DE1745796B2 - Verfahren zur herstellung von flammfesten epoxydpolyaddukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von flammfesten epoxydpolyadduktenInfo
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Description
Bei der kunststoffverarbeitenden Industrie besteht ein wachsendes Interesse an selbstlöschenden und
nichtbrennenden harzartigen Materialien, z. B. für Oberflächenbeschichtungen, Gußkörper, Formkörper
und insbesondere für Laminate zur Verwendung bei elektrischen Ausrüstungen. Die hervorragenden physi
kalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften von gehärteten Epoxydharzen haben diesen einen
sicheren Platz in einer großen Vielzahl von AnwendungsgeLieten
gesichert. Jedoch sind die gewöhnlichen ^s Epoxydharze ebenso wie die meisten organischen
Materialien entflammbar. Es ist daher vielfach versucht worden, die Flammfestigkeit dieser Harzklasse zu
-C-C-
pro Molekül. Die Anzahl der Epoxydgruppen, die im durchschnittlichen Molekül enthalten sind, wird erhalten
durch Teilen des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyepoxyds durch das Epoxydäquivalentgewicht.
Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, •aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und
können Substituenten wie Halogenatome, Hydroxylgruppen und Äthergruppen enthalten; sie können
monomer oder pol> mer sein.
Bevorzugte Polyepoxyde sind die Gluidylpulyather
von mehrwertigen Phenolen, wie Nuvolak.cn, Resulcn.
Resorcin. 4.4'-Dihydroxj.diphenylbulfon und Diphenylolalkane.
vorzugsweise 2.2-Bis(4-hydroxyphen>
;)pro pan. Glycidylpolyäther von menrwenigen Phenolen
können im allgemeinen durch Umsetzen von Epichlor
hydrin mn dem mehrwenigen Phenol in Gegenwart
eines Alkalihydroxids hergestellt werden. Das Molekulargewicht,
das Epoxydäquivalentgewicht. der Erweichungspunkt und die Viskosität des Pol>epox\ds
hangen im allgemeinen vom Verhältnis des Epichlorhy·
dnns zum mehrwertigen Phenol ab.
Bevorzugte Glycidylpolyäther sind die Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem
Epoxydäquivalentgewicht von 170 bis 300; diese Glycidylpolyäther sind gewöhnlich viskose Flüssigkeiten
bis zu halbfesten Stoffen bei 25° C. Die Viskosität solcher Glycidylpolyäther kann durch Vermischen mit
einer kleineren Menge, d. h. von 5 bis 20 Gew.-% eines
flüssigen Monoepoxyds, wie Butyyycidyläther. Phenylglycidylätber,
Stearylglycidyläther oder einem Glycidylester einer Monocarbonsäure, wie von aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 9 bis Π Kohlenstoffatomen pro Molekül gesenkt werden.
Andere bevorzugte Glycidyläther sind die Glycidylpolyäther
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propari mit
einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 bis 700; solche Glycidylpolyäther sind gewöhnlich feste Stoffe mit
Erweichungspunkten oberhalb 25°C.
Andere Polyepoxyde sind Polyglycidyläther von aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol.
Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Polydiglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure. Hexahydrophthalsäure und polymerisierte ungesättigte Fettsäuren:
und Polyepoxyde, die durch Epoxydierung von Cyclohexenderivaten erhalten worden sind, wie die
(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)methylester von
^-Epoxy-ö-methylcyclohexancarbonsäure. Mischungen
der genannten Polyepoxide oder Mischungen von Polyepoxyden und flüssiger. Monoepoxyden können
ebenfalls verwendet werden.
Im Fall der Verwendung eines festen Polyepoxyds kann der feinverteilte rote Phosphor mit dem
geschmolzenen Harz vermischt werden, z. B. unter Rühren, und die Mischung kann abgekühlt werden.
Solche Massen aus festem Polyepoxyd mit dem darin dispergierten roten Phosphor können gelagert v/erden
und sind für die Verwendung zur Herstellung flammfester Gegenstände gemäß der Erfindung fertig.
Die Mischungen aus einem Polyepoxyd und feinverteihem
roten Phosphor können zu harten, harzartigen Materialien durch Vermischen und Umsetzen mit einem
Härtungsmittel für Epoxydharze umgewandelt werden. Geeignete Härtungsmittel sind Polycarbonsäureanhydride,
wie
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Pyromellitsäuredianhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrtd,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-
anhydrid.
Bernsteinsäureanhydrid und
Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid
wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Das Mengenverhältnis von Polycarbonsäureanhydrid IU Polyepoxyd. ausgedrückt als das Verhältnis der Saureaquiv alenz zur Epoxydäquivalen/. liegt im allgemeinen /wischen 0.8 und 2,3, vorzugsweise zwischen 1.1 und 1,7, /. B. bei der Verwendung von Phthalsaureanhy dnd; Beschleuniger können zugegeben werden, wie *· tertiäre Amine, z. B. Benzyldimethylamin, 2,4,b-Tns(di meth\laminomethyl)phenol. Sulfide und Mercaptane, organische Phosphine sowie Triphenylphosphin, Salze von tertiären Aminen, quaiernaren Ammoniumsalzen und Imidazole, z. B. 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, imida/.ol, Benzimidazol und dtren Salze.
