DE1670852C3

DE1670852C3 - 5-Arylotriazolyl-2-styrylbenzotriazole

Info

Publication number: DE1670852C3
Application number: DE1670852A
Authority: DE
Inventors: Carl-Wolfgang Dr. 5670 Opladen Schellhammer; Wolf-Dieter Dr. 5074 Odenthal Wirth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-17
Filing date: 1967-04-17
Publication date: 1978-07-06
Also published as: BE713811A; US3595859A; FR1568419A; NL6805333A; CH491239A; DE1670852B2; DE1670852A1; CH564868A4; GB1163890A; AT284772B

Description

R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, für einen Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acylamino- oder Alkylsulfonylrest oder für die Carboxyl- oder Cyangruppe steht und der Rest

einen S-Acylamino-benzotriazolyl-, einen 5-Alkoxy-6-alkyl-ber.zotriazolyl-, einen Naphtho[a]triazolyl- oder einen Acenaphtho[4,5]triazolylrest bedeutet wobei die beiden letzteren weitere bei optischen Aufhellern übliche Substituenten aufweisen können.

Gegenstand der Anmeldung sind 5-Arylotriazolyl-2-styryl-benzotriazole wie sie im Anspruch definiert sind und die als optische Aufheller geeignet sind.

Geeignete Alkylreste R sind beispielsweise CHi, C₂H₅, n-C₃H₇, ISO-C₃H₇, n-C₄Hg, ISO-C₄H₉, und tert.-C₄H₉, geeignete Alkoxyreste R sind beispielsweise OCH₃, OC2H5 und OC₄H₉. Als Carbalkoxygruppen R seien die Reste -COOCH₃, -COOC₂H₅ und -COOC₄H₉ erwähnt. Geeignete Halogenreste R sind insbesondere Cl und Br, geeignete Acylaminoreste sind vor allem Formylamino-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Aralkylcarbonylamino·, Alkylsufonylamino-, Arylsulfonylamino- und Aralkylsulfonyl-aminoreste, beispielsweise die Reste -NHCOCH₃, -NHCOC₂H₅, -NHCOC₃H₇, -NHSO₂CH₃, -NHSO₂C₆H₅ und -NHSO₂C₆H₄CH₃. Geeignete Alkylsulfonylreste R sind beispielsweise -SO₂CH₃, -SO₂C₂H₅, und -SO₂C₃H₇.

Übliche Substituenten der Naphtho[a]triazolyl- und Acenaphtho[4,5]-triazolylreste sind bevorzugt Alkyl-Alkoxy- und Acylaminogruppen. Geeignete Alkyl-, Alkoxy- und Acylaminogruppen sind die oben in der Definition für R genannten.

Die erfindungsgemäßen 5-Arylotriazolyl-2-styrylbenzotriazole lassen sich durch Triazolierung von o-Aminoazo-styryl-benzotriazolen der allgemeinen

N-CH-CH

in welcher A und R die angegebene Bedeutung haben, erhalten.

Gegebenenfalls können nach der Triazolierung die Substituenten R bzw. die an dem Naptho[a]triazolyl- oder dem Acenaphtho[4,5]-triazolylrest vorhandenen Substiuenten weiter abgewandelt werden, beispielsweise eine Carboxylgruppe in eine Estergruppe umgewandelt werden.

Die Triazolierung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Oxidation mit Kupfer(ll)-salzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Luft oder mit Chlorlauge.

Die o-Aminoazo-styryl-benzotriazole der allgemeinen Formel II lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Chloressigsäure mit 5-Nitro-benzotriazol in Wasser in Gegenwart von Alkali bei erhöhter Temperatur zu 5-Nitro-benzotriazol-2-essigsäure, weitere Reaktion mit einem entsprechend substituierten Benzaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen Piperidin bei 120—200°C zu entsprechenden 5-Nitro-2-styryl-benzotriazolen, Reduktion zu 5-Amino-2-styrylbenzotriazolen der allgemeinen Formel HI

H,N

N-CH = CH-

in der R die oben genannte Bedeutung besitzt, Diazotierung und Kupplung mit einem Amin der allgemeinen Formel

Kupplungsstelle

NH₂

worin A die aus dem vorhin Angegebenen ableitbare Bedeutung besitzt, erhalten.

Geeignete entsprechende Benzaldehyde für die Herstellung der 5-Nitro-2-styryl-benzotriazole sind beispielsweise

Benzaldehyd selbst, p-Methylbenzaldehyd, p-tert.-Butyl-benzaldehyd,

p-Methylsulfonyl-benzaldehyd, p-Cyan-benzaldehyd, p-Carboxybenzaldehyd, p-Carbäthoxy-benzaldehyd.p-Chlor-benzaldehyd, p-Brom-benzaldehyd.

