DE1670873A1 - Pyrazolyl-triazolyl-cumarine - Google Patents

Pyrazolyl-triazolyl-cumarine

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DE1670873A1 DE1967F0052479 DEF0052479A DE1670873A1 DE 1670873 A1 DE1670873 A1 DE 1670873A1 DE 1967F0052479 DE1967F0052479 DE 1967F0052479 DE F0052479 A DEF0052479 A DE F0052479A DE 1670873 A1 DE1670873 A1 DE 1670873A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVIRKU S EN-Beyenretk Hunt AbMüua« 19, Mai 1967
Ky/Te
Pyrazolyl-triazolyl-cumarlne
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue fluoreszierende, praktisch farblose 7-^~Fyrazolyl-{127-3-^1*2,4-triazolylcumarin-Derivate der allgemeinen Formel
(D
in der R, bis R1- unabhängig voneinander Wasserstoff» gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen« Aralkylreste, gegebenenfalls substituierte Arylreste oder Halogenatome bedeuten^bzw, deren Quaternierungsprodukte der Formel
,N
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109808/216*
worin R1 - FU die oben genannte Bedeutung besitzen, Rg für einen gegebenenfalls substituiertenAlkyl- oder Aralkylrest steht und X® ein Anion darstellt*
Unter gegebenenfalls substituierten Alkylresten werden beispielsweise die folgenden verstanden: CH,, C2H5' C3H7* CH2Cl, CH2OCH,.
Unter gegebenenfalls substituierten Aralkylresten werden beispielsweise Reste wie -C
C-A\- verstanden, in denen R7 und Rg für eine niedere Alkyl-
gruppe stehen und der aromatische Kern gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann*
Geeignete Aralkylreste sind beispielsweise die folgenden:
Cl
Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten werden insbesondere Phenylreste verstanden die Substituenten wie Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Cyan, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Sulfonanid-, Carbonaaid- oder Alkyl-
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BAD ORIGINAL 109808/2162
sulfongruppen aufweisen könne ι.
Geeignete Reete dieser Art sind beispielsweise Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Carbonethoxyphenyl, CarboÄthoxyphenyl, Carbonamidophenyl und Carboxyphenyl.
Unter Halogenatomen werden insbesondere Chlor und Brom verstanden.
Das Anion X ist bevorzugt ein farbloses Anion das entweder von dem verwendeten Quaternierungsmittel herrührt oder durch nachträglichen Austausch des von der Herstellung vorliegenden Anions gegen ein beliebiges anderes, bevorzugt farbloses Anion eingeführt worden ist.
Als Anionen können beispielsweise in Betracht Cl , Br , Sulfonatgruppenwie OSO,CH,^, OSO,CgH^, Paratoluolsulfonat-, Benzolsulfonat-, Phosphat-, Acetat-, Chlorzinkat-, Perchlorat-, Nitrat-, Sulfat- und Oxalatreste.
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BAD 109808/7162
Die Verbindungen der Formel (I) sind auf folgendem Wege zugänglich: 1,2,4-Triazolyl-(l)-essigsäure der allgemeinen Formel
N. &
I N-CH5-COOH (III)
> «5
in der R^ und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
werden mit 4-Acetylamino-salicyliden-anilin in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid bei 140 - l8o°C zu 7-Acetylamino-3-^I,2,4-triazolyl-(l27-cumarinen der allgemeinen Formel
CH3-CO-NH-K i« » * " (IV)
in der Rj, und R,- die oben angegebene Bedeutung haben,
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umgesetzt. Der Acyirest wurde durch verdünnte Mineralsäure, wie Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure abgespalten, das erhaltene 7-Amino-3-^I,2,4-triazolyl-(l27""cumarin der allgemeinen Formel
in der R^ und R1- die oben angegebene Bedeutung haben,
wird in mineralsaurer Lösung diazotiert, das Diazoniumsalz wird, z.B. mit Zinn-II-chlorid in salzsaurer Lösung^zur 7-Hydrazino-Verbindung der allgemeinen Formel
I M "ι ' fVIl
II it ΗΗ I'll P ν " ·*· /
Η2Ν ΝΗ ^^^O-^O 4
in der R^, und R1. die oben angegebene Bedeutung haben, reduziert. Diese Hydrazine ergeben bei der Umsetzung mit 1,3-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel
R1-CO- CHR2 -CO-R5 (VII)
in der R, bis R, die oben genannte Bedeutung haben, oder mit funktioneilen Derivaten der 1,3-Dicarbonylverbindungen wie z.B. Acetalen oder Ketalen dieser Verbindungen^in organischer,
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1098DR/? ι g 2
wässrig organischer oder in mineralsaurer wässriger Lösung bei Temperaturen von etwa 8o-13O°C, wobei im Falle der Verwendung von Acetalen oder Ketalen nach erfolgter Hydrazonbildung mineralsauer gestellt werden muß um die Schutzgruppe abzuspalten, 7- ^Pyrazolyl-(l27-3-^I»2,4-triazolyl-(l27-cumarine der allgemeinen Formel (I).
