DE2504593A1

DE2504593A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2504593A1
Application number: DE19752504593
Authority: DE
Inventors: Soichiro Kishimoto; Yasuo Matsumura; Saburo Okazaki
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Sumika Hercules Co Ltd
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1975-08-07
Also published as: JPS50107219A; JPS5133211B2; DE2504593B2; GB1481893A; FR2259924B1; CA1040370A; FR2259924A1; US4001382A

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROEJVING

DIPL-CHEM-DR-DEUFEL-DIPL-CHEM-DR-SCHOn

DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

; j 1160 ~*-FEB. 1975

tM/th

Japan Exlan Company Limited, 1-25, Dojima Hamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

ünxonspriorität: 4. Februar 1974

Japan Nr. 14209/74

509832/0949

MÜNCHEN 8«. SIEBEHTStH. *. POSTFACH 860720. KABEL·: EHMNPAIEW, TBI.: (089) «XO70/79.TBUX. 5-8885»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff asern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern (einschließlich Graphitfasern) ausgehend von Acrylnitrilfasern und insbesondere ein Verfahren für die industriell vorteilhafte Herstellung von Kohlenstoffasern, die eine sehr hohe Zugfestigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen, unter Anwendung einer kurzen Brennzeit oder Heizzeit durch Erhitzen von Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, bei denen eine bestimmte Anzahl der in dem Mischpolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen in die Salzform überführt worden ist (das heißt Mischpolymerisatfasern, die Gruppen der Formel -COOX enthalten, in der X ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion bedeutet) .

Es ist bekannt, daß man Kohlenstoffasern, die als Verstärkungsmaterialien, exotherme Elemente und wärmebeständige Materialien geeignet sind, dadurch herstellen kann, daß man Acrylnitrilfasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf 200°C bis 400⁰C erhitzt, um eine Cyclisierung oder eine Peroxidation zu bewirken und die Fasern dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine hohe Temperatur (die. üblicherweise oberhalb 800⁰C liegt) erhitzt.

Jedoch ist der Schritt, der darin besteht, daß man die Acrylnitrilfasern zunächst in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, so daß eine cyclisierte Struktur eines Polynaphthyridinrings in den Fasern gebildet wird, oder die sogenannte thermische (Wärme-) Stabilisierungsstufe eine sehr wichtige Stufe, die die physikalischen Eigenschaften der als Endprodukte anfallenden Kohlenstofffasern beeinflußt. Es hat sich gezeigt, daß der Aufheizvorgang während dieser Stufe während längerer Zeit durchgeführt werden muß, so daß die Produktivität für Kohlenstoffasern niedrig ist.

Wenn man die thermische Stabilisierungsstufe bei hoher Temperatur durchführt oder die Fasern mit einer sehr hohen Temperatur-

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Steigerungsgeschwindigkeit aufheizt, treten bei Temperaturen in der Nähe des exothermen Übergangspunktes der Fasern schnell ablaufende Reaktionen, wie intermolekulare Vernetzungen und intramolekulare Cyclisierungen auf, was zu einer lokalen Wärmefreisetzung führt, was ungleichmäßige Reaktionen, wie die Bildung von pechartigen oder teerartigen Substanzen verursacht, was zur Folge hat, daß.die Fasern miteinander verschmelzen und die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern beeinträchtigt werden.

Daher sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um diese Cyclisierungsreaktion zu fördern und thermisch stabilisierte Fasern innerhalb einer kurzen Zeit zu erhalten. Zu diesem Zweck sind Methoden vorgeschlagen worden, gemäß denen ein spezieller Comonomerenbestandteil in das faserbildende Polymerisat eingeführt wird oder gemäß denen eine spezielle oder schädliche chemische Behandlung angewandt wird oder bei denen eine komplizierte Wärmestabxlisierungsbehandlung erforderlich ist. Diese Methoden haben somit nicht immer zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und der industriellen Herstellung der Kohlenstofffasern beigetragen. Von diesen Methoden ist die Methode, bei der Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die in einmischpolymerisierter Form ein eine Carboxylgruppe aufweisendes, ungesättigtes Monomeres enthalten, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, in Bezug auf die Verminderung der Brennzeit oder Wärmebehandlungszeit von Vorteil, da durch die Einführung eines derartigen Comonomeren der exotherme Übergangspunkt der Fasern erniedrigt wird und die Fasern beim Erhitzen leicht kondensiert und cyclisiert werden können. Die gebildeten Kohlenstoffasern vermögen jedoch von der Qualität her nicht zu befriedigen, da sie keine ausreichend guten physikalischen Eigenschaften besitzen.