Das Mengenverhältnis von Polycarbonsäureanhydrid IU Polyepoxyd. ausgedrückt als das Verhältnis der Saureaquiv alenz zur Epoxydäquivalen/. liegt im allgemeinen /wischen 0.8 und 2,3, vorzugsweise zwischen 1.1 und 1,7, /. B. bei der Verwendung von Phthalsaureanhy dnd; Beschleuniger können zugegeben werden, wie *· tertiäre Amine, z. B. Benzyldimethylamin, 2,4,b-Tns(di meth\laminomethyl)phenol. Sulfide und Mercaptane, organische Phosphine sowie Triphenylphosphin, Salze von tertiären Aminen, quaiernaren Ammoniumsalzen und Imidazole, z. B. 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, imida/.ol, Benzimidazol und dtren Salze.
Die Beschleuniger werden gewohnlich in Mengen von
0.1 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teilen Epoxydverbindung
zugesetzt
Andere brauchbare Härtungsmittel sind Aminoverbindungen mit wenigstens zwei Aminowasserstoffatomen
pro Molekül. Beispiele sind aliphatische Amine wie Alkylendiamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylendiamin.
Triäihylentetramin, N-Hydroxyäthyldiäthy!entriamin;
Dicyandiamid; aromatische Amine wie 4,4'-Diaminodiphenylmeihan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, m-PhenvI-diamin
und Gemische von diesen aromatischen Aminen; Addukte von aromatischen Polyaminen mit Monoepo
xyden; Cycloaliphatische Amine wie Bis(3-methyl-4-aminophenyl)methan
und Bis(4-aminocyclohexyl)me
;? than; Salze von Aminen und Monocarbonsäuren wie
2-Äthylhexancarbonsäuresalz von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol;
heterocyclische Amine wie N-Aminoäthyl-piperazin; Amide von Polycarbonsäuren
mit einem Überschuß eir.es aliphatischen Amins, wie
Aminoamide, die aus polymerisieren äthylenisch ungesättigten Fettsäuren und Äthylendiamin oder
Äthylentriamin abgeleitet sind, Addukte von Polyepoxyden
mit einem Überschuß aliphatischer Polyamine Aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische
Polyamine und Aminoamide werden im allgemeinen in Mengen verwendet, die ausreichen, um
wenigstens ein Aminowasserstoffaiom pro Epoxyd·
gruppe des Polyepoxyds zur Verfugung zu stellen Andere brauchbare Härtungsmittel sind Imidazolver
4" bindungen wie 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, 2-Methylimidazo!,
Imidazol, Benzimidazol, N-Alkylimidazol
N-Alkylbenzimidazol und deren Salze, wie Acetate
Lactate und Octoate.
Andere brauchbare Härtungsmittel sind Borofluoric und Addukte davon mit Aminen, Alkoholen und Äthern.
Das Härten mit Aminen und Aminoamiden ah
Härtungsmitteln kann beschleunigt werden durcr Beschleuniger wie Phenole, Salicylsäure und Milchsäure
die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-Teile
>o pro 100 Gewichtsteile Epoxydverbindung verwende'
werden.
Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Streckmittel, Füll
mittel und Pigmente können ebenfalls den erfindungsge maß umzusetzenden Produkten zugefügt werden. Eir
besonders brauchbares Zusatzmittel ist ein feinverteil tes Siliciumdioxyd, das in Mengen von 1 bis ί
Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyepoxyd verwende werden kann und dazu beiträgt, den feinverteilten rötet
Phosphor suspendiert zu halten.
Die Temperatur und die Reaktionszeit für dii Härtung hängen von der Wahl des Polyepoxyds und de
Härtungskomponente ab. Die Härtung kann in eine oder mehreren Stufen durchgeführt werden, in Abhän
gigkeit von der Härtungskomponente und der ange
'^ strebten Anwendung. Mit aliphatischen Polyamine:
kann die Härtung bei Umgebungstemperatur, z. B. 15 bi
25°C oder bei erhöhter Temperatur zur Härtungsbe schleunigung durchgeführt werden. Mit Polycarbonsäu
reanhydnden kann gewöhnlich die Härtung bei
Temperaturen im Bereich von 80 bis 260 C bewirkt werden, und mit aromatischen Aminen liegt ungewöhnlich
gewählte Härtungstemperatur zwischen 100 und 200°C Bei Massen, die ein Hänungsmittel >
enthalten, lieg! der Gehalt an feinverteiltem roten Phosphor vorzugsweise zwischen 2,1 und 25. insbesondere
zwischen 4 und 15Gew.-Teilen pro lOOGew.-Teile
Polyepoxyd und Härtungsm.uel (oder dem teilweise
oder vollständig gehärteten Reaktionsprodukt davon), ό
Die erfindungsgemäß unter Formgebung hergestellten Epoxypolyaddukte können als flammteste, seibstverlöschende
oder nichtbrennende harzartige Gegenstände verwendet werden. Sie können ebenfalls als
Oberflächenbeschichtung verwendet werden, z. B. der ι <,
Oberfläche eines Laminats, eines Gußkörpers oder eines Formkörpers mit einer selbstverlöschenden oder
nicht brennenden Oberflächenbeschichtung. Sie können ebenfalls als Laminate in Form imprägnierter Fasertnaterialieri.
