DE2013913A1 - Verfahren zum Oxydieren von Acrylfasern - Google Patents
Verfahren zum Oxydieren von AcrylfasernInfo
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Description
8 MÜNCHEN 2. HtLBLESTRASSE 2O ^ ^ '^
Anwaltsakte 19 380 Be/A
23. März 1970 '
Monsanto Company St. Louis (USA)
"Verfahren zum Oxydieren von Acrylfasern'1
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur Voroxydierung und Graphitierung von Acrylfasern. Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik werden
nach dem vorliegenden Verfahren Verbesserungen hinsichtlich der Dauer, die zur Durchführung der Voroxydationsstufe
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erforderlich ist und eine größere Kontrolle des Kristallinitätsgrads
und der Oberflächenstruktur des sich ergebenden Graphitgarns erreicht.
In den vergangenen Jahren hat der Bedarf an Materialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit,
Steifigkeit, Zähigkeit und Hochtemperaturfestigkeit beträchtliches Interesse bei der Verwendung faserverstärkter
Harze gefunden. Zahlreiche Aufsätze wurden über diese Verbundmaterialien geschrieben. Obgleich viele auf Fäden beruhende
Verstärkungsmaterialien in Verbundstoffen bewertet wurden, haben bisher glasverstärkte Polyester- und Expaxyharze
das Hauptinteresse bei der kommerziellen Verwendung gefunden.
Mit dem Beginn der Eroberung des Weltraums ergibt sich eine besondere Nachfrage nach thermisch stabilen Verbundmateria-
lien leichten Gewichts mit hoher Zugfestigkeit und erhöhtem
Young'sehen Modul. Die glasverstärkten Verbundstoffe sind
in solchen Bauteilen wegen ihres relativ geringen Moduls nicht zufriedenstellend. Borverstärkte Verbundstoffe haben,
obgleich sie den Erfordernissen hoher Zugfestigkeit, Steifigkeit und eines leichten Gewichts entsprechen, wegen der
hohen Kosten dieser Fäden nur eine begrenzte kommerzielle Verwendung gefunden.
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In den letzten Jahren'wurden Kohlenstoff/Graphitfasern hergestellt,
die eine sehr hohe Festigkeit und den höchsten Elastizitätsmodul (Steifigkeit) aller bekannten Pasern aufweisen» Die Möglichkeit der Kostensenkung dieser Fasern
auf eine Höhe unter der von Bor und dicht "bei den teureren · Arten von -Glasfasern ist daruberhinaus sehr groß» So erfüllen
Kohlen/Graphitfäden-verstärkte Verbundstoffe das Bedürfnis nach leichtgewichtigen, thermisch stabilen Materialien
für konstruktive Zwecke, wobei sie hohe mechanische Eigenschaften bei sehr ausgebildeten Dichteverhältnissen
aufweisen. Die Verwendung dieser Verbundmaterialien für derzeit auftretende und projektierte sowohl militärische
Zwecke als auch für viele andere Zwecke in dem zivilen Bereich ist daher sehr optimistisch zu bewerten.
Kohlen/Graphitfäden mit hohem Modul werden gewöhnlich durch den Abbau organischer Fäden-Prekursoren bei hohen Temperaturen
in einer gesteuerten Atmosphäre hergestellt. Ein Haupterfordernis für die erfolgreiche Graphitierung irgendeiner
Prekursor-polymeren Faser ist, daß die Erweichungstemperatur höher als die Zerfallstemperatur liegen sollte,
so daß die Faser ihre strukturelle Integrität während dem gesamten Verfahren beibehalten kann. Es ist weiterhin wünschenswert,
daß das Material eine hohe Kohlenausbeute liefert· Obgleich verschiedene Arten "thermisch stabilerrPoly-
merisate, wie Polyvinylalkohol, Polybenzimidazole, PoIy-
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imide und aromatische Polyamide, zur Herstellung von Kohlenfasern verwendet wurden, sind Rayon und Acrylnitrilfasern
die bei weitem am häufigsten verwendeten Prekursorene
Im allgemeinen beinhaltet die Umwandlung irgendeines Prekursorgarns
zu einem nicht geschmolzenen Kohlen- oder Graphitgarn wenigstens zwei und gewöhnlich drei unterschiedliche
Verfahrensstufen, wie dies beispielsweise in der US Patentschrift 3 412 062 beschrieben ist. Die erste und bei weitem
zeitraubendste dieser Stufen ist die "Voroxydation·1 oder Fadenstabilisierungsstufeo Der Zweck dieser Stufe besteht
darin, das Substratpolymerisat durch das gesamte Garn hin- äw% fa so zu oxydieren oder zu vernetzen, daß das sich ergebende
Garn bei höheren Temperaturen bearbeitet werden kann, ohne daß ein Polymerisat-"Ausbrennen" in dem Fadenkern
stattfindet. Die Voroxydation wird gewöhnlich durch Erhitzen des Substratgarns in einer gasförmigen, oxydierenden
Atmosphäre bei Temperaturen unter 5000G durchgeführt.
Nach im wesentlichen vollständiger Voroxydation wird dann aas üarn durch weitere Hitzebehandlung im Bereich von 800
bis HOO0C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre carboni-3iert.
Sofern ein Graphitgarn gewünscht wird, wird die so erhaltene Kohlefaser dann auf 1800 bis 30000C in einer nichtoAddierenden
Atmosphäre zur Bewirkung der Graphitierung erhitzt, Tel diesen Temperaturen treten Bindungsumgruppierun-/;en
auf, und es bilden sich und wachsen Graphitkristallite·
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Zur Bildung eines Graphitgarns mit hoher Festigkeit und
hohem Modul müssen die Grundebenen der Graphitkristallite
weitgehend parallel zur Längsachse der Faser orientiert sein. Bei Acrylgarnen oder solchen Garnen, bei denen das
polymere KohlenstoffSkelett theoretisch weitgehend während
der Gesamtumwandlung zu Graphit erhalten bleiben kann, kann ein gewisser Grad an Orientierung, den das Endgraphitgärn
aufweist, bei jeder Stufe des Verfahrens, einschließlich dem Verspinnen und Verstricken des Prekursorgarns entwickelt
werden. Die Verwendung von Spannung, wie bei dem Verstrecken bei einer oder mehreren Stufen, während das
Garn auf Graphitierungstemperaturen erhitzt wird, führt
zu der Entwicklung der'für eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul erforderlichen Orientierung und Kristallinität.
Wenn ein diskontinuierliches Verfahren verwendet wird, kann in der Faser durch innere Schrumpfung eine Spannung entwickelt
werden, sofern die Faser während dem Erhitzen auf einer konstanten Länge gehalten wird.
Obgleich der genaue Ablauf nicht bekannt ist, wird angenommen, daß eine der Hauptreihen von Keaktionen, die während
der Voroxydation von Polyacrylnitril, (das nachfolgend als PAN bezeichnet wird), wie folgt abläuft«, Beim Erhitzen in
einer Sauerstoff- ^Biosphäre tritt eine ausgedehnte Dehydrierung
des Polymerisatskeletts auf. Einige der Nitrilseitenkettenfunktionen
werden zu der Imino- und/oder Oarbonsäure-
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struktur hydrolysiert, die eine thermisch induzierte Polymerisation
des Blocktypus von geeignet orientierten Nitrilfunktionen katalysiert. Das so gebildete Produkt könnte aus
verbundenen Segmenten einer^ in hoher Weise thermisch stabilen
Polynaphthyridinstruktur, wie sie nachfolgend aufgezeigt
ist, bestehen·
Beim weiteren Erhitzen unterliegt das Polynaphthyridin, das
in einer bevorzugten strukturellen Form vorliegt, der weiteren
Reaktion unter Bildung einer Graphitstruktur.