Es hat sich gezeigt, daß wenn man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern brennt oder erhitzt, bei denen eine spezifische Menge der in dem faserbildenden Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen in der Salzform vorliegen, die durch die Formel -COOX wiedergegeben werden kann (wobei X für ein Alkalimetallkation

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oder ein Ammoniumion steht), die Brennzeit (oder Heizzeit) erheblich vermindert werden kann und man in technischem Maßstab Kohlenstoffasern mit sehr hoher Festigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul erhält.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein industriell vorteilhaftes Verfahren anzugeben, das unter Anwendung einer kurzen Erhitzungszeit Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten Eigenschaften und insbesondere hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul ergibt, und bei dem eine schneite und gleichmäßige Wärmestabilisierung erzielt werden kann, ohne daß ein gegenseitiges Verschmelzen der Fasern eintritt.

Die obige Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern brennt oder erhitzt, die in einmischpolymerisierter Form 0,3 bis 6 Mol-% eines ungesättigten Monomeren enthalten, das eine Carboxylgruppe enthält und bei dem 0,1 bis 1,5 % der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder Ammoniumion ersetzt ist, und das Material üblicherweise carbonisiert und/oder graphitiert.

Somit besteht das neue und wichtige Merkmal der Erfindung darin, als Vorläufer Acrylnitrilmischpolymerisatfasern zu verwenden, die sowohl Carboxylgruppen (-COOH) als auch in die Salzform überführte Carboxylgruppen (-COOX) enthalten, wobei die Menge der in der Salzform vorliegenden Carboxylgruppen (-COOX) 0,1 bis 15 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carboxylgruppen (-COOH) und der in die Salzform überführten Carboxylgruppen (-COOX), beträgt, so daß die bei der Wärmestabilisierungsstufe erfolgende Cyclisierungsreaktion oder Vernetzungsreaktion beschleunigt wird und gleichmäßig und einheitlich abläuft. Dadurch kann die Wärmestabilisierungsstufe bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden oder es kann eine schnelle Temperatursteigerung durchgeführt werden,

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was zur Folge hat, daß die Heizzeit oder Brennzeit verkürzt und die Bildung von Verunreinigungen, wie Pech- und Teer-Substanzen bei dem Brenn- oder Heiz-Prozeß verhindert werden können, so daß man Kohlenstoffasern mit in bemerkenswerter Weise verbesserter Festigkeit und verbessertem Elastizitätsmodul erhält, die eine gleichmäßige Qualität besitzen und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylnitrilmischpolymerisatfasern erhält man durch übliches Verspinnen, beispielsweise Naßverspinnen, Trockenverspinnen oder Trocken/Naß-Verspinnen von Acrylnitrilmischpolymerisaten, die mindestens 80 Mol-% oder vorzugsweise mehr als 90 Mol-% Acrylnitril und in einmischpolymerisierter Form 0,3 bis 6 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol-% eines ungesättigten Monomeren enthalten, das eine Carboxylgruppe aufweist. Wenn der Gehalt an dem in dem Mischpolymerisat enthaltenen, die Carboxylgruppe aufweisenden Monomeren weniger als 0,3 Mol-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Effekte, das heißt die Verkürzung der Wärmebehandlungszeit und die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Kohlenstoffasern, nicht erreicht werden, während sich bei einem Gehalt von mehr als 6 Mol-% nur schwer Fasern herstellen lassen, die die für die Vorläufer zur Herstellung der Kohlenstoffasern erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzen, und sich keine ausreichende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Kohlenstoffasern ergibt.