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Quaternierungsmitteln in an sich bekannter Weise« beispielsweise in inerter organischer Lösung« erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II). Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren mit vorzugsweise niedrig-molekularen Alkoholen« wie Alkylchloride, Alkylbromide, Aralkylhalogenide, Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der Benzolreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, Fropyl-, n-Butylester der Benzolsulfonsäure, der p-Methylbenzolsulfonsäure, der p-Chlorbenzolsulfonsäure und der p-Nitrobenzolsulfonsäure.
Als inerte organische Lösungsmittel können beispielsweise höhersiedende aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, ferner stabile aliphatische oder cyclische Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Mono- oder Dichlorbenzol, ferner Nitrobenzol. Man kann bei Vermeidung von zu energischen Reaktionsbedingungen auch in Überschüssigem flüssigem QuaternierunganLttel arbeiten.
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l,2,4-Triazolyl-(l)-essigsaure ist bekannt. Triazolyl-(l)-essigsKuren mit Substituenten R^ und R1- lassen sich durch Umsetzung entsprechend substituierter 1,2,4-Triazole mit Halogenessigestern wie z.B. Bromeselgester oder Chloressigester und anschließende Verseifung der 3,5-disubstituierten l,2,4-Triazolyl-(l)-essigester herstellen.
Als 1,3-Dicarbonylverbindungen, die zur Umsetzung mit 7-Hydrazino-3-^T,2,4-triazolyl-(l27-cumarinen geeignet sind seien beispielsweise Malondialdehyd oder Malondialdehyd-tetraalkylacetal, . i 3-Keto-butyraldehyd oder ^-Ketobutyraldehyd-dimethylacetal, Benzoy!acetaldehyd oder Benzoylacetaldehyd-dimethylacetal, Dibenzoylmethan, 2-Chlor-malondialdehyd, Acetylaceton oder Benzoylaceton genannt.
Die fluoreszierenden Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) eignen sich zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, vor allem zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken, Folien oder plastischen Massen synthetischer Herkunft, z.B. zum Aufhellen von Materialien aus Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyacrylnitril und Polyestern. Die Verbindungen der Formel (II) sind besonders zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril geeignet.
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10 9 8 0 8/2162 BAD ORJGlNAU
Als Aufhellungsmittel geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (I) seien beispielsweise die in der folgenden Tabelle A aufgeführten Verbindungen erwähnt, als Aufhellungsmittel der allgemeinen Formel (II) die in Tabelle B aufgeführten Verbindungen.
Tabelle A Verbindungen der Formel (I)
Rr
C6H5 CH,
Cl
H H
CH,
C6H5 H
H CH,
CH,
CH,
CH,
CH1
CH,
CH,
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1098Π8 /2162
Rl R2
H H
CH, H
CH, H
H H
H Cl
H Cl
CH, H
CH, H
CH, H
H H
CH, H
uH, H
Tabelle B
Verbindungen der Formel (II)
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H H H CH5
HHH CH,
HHH C2H5
HHH C2H5
H H H CH,
HHH C2H5 CH3SO4 6
CH3 H H CH5
H H H CH,
, CH, CH, CH, CH,-/~~\-SO,e
CH, CH, CH, CH, CH,-/\-SO,
3 H H CH, CH,SO4
HHH Cn)C4H9 ΒΓΘ
HHH CH2- /^~\ Cl®
Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel (I) bzw. (II) in denen R1 für Wasserstoff, CH-, und Phenyl, R2~Rc für Wasserstoff und Rg für CE, oder CpH,- stehen und X~ ein Anion bedeutet.
Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung können in üblicher Art und Welse angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder organischen Lösungmitteln oder in Form wäßriger Dispersionen. Polyestermaterialien kann man mit den Aufhellungsmitteln auch in der Weise behandeln, daß man sie mit Lösungen oder Dispersionen der Aufhellungsmittel tränkt, dann abquetscht, trocknet und kurze Zeit auf Temperaturen über 15O0C erhitzt. Weiterhin können die Aufhellungsmittel auch Gieß- und Spinnmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von künstlichen Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall leicht ermitteln, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 % bis 0,5Ji bezogen auf das aufzuhellende Material als ausreichend erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel sind außerordentlich ausgiebig. Sie sind beständig gegenüber chlorithaltlgen Bleichbädern, die erzielten Aufhellungen sind sehr lichtbeständig.
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0 980 8/2162 BAD ORtGtNAL
Beispiel 1:
Polyacrylnitrilfasern werden Im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorlt sowie O1I g der Verbindung der Formel
als Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zu» Sieden erhitzt und 45-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war In·folgender Weise hergestellt:
Eine Mischung aus 254 g 4-Acetylamino-salicyliden-anilin, 153 g 1,2,4-TriazoIy1-(1)-essigsäure, 99 g wasserfreiem Natriumacetat und 510 g Essigsäureanhydrid wird 12 Stunden unter Rühren auf eine Innentemperatur von 145°C erhitzt. Man läßt dann auf 1000C abkühlen, versetzt im Verlaufe von 30 Minuten mit 500 ecm konzentrierter Salzsäure und kocht die Mischung noch 4 Stunden rückfließend. Anschließend trägt man den Kolbeninhalt auf 5 1 Eiswasser aus und stellt mit konzentrierter Natronlauge pH 1,5 ein.
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109808/2162 bad ο«<*ΝΜ.
Man saugt das 7-Amino-j5-^I>2,4-triazolyl-(l27-cumarin ab, suspendiert den Filterkuchen in 3 1 Wasser und stellt die Mischung ammoniakalisch. Man saugt erneut ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 12O0C. Man erhält 148 g 7-Amino-3- ^I,2,4-triazolyl-(l]7-cumarin vom Schmelzpunkt 265-2680C.
148 g 7-Amino-3-^I,2#4-triazolyl-(l27-cumarin werden in einer Mischung aus 750 ecm konzentrierter Salzsäure und 750 ecm Wasser heiß gelöst. Man kühlt die Lösung auf 00C ab unddiazotiert mit einer Lösung von 45 g Natriumnitrit in I50 ecm Wasser. Man rührt 1 Stunde nach und läßt die klare Diazoniumsalzlösung dann bei O0C zu einer Mischung aus 294 g Zinn-II-chlorid und 600 ecm konzentrierter Salzsäure laufen. Man rührt 1 Stunde nach und trägt die Reaktionsmischung dann auf 3 1 Wasser aus. Man saugt das 7-Hydrazino-3-^T,2,4-triazolyl-(l27-cumarln-hydrochlorid ab, suspendiert es in 3 1 warmem Wasser und stellt die Mischung ammoniakalisch. Man saugt erneut ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 127 g 7-Hydrazino->^I,2,4-triazolyl-(iycumarin vom Schmelzpunkt 249°C (Z).
127 g 7-Hydrazino-3-^I,2,4-triazolyl-(l27-eumarin, 82 g >Ketobutyraldehyd-dimethylacetal und 400 ecm Eisessig werden zum Sieden erhitzt. Es bildet sich eine dunkle Lösung, die auf 6O0C abgekühlt und mit 50 ecm konz. Salzsäure versetzt wird. Man kocht die Mischung noch 2 Stunden am Rückfluß, versetzt dann mit
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50 g Natriumacetat und saugt ab. Der Filterkuchen wird mit Wasser und Methanol gewaschen. Man erhält so 150 g 7-^3-Methyl-pyrazolyl-(127-3-/1*2,4-triazolyl-(l27-cumarin vom Schmelzpunkt 246°C in Form von hellgelben Kristallenen. Die Verbindung kann durch Umlösen z.B. aus DMF oder Glykolmonomethylätheracetat gereinigt werden.
