DE1745796B2

DE1745796B2 - Verfahren zur herstellung von flammfesten epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE1745796B2
Application number: DE1968S0113687
Authority: DE
Inventors: Tette Jan Delft Dijkstra (Niederlande); Vogelzang, Edward Jules Willem, Esher, Surrey (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1967-01-13
Filing date: 1968-01-11
Publication date: 1976-07-29
Also published as: BE709216A; DE1745796A1; GB1112139A; NL140269B; FR1550828A; NL6800333A; US3477982A; CH509367A; SE339112B

Description

Bei der kunststoffverarbeitenden Industrie besteht ein wachsendes Interesse an selbstlöschenden und nichtbrennenden harzartigen Materialien, z. B. für Oberflächenbeschichtungen, Gußkörper, Formkörper und insbesondere für Laminate zur Verwendung bei elektrischen Ausrüstungen. Die hervorragenden physi kalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften von gehärteten Epoxydharzen haben diesen einen sicheren Platz in einer großen Vielzahl von AnwendungsgeLieten gesichert. Jedoch sind die gewöhnlichen ^s Epoxydharze ebenso wie die meisten organischen Materialien entflammbar. Es ist daher vielfach versucht worden, die Flammfestigkeit dieser Harzklasse zu -C-C-

pro Molekül. Die Anzahl der Epoxydgruppen, die im durchschnittlichen Molekül enthalten sind, wird erhalten durch Teilen des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyepoxyds durch das Epoxydäquivalentgewicht. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, •aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen und Äthergruppen enthalten; sie können monomer oder pol> mer sein.

Bevorzugte Polyepoxyde sind die Gluidylpulyather von mehrwertigen Phenolen, wie Nuvolak.cn, Resulcn. Resorcin. 4.4'-Dihydroxj.diphenylbulfon und Diphenylolalkane. vorzugsweise 2.2-Bis(4-hydroxyphen> ;)pro pan. Glycidylpolyäther von menrwenigen Phenolen können im allgemeinen durch Umsetzen von Epichlor hydrin mn dem mehrwenigen Phenol in Gegenwart eines Alkalihydroxids hergestellt werden. Das Molekulargewicht, das Epoxydäquivalentgewicht. der Erweichungspunkt und die Viskosität des Pol>epox\ds hangen im allgemeinen vom Verhältnis des Epichlorhy· dnns zum mehrwertigen Phenol ab.

Bevorzugte Glycidylpolyäther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 170 bis 300; diese Glycidylpolyäther sind gewöhnlich viskose Flüssigkeiten bis zu halbfesten Stoffen bei 25° C. Die Viskosität solcher Glycidylpolyäther kann durch Vermischen mit einer kleineren Menge, d. h. von 5 bis 20 Gew.-% eines flüssigen Monoepoxyds, wie Butyyycidyläther. Phenylglycidylätber, Stearylglycidyläther oder einem Glycidylester einer Monocarbonsäure, wie von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis Π Kohlenstoffatomen pro Molekül gesenkt werden.

Andere bevorzugte Glycidyläther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propari mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 bis 700; solche Glycidylpolyäther sind gewöhnlich feste Stoffe mit Erweichungspunkten oberhalb 25°C.

Andere Polyepoxyde sind Polyglycidyläther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Polydiglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure. Hexahydrophthalsäure und polymerisierte ungesättigte Fettsäuren: und Polyepoxyde, die durch Epoxydierung von Cyclohexenderivaten erhalten worden sind, wie die (3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)methylester von

^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure. Mischungen der genannten Polyepoxide oder Mischungen von Polyepoxyden und flüssiger. Monoepoxyden können ebenfalls verwendet werden.

Im Fall der Verwendung eines festen Polyepoxyds kann der feinverteilte rote Phosphor mit dem geschmolzenen Harz vermischt werden, z. B. unter Rühren, und die Mischung kann abgekühlt werden. Solche Massen aus festem Polyepoxyd mit dem darin dispergierten roten Phosphor können gelagert v/erden und sind für die Verwendung zur Herstellung flammfester Gegenstände gemäß der Erfindung fertig.

Die Mischungen aus einem Polyepoxyd und feinverteihem roten Phosphor können zu harten, harzartigen Materialien durch Vermischen und Umsetzen mit einem Härtungsmittel für Epoxydharze umgewandelt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Polycarbonsäureanhydride, wie

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Pyromellitsäuredianhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrtd,

Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-

anhydrid.