Als carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, kann man Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und die wasserlöslichen Salze dieser Säuren (Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze) verwenden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylnitrilmischpolymerisate, die eine spezifische Menge von Carboxylgruppen und in die Salzform überführten Carboxylgruppen aufweisen, können dadurch hergestellt werden, daß man ein Mischpolymerisat zu Fasern verformt, das man durch Mischpolymerisieren

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von Acrylnitril mit einer Mischung der oben erwähnten ungesättigten Carbonsäuren und den Salzen dieser ungesättigten Carbonsäuren in entsprechenden Mengenverhältnissen erhält.

Gewünschtenfalls kann man O bis 14 Mol-% irgendwelcher anderer ungesättigter Monomerer mit dem Acrylnitril und in carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren mischpolymerisieren. Als andere ungesättigte Monomere dieser Art kann man die gut bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, ß-Hydroxypropylacrylnitril, Methacrylnitril, oC-Methylenglutarsäuredinitril, Isopropenylacetat, Acrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylchlorid, Natriummethallylsulfonat und Kalium-p-styrolsulfonat nennen.

Weiterhin kann das Acrylnitrilmischpolymerisat mit Hilfe eines üblichen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Polymerisation in der Masse, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, Als Lösungsmittel für die Herstellung der Acrylnitrilmischpolymerisatfasern aus dem Mischpolymerisat kann man organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid und anorganische Lösungsmittel, wie wässrige Lösungen von Salpetersäure, Zinkchlorid und Thiocyanat verwenden .

Das Mischpolymerisat kann in üblicher Weise zu Fasern versponnen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die die Carboxylgruppen (-COOH) und die in die Salzform überführten Carboxylgruppen (-COOX) in spezifischen Mengen enthalten, können mit Hilfe irgendeines geeigneten Verfahrens bereitet werden. Beispielsweise kann man, wenn man ein Acrylnitrilmischpolymerisat einsetzt, das mit einer ungesättigten

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Carbonsäure mischpolymerisiert ist, ein Verfahren anwenden, gemäß dem man das Mischpolymerisat oder die aus dem Mischpolymerisat hergestellte Faser mit einer wässrigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion enthält. Wenn man ein Acrylnitrilmischpolymerisat verwendet, das mit einem Alkalimetall sal ζ oder einem Ammoniumsalz einer ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisiert ist, kann man ein Verfahren anwenden, das darin besteht, daß man das Mischpolymerisat oder die daraus hergestellte Faser mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt. Wie bereits erwähnt, ist es ferner möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Verhältnis zwischen den Carboxylgruppen und den in die Salzform überführten Carboxylgruppen in der Faser derart eingestellt wird, daß man die ungesättigte Carbonsäure und das Salz der ungesättigten Carbonsäure in geeignecer Weise vermischt und bei der Mischpolymerisation mit Acrylnitril einsetzt. Gleichgültig welches Verfahren man anwendet, werden erfindungsgemäß irgendwelche Acrylnitrilmischpolymerisatfasirn eingesetzt, bei denen 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstof :atome der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen (-COOH) durch ein Alkalimetallkation oder.ein Ammoniumion ersetzt sind.

Insbesondere kann man als bevorzugtes Verfahren zxir Bildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Fasern eine Methode nennen, bei der gelförmige, mit Wasser aufgequollene Fasern, die man durch Verspinnen eines Acrylnitrilmischpolymerisats erhalten hat, das mit einer ungesättigten Carbonsäure mischpolymeri.siert worden ist, mit einer wässrigen Lösung behandelt, die ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion enthält, so daß ein Teil der Carboxylgruppen (-COOH) in den Fasern in die Salzform überführt w^rd .(-COOX) . In diesem Fall können die Behandlungsbedingungen in erheblicher Weise in Abhängigkeit von dem zur Bildung der Fasern verwendeten Lösungsmittel, der Art des Kations und des Orientierungszustands der Gelfasern variieren. In jedem Fall ist es jedoch erforderlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern solche sind, bei denen 0,1 bis 15 Mol-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen

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- sr -2

in der Salzform vorliegen (-COOX).