wie Glasfasern, Baumwolle, Rayon, Poly- :o esterfasern, Polyacrylnitrilfasern oder Papier verwendet
werden. Sie können vorzugsweise verwendet werden als glasfaserverstärkte Gegenstände, z, B. imprägnierte
Stränge von Glasfasern. Matten oder Tuch. Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Mischungen, ;s
die feinverteilten roten Phosphor enthalten, wobei das Gemisch aus Polyepoxyd und Härtungsmittel flüssig ist,
können auf das Glasfasermaterial durch Eintauchen. Verspritzen oder Aufstreichen und Härtenlassen unmittelbar,
nachdem die Mischung in die Form gebracht ist. aufgebracht werden.
Das Imprägnieren schafft ein Fasermaterial aus Glasfasersträngen, Matten oder Tuch und einer Masse
aus Polyepoxyd, Härtungsmittel und feinverteiltem roten Phosphor. Dieses Fasermaterial kann in Form
gebracht und unmittelbar anschließend gehärtet werden. In Fällen, wenn ein latentes Härtungsmittel
verwendet wird, d. h. ein Härtungsmittel, das nur bei erhöhter Temperatur voll aushärtet, können die
Harzkomponenten in dem Fasermaterial teilweise gehärtet sein. Ein solches partiell gehärtetes Harz wird
auch ein Harz der B-Stufe genannt; das harzartige Material darin ist noch in Lösungsmitteln löslich und
schmelzbar. Ein derartiges Fasermaterial kann einige Zeit gelagert werden, bevor gegebenenfalls ein Laminat
dadurch hergestellt wird, daß wenigstens ein solches Fasermaterial in die gewünschte Form gebracht und bei
erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.
Das Glasfasermaterial kann auch ;nit einer Mischung imprägniert worden sein, die aus einem Polyepoxyd,
einem latenten Hänungsmittel, feinverteiltem roten Phosphor und einem flüchtigen Lösungsmittel für das
Polyepoxyd und das Hänungsmittel besteht, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird; die Harzkomponenten
können dann teilweise gehär'et werden. Imprägniertes Glasfasermaterial, das nach diesem
Verfahren hergestellt ist, kann auch einige Zeit gelagert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie
Aceton, und Mischungen von Ketonen mit Dimethylformamid
und mit aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol.
Entgegen den Erwartungen wird der feinverteilte rote Phosphor nicht merklich durch das Glasfasermaterial
während des Imprägnierens ausgefiltert. Offenbai sind die Poren des Glasfasertuchs oder der Matten, die Λ5
verwendet werden, zur Herstellung von Laminaten weit genug, den Durchgang des größten Teils der Partikeln
des feinverteilten roK-n Phosohors zu erlauben. Wenn
die Verwendung eines Glastuchs mit Poren von b Mikron oder weniger beabsichtigt ist, kann der rote
Phosphor leicht in die gewünschte extrafeine Form gebracht w erden, /. B. durch Vermählen eines Gemischs
aus Lösungsmitiel, Polyepoxyd, Härtungsmittel, das bei
erhöhter Temperatur aktiv wird und feinverteiltem roten Phosphor, z. B. einem Vermahlungsgrad, bei dem
98 Gev. -°/o durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 mm
geht und wobei die durchschnittliche Teilchengröße 6 Mikron beträgt, in einer Kugelmühle während beispielsweise
12 bis 40 Stunden, z. B. während 24 Stunden oder 40 Stunden. In dieser Art kann die maximale
Teilchengröße leicht auf 6 Mikron (24 Stunden Kugelmühle) und sogar auf 2 Mikron (40 Stunden
Kugelmühle) vermindert werden.
Es besteht auch nicht die Gefahr, daß der rote Phosphor während der Imprägnierung absackt, da die
Bewegung der Mischung, die zur Imprägnierung notwendig ist, für ausreichendes Rühren sorgt, damit der
rote Phosphor in Suspension bleibt Zum Beispiel werden bei der Wickeltechnik Glasgespinste gewöhnlich
mit großer Geschwindigkeit durch einen Trog gezogen, der das Imprägnierungsgemisch enthält. Die
toten Ecken des Trogs, in denen der rote Phosphor aussacken kann, würden auch die Gelierung des
Gemischs aus Polyepoxyd und Hänungsmittel verursachen und schon aus diesem Grunde wird dies durch eine
besondere Bauart des Trogs vermieden.