Bernsteinsäureanhydrid und

Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid

wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Das Mengenverhältnis von Polycarbonsäureanhydrid IU Polyepoxyd. ausgedrückt als das Verhältnis der Saureaquiv alenz zur Epoxydäquivalen/. liegt im allgemeinen /wischen 0.8 und 2,3, vorzugsweise zwischen 1.1 und 1,7, /. B. bei der Verwendung von Phthalsaureanhy dnd; Beschleuniger können zugegeben werden, wie *· tertiäre Amine, z. B. Benzyldimethylamin, 2,4,b-Tns(di meth\laminomethyl)phenol. Sulfide und Mercaptane, organische Phosphine sowie Triphenylphosphin, Salze von tertiären Aminen, quaiernaren Ammoniumsalzen und Imidazole, z. B. 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, imida/.ol, Benzimidazol und dtren Salze.

Die Beschleuniger werden gewohnlich in Mengen von 0.1 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teilen Epoxydverbindung zugesetzt

Andere brauchbare Härtungsmittel sind Aminoverbindungen mit wenigstens zwei Aminowasserstoffatomen pro Molekül. Beispiele sind aliphatische Amine wie Alkylendiamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylendiamin. Triäihylentetramin, N-Hydroxyäthyldiäthy!entriamin; Dicyandiamid; aromatische Amine wie 4,4'-Diaminodiphenylmeihan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, m-PhenvI-diamin und Gemische von diesen aromatischen Aminen; Addukte von aromatischen Polyaminen mit Monoepo xyden; Cycloaliphatische Amine wie Bis(3-methyl-4-aminophenyl)methan und Bis(4-aminocyclohexyl)me

;? than; Salze von Aminen und Monocarbonsäuren wie 2-Äthylhexancarbonsäuresalz von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; heterocyclische Amine wie N-Aminoäthyl-piperazin; Amide von Polycarbonsäuren mit einem Überschuß eir.es aliphatischen Amins, wie Aminoamide, die aus polymerisieren äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und Äthylendiamin oder Äthylentriamin abgeleitet sind, Addukte von Polyepoxyden mit einem Überschuß aliphatischer Polyamine Aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Polyamine und Aminoamide werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die ausreichen, um wenigstens ein Aminowasserstoffaiom pro Epoxyd· gruppe des Polyepoxyds zur Verfugung zu stellen Andere brauchbare Härtungsmittel sind Imidazolver

4" bindungen wie 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, 2-Methylimidazo!, Imidazol, Benzimidazol, N-Alkylimidazol N-Alkylbenzimidazol und deren Salze, wie Acetate Lactate und Octoate.

Andere brauchbare Härtungsmittel sind Borofluoric und Addukte davon mit Aminen, Alkoholen und Äthern.

Das Härten mit Aminen und Aminoamiden ah

Härtungsmitteln kann beschleunigt werden durcr Beschleuniger wie Phenole, Salicylsäure und Milchsäure die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-Teile

>o pro 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung verwende' werden.

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Streckmittel, Füll mittel und Pigmente können ebenfalls den erfindungsge maß umzusetzenden Produkten zugefügt werden. Eir besonders brauchbares Zusatzmittel ist ein feinverteil tes Siliciumdioxyd, das in Mengen von 1 bis ί Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyepoxyd verwende werden kann und dazu beiträgt, den feinverteilten rötet Phosphor suspendiert zu halten.

Die Temperatur und die Reaktionszeit für dii Härtung hängen von der Wahl des Polyepoxyds und de Härtungskomponente ab. Die Härtung kann in eine oder mehreren Stufen durchgeführt werden, in Abhän gigkeit von der Härtungskomponente und der ange

'^ strebten Anwendung. Mit aliphatischen Polyamine: kann die Härtung bei Umgebungstemperatur, z. B. 15 bi 25°C oder bei erhöhter Temperatur zur Härtungsbe schleunigung durchgeführt werden. Mit Polycarbonsäu

reanhydnden kann gewöhnlich die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 260 C bewirkt werden, und mit aromatischen Aminen liegt ungewöhnlich gewählte Härtungstemperatur zwischen 100 und 200°C Bei Massen, die ein Hänungsmittel > enthalten, lieg! der Gehalt an feinverteiltem roten Phosphor vorzugsweise zwischen 2,1 und 25. insbesondere zwischen 4 und 15Gew.-Teilen pro lOOGew.-Teile Polyepoxyd und Härtungsm.uel (oder dem teilweise oder vollständig gehärteten Reaktionsprodukt davon), ό