Weitere Reaktionen, einschließlich durch Oxydierungsmittel
fc beeinflußte Vernetzung, sind ebenso möglich, wenn PAN-Fasern
in Luft erhitzt werden· Viele weitere Vernetzungsreaktionen Bind ebenso möglich, wobei Sauerstoff eine Rolle spielt oder
nicht· Diese Vernetzungsreaktionen können unabhängig ablaufen,
haben aber zusammen die Bildung einer bevorzugten Graphit-Prekursorstruktur zur iol'ge» Bei dem weiteren Erhitzen
lassen diese bevorzugten Prekursorstrukturen den
Graphitkern mit den zur liclitung *cr Polymer is λ ·*·>?? Vu, α
parallel verlaufenden Grur;debenen entstehen.
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Neben der Bildung der"oben bevorzugten Strukturen können
ebenso viele unerwünschte Reaktionen beim Erhitzen der PAN-Fasern
auftreten. Wenn diese Polymerisate zu schnell auf
eine Temperatur über ungefähr 2300O erhitzt werden, unterliegen
sie einer thermisch eingeleiteten, autokatalytischen^ hoch exothermen Reaktion, die eine Verschmelzung zwischen
den Fäden zur Folge hat. Sie bewirkt weiterhin eine ausgedehnte Zerschneidung der Kette und einen Abbau, der zur
Bildung einer "harten" Verkohlung führt, die keine zufriedenstellende
Form von Graphit-Prekursorkohle darstellt. Die Bildung des unerwünschten "harten" Kohlungsprodukts kann
durch wirksames Abführen der überschüssigen Wärme verhindert werden. , .
Die Notwendigkeit, PAN-Fasern längere Zeit bei relativ niederen
Temperaturen zu erhitzen, wie dies bei Verfahren ncch dem
Stand der Technik zur Herstellung zufriedenstellender Graphit-Prekursoren durch Luft-Voroxydation notwendig'ist,
wird auf diese Weise erklärlich. Wenn die Temperatur über einen bestimmten Wert zu schnell erhöht wird, tritt eine
unkontrollierte exotherme Reaktion auf, die zur Schmelze
und zum unerwünschten Polymerisatabbau führt. Bei geringe"*?-
Temperaturen findet die gewünschte Btabilisierungsreaktiün
mit diffusionsgesteuerter Luft schnell bei der Fadenoberfläche und mit zunehmend geringerer Geschwindigkeit mit der
Vergrößerung der Entfernung von der Oberfläche statt. Seilt«
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die exotherme Reaktion eingeleitet werden, bevor eine entsprechende
Umwandlung und Stabilisierung der Fadenoberfläche stattfindet, wird der Faden schmelzen,, Wenn das
Garn auf eine b*l hohe Temperatur erhitzt wird, bevor das
polymere Substrat im Kern völlig voroxydiert ist, wird der Zerfall des unterbehandelten Polymerisats erfolgen und sowohl
die Bildung von Löchern oder Makroporen im Kern als auch einesnharten" verkohlten Kohlenstoffs zur Folge haben,
wobei beide Formen für gute Fasereigenschaften schädlich ™ sinde
Obgleich die Nachfrage nach Graphitfasern mit hohem Modul und hoher Festigkeit schnell gestiegen iat, blieben die bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung zeitraubend und kostspielig.
Die lange Zeit, die zur Durchführung der Voroxyda tionsstufe benötigt wird und die Notwendigkeit, die diskontinuierlichen anstelle von kontinuierlichen Verfahrtn zur
Durchführung dieser Reaktion zu verwenden, ist teilweise t für die hohen Kosten dieser Verfahren verantwortlich,
le let deageaäfl ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung,
ein einfaches, wirksames und wirtschaftliche· Verfahren «ur
Herstellung von Graphitfaaern hoher festigkeit Bit hohen
Modul herzustellen, die von Acrylnitrilpolyaerisaten oder
-misohpolymerisaten herrühren·
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein 0 0 9 8 4 0/211· -9-
Verfahren zu schaffen, bei dem die Zeit, die zur Voroxyda- '
tion von Acrylnitrilpolymerisat und --mischpolymerisatfasern
notwendig ist, drastisch gekürzt wird μηα weiterhin die
Herstellung eines voroxydierten Acrylgarns der "bevorzugten
Struktur für die nachfolgende Umwandlung zu Graphit er- möglicht wirdο
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein kontinuierliches Verfahren zur schnellen Voroxydierung von Acrylfasern und
ein voroxydiertes Acrylgarn, das unmittelbar zu einem Graphit
mit einer turbostratischen oder dreidimensionalen Struktur, je nach Wunsch, graphitiert werden kann.
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist ein Voroxydierungs-
und Graphitierungsverfahren, das eine größere
Steuerung der Kristallinität und Oberflächenstruktur des Graphitgarns möglich macht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhitzt man eine Aorylpolymerisatfaser,
während sie unter Spannung steht, in Gegenwart von Sauerstoff und Brom bei einer Temperatur unter
25O0O, vorzugsweise unter 2300O, solange, daß die Bildung
einer stabilen, säuerstoffdurchlässigen Hülle auf der Paser
ermöglicht wird und nicht solange, daß das völlige Eindringen von Sauerstoff in den Kern der Paser möglich ist und
erhitzt darnach die faser, solange sie unter Spannung steht,
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- ίο -
in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur über 2500C solange, daß ein im wesentlichen vollständiges Eindringen
von Sauerstoff in die ganze laser möglich ist«
Zusätzlich zu der wesentlich verringerten Zeit, die die Voroxydierung erfordert, wobei dies ein Hauptvorteil der
vorliegenden Erfindung ist, wird ein Produkt erhalten, das unter normalen Graphitierungsbedingungen zu einem drei-P
dimensional orientierten Kristallgraphit umgewandelt werden kann, während das nach dem herkömmlichen Voroxydationsverfahren
erhaltene Produkt unter normalen Graphitierungsbedingungen nicht in diese kristalline Struktur überführt
werden kann. Weiterhin kann das hier beschriebene Voroxydierungsverfahren
sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Bezeichnungen "Acrylpolymerisat", "Polyacrylnitril" und
"PAN", wie sie hier verwendet werden, beinhalten sowohl
Polyacrylnitril als auch Mischpolymerisate und Terpolymerisate
desselben mit weiteren Monomeren, ζ. Β. Vinylacetat, Methylaorylat und anderen ähnlichen Monomeren, die dem Fachmann
dafür bekannt sind, daß sie sich mit Acrylnitril unter Bildung zufriedenstellender Fasern polymerisieren lassen.
Die zur Herstellung solcher Polymerisate verwendeten Ver
fahren und ihre Ausbildung als Fasern sind dem Fachmann bekannt·
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Wie "bereits erwähnt, beinhaltet die Erfindung ein verbessertes
Verfahren zum Erreichen eines voroxydierten PoIyacrylnitrilgarns,
das zur unmittelbaren Umwandlung zu einem Graphitgarn mit hohem Modul von entweder turbostratisch
oder 3-D orientierter kristallinen Struktur geeignet ist.