Gußstücke, Formgegenstände und Laminate, die ein gehärtetes harzartiges Material aus Polyepoxyd. Härtungsmittel
und feinverteiltem roten Phosphor gemäß der Erfindung enthalten, können für elektrische
Ausrüstungen verwendet werden, z, B. zur Herstellung gedruckter Schaltungen, die in komplizierten elektronischen
Geräten, wie Rechnern, verwendet werden können, wobei die Tendenz mehr und mehr Anschlüsse
pro Oberflächeneinheit zusammenzupacken das Risiko einer Überlastung und gegebenenfalls einer Selbstentzündung
erhöht, so daß ausschließlich nicht brennende Kcmponenten dafür verwendet werden dürfen.
Die bekannte hohe Festigkeit eines glasfaserverstärkten
Epoxydharzla, linats in Kombination mit den Flammfestigkeitseigenschaften, die der rote Phosphor
einem solchen Laminat verleiht, kann zu unerwarteten Verwendungsarten führen. Zum Beispiel kann der
Erdwall, der einen großen Lagertank mit entflammbarer Flüssigkeit wie Benzin umgibt, damit das Benzin im Fall
eines Lecks im Tank oder im Fall eines Feuers nicht ausläuft, dünner gemacht werden (und deshalb dessen
Anlage billiger werden) bei gleicher Festigkeit, wenn die Innenseite des Walls mit einem glasfaserverstärkten
Epoxidharzlaminat bedeckt werden kann. Dies ist andererseits nur möglich, wenn eine preiswerte
flammfeste Epoxydharzmasse verwendet werden kann, und hierbei kann die Verwendung des roten Phosphors
die Lösung des Problems darstellen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Die Flammfestigkeitseigenschaften wurden nach dem ASTM-Verfahren D 635-63 bestimmt
Die Spurfestigkeit (bestimmt gemäß VDE 0303) ist der Widerstand eines Isoliermaterials gegen die Bildung
einer Spur auf der Oberfläche für elektrische Ströme dutch thermischen Abbau des Materials unter dem
Einfluß eines Oberflächenstroms. In der verwendeten Standardmethode in den Beispielen werden 2 Elektroden
im Abstand von 4 mm auf die Oberfläche gebracht und ein WechselstromDotential von 380 V angewendet.
Eine wäßrige Lösung von N H.iCI und ein oberflächenaktives
Mittel werden auf die Oberfläche zwischen den Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen
pro 30 Sekunden aufgetropft. Die Anzahl der Tropfen, die für die Bildung eines Kurzschlusses erforderlich ist.
wird aufgezeichnet: Wenn diese Zahl zwischen t und 10 liegt, wird der Spurwiderstand als KA 1 bezeichnet;
wenn diese Zahl zwischen 11 und 100 liegt, wird der Widerstand als KA 2 bezeichnet: wenn nach 100
Tropfen kein Kurzschluß auftritt, wird der Widerstand
als KA 3 bezeichnet; der Versuch wird dann abgebrochen und die Tiefe der Kerbe gemessen, die durch
Abbau der Oberfläche entstanden ist: KA 3a bedeutet, daß die Kerbe tiefer als 2 mm ist, KA 3b bedeutet, daß
die maximale Tiefe der Kerbe zwischen 1 und 2 mm liegt und KA 3c bedeutet, daß die maximale Tiefe der Kerbe
weniger als 1 mm beträgt. KA 3c ist der höchste Grad an Spurwiderstand, der nach diesem Verfahren bestimmt
werden kann.
Das in den Beispielen verwendete Polyepoxyd, das als
»Polyäther A« bezeichnet wird, war ein handelsüblicher flüssiger Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 und einem Epoxydäquivalentgewicht
zwischen 182 und 194.
Polyepoxyd B ist ein Gemisch von 85 Gew.-% Polyäther A und 15 Gew.-% eines Gemischs von
Glycidylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, wobei die Carboxylgruppe
an tertiäre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden ist; Polyepoxyd B hat eine Viskosität von 12
bis 18 Poise bei 25° C und ein Epoxydäquivalentgewicht
zwischen 185 und 205.
»Polyäther D« war ein fester Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Erweichungspunkt
(bestimmt nach der Quecksilbermethode von Durran) zwischen 64 und 74° C und einem
Epoxydäquivalentgewicht zwischen 450 und 500.