Die erfindungsgemäß unter Formgebung hergestellten Epoxypolyaddukte können als flammteste, seibstverlöschende oder nichtbrennende harzartige Gegenstände verwendet werden. Sie können ebenfalls als Oberflächenbeschichtung verwendet werden, z. B. der ι <, Oberfläche eines Laminats, eines Gußkörpers oder eines Formkörpers mit einer selbstverlöschenden oder nicht brennenden Oberflächenbeschichtung. Sie können ebenfalls als Laminate in Form imprägnierter Fasertnaterialieri. wie Glasfasern, Baumwolle, Rayon, Poly- :o esterfasern, Polyacrylnitrilfasern oder Papier verwendet werden. Sie können vorzugsweise verwendet werden als glasfaserverstärkte Gegenstände, z, B. imprägnierte Stränge von Glasfasern. Matten oder Tuch. Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Mischungen, ;s die feinverteilten roten Phosphor enthalten, wobei das Gemisch aus Polyepoxyd und Härtungsmittel flüssig ist, können auf das Glasfasermaterial durch Eintauchen. Verspritzen oder Aufstreichen und Härtenlassen unmittelbar, nachdem die Mischung in die Form gebracht ist. aufgebracht werden.

Das Imprägnieren schafft ein Fasermaterial aus Glasfasersträngen, Matten oder Tuch und einer Masse aus Polyepoxyd, Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor. Dieses Fasermaterial kann in Form gebracht und unmittelbar anschließend gehärtet werden. In Fällen, wenn ein latentes Härtungsmittel verwendet wird, d. h. ein Härtungsmittel, das nur bei erhöhter Temperatur voll aushärtet, können die Harzkomponenten in dem Fasermaterial teilweise gehärtet sein. Ein solches partiell gehärtetes Harz wird auch ein Harz der B-Stufe genannt; das harzartige Material darin ist noch in Lösungsmitteln löslich und schmelzbar. Ein derartiges Fasermaterial kann einige Zeit gelagert werden, bevor gegebenenfalls ein Laminat dadurch hergestellt wird, daß wenigstens ein solches Fasermaterial in die gewünschte Form gebracht und bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.

Das Glasfasermaterial kann auch ;nit einer Mischung imprägniert worden sein, die aus einem Polyepoxyd, einem latenten Hänungsmittel, feinverteiltem roten Phosphor und einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polyepoxyd und das Hänungsmittel besteht, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird; die Harzkomponenten können dann teilweise gehär'et werden. Imprägniertes Glasfasermaterial, das nach diesem Verfahren hergestellt ist, kann auch einige Zeit gelagert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, und Mischungen von Ketonen mit Dimethylformamid und mit aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol.

Entgegen den Erwartungen wird der feinverteilte rote Phosphor nicht merklich durch das Glasfasermaterial während des Imprägnierens ausgefiltert. Offenbai sind die Poren des Glasfasertuchs oder der Matten, die Λ5 verwendet werden, zur Herstellung von Laminaten weit genug, den Durchgang des größten Teils der Partikeln des feinverteilten roK-n Phosohors zu erlauben. Wenn die Verwendung eines Glastuchs mit Poren von b Mikron oder weniger beabsichtigt ist, kann der rote Phosphor leicht in die gewünschte extrafeine Form gebracht w erden, /. B. durch Vermählen eines Gemischs aus Lösungsmitiel, Polyepoxyd, Härtungsmittel, das bei erhöhter Temperatur aktiv wird und feinverteiltem roten Phosphor, z. B. einem Vermahlungsgrad, bei dem 98 Gev. -°/o durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 mm geht und wobei die durchschnittliche Teilchengröße 6 Mikron beträgt, in einer Kugelmühle während beispielsweise 12 bis 40 Stunden, z. B. während 24 Stunden oder 40 Stunden. In dieser Art kann die maximale Teilchengröße leicht auf 6 Mikron (24 Stunden Kugelmühle) und sogar auf 2 Mikron (40 Stunden Kugelmühle) vermindert werden.