Das Verfahren beinhaltet die Behandlung der Polyacrylnitrilfaser mit Brom und luft bei erhöhten Temperaturen unter
den hier angegebenen Bedingungen. Bei der Durchführung dieser Erfindung können die verwendeten Verfahrensbedingungen
bei spezifischen Easersystemen variieren, sollten aber derart sein, daß der gewünschte Grad der Hüllenbildung erreicht wird· Unter der Bezeichnimg "gewünschter Grad von
Hüllenbildung", wie sie Mer verwendet wird, ist eine Hülle
/bzw· ein Mantel zu verstehen, der für Sauerstoff durchlässig,
nicht schmelzend und ausreichend stark ist, um die faser während der weiteren Bearbeitung bei höheren lemperatu-·
3Mm ssu tragen· Daß Vorozydationsyerfahren ist im wesentlichen ein 2weistufen-Ver£ahr«n, wobei die erste Stuf© äs-.
pi» besteht, äa'ß eine durchlässige ö&erfläcnenhüll® runA um
dl· **8*t äwech. e±m#--Bro«-lkft-Bel^allyiig gebildet .wlinSl· - und
In der zweiten Stuf« da» Jraljraierisat ;:nner.bals t@s §3-»
laserkerns durch Luft und Wärme ©xjräiert
Yerji«tzt wird. Her frialrelö-yteil äies«s·
a?tna gegenüber Vermehren nach 'dem Stand ter .Xectbii
darin, daß min» nicht schmelzende, durchlässige Haut
Hülle schnell um ^eden Faden gebildet wird, wodurch <&s
009840/2118
lieh ist, höhere Temperaturen zur Durchführung der Voroxydationsreaktion
bis zu deren Ablauf zu verwenden. Idealerweise sollte die Hülle so dünn und so durchlässig als möglich
sein. Jedoch muß die Oberfläche der Faser ausreichend stabilisiert sein, um das Schmelzen zwischen den fäden, wenn
zwei oder mehr Fäden bei höheren Temperaturen miteinander in Kontakt kommen, zu verhinderno Oas Verfahren kann entweder
diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden»
Bei dem diskontinuierlichen Brom-Luft-Voroxydierungsverfahren
erhitzt man eine konstante Garnlänge, die unter Spannung um eine Glasspule gewickelt ist, in einer Brom-Luft-Atmosphäre
z. B. bei ungefähr 22O0O 15 bis 30 Minuten und erhitzt
sie dann in luft bei z. B. 300 bis 3200C 1 bis 2 Stunden»
Das sich ergebende Garn ist schwarz, nicht geschmolzen, stark, in einer "Meker"-Brennerflamme nicht verbrennbar und
kann unmittelbar zu Graphitgarnen graphitiert werden, wobei diese einen hohen Modul und hohe Festigkeit aufweisen.
Bei der tatsächlichen Durchführung dieser Erfindung, wie sie nachfolgend noch in weiteren Einzelheiten beschrieben wird,
l·"önnen die Bedingungen der Zeit, Temperatur, Erhitzungsgesohwlnligkeit,
Fließgeschwindigkeiten der gasförmigen Oxydationsreaktionspartner
variiert werden, und die Kombination der Bedingungen, die notwendig ist, um für eine spezifisch,
von einem gegebenen Polymerisat-System herrührende 009840/2118 _15_
Faserprobe optimale Ergebnisse zu erhalten, kann leicht
mittels Versuch bestimmt werden«
In der ersten oder Hüllenbildungsstufe der Vorpxydations»
(Haupt-)-stufe wird Luft durch eine Kammer über einen Brombehälter bei Zimmertemperatur geleitet, dann werden die
Dämpfe in und durch die erhitzte Reaktionskammer, die das
Garn oder die Paser enthält, geleitet. Die FIießgeschwindigkeit
des Brom-Luft-Gemischs ist im allgemeinen nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie zusammen mit den anderen Verfahrensparametern
den gewünschten Grad an durchdringbarer . Hüllenbildung lieferte Die minimale Geschwindigkeit des
Luftstroms muß nach der Größe der Reaktionskammer bestimmt werden oder zu ihr im Verhältnis stehen,, Bei dem Reaktionsgefäß, das für das nachfolgend beschriebene Ansatzverfahren
verwendet wurde, war eine minimale Geschwindigkeit von ungefähr
0,028 nr/Std. gewöhnlich nötig. Bei geringeren Fließgeschwindigkeiten
wurden schlechtere Eigenschaften erhalten* Luftfließgeschwindigkeiten bis zu ungefähr 0,28 nr/Std« wurden verwendet, ohne daß nachteilige Wirkungen auf das Garn
festgestellt werden konnten· Die obere Grenze der Fließge-BChwindigkeit
scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt,
daß sie die (Temperatur der Reaktionskammern nicht nachteilig "beeinflußt, Ebenso ist die Bromkonzentration in dem Genlont
kritisch und braucht nicht genau gesteuert zu wiederum vorauegesetzt, daß die Bildung der Oker»
erfolgt, Obgleich die Konzentration mit der
00984072118 . ^
-H-
Fließgeschwindigkeit und der Temperatur variieren kann,
wird die optimale Bromkonzentration und Fließgeschwindigkeit des Gasgemischs sowohl von der Kombination der anderen
Reaktionsbedingungen als auch der chemischen Zusammen-Setzung und Struktur der zur Behandlung vorgesehenen Faser
abhängig sein.
Die in der ersten Stufe vorhandene maximale Brommenge wird weitgehend von wirtschaftlichen Gesichtspunkten und von
korrosiven Wirkungen auf die Einrichtung abhängig sein. Dies kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden. Wie
oben festgestellt, ist die minimale, für die erste Stufe erforderliche Brommenge abhängig von verschiedenen Faktoren,
einschließlich der geeigneten Bildung der Hülle. Es ist daher schwierig, quantitativ genau zu bestimmen, wieviel
Brom für eine ausreichende Hüllenbildung erforderlich ist· Eb sollte jedoch in dieser ersten Stufe ausreichend
Brom vorhanden sein, um mJLt der Polyacrylnitrilfaser in
einem solchen Ausmaß zu reagieren, daß danach zu der zweiten oder "Ausback"-Stufe bei höheren Temperaturen die herauskommende,
voroxydierte Paser wenigstens ungefähr 1 Gew.^i
Brom enthält· Natürlich werden Fäden mit geringerer Denierzahl höhere Bromprozentsätze fordern, weil die Bildung der
Hülle eine Oberflächenreaktion ist und bei Fäden mit geringer Denierzahl die Oberfläche einen größeren ü>
wichtsanteil des Fadens einnimmt als bei einem FadJr* ι Mt größerer
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' - 15 -
TJm "beste Ergebnisse bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu erhalten, sollte sowohl das Brom als auch das gasförmige Oxydierungsgemisch im wesentlichen
trocken gehalten werden, d. ho es sollte keine zusätzliche Feuchtigkeit zugeführt werden» Es wird angenommen, daß die Bromreaktion mit PAN in erster Linie auf einem freien Radikalme chanismus beruht„ Von Sauerstoff ist bekannt, daß er
solche Reaktionen katalysiert· Das Polymerisat-Hauptslcelett wird höchstwahrscheinlich selektiv bromiert, die tertiären Kohlenwasserstoffatome durch Brom verdrängt unter nachfolgender thermischer Dehydrobromierung, wodurch ein konjugiertes Polymerisat-Hauptskelett zurückbleibt· Während toi. dem in diesen Reaktionen gebildeten wasser-freien Bromwasserstoff beachtet werden sollte, daß er nur geringe Metallkorrösion oder Nitrilhydrolysenprobleme schafft, ist
es denkbar, daß das Vorhandensein eines Feuchtigkeitsüberschusses in dem gasförmigen Oxydationsgemisch sowohl zu
Metallkorrosionsproblemen als auch zu einer übermäßigen
Hydrolyse der Nitrilfunkticnen beitragen könnte, was zu
einer geringeren Crraphit-Prekursörstruktur führt. Es solltf daher die in der Brömierungsstufe vorhandene Feuchtigkeitß«· menge nicht ausreichend sein, eine wesentliche Menge Bromwasserstoffsäure zu bilden, die sowohl Korrosionsprobleme
verursachen als auch übermäßige Hydrolyse von. Nitrilfunktionen katalysieren könnte.
