthanol	45
A 24	12	0,25	AM/MVE (27)	1	Isopropnaol	35
A 25	10	0,5	P. V. P. (28)	2	Äthanol	50
A 26	14	0,5	AV/SA/AA (29)	2,5

H₃O,

50

5,5 7,5 10

8,6

7,5
4,5

10
8,5

7
10

D D D

8,1 D 10,5 B95

D D D

D D

preußisch-blau türkisblau

sehr dunkles grau mit violetten Reflexen

grau-blau

silbriggrau mit ^ malvenfarbenen Reflexen -»J

perlmutt-rosamalvenfarben

heckenrosenfarbenrosa

sehr leuchtend , malvenfarben

perlmutt-blaßgrau silbrig-hellgrau

gold-beige

sehr hellgrünperlmuttfarben

silbrig-hellblau

intensiv parmaveilchenfarben

Fortsetzung	Farbstoff	immsmmm	Adjuvans	% (35)	Lösungsmittel	Oxidationsmittel	ml (39)	konz. (40)	pH	Haare	68SSS£BÖSBSä£^isS!3Sia5
Beispiel Nr	Beispiel (32)		Art (34)		Art % (36) (37)	Art (38)			(41)	(42)	Färbung
(31)	% (33)					(43)

A 28	PU	11
A 29	D	13
A 30	Cl	16
A 31	C2	15
A 32		17
A 33	LSS IS	20
	ÄDTA
	C3
	C4
	C5
	C6
	CMC
Bemerkungen:	B95	I
(D	C7
(1 bis)	C8
(2)	C9
(3)	ClO
(4)	DC
(5)
(6)
(6a)
(7)
(8)
(9)
(10)
(H)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)

0,25

0,35 0,55 2

0,75

AV/SA/AA (29) AV/SA/AA (29)

CMC (10) DC (16) LSA (33) LSS (19)

Äthanol

50

Äthanol 50

EMDE (31) 8

Äthanol 20

PA (30) H₂O₂ (32)

H₂O₂ H₂O₂

5 40

25 50

7,5

10
11
11

B95

6% 10,5 D
6% 10 D

10,3

leuchtend silbrigviolett

rosa
gold-beige-rosa

blaß-rosa mit Goldreflexen

leicht malvenlarbenes Rosa

leicht rosafarbenes hellblond

silbrig-lavendelblau

Harnstoffperoxid;

entfärbte Haare;

2-Methoxy-4-hydroxy-4'-N,N-dimethyIaminodiphenylamin;

Nitro-p-phenylendiamin;

mit 10,5 Mol Äthylenoxid oxyäthylenierter Laurylalkohol;

Mischung, bestehend aus 19% Laurylalkohol, der mit 2 Mol Äthylenoxid oxyäthyleniert ist und aus 81% des Natriumsulfatsalzes desselben oxyäthylenierten Alkohols;

Äthylendiamin-tetraessigsäure;

2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid;

Methoxy-p-phenylend iamin-dihydrochlorid;

p-Aminophcnol;

Nitro-o-phenylendiamin;

Carboxymethylcellulose;

95% naturweiße Haare;

3,5-Dimetliyl-4-hydroxy-4'-N,N-dimethylaminodiphenylamin;

2-Acetylamino4-hydroxy-4'-N,N-dimethylamino-diphenylamin;

S-Methoxy^e-diamino-^-hydroxydiphenylamin-dihydrochlorid;

2-Amino-4-methoxyphenol;

Koprafettsäurendiäthiinolamide;

(t?)	CIt
(18)
(19)	C12
(20)	C13
(21)	C14
(22)
(23)	AV/AC
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)	PVP
(29)	AV/SA/AA
(30)	PA
(31)	EMDE
(32)	H₂O₂
(33)	LSA

2-Methoxy-4^ftydroxy-4'-N,N-dimethylammo<liphenylamm;

Terpolymer aus 15 bis 25% Methylmethacrylat/25 bis 35% Stearylmethacrylat/52 bis 62% Dimethylaminoäthylmethacrylat, durch Dimethylsulfat quaternisiert; N-[4'-(Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin;
l-N-Methylamino-4-N'-)>-arninopropylamino-anthrachinon;
Nitro-m-phenylendiamin;