Es besteht auch nicht die Gefahr, daß der rote Phosphor während der Imprägnierung absackt, da die Bewegung der Mischung, die zur Imprägnierung notwendig ist, für ausreichendes Rühren sorgt, damit der rote Phosphor in Suspension bleibt Zum Beispiel werden bei der Wickeltechnik Glasgespinste gewöhnlich mit großer Geschwindigkeit durch einen Trog gezogen, der das Imprägnierungsgemisch enthält. Die toten Ecken des Trogs, in denen der rote Phosphor aussacken kann, würden auch die Gelierung des Gemischs aus Polyepoxyd und Hänungsmittel verursachen und schon aus diesem Grunde wird dies durch eine besondere Bauart des Trogs vermieden.

Gußstücke, Formgegenstände und Laminate, die ein gehärtetes harzartiges Material aus Polyepoxyd. Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor gemäß der Erfindung enthalten, können für elektrische Ausrüstungen verwendet werden, z, B. zur Herstellung gedruckter Schaltungen, die in komplizierten elektronischen Geräten, wie Rechnern, verwendet werden können, wobei die Tendenz mehr und mehr Anschlüsse pro Oberflächeneinheit zusammenzupacken das Risiko einer Überlastung und gegebenenfalls einer Selbstentzündung erhöht, so daß ausschließlich nicht brennende Kcmponenten dafür verwendet werden dürfen.

Die bekannte hohe Festigkeit eines glasfaserverstärkten Epoxydharzla, linats in Kombination mit den Flammfestigkeitseigenschaften, die der rote Phosphor einem solchen Laminat verleiht, kann zu unerwarteten Verwendungsarten führen. Zum Beispiel kann der Erdwall, der einen großen Lagertank mit entflammbarer Flüssigkeit wie Benzin umgibt, damit das Benzin im Fall eines Lecks im Tank oder im Fall eines Feuers nicht ausläuft, dünner gemacht werden (und deshalb dessen Anlage billiger werden) bei gleicher Festigkeit, wenn die Innenseite des Walls mit einem glasfaserverstärkten Epoxidharzlaminat bedeckt werden kann. Dies ist andererseits nur möglich, wenn eine preiswerte flammfeste Epoxydharzmasse verwendet werden kann, und hierbei kann die Verwendung des roten Phosphors die Lösung des Problems darstellen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Flammfestigkeitseigenschaften wurden nach dem ASTM-Verfahren D 635-63 bestimmt

Die Spurfestigkeit (bestimmt gemäß VDE 0303) ist der Widerstand eines Isoliermaterials gegen die Bildung einer Spur auf der Oberfläche für elektrische Ströme dutch thermischen Abbau des Materials unter dem Einfluß eines Oberflächenstroms. In der verwendeten Standardmethode in den Beispielen werden 2 Elektroden im Abstand von 4 mm auf die Oberfläche gebracht und ein WechselstromDotential von 380 V angewendet.

Eine wäßrige Lösung von N H.iCI und ein oberflächenaktives Mittel werden auf die Oberfläche zwischen den Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen pro 30 Sekunden aufgetropft. Die Anzahl der Tropfen, die für die Bildung eines Kurzschlusses erforderlich ist. wird aufgezeichnet: Wenn diese Zahl zwischen t und 10 liegt, wird der Spurwiderstand als KA 1 bezeichnet; wenn diese Zahl zwischen 11 und 100 liegt, wird der Widerstand als KA 2 bezeichnet: wenn nach 100 Tropfen kein Kurzschluß auftritt, wird der Widerstand als KA 3 bezeichnet; der Versuch wird dann abgebrochen und die Tiefe der Kerbe gemessen, die durch Abbau der Oberfläche entstanden ist: KA 3a bedeutet, daß die Kerbe tiefer als 2 mm ist, KA 3b bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe zwischen 1 und 2 mm liegt und KA 3c bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe weniger als 1 mm beträgt. KA 3c ist der höchste Grad an Spurwiderstand, der nach diesem Verfahren bestimmt werden kann.

Das in den Beispielen verwendete Polyepoxyd, das als »Polyäther A« bezeichnet wird, war ein handelsüblicher flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 und einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 182 und 194.

Polyepoxyd B ist ein Gemisch von 85 Gew.-% Polyäther A und 15 Gew.-% eines Gemischs von Glycidylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, wobei die Carboxylgruppe an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist; Polyepoxyd B hat eine Viskosität von 12 bis 18 Poise bei 25° C und ein Epoxydäquivalentgewicht zwischen 185 und 205.

»Polyäther D« war ein fester Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Erweichungspunkt (bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durran) zwischen 64 und 74° C und einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 450 und 500.

