DE3311424C2

DE3311424C2 -

Info

Publication number: DE3311424C2
Application number: DE3311424A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Tokio/Tokyo Jp Uemura; Shunichi Yamamoto; Takao Kamakura Kanagawa Jp Hirose; Hiroaki Kawasaki Kanagawa Jp Takashima; Osamu Yokohama Kanagawa Jp Kato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1991-07-11
Also published as: GB2118569B; JPH054433B2; JPS58167679A; DE3311424A1; GB8308611D0; US4490239A; GB2118569A

Description

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Pech, das sich hervorragend als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul (Young′schem Modul) eignet.

Zur Zeit werden Kohlenstoffasern hauptsächlich aus Polyacrylnitril hergestellt. Die Verwendung von Polyacrylnitril ist jedoch nachteilig, weil das Ausgangsmaterial teuer ist, sich die ursprüngliche Faserform zum Zeitpunkt der thermischen Carbonisierungsbehandlung leicht verformt und die Carbonisierungsausbeute schlecht ist.

In jüngerer Zeit wurden im Hinblick auf diese Nachteile mehrere Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus einem weniger kostspieligen Pech beschrieben. Aus Pech hergestellte Kohlenstoffasern zeigen jedoch immer noch den Nachteil, daß sie im Vergleich mit Polyacrylnitril-Kohlenstoffasern schlechte Festigkeit besitzen.

In der US-PS 40 05 183 wurde kürzlich ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe eine Kohlenstoffaser, die sowohl im Hinblick auf den Elastizitätsmodul, als auch auf die Festigkeit verbessert ist, erhältlich ist, indem ein handelsübliches Petrolpech einer thermischen Behandlung unter Bildung eines Peches, das 40 bis 90 Gew.-% einer optisch anisotropischen Flüssigkristallphase, der sogenannten Mesophase, enthält, unterworfen wird, das die Mesophase enthaltende Pech schmelzgesponnen wird, die gebildete Pechfaser unschmelzbar gemacht wird und schließlich carbonisiert und erforderlichenfalls einer anschließenden Graphitisierung unterworfen wird.

Da jedoch ein Pech, das nicht weniger als 40 Gew.-% der Mesophase enthält, einen außerordentlich hohen Erweichungspunkt und extrem hohe Viskosität besitzt, erfordert das Schmelzspinnen eine hohe Temperatur von normalerweise nicht weniger als 350°C. Infolgedessen unterliegt das Pech im Verlauf des Schmelzspinnens leicht einer thermischen Zersetzung unter Bildung eines leichten Gases, so daß es schwierig ist, einen gleichförmigen Spinnvorgang durchzuführen.

Falls der Gehalt der Mesophase auf einen niederen Wert eingestellt wird, um den Erweichungspunkt und die Viskosität des gebildeten Peches abzustimmen, tritt eine Trennung zwischen der optisch anisotropen und der optisch isotropen Phase ein und die Schmelzcharakteristik des Peches wird weitgehend zerstört. Im einzelnen tritt selbst dann, wenn ein Pech mit einem niederen Mesophasengehalt dem Schmelzspinnen unterworfen wird, häufiger Fadenbruch auf und im schlechtesten Fall gleicht die gebildete Faser einer Kette von aneinander gereihten nicht geschmolzenen Teilchen, und wenn eine solche Faser mit Hilfe einer üblichen Methode weiterverarbeitet wird, kann keine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul erhalten werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik auszuschalten und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe die Schmelzeigenschaften eines Peches mit niederem Mesophasengehalt, das einen niederen Erweichungspunkt und niedere Viskosität besitzt, verbessert werden können, so daß ein gleichförmiger Spinnvorgang ermöglicht wird und somit Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäße Aufgabe kann gelöst werden, indem ein Pech, das 5 bis 35 Gew.-% einer optisch anisotropen Phase enthält, mit Schwefel behandelt wird. Unter Verwendung des so hergestellten erfindungsgemäßen Peches ist es möglich, einen gleichförmigen Spinnvorgang durchzuführen und Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul herzustellen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Ein Pech, das 5 bis 35 Gew.-% der Mesophase enthält, wird durch Wärmebehandlung eines kohlenstoffhaltigen Peches, wie von Kohlenpech oder Petrolpech, um die Ausbildung der Mesophase zu ermöglichen, erhalten.