Weitere Abkürzungen und Verfahren, die in den Beispielen verwendet werden, sind im folgenden
erläutert:
4,4'-Diamino-diphenyl-methrin,
fein verteilter roter Phosphor, stabilisiert
mit etwa 0,3 Gew.-% MgO,
Siebanalvse:
Rest auf Sieb mit Öffnungen
0,4 mm
0.15 mm
0.10 mm
0.075 mm
0.15 mm
0.10 mm
0.075 mm
Gew.-»/»
0,0
0.1
0.7
1.2
0.1
0.7
1.2
BDMA
MNA
Der Rest von 98 Gew.-% geht durch ein Sieb von 0,089 mm Maschenweite und
besitzt 6 Mikron Durchschnittsteilchengröße, die kleinsten Teilchen messen
0,5 Mikron.
Hexahydrophthalsäurcanhydrid
2-Äthyl-4-methylimidazol
Dicyandiamid
Benzyldimethylamin
2-Äthyl-4-methylimidazol
Dicyandiamid
Benzyldimethylamin
Methyl-endomethylen-hexahydrophthjlsäureanhydrid
Vicat Erweichungstemperatur (British
Standard Method 2782-102 D)
Standard Method 2782-102 D)
Dielektrische Konstante (ε)
Verlustfaktor (tgo)
Verlustfaktor (tgo)
ASTM-Verfahren D 150-54 T
Die in Tabelle 1 aufgeführten Massen wurden durch gründliches Mischen des Polyepoxyds, des Härtungsmittels
und der anderen Komponenten bei 25 bis 35°C hergestellt. Gießstücke dieser Mischungen wurden 1
Stunde bei 1000C und anschließend 4 Stunden bei 150° C
gehärtet, die Ausdehnungen der Gußstücke betrugen 12,5 χ 1,25 χ 0,61 cm.
Die Systeme sind von 1 bis 6 durchnumeriert, und diese Nummern werden in den Tabellen II bis IV als
Bezug verwendet, wo die Ergebnisse der Thermostabilität und der elektrischen Eigenschaften der Gußstücke
angegeben sind.
System | Zusammensetzung | Gew.-Verhältnis | P | VST | Verlöschzeit (ASTM D 635-63) | 4Std.bei |
Nr. | Nach Behandlung | 232CC | ||||
(Gew | 4 Sid bei 1 Woche | |||||
.-%)('-C) | 150cC bei 150° C | |||||
1 | Polyäther A/DDM | 100/27 | — | 161 | 40 Sek. | — |
2 | Polyäther A/DDM/ | 100/27/2 | — | 160 | 40 Sek. | — |
Aerosfl | ||||||
3 | Polyäther A/DDM/ | 100/27/2/10 | 7.2 | 161 | 1 Sek. | 1 Sek. |
Aerosil/P | ||||||
4 | Polyäther AJHPAJM | 100/80/1 | — | 135 | — | |
5 | Polyäther AJUPAJ | 100/80/1/2 | — | 136 | 9'/2 Min. | — |
M/Aerosil | ||||||
6 | Polyäther A/HPA/ | 100/80/1/2/20 | 9.8 | 135 | 2 Sek. | 2SeL |
M/Aerosfl/P |
7 Sek.
2 Sek.
2 Sek.
2 Sek.
rote Phosphor eine hervorragende Flammfestigkeit den 65 Aus Tabelle Π geht hervor, daß die Thermostabilität
gehärteten PolyepoxydgieBlmgen verleiht und daß der phosphorhaltigen Gießlinge (Nr. 3 und 6) im
diese Flammfestigkeit im wesentlichen die gleiche wesentlichen die gleiche ist wie diejenige ohne
bleibt nachdem die Gießlinge hohen Temperaturen Verwendung von Phosphor.
609 531/474
ι / to / y ο
10
Gewichtsverlust der Gießlinge von Tabelle I nach Temperaturbehandlung
S\ stern | Tabelle III | IV | Dielektrische Konstante | Nr. | Cie». | erfkiL | 4 | er G | chtsverliis | (Ciew.-"■''>) nach ISeh.indliiiif: | »it'he bei | Tun · 10 | ■> SuI. bei | jießlinge von | 10'"' | ΙΟ' Hz | 10" Hz | |
Oberflächenausleckung. Tabelle I |
Dielektrische Konstante und Verlus | 4 Su | 8.0 · 10M | . bei | I W | C | 2i2 C | dersland | 10'"' | 69 | 379 | |||||||
System Oberflachen- | Svstem | bei 20 C | 150 ( | I 50 | bei 20 C | 0.9 | 101"' | 65 | 376 | |||||||||
1 | ausleckung | Nr. | 50 Hz 101 Hz 10» Hz | 0.2 | tiaktor c | O.n | 50 H/ | 0.8 | 10'"' | 68 | 352 | |||||||
2 | VDE 0303 | 4.3 4.3 3.7 | 0.2 | 4 | 10* | 0.5 | 26 | 0.7 | K)'"' | 88 | 147 | |||||||
3 | 4.4 4.3 3.7 | 0.3 | 4 | 4.4 | O.b | 43 | 0.7 | 10'"' | iO4 | 147 | ||||||||