Weitere Abkürzungen und Verfahren, die in den Beispielen verwendet werden, sind im folgenden erläutert:

Tabelle

4,4'-Diamino-diphenyl-methrin,

fein verteilter roter Phosphor, stabilisiert

mit etwa 0,3 Gew.-% MgO,

Siebanalvse:

Rest auf Sieb mit Öffnungen

0,4 mm
0.15 mm
0.10 mm
0.075 mm

Gew.-»/»

0,0
0.1
0.7
1.2

BDMA

MNA

Der Rest von 98 Gew.-% geht durch ein Sieb von 0,089 mm Maschenweite und besitzt 6 Mikron Durchschnittsteilchengröße, die kleinsten Teilchen messen 0,5 Mikron.

Hexahydrophthalsäurcanhydrid
2-Äthyl-4-methylimidazol
Dicyandiamid
Benzyldimethylamin

Methyl-endomethylen-hexahydrophthjlsäureanhydrid

Vicat Erweichungstemperatur (British
Standard Method 2782-102 D)

Dielektrische Konstante (ε)
Verlustfaktor (tgo)

ASTM-Verfahren D 150-54 T

Beispiel 1

Die in Tabelle 1 aufgeführten Massen wurden durch gründliches Mischen des Polyepoxyds, des Härtungsmittels und der anderen Komponenten bei 25 bis 35°C hergestellt. Gießstücke dieser Mischungen wurden 1 Stunde bei 100⁰C und anschließend 4 Stunden bei 150° C gehärtet, die Ausdehnungen der Gußstücke betrugen 12,5 χ 1,25 χ 0,61 cm.

Die Systeme sind von 1 bis 6 durchnumeriert, und diese Nummern werden in den Tabellen II bis IV als Bezug verwendet, wo die Ergebnisse der Thermostabilität und der elektrischen Eigenschaften der Gußstücke angegeben sind.

System	Zusammensetzung	Gew.-Verhältnis	P	VST	Verlöschzeit (ASTM D 635-63)	4Std.bei
Nr.					Nach Behandlung	232^CC
			(Gew		4 Sid bei 1 Woche
			.-%)('-C)	150^cC bei 150° C

1	Polyäther A/DDM	100/27	—	161	40 Sek.	—
2	Polyäther A/DDM/	100/27/2	—	160	40 Sek.	—
	Aerosfl
3	Polyäther A/DDM/	100/27/2/10	7.2	161	1 Sek.	1 Sek.
	Aerosil/P
4	Polyäther AJHPAJM	100/80/1	—	135		—
5	Polyäther AJUPAJ	100/80/1/2	—	136	9'/2 Min.	—
	M/Aerosil
6	Polyäther A/HPA/	100/80/1/2/20	9.8	135	2 Sek.	2SeL
	M/Aerosfl/P

7 Sek.

2 Sek.

Es kann aus Tabelle 1 entnommen werden, daß der ausgesetzt waren.

rote Phosphor eine hervorragende Flammfestigkeit den 65 Aus Tabelle Π geht hervor, daß die Thermostabilität gehärteten PolyepoxydgieBlmgen verleiht und daß der phosphorhaltigen Gießlinge (Nr. 3 und 6) im diese Flammfestigkeit im wesentlichen die gleiche wesentlichen die gleiche ist wie diejenige ohne bleibt nachdem die Gießlinge hohen Temperaturen Verwendung von Phosphor.

609 531/474

ι / to / y ο

10

Tabelle I!