Zur Herstellung der Kohlenstoffasern aus den in dieser Weise gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die Carboxylgruppen (-COOH) und in die Salzform überführte Carboxylgruppen (-COOX) in spezifischen oder vorherbestimmten Mengen enthalten, kann man irgendwelche an sich bekannten Verfahrensweisen anwenden. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, ein Brenn- oder Heiz-Verfahren anzuwenden, das eine primäre Brennstufe (die auch als Wärmestabilisierungsstufe bezeichnet wird), in der die Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre auf 150°C bis 400⁰C erhitzt werden, um eine Cyclisierung zu bewirken (und in der Faser eine Ringstruktur aus einem ^olynaphthyridinring zu bilden), und eine zweite Brennstufe aufweist, in der die Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck auf eine hohe Temperatur (die üblicherweise oberhalb 800⁰C liegt) erhitzt werden, um die Fasern zu carbonisieren ( in Kohlenstoff umzuwandeln oder zu verkohlen) oder zu carbonisieren oder zu graphitieren.

Bei der Wärmestabilisierungsstufe verwendet man als Atmosphäre vorzugsweise Luft, obwohl man auch ein anderes Verfahren anwenden kann, gemäß dem die Fasern in Gegenwart von Schwefeldioxidgase oder Stickstoffmonoxidgas oder unter der Einwirkung von Strahlen thermisch stabilisiert werden. Das Carbonisieren oder Verkohlen erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 800⁰C bis 2000°C. Um die erhaltenen Kohlenstoffasern weiter zu graphitieren, werden die Fasern im allgemeinen auf eine Temperatur von 2000°C bis 35OO°C erhitzt. Als für dieses Carbonisieren oder Graphitieren verwendete Atmosphäre setzt man vorzugsweise Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon ein. Weiterhin ist es zur Bildung von Kohlenstoffasern' mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul bevorzugt, das Erhitzen unter Spannung zu bewirken. Besonders wirksam ist es, während der Durchführung der Wärmestabilisierung und auch während des Verkohlens oder des Graphitierens der Fasern die Fasern unter Spannung zu halten.

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Das Carbonisieren oder Graphitieren kann unter vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul herzustellen, die beispielsweise als Verstärkungsmaterialien, als Heizelemente und als hitzebeständige Materialien verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die angegebenen Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man löst 12 Gewichtsteile eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylnitril besteht und das man durch wässrige Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines (NH₄)₂S₂Og/Na₂S0₃-Redoxkatalysators hergestellt hat, in 88 Gewichtsteilen einer 46 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat und bereitet in dieser Weise eine Spinnlösung. Die Spinnlösung wird durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen (mit einem Durchmesser von 0,06 mm) in ein Fällbad extrudiert, das aus einer 12 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat besteht, die auf -3⁰C gehalten ist und mit H₃SO₄ auf einen pH-Wert von 4 eingestellt ist. Der Na₂SO₄-GeIIaIt in dem Fällbad wird variiert. Dann werden die erhaltenen Gelfasern gut mit Wasser gewaschen, in siedendem Wasser auf das Fünffache ihrer Länge verstreckt, dann in überhitztem Dampf auf das Doppelte ihrer Länge verstreckt und schließlich getrocknet, wobei man Acrylnitrilmischpolymerisatfasernmit einer Festigkeit von 6,2 g/den, und einem Young'sehen Modul von 89 g/den. erhält.

Die in dieser Weise unter Anwendung unterschiedlicher ₄ Konzentrationen in dem Fällbad erhaltenen·versch.Aed.enen Acryl, nitriliuischpolymerisatf.a,sern werden dann unter Bildung von

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vier Arten von Kohlenstoffasern erhitzt. Hierzu werden die Fasern in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre erhitzt, in dem man die Temperatur kontinuierlich während 20 Minuten von 200°C auf 300⁰C steigert, wobei man wärmestabilisierte Fasern erhält. Diese wärmestabilisierten oder thermisch stabilisierten Fasern werden dann verkohlt, indem man in einer Stickstoffgasatmosphäre die Temperatur kontinuierlich im Verlaufe von 100 Minuten auf 1200°C steigert.