trocken gehalten werden, d. ho es sollte keine zusätzliche Feuchtigkeit zugeführt werden» Es wird angenommen, daß die Bromreaktion mit PAN in erster Linie auf einem freien Radikalme chanismus beruht„ Von Sauerstoff ist bekannt, daß er
solche Reaktionen katalysiert· Das Polymerisat-Hauptslcelett wird höchstwahrscheinlich selektiv bromiert, die tertiären Kohlenwasserstoffatome durch Brom verdrängt unter nachfolgender thermischer Dehydrobromierung, wodurch ein konjugiertes Polymerisat-Hauptskelett zurückbleibt· Während toi. dem in diesen Reaktionen gebildeten wasser-freien Bromwasserstoff beachtet werden sollte, daß er nur geringe Metallkorrösion oder Nitrilhydrolysenprobleme schafft, ist
es denkbar, daß das Vorhandensein eines Feuchtigkeitsüberschusses in dem gasförmigen Oxydationsgemisch sowohl zu
Metallkorrosionsproblemen als auch zu einer übermäßigen
Hydrolyse der Nitrilfunkticnen beitragen könnte, was zu
einer geringeren Crraphit-Prekursörstruktur führt. Es solltf daher die in der Brömierungsstufe vorhandene Feuchtigkeitß«· menge nicht ausreichend sein, eine wesentliche Menge Bromwasserstoffsäure zu bilden, die sowohl Korrosionsprobleme
verursachen als auch übermäßige Hydrolyse von. Nitrilfunktionen katalysieren könnte.
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Es ist bekannt, daß Säuregase wie Bromwasserstoff zur Vor-/
oxydierung von Hydroxylfasern wie Rayon geeignet sind. Vermutlich unterstützt die Bromwasserstoffsäure die Dehydratisierung
und Dehydrierung der Cellulose-Struktur. Die in diesen Reaktionen auftretenden Primär-Reaktionsmechanismen sind
in ihrer Beschaffenheit eher lonenreaktionen als Reaktionen freier Radikale. Die Anfangsreaktion beinhaltet hauptsächlich
die bäure-katalysierte Oyclodehydratisierung der 1,4-Diolstrukturen,
die in jedem öechs-Kohlenstoff-enthaltenden
Segment der Cellulosekette vorhanden sind. Danach folgt die durch Säure katalysierte Furanringspaltung und Hydroxylverdrängung
unter Bildung von ßromidstrukturen, die unter
dem Einfluß von Hitze dehydrohalogenieren. Brom kann, wenn es anstelle von HBr verwendet wird, mit dem bei der thermischen
Dehydratisierung gebildeten Wasser reagieren, und es kann hierdurch der oben angegebene Reaktionsablauf eingeleitet
werden, doch ist es der HBr und nicht das Br2 >
der an diesem Reaktionsablauf beteiligt ist. HBr hat nur eine
geringe oder keine nützliche Wirkung auf die Voroxydierung
der PAN-Garne. Jedooh kann Brom mit PAN leicht im Sinne
eines freien radikalten Mechanismus reagieren.
Das Ausmaß der Voroxydationsreaktion kann natürlich) wenn gewünscht, unter Verwendung einer Druckvorrichtung erhöht
werden, obgleich die Reaktion bei atmosphärische» Druck
mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit abläuft,
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Die optimale Zeit» die notwendig ist* um die Paseroberfläche
für den gewünschten Grad der Hüllenbildung umzuwandeln,
ist im allgemeinen geringer als 1 Std», gewöhnlich sogar geringer als 30 Minuten, und sie kann von der Kombination der anderen verwendeten Bedingungen abhängig sein, wobei die Zeit im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur steht.
Während die Bildung einer geeigneten Hülle durch verschiedene
Kombinationen der vorauserwähnten Bedingungen weitgehend
erhalten werden kann, ist es klar, daß relativ hohe Temperaturen zusammen mit kürzeren Zeiten in den meisten MIlen., bevorzugt werden können. Jedoch ist es wesentlich, daß die
Zeit-Temperaturbehandlungsbedihguhgen bei einer gegebenen
Polymerisatzubereitung und der physikalischen lorm der laser so ausgewählt werden müssen, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit
nicht so schnell erfolgt, daß der- gewünschte Grad der Hüllenbildung Verhindert wird»
Zusätzlich zu der Zeit, Temperatur und der Polymerisatzusammensetzung sind die anderen Faktoren, die das ümwandlungsausmaß
der Paseroberfläche zu dem gewünschten Grad der Hüllenbildung
beeinflussen, die Zusammensetzung und geschwindigkeit des Luft-Brom-Gemischstroms und die physikalischen
Abmessungen der zur Behandlung vorgesehenen Paser, wie die
Schüttdichte, Porosität und das Verhältnis Oberfläche zu Volumen. Weil der kritische Gegenstand der vorliegenden Erfindung
die Umwandlung einer Überfläche betrifft, ist es
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nicht überraschend, daß der zuletzt angegebene Parameter
im Hinblick auf die optimale Kombination der Reaktionsbedingungen Ton besonderer Bedeutung sind· Im allgemeinen werden
in dem Maße weniger harte Bedingungen zum.Bewirken eines gegebenen TJmwandlungs grades notwendig, wie die laser-Denierzähl
abnimmt oder sich das Oberflächen- zum Yolumverhältnis erhöht.
Die Bildung der erforderlichen Bedingungen für eine zufriedenstellende
Hüllenbildung kann durch das nachfolgende spezifische Beispiel erläutert werden. Proben von 1,5 Denier
pro Faden/Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat von 93 Mol.ji Acrylnitril und 7 M0I.96 Vinylacetat, wurden unter verschiedenen
Kombinationen von Zeit-Temperatur, Fließgeschwindigkeitsbedingungen
behandelt. Eine ausreichende Hüllenbildung wurde erreicht, wenn man das Garn einer Brom-Iiuft-Atmosphäre
bei 2250O 15 Minuten aussetzt. Bei einem kürzeren Aussetzen bei der gleichen Temperatur erhielt man eine dünne
Hülle, die daB Auftreten von Schmelze zwischen den fäden während der zweiten oder "Ausback"-Stufe in Luft bei höheren
Temperaturen zuließ. Wenn man die Paser länger wie 45 bis 60 Minuten dem Brom-Iuftgemisch aussetzt, erhält man eine
Hülle, die zu undurchlässig ist, um ein ausreichendes Säueret of feindringen in die Faaerkerne während der nachfolgenden
Ausbackstufe, um die Fasern vollständig zu einem zufriedenstellenden voroxydierten Zustand umzuwandeln, zu ermöglichen«
Höhere Temperaturen während der ersten oder zweit»
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— ι y—
■■ · - 19 -
Brom-Luft-Behandlungsstufe verusachten, daß die Fäden weich
wurden, -was'eine Schmelze zwischen den laden zur Folge hatte.