Gewichtsverlust der Gießlinge von Tabelle I nach Temperaturbehandlung

	S\ stern	Tabelle III	IV	Dielektrische Konstante	Nr.	Cie».	erfkiL	4	er G	chtsverliis	(Ciew.-"■''>) nach ISeh.indliiiif:	»it'he bei	Tun · 10	■> SuI. bei	jießlinge von	10'"'	ΙΟ' Hz	10" Hz
		Oberflächenausleckung. Tabelle I	Dielektrische Konstante und Verlus			4 Su		8.0 · 10^M		. bei	I W	C		2i2 C	dersland	10'"'	69	379
		System Oberflachen-	Svstem	bei 20 C		150 (					I 50		bei 20 C	0.9		10¹"'	65	376
	1	ausleckung	Nr.	50 Hz 101 Hz 10» Hz		0.2		tiaktor c			O.n		50 H/	0.8		10'"'	68	352
	2	VDE 0303		4.3 4.3 3.7		0.2	4		10*		0.5		26	0.7		K)'"'	88	147
	3			4.4 4.3 3.7		0.3	4		4.4		O.b		43	0.7		10'"'	iO4	147
	4	1 KA 3B	1	4,4 4,3 3.8		0.2	4	bei 50 C	4,4		0.4		32	0.7			99	138
	5	2 KA 3B	2	3,3 3.2 3.0		0.1	8.0 ■ 10¹⁴	50 H/	4.4		0.4		34	0.0	bei 50 C
	6	3 KA 3B	3	3.3 3.2 3.0		0.1	4.9 ■ IC	4.4	3.3		0.4		23		1.8 ■
	4 KA 3C	4	3.4 3.3 3.1			4.4	3.3			rfläche und	21	Volumen der (	1.4 ·
	5 KA 3C	5	Widerstand	4,4	3.4	von Ob».	and	Spe/. Volumeim	1,7 ■	Ο
	6 KA 3C	6	Spe/. Ob	U	heim niers		(Ohm/cm)	1.7 ■
	(Ohm)	3.3				1.8 ■
		3.4		0 C	bei 20 (	1.2 ■
	bei 20 C		DCl	I0'⁴	1.8 ■ 10'"'
	7.5 ■ 10^!	3.4	\0'<⁴	1.3 ■ 10'"'
	7.5 · 10'	2.(3	KJM	1.6 · 10'"'
	7.5 · 10'	3.8	10¹¹	1.5 ■ 10""'
	4.9	I0¹⁴	1.9 ■ 10'"'	bei 50
	4.1	10'⁴	0.9 ■ 10'"	50 Hz
	7.5			1 I
Tabelle				7
ießlinge			23
			16
			29
		K)' Hz 10" Hz	30
H/ Hr		166 343
3.9		156 342
3.9		154 322
4.0		141 145
3.0		145 136
3.0'		138 129
3.1	on Tabelle I



H/

Es kann aus den Tabellen III und IV entnommen Eigenschaften der untersuchten Epoxydharzsysteme

werden, daß das Einlagern von rotem Phosphor (Nr. 3 hat.

und 6) praktisch keinen Einfluß auf die elektrischen 50

Beispiel 2

Es wurden Gießlinge aus den in Tabelle V 15O⁰C + 15 Stunden bei 220°C. Die Werte für den

angegebenen Massen hergestellt nach dem Verfahren Spurwiderstand der gehärteten Gießlinge sind in

von Beispiel 1 mi?, der Ausnahme, daß die Systeme Nr. 3 55 Tabelle V angegeben, die elektrischen Eigenschaften in

und 4, die MNA enthielten, die folgenden Härtungszei- Tabelle VL ten besaßen; 1 Stunde bei 10Q⁰C + 17 Stunden bei

Tabelle V

System Nr.

Zusammensetzung Gew.-Verhältnis

P Gew.-%

Spurwiderstand

Polyepoxide B/HPA/BDMA Polyepoxide B/HPA/BDMA/P Polyether A/MNA/BDMA Polyäther A/&4NA/BDMA/P

100/80/1 100/80/1/20 100/90/1 100/90/1/20

IO 9,5

KA 3c KA 3c

KA 1 KAI

3 595

Tabelle VI

dielektrische Konstante und Verlustfaktor der Gicülinge von Tabelle V

System	Nr. Dielektrische Konstante	90	20 C	bei 50 (	60	10' II/	■Ί 100 C	10" II/	bei 1 50 C	10"
	bei	78	Hz 10" M/	10· II/	72	4.6	H)I II/	4.8	1O₁ II/	5.2
	10'	60	4.4	4.8	—	4.7	•5.0	4.8	6.5	5.3
I	4,6	4.4	4.8		—	5.1	—	6,5
2	4,5	4.7	—		—	—	—	6,2	-
3	5.1	4,8	—	und gleichen	-		6,3
4	5,1		10"* bei gleichen Temperaturen	100	1 requen/.	105		370
Verlustfaktor ·	130	113	105	95	720	363
1	115	—	112	—	695	-
2	240		—		530
3 4

Beispiel 3

Es wurden Gießlinge, die feinverteilten roten Phosphor enthielten, mit Gießlingen verglichen, die aus Systemen mit halogenierten Verbindungen als flammhemmende Mittel hergestellt waren. Das Härtungsschema für alle Systeme betrug 1 Stunde bei 100⁰C + 4

Tabelle VII

Stunden bei 150°C. Die Systeme und Eigenschaften de Gießlinge sind in Tabelle VII angegeben.