150 g 7-/3-Methyl-pyrazolyl-(l27-3-/I*2,4-triazolyl-(l27-cumarin werden in 10 1 siedendem Chlorbenzol gelöst. Man tropft zu der Lösung 130 g Dimethylsulfat und erhitzt noch 1 Stunde. Dann wird das ausgefallene quaternierte Produkt heiß abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit Methanol gewaschen. Man erhält 180 g 7-/3-Methylpyrazolyl-(l)-7-3-/I»2,4-triazolyl-(l27-cumarin-methosulfat vom Schmelzpunkt 236-2380C (Z) in Form von hellgelben Kristallenen. Die Verbindung- ist sehr leicht wasserlöslich.
Gute Aufhellungen auf Polyacrylnitrilfasern werden ebenfalls erhalten, wenn man anstelle der oben angeführten Verbindung eine der in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen ver wendet:
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-!J i V.·
BAD
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Aufheilungs-
mittel 		Rl R2 H R6 Y Schmelz-
punkt		 196°C
a H H H CH5 CH5SO4- 224-2260C
b· H H H C2H5 C2H5SO4- 214°C
C CH5 H H CH5 P-CH5C6H4SO5- 264°C
d C2H5 H CH5 C2H5 C2H5SO4-
e CH5 H H CH5 CH5SO4-
f C6H5 H CH5 CH5 CH5SO4-
g H H CH5 CH5 CH5SO4-
h H Cl CH5 CH5SO4-
Die unter a und b angeführten Aufhellungsmittel werden aus 7-Hydrazino-3-^I,2,4-triazoiyl-(l27-cumarin und Malondialdehydtetraalkylacetal und anschließende Quaternierung des gebildeten 7-^Pyrazolyl-(127-3-^1*2,4-triazolyl-(l27-cumarins mit Dimethylsulfat bzw. Diäthylsulfat erhalten. Das Aufhellungsmittel c wird durch Quaternierung des oben beschriebenen 7-^3-Methyl-pyrazolyl-(l27-3-^i»2J4-triazolyl-(l27-cumarins mit p-Toluol-sulfonsäuremethylester, das Aufhellungsmittel d durch Quaternierung der gleichen Verbindung mit Diäthylsulfat erhalten. Das Aufhellungsmittel e kann durch Kondensation von 7-Hydrazino-3-/I»2,4-triazolyl-(l27-cumarin mit Actylaceton und anschließende Quaternierung des 7-^,5-Dimethyl-pyrazolyl-(127-3-^1»2,4-triazolyl-(127-cumarins mit Dimethylsulfat synthetisiert werden. Aufheliungsmittel f wird durch Kondensation von l-Benzoyl-2-methoxy-äthylen mit 7-^B-Acetylhydrazino7-3-^I»2J4-triazolyl-(l27-öumarin, an-
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Ληη BAD ORIGINAL
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schließende saure Cyclisierung und Quaternierung mit Dimethylsulfat hergestellt. Aufhellungsmittel g erhält man bei der Kondensation von 7-Hydrazino-3-^I,2,4«triazolyl-»(l27-cumarin mit Acetoacetaldehyd in Salzsäure und anschließende Quaternierung Das Aufhellungsmittel h endlich fällt bei der Kondensation von 7-Hydra2ino-5-^T#2,4-triazolyl«»(l27H5tuBarin mit 2-Chlor-malondialdehyd zu 7-^-Chlor-pyrazolyl-(l27->^I*2,4-triazolyl-(l27-cumarin und anschließender Quaternierung dieser Verbindung mit Dimethylsulfat an.
Beispiel 2;
Eines der in Beispiel 1 angeführten Aufhellungsmittel wird einer üblichen Polyacrylnitril-Spinnlösung in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration an Aufhellungsmittel im versponnenen Polyacry lnitril-Faseranteil 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Die Spinnlösung wird in üblicher Weise versponnen und das gebildete Fasermterlal wird noch 45 Minuten im Flottenverhältnis 1:40 in einem wäßrigen Bade von 95°C bewegt, das im Liter 1 g Natriumchlorit sowie 1 g Oxalsäure enthält. Die erhaltenen Fasern sind dann rein weiß.