4 | 1 KA 3B | 1 | 4,4 4,3 3.8 | 0.2 | 4 | bei 50 C | 4,4 | 0.4 | 32 | 0.7 | 99 | 138 | ||||||
5 | 2 KA 3B | 2 | 3,3 3.2 3.0 | 0.1 | 8.0 ■ 1014 | 50 H/ | 4.4 | 0.4 | 34 | 0.0 | bei 50 C | |||||||
6 | 3 KA 3B | 3 | 3.3 3.2 3.0 | 0.1 | 4.9 ■ IC | 4.4 | 3.3 | 0.4 | 23 | 1.8 ■ | ||||||||
4 KA 3C | 4 | 3.4 3.3 3.1 | 4.4 | 3.3 | rfläche und | 21 | Volumen der ( | 1.4 · | ||||||||||
5 KA 3C | 5 | Widerstand | 4,4 | 3.4 | von Ob». | and | Spe/. Volumeim | 1,7 ■ | Ο | |||||||||
6 KA 3C | 6 | Spe/. Ob | U | heim niers | (Ohm/cm) | 1.7 ■ | ||||||||||||
(Ohm) | 3.3 | 1.8 ■ | ||||||||||||||||
3.4 | 0 C | bei 20 ( | 1.2 ■ | |||||||||||||||
bei 20 C | DCl | I0'4 | 1.8 ■ 10'"' | |||||||||||||||
7.5 ■ 10! | 3.4 | \0'<4 | 1.3 ■ 10'"' | |||||||||||||||
7.5 · 10' | 2.(3 | KJM | 1.6 · 10'"' | |||||||||||||||
7.5 · 10' | 3.8 | 1011 | 1.5 ■ 10""' | |||||||||||||||
4.9 | I014 | 1.9 ■ 10'"' | bei 50 | |||||||||||||||
4.1 | 10'4 | 0.9 ■ 10'" | 50 Hz | |||||||||||||||
7.5 | 1 I | |||||||||||||||||
Tabelle | 7 | |||||||||||||||||
ießlinge | 23 | |||||||||||||||||
16 | ||||||||||||||||||
29 | ||||||||||||||||||
K)' Hz 10" Hz | 30 | |||||||||||||||||
H/ Hr | 166 343 | |||||||||||||||||
3.9 | 156 342 | |||||||||||||||||
3.9 | 154 322 | |||||||||||||||||
4.0 | 141 145 | |||||||||||||||||
3.0 | 145 136 | |||||||||||||||||
3.0' | 138 129 | |||||||||||||||||
3.1 | on Tabelle I | |||||||||||||||||
H/ | ||||||||||||||||||
Es kann aus den Tabellen III und IV entnommen Eigenschaften der untersuchten Epoxydharzsysteme
werden, daß das Einlagern von rotem Phosphor (Nr. 3 hat.
und 6) praktisch keinen Einfluß auf die elektrischen 50
Es wurden Gießlinge aus den in Tabelle V 15O0C + 15 Stunden bei 220°C. Die Werte für den
angegebenen Massen hergestellt nach dem Verfahren Spurwiderstand der gehärteten Gießlinge sind in
von Beispiel 1 mi?, der Ausnahme, daß die Systeme Nr. 3 55 Tabelle V angegeben, die elektrischen Eigenschaften in
und 4, die MNA enthielten, die folgenden Härtungszei- Tabelle VL
ten besaßen; 1 Stunde bei 10Q0C + 17 Stunden bei
System
Nr.
P Gew.-%
Spurwiderstand
Polyepoxide B/HPA/BDMA Polyepoxide B/HPA/BDMA/P
Polyether A/MNA/BDMA
Polyäther A/&4NA/BDMA/P
100/80/1 100/80/1/20 100/90/1 100/90/1/20
IO
9,5
KA 3c KA 3c
KA 1 KAI
3 595
dielektrische Konstante und Verlustfaktor der Gicülinge von Tabelle V
System | Nr. Dielektrische Konstante | 90 | 20 C | bei 50 ( | 60 | 10' II/ | ■Ί 100 C | 10" II/ | bei 1 50 C | 10" |
bei | 78 | Hz 10" M/ | 10· II/ | 72 | 4.6 | H)I II/ | 4.8 | 1O1 II/ | 5.2 | |
10' | 60 | 4.4 | 4.8 | — | 4.7 | •5.0 | 4.8 | 6.5 | 5.3 | |
I | 4,6 | 4.4 | 4.8 | — | 5.1 | — | 6,5 | |||
2 | 4,5 | 4.7 | — | — | — | — | 6,2 | - | ||
3 | 5.1 | 4,8 | — | und gleichen | - | 6,3 | ||||
4 | 5,1 | 10"* bei gleichen Temperaturen | 100 | 1 requen/. | 105 | 370 | ||||
Verlustfaktor · | 130 | 113 | 105 | 95 | 720 | 363 | ||||
1 | 115 | — | 112 | — | 695 | - | ||||
2 | 240 | — | 530 | |||||||
3 4 |
||||||||||
Es wurden Gießlinge, die feinverteilten roten Phosphor enthielten, mit Gießlingen verglichen, die aus
Systemen mit halogenierten Verbindungen als flammhemmende Mittel hergestellt waren. Das Härtungsschema
für alle Systeme betrug 1 Stunde bei 1000C + 4
Stunden bei 150°C. Die Systeme und Eigenschaften de
Gießlinge sind in Tabelle VII angegeben.