Geringere Temperaturen könnten natürlich verwendet werden, ·
benötigen aber längere Aussetzzeit, um eine ausreichende Hüllenbildung zu erreichen,.
In der zweiten oder "Ausback"-Stufe der Voroxydationsstufe
wird die hüllenbeschichtete Faser mit Luft bei einer Temperatur von ungefähr 25O0G, gewöhnlich im Bereich von 270
bis 3200G behandelte Die optimale Kombination von Zeit,
Temperatur und Luftfließgeschwindigkeit, die für die Behandlung des Kerns oder des Inneren des Fadens erforderlich ist,
wird von der Faserzusammensetzung, den physikalischen Parametern
und der Durchlässigkeit der Hülle abhängig sein. Bei der tatsächlichen Durchführung dieser Erfindung kann
die genaue Zusammensetzung der notwendigen Reaktionsbedingungen zur Bildung optimaler Ergebnisse leicht durch Versuch
bestimmt werden. Im Falle des oben angegebenen durchgeführten Beispiels, bei dem eine 15 Minuten-Brom-Luft-Behandlung
bei 2250O erfolgt war, wurde festgestellt, daß die
vollständige Umwandlung des Fadeninneren dadurch erreicht wurde, daß man das Garn in einem Luftstrom bei 3100O 1 Std.
erhitzt. Dae sich ergebende voroxydierte Garn enthielt
charakteristischerweise 6 bis 7 i» Brom, bezogen auf das
Fasergewicht, war schwarz, frei von Schmelze zwischen den Fäden und an der Oberfläche, hatte gute Festigkeit und
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Flexibilität, flammte nicht auf in einer "Meker"-Brennerflamme,
zeigte keine erkennbare Hüllen/Kernabgrenzung in seinem mikroskopischen Faserquerschnitt und konnte unmittelbar
unter Spannung zu einem Graphitgarn mit hohem Modulus graphitiert werden. Höhere "Ausback"-Temperaturen hatten
mitunter zur Folge, daß man danach Graphitproben erhielt, die eine erhöhte Brüchigkeit aufwiesen. Es scheint dies das
Ergebnis einer übermäßigen Vernetzung zu sein, die die Mobilität der "Kohlenstoff"-Struktur einschränkt und dadurch die
Entwicklung ihrer maximalen Zugeigenschaften wahrend der Graphitierung einschränkt. Um beste Eigenschaften zu erhalten,
mußte das voroxydierte Garn dazu geeignet sein, daß man es einer bestimmten "Verstreck"-Belastung während der
Graphitierung unterwirft, wobei übermäßiges Vernetzen das Verstrecken einschränkt. Eine ausreichende Umwandlung des
Kerns oder Inneren des Fadens konnte bei 2800O erreicht
werden, wobei Jedoch eine längere Behandlungszeit erforderlich
war, (ungefähr .2,5 bis 4- Std.).
Wenn man diese Erfindung unter Verwendung eines diskontinuierlichen
Verfahrens durchführt, können meist Vorrichtungen bekannter Typen, wie ein Ofen, Kolben, ein heißes Rohr oder
andere geeignete Erhitzungsbehälter verwendet werden, sofern diese auf ungefähr 4000O erhitzt werden können und mit Mitteln zur Behandlung der Faser in der oben beschriebenen Waise
ausgerüstet sind. Es wurde gefunden, daß eine vertikale Er-
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hitzungskammer zur Durchführung der diskontinuierlichen Voroxydationsstufe
dieser Erfindung - "besonders geeignet ist*.
Von luft (Og) ist "bekanntι daß sie die Sadikalreaktion von
Brp steigert, und ea ist wahrscheinlich diese synergistische
Wirkung* die zur schnellen Bildung einer Hülle rund um die
Faden während der ersten Stufe der Voroxydatlönsstufe beiträgt. Im Hinblick auf das "4usbaekenir oder die zweite Stufe
dieser Voroxydationsstufe kann das Vernetzen und die Umwandlung des Fadenkerns in einer inerten Atmosphäre einfach durch
thermische Mittel erreicht werden. Jedoch können, -wenn ein
oxydierendes Mittel vorhanden ist* geringere Temperaturen
verwendet werden, und es wird eine günstigere Grraphit-Pre^
kursoratruktur erhalten.
Obgleich Luft für die Zwecke dieser Erfindung sehr zufriedenstellend
ist, kann die Voroxydierungageschwindigkeit erhöht und/oder die Temperatur gesenkt werden, wenn man, sofern
gewünscht, Sauerstoff-angereicherte Luft verwendet.
Das Vproxydationsverfahren kann leicht als kontinuierliches
Verfahren zur Behandlung von Fasern durchgeführt werden, bei
dem ein oder mehrere Hochtemperatur-Reaktionsgefäße in Reihe verwendet und die Faser durch die Vorrichtung mit einer gesteuerten
Geschwindigkeit und Spannung geleitet wird. Weil das vorstreckte Garn erhitzten Reaktionszonen mehr ausgesetzt
wird; begnügt sich das kontinuierliche Verfahren mit
einer geringeren Yerweilzeit als das Ansatzverfahren, um
den gleichen Grad von Voroxydation zu erreichen. Es können jedoch wegen der geringeren Wärmeübertragung der Luft im
Vergleich zu der Glasspule höhere Temperaturen notwendig werden. Ein weiterer Vorteil des kontinuierlichen Verfahrens
besteht darin, daß es eine bessere Kontrolle der Garnspannung während dem Verfahren und damit eine bessere Steuerung
der Orientierung und der Struktur des voroxydierten Garns ermöglicht.
