DE2507459C3

DE2507459C3 - 4,5-Dialkoxy-N-cycloammoniumnaphthalimide

Info

Publication number: DE2507459C3
Application number: DE19752507459
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl.-Chem. Dr. Hettche; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Patsch; Horst Dipl.-Chem. Dr. Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1979-11-15
Also published as: GB1535358A; JPS51109022A; DE2507459B2; DE2507459A1; IT1053864B; CH620209A5; FR2301520A1; FR2301520B1

Description

10

(D

RO OR

in der

R einen Alky'rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl- oder Methoxyäthylrest, 2<

X· einen l-Methylpyridinium-2-oder-3-, 1,3-Dimethylbenzimidazolium-2-, l-Phenyl-2,3,5-trimethylpyrazolium-4-, 1 -Äthyl^S-dimethyl-1,2,4 - triazolium - 4-, 1,6 - Dimethylpyridinium-2-, 3-Methyl-thiazolium-2-, 3,4-Di- r methyl - thiazolium - 2-, 3 - Methylbenzthiazolium-2-, 1 -Methylchinolinium-2-, 1,2-Dimethylchinolinium - 6-, 1,2,3 - Trimethylbenzimidazolium-6-, 1,3-Dimethyl-2-phenylbenzimidazolium - 4-, 1,2,3 - Trimethylpyrazoli- ii um - 4-, 1,2,3 - Trimethyl - 5 - phenylpyrazolium-4-, 4-Phenyl-l,2-dimethylpyrazolium-3-, 5 - Phenyl - 1,2 - dimethylpyrazolium - 4-, 1.2,3,5 - Tetramethylpyrazolium-4-, 2,4-Dimethyl-5-phenyl-triazolium-3-, einen 1-Äthyl- ii oder 1 - // - Hydroxy - äthyl - 2,3,5 - trimethylpyrazolium -4-, einen 1,2-Diäthyl - 3,5-dimethylpyrazolium-4- oder einen 1,2-Diäthyl-3-phenvl-5-methyl-pyrazolium-4-rest und

A ein Anion bedeuten. -ti:

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel gemäß Anspruch 1, in der

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
X eine 1,2,3,5 - Tetramethylpyrazolium - 4-, 4". 1,2,3 - Trimethyl - 5 - phenylpyrazolium - 4-, l-Methylpyridinium-2- oder -3- oder 1-Methylchinolinium-2-gruppe und
A ein Anion bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) Verbindungen der allgemeinen Formel Il
X

o I ο

V N_x/'

RO OR

in der R die in Anspruch I genannte Bedeutung hat und X einen dem in Anspruch 1 genannten Rest X entsprechenden nicht

(III)

Hai Hai

in der X⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hai, Chlor oder Brom ist, nach an sich bekannten Methoden die Reste OR, die wie in Anspruch 1 definiert sind, einführt.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für anionisch modifizierte Fasern.

Die Erfindung betrifft 4,5-Dialkoxy-N-cycloammoniumnaphthalimide der allgemeinen Formel 1

RO OR

in der

R einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl- oder MethoxyUthylrest,

X' einen l-Methylpyridinium-2- oder -3-, 1,3-Dimethylbenzimidazoium - 2-, 1 - Phenyl - 2,3,5 - trimethylpyrazoiium - 4-, 1 - Äthyl - 3,5 - dimethyl-1,2,4-triazolium-4-, l,6-Dimethylpyridinium-2-, 3-Methyl-thiazolium-2-, 3,4- Dimethyl-thiazolium-2-, 3-Methylbenzthiazolium-2-, 1-Methylchinolinium - 2-, 1,2 - Dimethylchiiiolinium - 6-, 1,2,3 - Trimelhylbenzimidazolium - 6-, 1,3 - Dimethyl -2- phenylbenzimidazolium -4-, 1,2,3-Trimethylpyrazolium-4-, 1,2,3-Trimethyl-5-phenylpyrazolium - 4-, 4 - Phenyl -1,2 - dimethylpyrazolium-3-, 5- Phenyl- l,2-dimelhylpyrazolium-4-, 1,2,3,5 - Tetramethyl - pyrazolium - 4-, 2,4- Dimethyl - 5 - phenyl - triazolium - 3-, einen I-Äthyloder I -/(- Hydroxy -äthyl -2,3,5 -trimethyl - pyrazolium - 4-, einen 1,2- Diäthyl - 3,5 -dimethylpyrazolium-4- oder einen 1,2- Uiäthyl-3-phenyl-5-meihyl-pyrazolium-4-rest und

A ein Anion bedeuten.