TCPL ist beta-Trichlormethyl-beta-propiolacton.

DER 542 ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis(3,5-di brom-4-hydroxypheny!)propan.

HET ist l,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo(2.2.1)-5-hepten 2.3-dicarbonsäureanhydrid.

System	Zusammensetzung	Verhältnis	VST	Halogen oder	Verlöschungs-	Gew-
		(Gew.-Teile)		P-Gchalt	/eil	Verlust
Nr.	Polyäther A/DDM/TCPL	100/32.3/10.1				% nach Λ C.,I U_n
	Polyäther A/HPA/M/TCPL	100/80/1/20	( C)	(Gcw.%)		t οίο. De 232-C
1	Polyäther A/HPA/HET/BDMA	100/58/38/1	153	4,0% Cl	5 Sek.	15.9
7	DER 542/DDM	100/13	116	5,6% Cl	40 Sek.	7.7
3	DER 542/HPA/M	100/40/1	130	11,0% Cl	P/2 Min.	1,5
4	Polyäther A/DDM/Aerosil/P	100/27/2'10	170	39,8% Br	OSek.	*)
5	Polyäther A/HPA/M/Aerosil/P	100/80/1/2'20	160	32,0% Br	OSek.	1.2
6		161	7,2% P	1 Sek.	0,7
7		135	9,8% P	2 Sek.	0,6

*) Gießhng vollständig verkohlt.

Es kann aus Tabelle VII entnommen werden, daß roten Phosphor enthaltende Gießlinge (Nr. 6 und 7) eine kürzere Verlöschungszeit als Gießlinge haben, die vergleichbare Mengen Chlor enthalten und weiterhin, daß die thermische Stabilität derjenigen der halogenhaltigen Systeme überlegen ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Flammfestigkeit, die mit rotem Phosphor bei Glasfaserlaminaten

Tabelle VIII Laminate von Beispiel 4

erhalten wird. Glastuch wurde mit einem geschmolzenen Gemisch aus Polyepoxyden und Härtungsmitteln imprägniert, die bei den Systemen Nr. 2 und 4 roten Phosphor enthielten: verschiedene Lagen des imprägnierten Glastuchs wurden aufeinandergelegt, ausgequetscht zur Entfernung überschüssigen Imprägnierungsmittels und in einer Presse 1 Stunde bei 100° C und anschließend 4 Stunden bei 150"C geformt wobei Laminate der Größe 12,5 χ 1,25 χ 031 cm entstanden. Die Zusammensetzungen und die Verlöschungszeiten der Laminate sind in TabeJle VTII zusammengestellt

System Nr.

Gew.-% Glas

Zusammensetzung

Gew Verhältnis Verlöschungs
zeit

1	Polyäther A/DDM	100/27	72	39 Sek.
2	Polyäther A/DDM/P	100/27/10	73	2 Sek.
3	Polyepoxyd B/HPA/BDMA	100/80/1	71	53 Sek.
4	Polyepoxyd B/HPA/BDMA/P	100/80/1/20	70	3 Sek.

Tabelle VIII zeigt, daß Laminate, die roten Phosphor enthalten (Nr. 2 und 4) eine hervorragende Flammfestigkeit besitzen.

Beispiel 5

Es wurden aus Vorimpiägnierungen Laminate hergestellt, die verschiedene Mengen feinverteilten roten Phosphor enthielten.

Das Harzsystem (bestehend aus Polyather D/Dicy/ BDMA im Gew.-Verhältnis 100/4/0.2) wurde in einem

Tabelle IX

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Gemisch von Dimethylformamid (20 Gew.-Teile) ur Aceton (45 Gew.-Teile) gelöst.

In dieser Lösung wurden verschiedene Menge feinverteilter roter Phosphor suspendiert, wie in Tabel IX angegeben. Glastuch wurde imprägniert mit diese Gemischen, die Lösungsmittel durch Trocknen bei \2 bis 140^cC verdampft und die trockenen Vorimprägni« rungen 1 Stunde bei einer Temperatur von 170"C un einem Druck von 3.5 bis 14 kg/cm² verpreßt. Die s hergestellten Laminate mit den Dimensione 12.5 χ 1,25 χ 0.3 i cm hatten die in Tabelle IX angege benen Glasfasergehalte und Verlöschungszeiten.