Obgleich kein sofort erkennbares Mittel für die tatsächliche
Oarbonierung oder Graphitierung vollständig das Ausmaß der Zulänglichkeit der Voroxydierungsbehandlung angibt,
gibt es doch mehrere Zeichen, die im allgemeinen auf eine unzulängliche oder unbefriedigende Voroxydationsbehandlung
ansprechen. Dies sind Untersuchungen hinsichtlich der Entflammbarkeit und/oder des Aufflammens, wenn die Faser in
eine "Meker"-Brennerflamme gehalten wird, eine sichtbare
Hüllenkernabgrenzung im mikroskopischen Faserquerschnitt,
die Schmelze zwischen den Fäden, geringe Knotenfestigkeit und das Fehlen einer ausreichenden Festigkeit für die nachfolgende
Handhabung· Geringe Knotenfestigkeit zeigt gewöhnlich die Schmelze zwischen den Fäden an, während die Entflamm-
bzw. Brennbarkeit oder das Aufflammen anzeigt, daß die Fadenkerne nicht ausreichend behandelt sind. Obgleich
das Durchlaufen alle diesen vorläufigen Untersuchungen nicht
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notwendigerweise sicherstellen, daß das voroxydierte Garn
erfolgreich zur Bildung eines, Garns hoher Festigkeit und
mit einem hohen Modul graphitiert werden kann, "bilden diese
Untersuchungen einen guten Hinweis, daß man annehmbare Graphitfasern erhält und weiterhin, wenn eine oder mehrere
dieser Untersuchungen ausfallen, daß man im allgemeinen kein Graphitgarn hoher Qualität erhältο Die Dichte kann
ebenso zur unmittelbaren Beurteilung der Zulänglichkeit der Voroxydierung herangezogen werden,,
Polyacrylnitrilgarne, die nach dem Verfahren dieser Erfindung voroxydiert wurden, werden in einer bevorzugten Ausführungsform
ohne weitere Carbonisierung zu hochfesten Graphitgarnen
mit hohem Modul unmittelbar nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren und einer für diesen Zweck allgemein
verwendeten Vorrichtung umgewandelt. Die Graphitierung dieser voroxydierten Garne kann dadurch erreicht werden, daß
man sie auf 1800 bis 30000C in einer inerten Atmosphäre,
z. B. in Gegenwart von Argon und vorzugsweise, während man sie unter Spannung hält, erhitzt. Die Graphitierung kann
sowohl unter statischen als auch kontinuierlichen Verfahren
duröhgeführt werden·
Wie oben angegeben, wird das Voroxydierungsverfahren der Er-.
findung durchgeführt, während die Faser oder das Garn unter
Spannung bzw. Zug gehalten wird. Von der Verwendung von
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Längsspannung während der Voroxydation ist bekannt, daß sie die Festigkeit und den Modul der Kohlenstoff- und/oder G-raphitfaserni
die aus den voroxydierten Pasern hergestellt werden, wesentlich erhöht. Das erforderliche Minimum an
Spannung oder Zug hängt sowohl von den verschiedenen oben angegebenen Verfahrenstedingungen als auch von der zur Behandlung
vorgesehenen spezifischen Acrylfaser ab. Im allgemeinen sollte jedoch das minimale Ausmaß der Spannung aus-
^ reichen, die Schrumpfung auf nicht mehr als 20 # der Ausgangsfaserlänge
zu beschränken. Andererseits hängt das Ausmaß der Spannung und des Zugs von der spezifischen Faser ab,
und manche Acrylfasern schrumpfen nicht so stark unter den Voroxydationsbedingungen wie andere. Demzufolge muß in manchen
Fällen wenigstens genug Spannung verwendet werden, um die maximale Schrumpfung der Fasern zu verhindern. Das zur
Verwendung vorgesehene maximale Spannungsausmaß hängt wiederum von der spezifischen, zur Bearbeitung vorgesehenen
Faser ab, doch ist es klar, daß die Spannung nicht so groß
™ sein sollte, daß die Faser reißt oder beschädigt wird· Eine
Spannung, die ausreichend ist, die Faser während der Voroxydation
zu verstrecken, ist natürlich während dieser Stufe annehmbar· Bs ist klar» daß dit Bezeichnung "während der
Voroxydation" sowohl die einleitende Brom-Luft-Behandlung
ale auch die nachfolgende wAusbtokM-Stufe bei höheren Tempera turtn beinhaltet*
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Die Temperatur, die während der Brom-Xuft-Hüllenbildungsstufe
verwendet wird, liegt unter 250 G und vorzugsweise
unter 23Q0Q* Es wurde bereits oben darauf hingewiesen, daß
das Zeit-Iemperatur-Yerhältnis die genaue$ zur Verwendung
vorgesehene Temperatur diktieren kann. Es wurde gefunden,
daß eine Temperatur von wenigstens 1800G aus wirtschaftlichen Gründen bei dem Verfahrenerforderlich ist, Die Temperatur der zweiten Stufe der Voroxydätion liegt über 25O0O,
wie oben angegeben, und die maximale Temperatur in dieser
Stufe wird durch die bei der Easer gebildete Wirkung be-*
stimmt. Das heißt, daß die Temperatur nicht so hoch sein
sollte, daß sie Übermäßige Vernetzung herbeiführt, was eine harte, verkohlte und brüchige Ifaserstruktur während der nachfolgendem
&raphitierung zur Eolge haben würde„
Bb wurde bereits vorausgehend ausgeführt, daß die verwendete
Brommenge ron vielen Paktoren abhängig ist* Die tatsächlich
verwendete Menge wird natürlich von der gewünschten Wirkung abhängen. Immer muß sie jedoch ausreichend sein, eine Hülle
rund um die Faser zu bilden, so daß ea möglich ist, die Faser
höheren Oxydationstemperaturen während der zweiten Stufe zu unterwerfen. Weiterhin ist es nötig, zu wiederholen, daß
die Hülle für Sauerstoff während der zweiten Erhitzungsstufe
durchlässig, sein muB» . (
In den meisten ffällen ist es vorzuziehen, das in der Atmosphäre
verbleibende Brom vollständig zu entfernen, nachdem
00 9 8 4 0/2118 -26-
die Faser die hüllenbildende Stufe durchlaufen hat. Bei
Ansatzverfahren ist dies leicht möglich, indem man einfach den Erhitzungsofen durchspült und danach Luft ohne Brom in
den Ofen einführt, der zu diesem Zeitpunkt auf die höhere
Temperatur erhitzt wird· In einem kontinuierlichen Verfahren kann das Brom dadurch entfernt werden, daß man ein Yakuum-Luft-Ablenkprallblech
an dem Punkt des kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäßes vorsieht, wo die gewünschte
P durchlässige Hüllenbildung beendet ist· Damit wird wirksam das in der Atmosphäre verbliebene Brom entfernt, und die
Luft oder der Sauerstoff, der für die zweite höhere Tempera tursiufe notwendig ist, wird genau bei dem Punkt abwärts
von dem durch Prallblech eingefaßten Vakuumausgang eingeführt und bei der Garnausgangsöffnung abgezogen·
Bei Graphitierung bei ungefähr 290O0C waren die von dem
Brom-Luft-voroxydierten Garn erhaltenen Röntgendiagramme
^ dee Graphite vollständig von denen des Graphits unterschied-
lieh, die aus Luft-voroxydiertem Garn erhalten wurden. Die
Diagramme aus dem mit Luft allein voroxydierten Garn wiesen eine mehr oder weniger konventionell orientierte, so bezel
ohne te turbostratisohe Struktur auf, während die von dem
Brom-Luft-voroxydierten Garn, das unter denselben Bedingungen graphitiert wurde, ein Diagramm aufwiesen, das für eine
hoohorientierte, dreidimensionale, kristalline Struktur eigentümlich ist.
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-- - ■ - 27 - - -■;- .■■■', : y ■■■:■■■'■ - - . .;■■ /
Es wurde festgestellt, daß zur Bildung des dreidimensionalen
.Graphits als Bedingungen Temperaturen über 260O0G, relativ
lange Verweilzeiten im Graphitierungsofen, Spannung "bzw.
Zug während der Graphit ti erung und das Vorhandensein von Brom
-in dem voroxydierten Garn erforderlich sind. Die dreidimensionale
Struktur war nicht bei irgendeinem der Graphitgarne festzustellen, die nur mit Luft voroxydiert waren, ohne
Rücksicht auf die vielen Kombinationen der verwendeten Bedingungen. ."■■'. ι
Proben von Graphit aus dem Brom-Luft-voroxydierten Garn wurden mittels Elektronen-Mikroskopie geprüft und als hoch kristallin
und orientiert befundene Obgleich der genaue Mechanismus, der für die Bildung der dreidimensionalen Struktur
verantwortlich ist, nicht bekannt ist, wird angenommen, daß das in diesen Garnen rückständige Brom in gewisser Weise
die Entwicklung einer hochorientierten Graphitstruktur fördert.