Alkylreste R sind beispielsweise:

CH₁₁CjII₅₁CII₇ oder CJl₁.

Als Anionen A kommen z.B. Chlorid, Bromid, Perchlorate Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Äthalsulfat, Acetat, Formiat, Benzosulfonat, Toluolsulfonat, Chlorzinkat oder Tetrafluoroborat in Betracht.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen, bei denen R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,X®eine l,2,3,5-Tetramethylpyrazolium-4, 1,2,3 - Trimethyl - 5 - phenylpyrazolium - 4, 1 - Melhylpyridinium-2 oder -3 oder 1-Methylchinolinium-2-Gruppe und A^e ein Anion bedeuten.

Die neuen Verbindungen der Formel I sind farblos bis schwach gelb gefärbt. Sie ergeben nahezu farblose wäßrige Lösungen, die im Tageslicht und ganz besonders unter UV-Strahlung intensiv blauviolett fluoreszieren.

Auf Acrylnitrilpolymerisat- oder Copolymerisatfasern erhält man damit einen intensiven Weißeffekt, der noch durch Einsatz von zusätzlichen Bleichmitteln wie Natriumchlorit gesteigert werden kann.

Für anionisch modifizierte Polyester und Polyamide sind die Verbindungen der Formel I ebenfalls brauchbar.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man z. B. folgende Umsetzungen vornehmen,

O V	O	O V	X I ο Ny/
r	γΑ^ Η,Ν—Χ	Γ
V	Y	V	V
I Cl	I Cl	I Cl	I CI

(Π)

wobei X die. korrespondierende Base zur Cycloammoniumsäure X' darstellt. Die weitere Umsetzung von II kann auf mehreren Wegen erfolgen z. B.

Alkylierungsmittel

Cl Cl

NaOR

RO OR

O I O

V Nv/

NaOR

Alkylierungsmitlel

RO OR

Die Umsetzungen sind im Prinzip bekannt und verlaufen analog bei vergleichbaren Bedingungen, Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen, in O I O

RO OR

denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Versuchsbericht

Aus dem Stand der Technik, wie er in den Anmeldungen DE-OS 17 95 091 und 19 28 286 zum Ausdruck kommt, sind vergleichbare Verbindungen IxI annt; die Gegenüberstellung solcher Verbindungen m , erfindungsgemäßen Aufhellern ergab folgendes:

χ· ο Ι ο

Y OR

Verbindung

Bergerweri

Beispiel 62 DE-OS 17 95091

CH₃

.N-CH₃

CH₃SO₄

26.25
(Triacetat)

Beispiel 3 der Anm.

CH₃

N-CH₃

OCH₃ CH₃SO₄

28.5
(Triacetat I

Beispiel 81 DE-OS 17 95091

CH₃ H₃C-N N

CH₃SO₄ 38.1

(Polvacnlnitril)

ErfindungsgemiiB CH₃

X=N-CH₃ H₁C-N N

OCH₃ CH₃SO₄ 40.42

(Polyacrylnitril)

Beispiel 63 CH₃ H₃CN N-CH₁

DE-OS 17 95091 \/'

40.5
(Polyacrylnitr

Beispiel 24

CH₃ H₃CN N-CH₃ OCH₃

CH₃SO₄ 44.5

(Polyacrylnitril)

Beispiel 78 CH₁

DE-OS 17 95091

Beispiel 1 CH₃

H,C CH,

/ N-N

H,C CH,

N-N

CH₃

N- N

Entsprechend C₂

DE-OS 17 95091

H₅ H₃C■- / \ - CH, H

CH₃SO₄ 37,74

(Polyi'crylnitril)

H₃C--/ />~C\\s OCH₃ CH₃SO₄

42.16
(Polyacrylnilril)