Als Kupplungskomponenten für die Herstellung der o-Aminoazo-Verbindungen geeignete ein- oder mehrkernige primäre, aromatisch-carbocyclische Amine sind beispielsweise m-Phenylendiamin, (zur Herstellung der Acylaminoverbindungen), 4-Amino-2-methoxy-toluol, 4-Amino-2-n-butoxy-toluol, 4-Amino-2-n-dodecyloxytoluol, 2-Amino-naphthalin, 2-Amino-6-methoxy-naphthalin und 5-Amino-acenaphthen.

Als Aufhellungsmittel besonders geeignete Verbindungen sind solche der Formeln

CH₃O

N —CH = CH (IV)

N-CH=CH

// V

R.

n-C₄H„O

in welchen Ri für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, insbesondere eine CHr oder OCHj-Gruppe steht

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum Aufhellen vor* synthetischen Materialien, wie zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Folien oder plastischen Massen aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalaten und aromatischen Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, von Polymerisaten und Mischpolymerisaten auf Basis von Acrylnitril bzw. as. Dicyanäthylen, Polyvinylchlorid, Cellulose-2'/2-acetat und Cellulosetriacetat, sowie zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten. Die Anwendung der Aufhellungsmittel, welche die Verbindungen gemäß der Erfindung in reiner Form oder mit anderen geeigneten Zusätzen vermischt, enthalten, erfolgt in an sich üblicher Weise z. B. in Form von wäßrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigester, Glykolmonomethylätheracetat, Methylenchlorid oder Toluol. Gewünschtenfalls können

20

(VI)

die Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln zur Anwendung gebracht oder Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen.

Für die Anwendung eines Aufhellungsmittels lassen sich die erforderlichen Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend.

Mit den erfLndungsgemäßein Wirkstoffen lassen sich als Aufheller überragend klare Weißtöne, hohe Lichtechtheiten und insbesondere hohe Chloritbeständigkeiten der hiermit aufgehellten Materialien, erzielen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteüe, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Aus den durchgeführten Vergleichsversuchen gegen den nächstliegenden Stand der Technik DT-AS 10 52 405, wobei mit den erfindungsgemäßen Aufhellern der Formel

N-CH=CH

= N

CH = CH

H₃CO

gegenüber den aus den Beispielen 1 und 2 der DE-AS 10 52 405 bekannten Aufhellern überraschende Verbesserungen im Weißgrad auf Polyester gefunden wurden, kann geschlossen werden, daß der Ersatz der Cyanphenylengruppe in den bekannten Aufhellern durch einen Benzotriazolrest eine Steigerung der Aufhellwirkung ergibt

Ein Versuchsbericht mit Mustern wurde ausgelegt.

Da aus ähnlichen Systemen (DE-AS 20 10 764 und 10 52 405) bekannt ist, daß die anspruchsgemäßen Substituenter. A und R ebenfalls gutwirksame Aufheller bilden, gilt der Analogieschluß für den Anspruch in seiner Gesamlbreite.

Beispiel 1

Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern, die gelblich aussehen, werden bei 75°C mit einem handelsüblichen Waschmittel gewaschen, welches etwa 20% synthetische waschaktive Substanzen, sowie gegebenenfalls komplexe Phosphate, Natriumsilikat, Carboxymethylcellulose sowie Natriumperborat und außerdem 0,2% 5-(2-Naphtho[a]triazolyl)-2-styryl-benzotriazol enthält. Nach dem Spülen und Trocknen besitzen die Wäschestücke ein strahlend weißes Aussehen.

Das verwendete 5-(2-Naphtho[a]triazolyl)-2-styrylbenzotriazol wird in folgender Weise hergestellt:

19,4 g des o-Aminoazofarbstoffs aus diazotierten! 5-Amino-2-styryl-benzotriazol und 0-Napthylamin werden in 300 ml Pyridin, das 20 g Kupfer(II)-acetat enthält, 1 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit etwas Alkohol gewaschen und aus Dimethylformamid oder Eisessig umgelöst. Man erhält hellgelbe Kristall chen.diebei 197°C schmelzen.

Der o-Aminoazofarbstoff wurde folgendermaßen erhalten:

Das durch Kondensation von 5-Nitro-benzotriazol mit Chloressigsäure zu 5-Nitro-benzotriazol-2-essigsäure, anschließende Kondensation mit Benzaldehyd in Gegenwart von Piperidin bei 160—170⁰C erhältliche 5-Nitro-2-styryl-benzotriazol wird katalytisch zu 5-Ami- ί no-2-styryl-benzotriazol vom Schmelzpunkt

154-156° C reduziert.