System P P Glaslaser \ er

Nr. (Geu.-'i'ii ;iuf (Cicu.-'V auf Gcii.-'d löschuiifjs-

Har/- PoKepowd) /cn

zubereitung)

1			78	39 Sek.
2	4	4.2	73	11 Sek.
3	6	6.2	76	3.5 Sek
4	8	8.3	73	3 Sek.
5	10	10.4	67	2.5 Se k

Gemäß den Bestimmungen nach NEMA für flammfeste Epoxydharzlaminate der Typen FR4 und FRj auf Glastuchbasis für allgemeine Verwendungszwecke soll die Verlöschungszeit weniger als 15 Sekunden betragen. Tabelle IX zeigt, daß Laminate, die diesen Bestimmungen genügen, durch Einlagern von 4 bis 10 Gew.-°/o rotem Phosphor, bezogen auf das Gewicht dei Harzkomponente hergestellt werden können und da[ mit 6 Gew.-% rotem Phosphor eine viel bessere Flammfestigkeit erreicht wird, als die Festsetzunger nach NEMA erfordern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten Epoxydpolyaddukten unter Formgebung durch < Umsetzen von Polyepoxyden mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül mn Käirtungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart von fein verteiltem rotem ι ο Phosphor in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd umsetzt.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart von 4 bis 25 Gew.-Teilen rotem Phosphor pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den roten Phosphor in stabilisierter Form verwendet.

4. Verfahien nach Anspruch 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß man den roten Phosphor in mit Magnesiumoxyd stabilisierter Form umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man roten Phosphor verwendet, von dem wenigstens 90 Gew.-% durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 mm geht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man roten Phosphor mit einer Teilchengröße von bis zu 6 Mikron verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch }o gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpo- .i< lyäther von 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit .jo einem Epoxydäquivalentgewicht von 170 bis 300 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 bis 700 verwendet.

verbessern. Eines der am besten untersuchten for schungsgebiete zur Verbesserung der Flammfesiigkei von Epoxydharzen war die Einlagerung von chlor- ode bromhaltigen Harzkomponenten. z. B. von einen halogenierten Härtungsmittel oder einem halogenierter Polyepoxyd. In den meisten Fällen haben jedod derartige halogenierte Harze einen Abbau der thermi sehen Stabilität im Gebiet von 200 bis 25O⁰C gezeigt unc außerdem eine Senkung der Erweichungstemperatui und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gegenüber den nicht halogenierten Harzen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Flammfestigkeit erreicht werden kann, indem man die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydpolyaddukte verwendet. die aus (1) einem Polyepoxyd mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und (2) feinverteiltem roten Phosphor in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyepoxyds bestehen. Eine hervorragende Flammfestigkeit hann erreicht werden durch Verwendung von 4 bis 25, vorzugsweise von 6 bis 25 Gew.-Teilen feinverteiltem rotem Phosphor pro 100 Gew.-Teilen des Po/yepoxyds. Es wurde weiter gefunden, daß die thermischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte durch die Einlagerung des feinverteilten roten Phosphors nicht nachteilig beeinflußt werden. In einigen Fällen wurde gefunden, daß sogar die Wärmealterungseigenschaften verbessert wurden gegenüber Produkten ohne roten Phosphor, die in ähnlicher Weise gehärtet waren.

Der feinverteilte rote Phosphor wird vorzugsweise in stabilisierter Form verwendet; ein wirksamer Stabilisator ist Magnesiumoxyd, das z. B. auf den roten Phosphor gefällt werden kann.

Der zur Herstellung der flammfesten Epoxydpolyaddukte unter Formgebung gemäß der Erfindung verwendete rote Phosphor liegt vorzugsweise im feinvermahlenen Zustand vor, z. B. in einem Vcrmahlungsgrad, wobei wenigstens 90 Gew.-% und vorzugsweise 98 Gew.-°/o des roten Phosphors ein Sieb von 0,089 mm Maschenweite passiert. In einem derartigen Vermahlungsgrad liegt eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 Mikron vor. Eine Masse, in der der rote Phosphor eine Teilchengröße von bis zu 6 Mikron besitzt, kann durch Vermählen einer Mischung aus einem Polyepoxyd und rotem Phosphor der genannten Teilchengröße, z. B. über 12 bis 40 Stunden in einer Kugelmühle hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyepoxyde sind Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe. d. h. einer Gruppe