Weiterhin wurde'festgestellt, daß der Grad der Eristallinität
und Orientierung der aus Brom-Luft-Prekursoren erhaltenen
Graphitgarne geändert und innerhalb von Grenzen durch eine
geeignete Auswahl der Graphitierungsbedingungen gesteuert
werden kann.
Bin Vergleich der Röntgendiagramme von Brom-Luft-voroxydierGarnen
nach folgender Graphitierung bei 29000O hat ge-00984 0/2118 -28-
i daß sowohl die dreidimensionale wie die herkömmliche
Struktur erhalten werden kannf wobei die dreidimensionale
Struktur bei längeren Verweilzeiten erhalten wird»
Die Oberfläche des durch das Brom-Luft-Voroxydationsverfahren erhaltenen Graphitgarns kann variiert und über einen weiten
Bereich von einer sehr rauhen und zerfressenen bis zu einer sehr glatten Oberfläche gesteuert werden. Relativ glatte
Oberflächen können bei geringeren Graphitierungstemperatüren
oder kürzeren Verweilzeiten erhalten werden·
Das durch das Brom-Luft-Verfahren erhaltene voroxydierte
Garn ist feuerfest, flexibel, stark und dimensional stabil bei hohen Temperaturen. Das voroxydierte Garn kann für die
Herstellung von Faserflächengebilden verwendet werden, aus denen feuerfeste Gegenstände wie Bekleidung, Zelte, Abdeckungen
verschiedener Arten und dergleichen angefertigt werden, oder das voroxydierte Garn kann in Graphitfasern
umgewandelt werden, die als Verstärkungsmedie'n zur Her
stellung von Verbundmaterialien wie Laminate, Streifen, geformte Gegenstände und andere geformt.e Artikel, besonders
brauchbar sind.
Während die Erfindung hier im einzelnen im Hinbliok auf bestimmte spezifische Aueführungsforaen und Anwendungen derselben beschrieben wurde, ist es klar, daß solche detaillierten Beschreibungen nur dem Zwecke der Srläuterung dienen
009840/2118 "2^
und nicht die Erfindung einschränken sollen« Die nachfolgenden
Beispiele dienen ebenso dem Zweck der weiteren Erläuterung der Erfindung· . ■ .
Dieses Beispiel beschreibt eine Ansatzvoroxydation eines aus
kontinuierlichen Jääen bestehenden AQrylnitril-yinyläcetät- '
(AH/Vä-93/7)-Mischpolymerisatgarns allein mit Iiuft.
Ungefähr 21,4 m von 1000 Denier (500 m, 2 Denier pro Faden)
kontinuierliches Paden-AN/VA-Garh (s. f» T/ E/ Mi = 3.91/
14*7/85) wurde durch eine wäßrige Suspension von kolloidalem
Graphit gezogen und dann unter 2Ö0 g Spannung auf eine45 mm
Durchmesser Pyrex-Glasspule aufgerollt. Es wurden keine
Überlappungen geduldet und die Garnenden wurden an der Spule
befestigt. Die Spule wurde in eine 85 mm Durchmesser Pyrex-Glasreaktionskammer,
die 84 cm lang war, eingebracht und befestigt· Ein luftstrom von 0,056 ör/Std. wurde durch die *
Kammer geblasen, und die Temperatur im leaktionsgefäß wurde
won 5°0/Ά1η* auf 200°0 gesteuert. Die Luftfließgeschwindigkeit
und !D emp era tür wurden bei 0,056 mvStd. 16 Std· beibehalten, und dann wurde die (Temperatur (5°0/Min,) auf 2600O
erhöht und diese Temperatur 2 Std. beibehalten· Die Vorrichtung wurde gekühlt und das schwarze, ungebrochene Garn
von der Spule geschnitten. Das Garn war stark, hatte eine
gute ICnotenfestigkeit, war nicht verschmolzen und zeigte
009840/2118 ~30"
kein Aufflammen in einer lfMeker"-Brennerf lamme.
Die vorozydierte faser wurde "bei 2700 bis 290O0G unter 100 g
Spannung graphitierte und es wurde eine Graphitfaser erhal-
A. P
ten, die einen Modulus von 1,9 x 10 g/cm und eine Zugfestigkeit
von 86 g/cm hatte. Die Dichte der laser war 1,80 g/ocnu
Dieses Beispiel erläutert eine ansatzweise Brom-Luft- Voroxydierung
von kontinuierlichem Faden-AN/VA-Mischpolymerisatgarn·
Bs wurden ungefähr 2-1,4 m desselben Garns, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, um eine Spule gewickelt und in
der Mitte des Glasreaktionsgefäßes in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, angebracht. Man ließ einen Luftstrom
von 0,056 m /Std. durch die Reaktionskammer fließen, und die !Temperatur wurde (mit 5°C/Min.) auf bis zu 2250O gebracht
und hierbei gehalten· Sobald die Temperatur 2250O in
dem Eeaktionsgefäß erreicht hatte, wurde einfließende Luft durch eine zusätzliche Kammer geleitet, die einen Brombehälter
bei Zimmertemperatur enthielt·
Die obenstehenden Bromdämpfe wurden unmittelbar in den oberen
Teil und durch die erhitzte Reaktionskammer geführt. Nachdem man das Garn 15 Minuten bei 2250C der Brom-Luft-Atmoephäre
ausgesetzt hatte, wurde der Luftstrom erneut durch
eine Hebenleitung de» Brom-Reservoirs geleitet und die lem-009840/2 1 1 8 w31_
peratur der Keaktionskammer (mit 5°C/Mino) auf 31O0G gebracht
und bei dieser Temperatur 1 Std,gehaltene Nach Kühlen
wurde das schwarze ungebrochene Garn von der Spule geschnitten, wobei festgestellt wurde, daß es schmelzfrei
war, eine ausgezeichnete Khotenfestigkeit aufwies und in
einer "Meker"-Brenherflamme nicht aufflammte«, Das voroxydierte
Garn enthielt ungefähr 9 bis 10 # Brom. ■
Das voroxydierte Garn wurde bei 26000C unter 100 g Spannung
graphitiert, und die erhaltene Graphitfaser hatte einen Modul von 19 x 1O-g/cm und eine Zugfestigkeit von 69 g/cm »
Die Dichte dieser laser betrug 1,85 g/ccm.
Das in Beispiel £■ "beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
ausgenommen, daß Stickstoff anstelle von Luft als Durchlaufgas sowohl in der Bromierungs- wie in der Ausbackstufe der
Voroxydationsstufe verwendet wurde. Das Garn, das eine 0,68-Zwirnung
hatte, wurde bei 225°0 30 Min. bei 0,028 m^/Std. (
Ng-Pließgeschwindigkeit in der Bromierungsstufe und 2 Stdo
bei 28Ö°0 bei 0,028 nr/Std, FIießgeßchwindigkeit während
der Ausbackstufe behandelt. Übermäßige innere Spannungen, die während der Ausbackstufe der Voroxydierung auftraten,
hatten zahlreiche Fädenbrüche und ein gebrochenes Garn zur Folge.. Das voroxydierte Garn flammte in der flMekerM-Brennerflamme
auf, war geschmolzen und hatte nur eine sehr geringe
. , - : ■■■■,"... ν ■ .,:■■ ■ -32- ■
Q0984Q/2118 :
Khotenfestigkeit. Das Garn war zu brüchig, um es für eine
weitere Behandlung zu handhaben.
A. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei das gleiche Garn verwendet wurde, ausgenommen daß
Luft anstelle von Sauerstoff sowohl bei der Bromierungsals auch bei der Ausbackstufe der Voroxydationsreaktion
verwendet wurde. Das erhaltene schwarze Garn brannte nicht und flammte nicht auf in dem "Meker"-Brenner, schmolz nicht
und hatte gute Knotfestigkeit. Das voroxydierte Garn enthielt
9»8 i» rückständiges Brom. Nach Graphitierung unter
10Og Zug mit einer 140 Sek.-Verweilzeit wurde ein Graphit-
A O
garn erhalten, das einen Modul von 1,8 χ 10^ g/cm und eine
Zugfestigkeit von 45 g/cm hatte. Das Röntgendiagramm zeigte eine turbostratisehe Struktur.
B. Bei Wiederholung des obigen Versuchs in allen Einzelheiten
wurde ein voroxydiertes Garn hergestellt, das feuerfest war, im "Meker"-Brenner nicht aufflammte, nicht schmole
und gute Knotenfestigkeit aufwies·
Die Graphitierung unter denselben Bedingungen wie oben, aus«·
genommen 90 Sek. bei 290O0C, lieferte ein Graphitgarn mit
einem Modul von 1,8 χ 10* g/cm2 und einer Zugfestigkeit von
52,5 g/cm . Das Eöntgendiagramm ββigte eine dreidimensionale, nicht turbostratieohe Graphitstruktur·
009840/2118 -53-
0RK3INAL INSPECTED
Beispiel ,..§
Verschiedene Proben von ΡΑΪΓ-Garn von Beispiel^ 1 wurden unter
Verwendung des oben beschriebenen, kontinuierlich, arbeitenden Eeaktionsgefäßes voroxydiert» Die Temperaturen (der
Bromierung und !luftbehandlung), fließgeschwindigkeiten und
Garngeschwihdigkeiten und die Spannung wurden variiert» um
die optimalen Bedingungenfür die Voroxydation zubestim- ■
men. Als beste Bedingungen wurden bei der ersten Stufe eine
(Bromierungs-) Kammertemperatür von 2250O mit einer Luft- i
fließgesehwindigkeit von 0*003 nr/Std* und in der zweiten
Stufe eine luftkammertemperatur von 315 0 mit einer Fließgesehwindigkeit
von Oj08 bis OjH m /Std. festgestellt» Das
voroxydierte Garn hatte die folgenden Eigenschaftent
Dichte 1,634f Zugfestigkeit 26 g/cm , korrigierter Modul
1 ι 1O^ g/om2, Querschnitt 8,59 * 10"4 om2,
Garnproben, die wie in Beispiel 5 beschrieben voroxydiert μ
wurden, wurden unter wechselnden Bedingungen mit einer 60 Sek. dauernden Verweilzeit in dem Grraphitierungsofen
graphitierte und die physikalisöhen Eigenschaften der so
erhaltenen Graphitfasern wurden gemessen. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden !Tabelle zusammengefaßt.
-54-009840/2118
Faden*/ Temp,°C Belastung Querschnitt Denier
Bündel g
Zug-** korrifestig- gierter
keit
Modul
| 500 , | 2600 | 75 | 3,37 | 1,813 | 73 | 2,0 |
| 500 | 2900 | 75 | 3,13 | 1,920 | 62 | 2,3 |
| 500 | 2600 | 100 | 3,32 | 1,659 | 57 | 1,32 |
| 500 | 2650 | 100 | 3,14 | 1,748 | 84 | 1,76 |
| 500 | 2900 | 100 | 3,07 | 1,935 | 62 | 2,1 |
| 500 | 2900 | 125 | 2,90 | 1,962 | 23 | 2,4 |
| 2200 | 27OO | 600 | 9,26 | 1,811 | 62 | 2,1 |
| 2200 | 2700 | 600 | 10,5 | 1,845 | 83 | 2,1 |
| 2200 | 2600 | 300 | 10,2 | 1,785 | 66 | 2,1 |
| 2200 | 2600 | 300 | 10,5 | 1,821 | 65 | 2,1 |
*); s.f. 2 den/Faden
**) Die Eigenschaften des einzelnen Fadens wurden mittels
einer Instron-Vorrichtung unter Standard-Bedingungen
254 cm Länge bestimmt, wobei die Vorrichtung mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,05 cm/Min· arbeitete.
<
0098A0/2118
Claims (1)
- -.■...- Patentanspruches1. Verfahren zur Oxydierung von Acrylfasern dadurch gekennzeichnet, daß man die lasern unter Spannung in einer ersten .• ' οStufe auf eine Temperatur unter "250 C in einer Sauerstoff- und Brom-Atmosphäre solange erhitzt, daß um die laser eine . säuerstoffdurchlässige Hülle gebildet wird und danach die laser in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von über -.2500C unter Spannung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmo- " sphäre solange erhitzt, bis eine im wesentlichen vollständige Durchdringung von Sauerstoff durch den laserkern erfolgt ist ο2· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Temperatur zwischen 180 und 25O0C verwendet wird.3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe eine Temperatur über 2700G verwendet wird<>4· Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Stufe weniger als 1 Stunde beträgt..5· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Stufen eine Spannung verwendet wird, die ausreichend ist» daß die laser nicht mehr als 20 # schrumpft,009840/21 18 -56-6, Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Faser nachfolgend durch Erhitzen auf eine
Temperatur über 250O0G in einer inerten Atmosphäre graphitiert wird.7· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Brom aus der Atmosphäre nach Ablauf der ersten Stufe entfernt wird.8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß in der Atmosphäre der ersten .Stufe ausreichend Brom verwendet wird, daß die aus der zweiten Stufe herauskommende Paser wenigstens ungefähr 1 Gew.^ Brom enthält.009840/21 18
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| US3931392A (en) * | 1974-01-10 | 1976-01-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Enhancement of ultimate tensile strength of carbon fibers |
| US4336283A (en) * | 1974-05-21 | 1982-06-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Plasticization of carbon fibers |
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| JPS5836095B2 (ja) * | 1976-10-05 | 1983-08-06 | 東邦ベスロン株式会社 | 活性炭素繊維の製造法 |
| US4285831A (en) * | 1976-10-05 | 1981-08-25 | Toho Beslon Co., Ltd. | Process for production of activated carbon fibers |
| US4251589A (en) * | 1979-09-05 | 1981-02-17 | Charles Romaniec | Production of a substantially inert flexible textile material |
| EP0066389A3 (de) * | 1981-05-15 | 1985-01-09 | Monsanto Company | Thermische Stabilization von Fasern aus Copolymeren von Aerylonitril |
| JPS5864472U (ja) * | 1981-10-28 | 1983-04-30 | 三洋電機株式会社 | 感熱転写シ−ト |
| JPS5930915A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| US4657753A (en) * | 1985-04-29 | 1987-04-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilization of pitch fiber |
-
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