Dann werden die Festigkeiten und die Elastitzitätsmoduli der erhaltenen vier verschiedenen Kohlenstoffasern bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I angegeben, aus der hervorgeht, daß erfindungsgemäß die Fescigkeit und der Elastizitätsmodul der Kohlenstoffasern in erheblicher Weise verbessert werden kann.

Wenn man andererseits Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die mit 2 Mol-% Methylacrylat mischpolymerisiert sind, in gleicher Weise, wie oben angegeben, erhitzt, erhält man Fasern, die erheblich miteinander verschmolzen sind und die so spröde sind, daß ihre physikalischen Eigenschaften nicht bestimmt werden können.

Tabelle I

Acrylnitrilmischpolymerisatfasern Fohlens to f fasern

for. Na₂ ^s04~^Konzentrat:i^on Natrium- Festigkeit* Elastizitäts-

in dem Fällbad (%) ^f^X ^^ * "^ ^^ *

1	0
2	0,1
3	1,0
4	5,0

9,7	258
14,1	237
40,1	183
56,5	166

* Die Utwandlungsrate der in den Fasern vorhandenen Carboxylgruppen (-COQH) in die Salzform (-COONa).

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Beispiel 2

Man preßt eine Spinnlösung, die man durch Auflösen von 12 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 97 Mol-% Acrylnitril, 2 Mol-% Acrylsäure und 1 Mol-% Methylacrylat besteht, in 88 Gewichtsteilen einer 46 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumthiocyanatlösung erhalten hat, durch eine Spinndüse in eine 12 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Natriumthiocyanat mit einer Temperatur von -3⁰C. Die in dieser Weise erhaltenen Gelfasern werden gut mit Wasser gewaschen und dann mit wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösungen unterschiedlicher Konzentrationen behandelt. Die in dieser Weise behandelten Gelfasern werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verstreckt und getrocknet, wobei man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern mit einer Festigkeit von 6,1 g/den, und einem Young'sehen Modul von 87 g/den, erhält.

Die in dieser Weise erhaltenen unterschiedlichen Fasern (die sich in Bezug auf die Na-Umwandlungsrate der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen unterscheiden) werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gebrannt oder erhitzt und zu vier verschiedenen Kohlenstoffasern umgewandelt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Kohlenstoffasern sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffasern in erheblicher Weise dadurch verbessert werden können, daß man erfindungsgemäß eine gewisse Menge der in den Acrylnitrilmischpolymerisatfasern vorhandenen Carboxylgruppen in die Salzform (-COOX) überführt.

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	Säurebehandlung Na-linwandlung (pH) (Mol-%)	O	Kohlenstoffasern	Elastizitäts modul /t/mm²)
	1	2,3	Festigkeit (kg/cm²)	16
	2	13,1	191	24
	3	26,8	265	23
- VT - -fa	5		227	14
Tabelle II		164
Acrylnitriliidschpolymerisatfasern
Nr.
1
2
3
4

Beispiel 3

Man verspinnt eine durch Auflösen von 18 Gewichtsteilen eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das aus 96 Mol-% Acrylnitril und 4 Mol-% Methacrylsäure besteht, in 82 Gewichtsteilen Dimethylformamid erhaltene Spinnlösung nach dem Naßspinnverfahren durch eine Spinndüse in eine 60 gewichtsprozentige wässrige Dimethylformamidlösung. Die erhaltenen Gelfasern werden gut mit Wasser gewaschen und dann mit wässrigen alkalischen Lösungen (25°C), die durch die Verwendung von KOH auf unterschiedliche pH-Werte eingestellt sind, behandelt. Dann werden die Fasern in heißem Wasser auf das 3,5fache ihrer Länge verstreckt und dann in überhitztem Dampf auf das Doppelte ihrer Länge verstreckt, wonach sie getrocknet werden und man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern erhält, die mit unterschiedlichen Umwandlungsraten in die Salzform (-COOK) umgewandelt sind.