TCPL ist beta-Trichlormethyl-beta-propiolacton.
DER 542 ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis(3,5-di brom-4-hydroxypheny!)propan.
HET ist l,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo(2.2.1)-5-hepten 2.3-dicarbonsäureanhydrid.
System | Zusammensetzung | Verhältnis | VST | Halogen oder | Verlöschungs- | Gew- |
(Gew.-Teile) | P-Gchalt | /eil | Verlust | |||
Nr. | Polyäther A/DDM/TCPL | 100/32.3/10.1 | % nach Λ C.,I Un |
|||
Polyäther A/HPA/M/TCPL | 100/80/1/20 | ( C) | (Gcw.%) | t οίο. De 232-C |
||
1 | Polyäther A/HPA/HET/BDMA | 100/58/38/1 | 153 | 4,0% Cl | 5 Sek. | 15.9 |
7 | DER 542/DDM | 100/13 | 116 | 5,6% Cl | 40 Sek. | 7.7 |
3 | DER 542/HPA/M | 100/40/1 | 130 | 11,0% Cl | P/2 Min. | 1,5 |
4 | Polyäther A/DDM/Aerosil/P | 100/27/2'10 | 170 | 39,8% Br | OSek. | *) |
5 | Polyäther A/HPA/M/Aerosil/P | 100/80/1/2'20 | 160 | 32,0% Br | OSek. | 1.2 |
6 | 161 | 7,2% P | 1 Sek. | 0,7 | ||
7 | 135 | 9,8% P | 2 Sek. | 0,6 | ||
*) Gießhng vollständig verkohlt.
Es kann aus Tabelle VII entnommen werden, daß roten Phosphor enthaltende Gießlinge (Nr. 6 und 7) eine
kürzere Verlöschungszeit als Gießlinge haben, die vergleichbare Mengen Chlor enthalten und weiterhin,
daß die thermische Stabilität derjenigen der halogenhaltigen Systeme überlegen ist.
Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Flammfestigkeit, die mit rotem Phosphor bei Glasfaserlaminaten
erhalten wird. Glastuch wurde mit einem geschmolzenen Gemisch aus Polyepoxyden und Härtungsmitteln
imprägniert, die bei den Systemen Nr. 2 und 4 roten Phosphor enthielten: verschiedene Lagen des imprägnierten
Glastuchs wurden aufeinandergelegt, ausgequetscht zur Entfernung überschüssigen Imprägnierungsmittels
und in einer Presse 1 Stunde bei 100° C und anschließend 4 Stunden bei 150"C geformt wobei
Laminate der Größe 12,5 χ 1,25 χ 031 cm entstanden.
Die Zusammensetzungen und die Verlöschungszeiten der Laminate sind in TabeJle VTII zusammengestellt
System
Nr.
Gew.-% Glas
Zusammensetzung
Gew Verhältnis Verlöschungs
zeit
zeit
1 | Polyäther A/DDM | 100/27 | 72 | 39 Sek. |
2 | Polyäther A/DDM/P | 100/27/10 | 73 | 2 Sek. |
3 | Polyepoxyd B/HPA/BDMA | 100/80/1 | 71 | 53 Sek. |
4 | Polyepoxyd B/HPA/BDMA/P | 100/80/1/20 | 70 | 3 Sek. |
Tabelle VIII zeigt, daß Laminate, die roten Phosphor enthalten (Nr. 2 und 4) eine hervorragende Flammfestigkeit
besitzen.
Es wurden aus Vorimpiägnierungen Laminate hergestellt,
die verschiedene Mengen feinverteilten roten Phosphor enthielten.
Das Harzsystem (bestehend aus Polyather D/Dicy/
BDMA im Gew.-Verhältnis 100/4/0.2) wurde in einem
14
Gemisch von Dimethylformamid (20 Gew.-Teile) ur Aceton (45 Gew.-Teile) gelöst.
In dieser Lösung wurden verschiedene Menge feinverteilter roter Phosphor suspendiert, wie in Tabel
IX angegeben. Glastuch wurde imprägniert mit diese Gemischen, die Lösungsmittel durch Trocknen bei \2
bis 140cC verdampft und die trockenen Vorimprägni«
rungen 1 Stunde bei einer Temperatur von 170"C un
einem Druck von 3.5 bis 14 kg/cm2 verpreßt. Die s hergestellten Laminate mit den Dimensione
12.5 χ 1,25 χ 0.3 i cm hatten die in Tabelle IX angege
benen Glasfasergehalte und Verlöschungszeiten.