CH₁SO₄ 39.28

( Pol v;irrvlnilrilI

Fortsetzung

Verbindung

R X» Y

H₁C CH,

Bergerwerl

Beispie! 5

C₂Il₅

~^CU*

H₅Q

Beispiel 82 CH, H.C —N N-CH, H

DE-OS 17 95 091

CH₁SO₄

43,69 (Polyacrylnitril)

42.9 (Polyacrylnitril)

Beispiel 5 CH., (CH₂J₃N(CH,).,

DE-OS 19 28 286

H₅Q₁

OCH, CH₁SO₄ 43,2

(Polyacrylnitril)

Erfindungsgemäß CW, H₁C-N N-CH₁ OCH₁ CH₁SO₄ 46,9

(Polyacrylnitril)

Farbevorschriften

1. Triacetal:

2 g des optischen Aufhellers werden in I Liter Dimethylformamid gelöst. 100 g dieser Lösung werden in ein Bad eingegossen, das 1 g/l oxalkyliertcs Riciniusöl (^48 Mol Äthylenoxid) enthält. KX) g Gewebe wurden dann bei einem llottcnvcrhältnis von 1:50 30 Minuten bei 98 C gefärbt, anschließend gespült und getrocknet.

2. Acrvlnitrilpolymerisat-Gewebc:

10 g des Gewebes werden 30 Minuten bei Kochtemperatur in einem Bad behandelt, das X "Ό optischen Aufheller und 40 mg Ameisensäure in 500 g Wasser enthält. Danach wirS das Gewebe in gespült und getrocknet.

3. Acrylnitrilpolymerisat-Gcwebe (Tafel IV):

10 g des Gewebes werden 30 Minuten bei Kochtemperatur in einem Bad behandelt, das X % )> optischen Aufheller, 40mg Ameisensäure, Ij Natriumchlorit, 1 g Natriumnitrat und 1 g eine; Stabilisators für das Chlorit in 500 g Wassei enthält. Danach wird das Gewebe gespült unc getrocknet.

Bei einer zweiten Serie von Vergleichen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verbindung

H₁C CH₃

Bergerwerl Polyacrylnitril

I / V? UVl 11

CH, CH₁SO₄ 37.6

Beispiel 9

OC₄H₉

C₄H₉

P Ϊ

VN-CH, CH₃SO₄ 39,3

Beispiel 14

OCHj

CH₁

CH₃SO₄ 41,9

Fortsct/unu

ίο

Verbindung Beispiel 15

OCH,

CH,

Bergerwert Polyacrylnitril

—CH₃

CH₁SO₄ 44,7

Beispiel 20

C₄H,

N~N

rU/

DE-OS 17 95091 H

CH₃

Beispiel 10

OC₂H₄OCH, C₂H₄OCH.,

C₂H₄OH

CH₃

N-N
H₁C-4 >-CHj

N-CH.,

CH₃SO₄ 41,2

CH₃SO₄ 21,9

(Triacetat)

CH₃SO₄

27,4
(Triacetat)

Es ist noch zu bemerken, daß die Berger-Werte nur innerhalb einer Meßreihe miteinander vergleichbar sind.

Die gemessenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in unerwartetem Maße Vorteile gegenüber denen des Standes der Technik aufweisen.

Beispiel 1

17,6 Teile 4,5-Dimethoxy-N-(3'-5'-dimethylpyrazoiyi-4)-naphthalimid und 100 Teile Dimethylsulfat werden 8 Stunden bei 120'C gerührt. Nach dem Erkalten erhält man 19 Teile einer Verbindung folgender Konstitution:

CH₁SO₄

H₃CO OCH₃
Fp.: 227—228° C

Sie löst sich rückstandsfrei in Wasser mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz und gibt auf Acrylnitrilpolymerisaten sehr gute Weißefiekte.

Das4,5-Dimethoxy-N-(3',5'-dimethyIpyrazoIyl-4)-naphthalimid erhält man durch Erhitzen von 32 Teilen 4.5-Dichlor-N-(3',5'-dimethyl-pyrazolyl-4)-naphthaiimid und 65 Teilen 30%iger Natriummethylatlösung in 350 Teilen Methanol. Fp.: 290—293° C.