Dann führt man die erhaltenen Fasern in einen elektrischen Ofen mit einer wirksamen Länge von 106 cm ein, der einen gleichmäßigen Temperaturgradienten von 200⁰C bis 3O5°C aufweist. Die Fasern werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/Min durch den Ofen geführt und in einer Luftatmosphäre primär ge-

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brannt und werden dann kontinuierlich in einer Stickstoffgasatmosphäre carbonisiert oder verkohlt, indem man den gleichen Ofen verwendet, der auf eine Temperatur von 3OO°C bis 1200⁰C eingestellt ist.

Dann werden die Festigkeiten und die Elastizxtätsmoduli der verschiedenen erhaltenen Kohlenstoffasern gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern dadurch verbessert werden können, daß man eine gewisse Menge der in den Acrylnitrilmischpolymerisatfasern vorhandenen Carboxylgruppen in die Salzform (-COOK) überführt.

Tabelle III

Acrylnitrilitiischpolymerisatfasern Köhlenstoffasern

Nr. pH-Wert der wäss- K-Unwandlungs- Festigkeit Elastizitätsmodul rigen alkalischen rate (Mol-%) (kg/cm²) (t/mm²)

lösung

T	7
2	8
3	9
4	10

2,1 4,1 5_r9

185	17
256	22
249	22
260	23

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Claims

Patentansprüc he

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, d a d u r c h

-gekennz eichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern erhitzt, die aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat gebildet sind, das durch Mischpolymerisieren von mindestens 80 Mol-% Acrylnitril und 0,3 bis 6 Mol-% eines ungesättigten Monomeren, das eine Carboxylgruppe aufweist, hergestellt worden ist und bei dem 0,1 bis 15% der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, -die aus einem Acrylnitrilmischpolymerisat bereitet sind, das man durch Mischpolymerisieren von mindestens 80 Mol-% Acrylnitril und 0,5 bis 6 Mol-% eines ungesättigten, eine Carboxylgruppe aufweisenden Monomeren erhalten hat, bei dem 0,5 bis 10% der endständigen Wasserstoffatome der Carboxylgruppen durch ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumion ersetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, d a.d u r c h g e k e η η *- ' ζ e i c h η e t, daß das Acrylnitrilmisehpolymerisat mindestens 90 Mol-% Acrylnitril enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die man dadurch erhalten hat, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern, die man durch Naßverspinnen eines durch Copolymerisieren von mindestens 80 Mol-% und 0>3 bis 6 Mol-% eines eine Carboxylgruppe aufweisenden ungesättighten¹ Monomeren gebildeten AcrylnitrilmischpolymerisaiLs erfxadLiteni'hart,, in mit Wasser gequollenem Zustand mit einer wässir/i,g;ejai !(© behandelt, die ein Alkalimetallkatian oder eirt enthält.

5 0 98 3 2/Q&49

- Wf-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet, die man dadurch erhalten hat, daß man Acrylnitrilmischpolymerisatfasern , die man durch Naßverspinnen eines durch Mischpolymerisieren von mindestens 80 Mol-% Acrylnitril und 0,3 bis 6 Mol-% eines eine Carboxylgruppe aufweisenden ungesättigten Monomeren gebildeten Acrylnitrilmischpolymerisats unter Verwendung einer wässrigen Thiocyanatlösung als Lösungsmittel erhalten hat, in mit Wasser gequollenem Zustand mit einer wässrigen Säurelösung behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilmischpolymerisat einsetzt, das als ungesättigtes, eine Carboxylgruppe aufweisendes Monomeres Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylnitrilmischpolymerisatfasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 150°C bis 400°C wärmestabilisiert (thermisch stabilisiert) und dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800⁰C bis 2000°C carbonisiert oder verkohlt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierende Atmosphäre Luft verwendet. .

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierende Atmosphäre Stickstoff einsetzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wärmestabilisierten Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 8OO°C bis 2000⁰C carbonisiert oder verkohlt und dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 2000°C bis 3500⁰C graphitiert.

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