System P P Glaslaser \ er
Nr. (Geu.-'i'ii ;iuf (Cicu.-'V auf Gcii.-'d löschuiifjs-
Har/- PoKepowd) /cn
zubereitung)
1 | 78 | 39 Sek. | ||
2 | 4 | 4.2 | 73 | 11 Sek. |
3 | 6 | 6.2 | 76 | 3.5 Sek |
4 | 8 | 8.3 | 73 | 3 Sek. |
5 | 10 | 10.4 | 67 | 2.5 Se k |
Gemäß den Bestimmungen nach NEMA für flammfeste Epoxydharzlaminate der Typen FR4 und FRj auf
Glastuchbasis für allgemeine Verwendungszwecke soll die Verlöschungszeit weniger als 15 Sekunden betragen.
Tabelle IX zeigt, daß Laminate, die diesen Bestimmungen genügen, durch Einlagern von 4 bis 10 Gew.-°/o
rotem Phosphor, bezogen auf das Gewicht dei Harzkomponente hergestellt werden können und da[
mit 6 Gew.-% rotem Phosphor eine viel bessere Flammfestigkeit erreicht wird, als die Festsetzunger
nach NEMA erfordern.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten Epoxydpolyaddukten unter Formgebung durch <
Umsetzen von Polyepoxyden mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül mn
Käirtungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Gemisch in Gegenwart von fein verteiltem rotem ι ο Phosphor in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd umsetzt.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart von 4
bis 25 Gew.-Teilen rotem Phosphor pro 100 Gew.-Teilen Polyepoxyd umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den roten Phosphor in
stabilisierter Form verwendet.
4. Verfahien nach Anspruch 3, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man den roten Phosphor in mit Magnesiumoxyd stabilisierter Form umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man roten Phosphor verwendet,
von dem wenigstens 90 Gew.-% durch ein Sieb der Maschenweite 0,089 mm geht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man roten Phosphor mit einer
Teilchengröße von bis zu 6 Mikron verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch }o
gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther eines mehrwertigen Phenols
verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpo- .i<
lyäther von 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit .jo
einem Epoxydäquivalentgewicht von 170 bis 300 verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd einen Glycidylpolyäther
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 bis 700
verwendet.
verbessern. Eines der am besten untersuchten for
schungsgebiete zur Verbesserung der Flammfesiigkei
von Epoxydharzen war die Einlagerung von chlor- ode bromhaltigen Harzkomponenten. z. B. von einen
halogenierten Härtungsmittel oder einem halogenierter Polyepoxyd. In den meisten Fällen haben jedod
derartige halogenierte Harze einen Abbau der thermi sehen Stabilität im Gebiet von 200 bis 25O0C gezeigt unc
außerdem eine Senkung der Erweichungstemperatui und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gegenüber den nicht halogenierten Harzen.
Es wurde nun gefunden, daß eine Flammfestigkeit
erreicht werden kann, indem man die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydpolyaddukte verwendet. die aus (1)
einem Polyepoxyd mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und (2) feinverteiltem roten
Phosphor in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyepoxyds bestehen. Eine
hervorragende Flammfestigkeit hann erreicht werden durch Verwendung von 4 bis 25, vorzugsweise von 6 bis
25 Gew.-Teilen feinverteiltem rotem Phosphor pro 100
Gew.-Teilen des Po/yepoxyds. Es wurde weiter gefunden, daß die thermischen und elektrischen Eigenschaften
der gehärteten Produkte durch die Einlagerung des feinverteilten roten Phosphors nicht nachteilig beeinflußt
werden. In einigen Fällen wurde gefunden, daß sogar die Wärmealterungseigenschaften verbessert
wurden gegenüber Produkten ohne roten Phosphor, die in ähnlicher Weise gehärtet waren.
Der feinverteilte rote Phosphor wird vorzugsweise in
stabilisierter Form verwendet; ein wirksamer Stabilisator ist Magnesiumoxyd, das z. B. auf den roten Phosphor
gefällt werden kann.
Der zur Herstellung der flammfesten Epoxydpolyaddukte
unter Formgebung gemäß der Erfindung verwendete rote Phosphor liegt vorzugsweise im feinvermahlenen
Zustand vor, z. B. in einem Vcrmahlungsgrad, wobei wenigstens 90 Gew.-% und vorzugsweise 98 Gew.-°/o
des roten Phosphors ein Sieb von 0,089 mm Maschenweite passiert. In einem derartigen Vermahlungsgrad
liegt eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 Mikron vor. Eine Masse, in der der rote Phosphor eine
Teilchengröße von bis zu 6 Mikron besitzt, kann durch Vermählen einer Mischung aus einem Polyepoxyd und
rotem Phosphor der genannten Teilchengröße, z. B. über 12 bis 40 Stunden in einer Kugelmühle hergestellt
werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyepoxyde sind Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer
Epoxydgruppe. d. h. einer Gruppe
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