Das 4,5-Dichlor-N-(3',5'-dimethylpyrazolyl-4)-naphthalimid läßt sich darstellen durch Umsetzung von 53 Teilen 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid und 36 Teilen 3,5-Dimethyl-4-aminopyrazol in 300 Teilen Propionsäure bei 120 bis 130"C. Fp.: 250—253"C.

Beispiel 2

6,7 Teile 4,5-Dimelhoxy-N-(pyridyl-3)-naphthalimid, 100 Teilen Toluol und 8 Teile Dimethylsulfat werden 9 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird dekantiert, der Rückstand in 100 Teilen Wasser aufgenommen, mit 2 Teilen Aktivkohle erhitzt und abfiltriert. Das kalte Filtrat wird mit ZnCl₂-Losung gefallt. Man erhält 7 Teile folgender Verbindung:

^N-CH₃

ZnCl₄"

H₃CO OCH₃

Fp.: 277—282" C.

Sie ist vollständig wasserlöslich, die Lösungen fluoreszieren intensiv blauviolett und ergeben auf Acrylnitrilpolymerisaten intensive Weißeffekte.

Das 4,5-Dimethoxy-N-(pyridyl-3)-naphthalimid erhält man durch Umsetzung von 20 Teilen 4,5-Dichlor-N-(pyridyl-3)-naphthalimid mit 40 Teilen 30%iger Natriummethylatlösung in 400 Teilen Methanol bei 65" C. Fp.: >300°C.

Das 4,5-Dichlor-N-(pyridyl-3)-naphthalimid entsteht beim Erhitzen von 23,3 Teilen 3-Aminopyridin und 13,5 Teilen 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid in 150 Teilen Eisessig bei 100⁰C. Fp.: 261— 266⁰C.

Beispiel 3

6,7 Teile 4,5-Dimethoxy-N-(pyridyl-2)-naphthalimid und 7,2 Teile Dimethylsulfat werden in 70 Teilen Toluol 30 Minuten bei 100⁰C gerührt. Man erhält 7 Teile folgender Verbindung: i">

K)

CH₃SO₄

H₃CO OCH₃

Das 4,5-Dichlor-N-(l '-2'-3'-5'-tetramethylpyrazolium-4)-naphthalimid-methylsulfat erhält man durch Umsetzung von 12 Teilen 4,5-Dichlor-N-(3'-5'-dimethylpyrazolyl-4)-naphthylimid in 20 Teilen Dimethylsulfat bei 130⁰C. Nach 3 Stunden läßt man abkühlen und saugt den kristallinen Rückstand ab. Fp.: 230— 240" C.

Beispiel 5

20 Teile 4,5-Diäthoxy-N-(3'-5'-dimethylpyrazolyl-4)-naphthalimid und 80 Teile Dimethylsulfat werden 8 Stunden bei 120⁰C gerührt. Nach dem Erkalten wird mit 200 Teilen Toluol versetzt, aufgerührt und dekantiert. Der Rückstand kristalisiert bei Zugabe von Aceton. Die erhaltene Verbindung folgender Konstitution ergibt intensiv blauviolett fluoreszierende wäßrige Lösungen. Fp.: 190 193°C.

H₃CO OCH₃
Fp.: 300' C Zers.

Sie ist vollkommen wasserlöslich, die Lösung fluoresziert intensiv blauviolett und hellt Acrylnitrilpolymerisate in brillanten Weißtönen auf.

Das 4,5-Dimethoxy-N-(pyridyl-2)-naphthalimid erhält man durch Umsetzung von 30 Teilen 4,5-Dichlor-N-(pyridyl-2)-naphthalimid mit 60 Teilen 30%iger Natriummethylatlösung in 600 Teilen Methanol bei 65°C. Umkristallisiert schmilzt das Produkt bei 303 bis 305⁰C.

Das 4,5-Dichlor-N-(pyridyl-2)-naphthalimid erhält man durch Umsetzung von 40 Teilen 4,5-Dichlornaphthalsüureanhydrid,47Teilen2-Aminopyridinund 17 Teilen Zinkacetat in 300 Teilen Chinolin bei 180 bis 200⁰C. Nach 1 Stunde läßt man abkühlen, rührt in Methanol ein und saugt ab. Fp.: 250—260⁰C.