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Beispiel
Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,07 g eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr gute Aufhellung.
Tabelle
Aufheilungs-
mittel		 Rl R2 R3 Schmelzpunkt
a H H H 273-275°C
b CH, H H 246°C
C C6H5 H H
d H H CH,
e CH, H CH,
f H Cl H
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Die Herstellung dieser Aufhellungsmittel erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die letzte Stufe, die Quaternierung, entfällt.
Beispiel 4:
Ein Gewebe aus Cellulosetriacetat-Pasern wird im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,07 g eines der in Beispiel 3 angeführten Aufhellungsmittel enthält. Dann wird das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 60°C erwärmt und 30-60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine brillante Aufhellung.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. 7-^Pyrazolyl-(l)7->^I»2,4-triazolyl-(l]7- cumarine der Formel
    in der R1 bis R15 unabhängig voneinander Wasserstoff,
    gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste, gegebenenfalls substituierte Arylreste oder Halogenatome bedeuten·bzw. deren Quaternierungsprodukte der Formel
    worin R1-Rc die oben genannte Bedeutung besitzen, Rg für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht und x~ ein Anion bedeutet.
    2. 7-^Pyrazolyl-Formel
    -3-^1*2,4-triazolyl-(l27-cumarine der
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    In der R, Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet und R2' bis R ' für Wasserstoff steht,
    bzw. deren Quaternierungsprodukte der Formel
    worin R1 bis RK die oben genannte Bedeutung besitzen, Rv-
    ^ ft
    für Methyl oder Äthyl steht und X ein Anion bedeutet.
    J>. Aufhellungsmittel enthaltend oder bestehend aus 7-^Pyrazolyl-(l}7-cuinarinender Formel
    in der R^ bis R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste, gegebenenfalls substituierte Arylreste oder Halogenatome bedeuten
    bzw. deren Quaternierungsprodukte der Formel
    Le A 10 764
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    109808/2162
    BAD
    worin R-, bis FL· die oben genannte Bedeutung besitzen, Rg für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest steht und X® ein Anion bedeutet.
    4. Aufhellungsmittel enthaltend oder bestehend aus 7-^Pyrazolyl· (l27-3-^T#2,4-triazolyl-(l27-cumarinen der Pornel
    in der R^ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht und Rg bis R5 1 Wasserstoff bedeutet,
    b». deren Quaternierungsprodukte der Formel
    worin R1 bis R,- die oben genannte Bedeutung besitzen,
    Rg für Methyl oder Äthyl steht und Χσ ein Anion bedeutet.
    5. Verfahren zur Herstellung von neuen 7-^P*yrazolyl-( 127-3-/T,2,4-triazolyl-(l27-cumarinen bzw. deren Quaternierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß »an 7-Hydrazino-5-^I,2,4-triazolyl-(127-^umarine der Formel
    Le A 10 764 - 20 -
    109808/7162 bad original
    H2N-NH-
    worin R^ und R,- unabhängig voneinander für Wasserstoff« gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenetoffatomen, Aralkylreste, gegebenenfalls substituierte Arylreste oder Halogenatome stehen,
    mit 1,^-Dicarbony!verbindungen der Formel
    R1-CO- CHR2 - CO - R,
    worin R, bis R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste, gegebenenfalls substituierte Arylreste oder Halogenatome stehen,
    kondensiert und anschließend gegebenenfalls quaterniert.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man funktioneile Derivate der I,j5-Dicarbony!verbindungen verwendet.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketale bzw. Acetale von 1,3-Dicarbony!verbindungen verwendet.
    8. Verfahren zum Aufhellen von Materialien, dadurch gekennzeichnet daß man als Aufhellungsmittel die Verbindungen der Ansprüche 3 und 4 verwendet.
    9. Nach dtm Verfahren des Anspruchs 8 aufgehellte Materialien. Le A 10 764 - 21 -
    BAD OBlGlHAU
DE1670873A 1967-05-22 1967-05-22 Pyrazolyl-triazolyl-cumarine Expired DE1670873C3 (de)

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