11,8 g (0,05 Mol) 5-Amino-2-styryl-benzotriazol werden in salzsaurer Lösung bei 0°C mit 3,5 g (0,05 Mol) Natriumnitrit diazotiert. Das Diazotierungsgemisch i< > wird anschließend zu einer Lösung von /,2 g (0,05 Mol) 0-NapthyIamin in 100 ml Eisessig gegeben, mit 20 g krist Natriumacetat versetzt und einige Stunden bei 20⁰C verrührt. Dabei scheidet sich ein roter Farbstoff ab, der abgesaugt, mit Wasser gewaschen und π getrocknet wi;d.

Oxidiert man in der angegebenen Weise die durch Kupplung von diazotiertem 5-Amino-2-styryl-benzotriazol mit 2-Methoxy-4-amino-toluol bzw. 2-n-Butoxy-4-amino-toluol erhältlichen o-Aminoazo-styryl-benzo- :<i triazole, so erhält man 5-(5-MethyI-6-methoxy-2-benzo· triazolyI)-2-styryl-benzotriazol vom Schmelzpunkt 222—223°C bzw. 5-(5-Methyl-6-n-butoxy-2-benzotriazolyl)-2-styryl-benzotriazol vom Schmelzpunkt 151-153°C.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird im Plottenverhältnis 1 :40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter s» 1,5 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,1g 5-(2-Naphtho-[a]-triazolyl)-2-(p-methylstyryl)-b?nzotriazol enthält; das Bad wird dann innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und etwa 45 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, wobei das Gewebe mäßig im r> Bade bewegt wird. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das Gewebe ist dann hervorragend aufgehellt.

Das verwendete Aufhellungsmittel wird in folgender Weise hergestellt: to

Das durch Kupplung von 1 Mol diazotiertem 5-Amino-2-(p-methylstyryl)-benzotriazol mit 1 Mol /?-Napthylamin erhältliche o-Aminoazo-styryl-benzotriazol wird wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert, wobei man klare gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 4-, 211-223⁰C erhält.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 5-Amino-2-(pmethylstyryl)-benzotriazo! wird folgendermaßen erhalten:

345 g 5-Nitro-benzotriazoI-2-essigsäure, gemäß Beispiel 1 hergestellt, wurden 5 Stunden bei 150— 165°C in Gegenwart katalytischer Mengen Piperidin mit 200 g p-Methyl-benzaldehyd kondensiert. Das so erhältliche 5-Nitro-2-(p-methylstyryl)-benzotriazol vom Schmelzpunkt 213°C wird mit Zinn(II)-chlorid in Eisessig zu 5-Amino-2-(p-methylstyryl)-benzotriazol vom Schmelzpunkt 169—171 "C reduziert. Die Diazotierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Celluloseacetatfasem wird im Flottenverhältnis 1 .40 bei 60⁰C in ein wäßriges Bad ■jingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,95 g Ameisensäure und 0,075 g 5-(2-Naphtho-[a]-triazolyI)-2-(p-methoxy-styryl)-benzotriazol enthält. Nach 45 Minuten wird das Gewebe gespült und getrocknet Es ist gut aufgehellt.

Das verwendete Aufhellungsmittel wird in folgender Weise hergestellt:

Das durch Kondensation von 5-Nitro-benzotriazol-2-essigsäure mit 4-Methoxy-benzaldehyd erhältliche 5-Nitro-2-(p-methoxy-styryl)-benzotriazol vom

Schmelzpunkt 239—24TC wird in Butanol mit Eisenpulver/Salzsäure zu 5-Amino-2-(p-methoxy-styryl)-benzotriazol reduziert. 0,05 Mol des so erhältlichen Amins werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert, mit 0,05 Mol /?-Napthylamin gekuppelt und anschließend mit Kupfer(II)-acetat in Pyridin zu 5-(2-Naptho[a]triazoIyl)-2-(p-methoxy-styryl)-benzotriazol vom Schmelzpunkt 188-190^cCoxydiert.

Beispiel 4

65 g Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 72—74, 35 g Doctylphthalai, 2 g einer handelsüblichen, zur Stabilisierung des Polyvinylchlorids dienenden organischen Zinnverbindung. 1 g Titandioxyd (Rutil) und 0,1 g eines der in Beispiel 1 genannten Aufhellungsmittel werden auf einer Heißwalze mit geringer Friktion bei etwa 165—I7O°C 5 Minuten gewalzt; das erhaltene Fell wird dann auf einem Vielwaizenkaiander zu einer Folie in Stärke von etwa 300 μ abgezogen. Die Folie ist hervorragend aufgehellt.

Claims

Patentanspruch:

S-Arylotriazolyl^-styryl-benzotriazole der allgemeinen Formel 1

Formel II iH,

II)