Copolymer aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat 30/70, Molekulargewicht 160 000; Copolymer aus Vinylacetat/Crotonsäure 90/10;

Copolymer aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat 70/30, Molekulargewicht 40 000;

Copolymer aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat 60/40 mit einer Viskosität von 3,3 bis 4 Cps bei 25⁰C in einer 5%igen Lösung in Äthanol; quaternäres Copolymer aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von ungefähr 100 000, unter der Handelsbezeichnung »Gafquat 734« durch die Fa. General anilin and film corporation vertrieben;

Butylmonoester des Copolymer aus Maleinanhydrid/Methylvinyläther 1 :1, mit einer bei 25°C bei einer Konzentration von 1 % in Methylethylketon gemessenen spezifischen Viskosität von 0,1 bis 3,5;
Polyvinylpyrrolidon, MG = 40 000;

Terpolymer aus Vinylacetat/Allylstearat/Allyloxyessigsäure 80,5 :15 : 4,5; Ammoniumpersulfat;
Monomethylester von Diäthylenglykol;
Wasserstoffperoxid;
Ammoniumlaurylsulf'at.

S Oi

as

Claims

Patentansprüche: 1. Ν,Ν-Dialkylaminodiphenylamine der allgemeinen Formel:

R₁ und R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine C₁-C₆-AIlCyI-, C₁-C₆-AIkOXy-, Amino-, C|-C,,-Alkylamino-, Acetylamino-, Carbamyl-Ci— C₆-alkylamino-, Ci-Q-Hydroxyalkylamino-, C|- Q-Alkoxycarbonylamino- oder Ureidogruppe darstellen;

R₂ und R₃ einWasserstoff-oderHalogenatom,odereineC]-C₆-Alkyl-,Ci-C₆-Alkoxy-,Acetylamino-oder Ureidogruppe bedeuten;

R₅ und R₈ ein Wasserstoff- oder Halogenatoin oder eine C₁ -Q-Alkyl- oder C₁ -Q-Alkoxygruppe bedeuten;

R₆ und R₇ eine Q-Q-Alkylgruppe unter der Bedingung bedeuten, daß, wenn R₆ und R₇ beide für Methyl stehen, Ri oder R₄ obligatorisch eine Amino-, Alkylamino-Carbamylalkylamino-,· Hydroxylalkylamino- oder Ureidogruppe darstellt, oder R, oder R₄ fiir Acetylamino steht und R₂ und R, nicht beide fur Wasserstoff stehen, und wenn R₆ und R₇ beide für Äthyl stehen, R₂ und R₁ nicht tert.-Butyl bedeuten,

sowie deren Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Indoanilin der Formel (II)

Ri R₂

OH

(Π)

worin R₁ bis R₈ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, reduziert und die erhaltene Base I gegebenenfalls in ein Salz überführt.
3. Färbemittel für Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (Ia)

R₁ R₂

NH

OH

(Ia)

R₃

worin:

Ri und R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Ci-Q-Alkyl-, C,-C₆-Alkoxy-, Amino-, C|-C,,-Alkylamino-, Acetylamino-, Carbamyl-Ci-Q-alkylamino-, Ci-Q.-Hydroxyalkylamino-, C|- Q-Alkoxycarbonylamino- oder Ureidogruppe darstellen;

R₂ und R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Ci -C₆-Alkyl-, Q -C₆-AIkOXy-, Acetylamino-oder Ureidogruppe bedeuten;

R₅ und R₈ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C|-C₆-Alkyl- oder C|-C₆-Alkoxygruppe bedeuten;

R₆ und R₇ eine C|-C₆-Alkylgruppe bedeuten,

oder ein Salz davon, enthält.
4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Oxidationsmittel enthüll.
5. Mittel gemäß Anspruch 3 oder 4 in Form einer wäßrig-alkoholischen Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es neben mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a 20-70 Gew.-% Ethanol oder Isopropanol und 1 bis 3 Gew.-% mindestens eines kosmetischen Harzes enthält.