Beispiel 4

10 Teile 4,5-Dichlor-N-(l'-2'-3'-5'-tetramethylpyrazolium-4)-naphthalimid-methylsulfat, 80 Teile Methanol und 20 Teile 30%ige Natriummethylatlösung werden 3 Stunden bei 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Mit 5 Teilen Perchlorsäure erhält man einen farblosen kristallinen Niederschlag, der brillante Weißeffekte auf Acrylnitrilpolymcrisaten ergibt.

H₃C-N-N-CH₃
f

ClO₄'

H₃C-N-N-CH₃
H₅C-/ ^

CH₃SO₄

H₅C₂O OC₂H₅

Das 4,5-Diäthoxy-N-(3'-5'-dimethylpyrazolyl-4)-naphthalimid erhält man durch Umsetzung von 32 Teilen 4,5-Dichlor-N-(3'-5'-dimethylpyrazolyl-4)-naphthylimid mit 60 Teilen 25%iger Natriumüthylatlösung in 400 Teilen Äthanol bei 70° C. Fp.: 307—310" C.

Beispiel 6

18 Teile 4,5-Dibutoxy-N-(3'-5'-dimethylpyrazolyl-4)-naphthalimid und 70 Teilen Dimethylsulfat werden 8 Stunden bei 120° C gerührt. Nach dem Erkalten wird mit 200 Teilen Toluol versetzt, aufgerührt und dekantiert. Der Rückstand kristallisiert bei Zugabe von Aceton. Die erhaltene Verbindung ist gut wasserlöslich und ergibt sehr gute Aufhelleffekte auf Acrylnitrilpolymerisaten.

H₃C-N-N-CH₃

CH₃SO₄

Fp.: > 300° C.

H₉C₄O OC₄H,

Das 4,5-Dibutoxy-N-(3'-5'-dimethylpyrazolyl-4)-naphthalimid erhält man aus 4,5-Dichlor-N-(3'-5'-dimethylpyrazolyl-4)-naphthaIimid in Butanol mit Kaliumbutylatlösung.

Entsprechend den Beispielen erhält man folgende Verbindungen:

RO OR

Beispiel R

CH,

13

¹I₂ ZnCIi

CH,

^N-QH₅ 'N-CH., CH,

14

Farbton der fluoreszierenden wäßrigen Lösung

blauviolett

C₂H₅

CJl₄₁

CH,

13 CH,

CH,

C₂H₅SO₄

CH₁SO₄

C₂Ii₁OCH., CH₃SO₄

CH₁SO₄

CH₃SO₄

CH,SO₄

ToISO,

— Ν

*Ν .1 V^N-C₂H₅

CH,

⁷V

CH,

CU₃

CH,

/'^;Ν'\/ CH, CH,

WN-C₂H₅

CH, CH,

X^N-CH, CH,

Q,H₅

blau

blauviolctt

blau

blauviolett

blauviolcti

blau

CHj

Oeispie! R

15

16

Farbton de fluoresziere wäßrigen L

15 CH₃

16

17

18

19

20

22

CH₃

CH,

CH₃

C₄I-L,

21 C₂H₄OH

C₂H₅

H₅CSO₄

H₃C-SO₄

CH₁SO₄

H₃CSO₄

CIO₄

CH,

S\ N
CH,

CH₃

—CH₃

CH₃

CH₃ CH,

V-N-CH₃ CH₃

CH₁ ^N-C₂H₄OH

N-CH₃ CH₃

CH₃

- CH₃

CH₃ CH,

< .1

C₂H₅

-Ν--CH.,

CIl,

blauviole

grünblau

blauviole

blau

blauviole

Forisetzunü

Beispiel R

CH₃

17

Cl

H₃CSOi

X^s

N-C₂H₅ N-C₂H₅

18

Farbton der fluoreszierenden wäßrigen Lösung

blauviolett

Claims

Patentansprüche:

1. 4,5 - Dialkoxy - N - cycloammoniumnaphthalimide der allgemeinen Formel I

quartären Rest bedeutet nach an sich bekannten Methoden quaterniert oder daß man b) in eine Verbindung der allgemeinen Formel 111