Die Bildung der Mesophase wird normalerweise durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 450°C, vorzugsweise 370 bis 420°C, bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Es wird außerdem bevorzugt, diese Wärmebehandlung vorzunehmen, während ein Inertgas, wie gasförmiger Stickstoff, eingeleitet wird. Die Dauer der Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von den Bedingungen, wie der Behandlungstemperatur und der Menge des eingeleiteten Inertgases, variiert werden, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 Minute bis 30 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 20 Stunden. Die Menge des eingeleiteten Inertgases liegt vorzugsweise im Bereich von 43,7 bis 312,2 Nl pro Stunde je kg Pech.

Die Bildung der Mesophase wird in der Weise durchgeführt, daß der Mesophasengehalt des Peches im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% liegt. Außerhalb dieses Bereiches ist es nicht möglich, die erfindungsgemäße Wirkung zu erreichen.

Das 5 bis 35 Gew.-% der Mesophase enthaltende Pech wird dann mit Schwefel in Berührung gebracht. Gewöhnlich wird diese Behandlung durchgeführt, indem Schwefel in das Pech gegeben wird und das Pech-Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 350°C, unter Atmosphärendruck oder unter Anwendung von Überdruck, erhitzt wird. Die Dauer dieser Behandlung kann in Abhängigkeit von den Bedingungen, wie der Behandlungstemperatur und der Menge des zugesetzten Schwefels variieren, liegt jedoch normalerweise im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 2 Stunden. Die Menge des zugesetzten Schwefels liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.

Das so behandelte Pech wird dann mit Hilfe einer üblichen Methode durch Schmelzspinnen weiterverarbeitet. Die gebildete Pechfaser wird dann in einer oxidierenden Gasatmosphäre unschmelzbar gemacht. Als oxidierendes Gas kann ein oder können mehrere oxidierende Gase, wie Sauerstoff, Ozon, Luft, Stickstoffoxide, Halogene und gasförmiges Schwefligsäureanhydrid (Schwefeldioxid) verwendet werden. Diese Behandlung zum Unschmelzbarmachen der Pechfaser wird unter einer solchen Temperaturbedingung durchgeführt, daß die behandelte schmelzgesponnene Pechfaser nicht erweicht und keiner Formänderung unterliegt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 360°C, vorzugsweise 20 bis 300°C. Die Dauer dieser Behandlung liegt gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden.

Die so unschmelzbar gemachte Pechfaser wird dann in einer Inertgasatmosphäre der Carbonsierung und erforderlichenfalls einer anschließenden Graphitisierung unterworfen, um die fertige Kohlenstoffaser herzustellen. Die Carbonsierungsbehandlung wird bei einer Temperatur vorgenommen, die gewöhnlich im Bereich von 800 bis 2500°C liegt. Im allgemeinen beträgt die zur Carbonsierung erforderliche Zeit 0,5 Minuten bis 10 Stunden. Danach kann erforderlichenfalls die Graphitisierung bei einer Temperatur im Bereich von 2500 bis 3500°C normalerweise während einer Sekunde bis einer Stunde vorgenommen werden.

Während der Behandlung zum Unschmelzbarmachen der Pechfaser oder während der Carbonsierungs- oder Graphitisierungsbehandlung kann die behandelte Pechfaser unter leichter Belastung oder leichter Zugspannung gehalten werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher veranschaulicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Ein Schweröl (dessen Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt sind) mit einem Siedepunkt nicht unter 200°C, das als Nebenprodukt bei der Dampfcrackung von Naphtha bei 830°C erhalten worden war, wurde bei 400°C unter einem Druck von 15×10⁵ Pa über Atmosphärendruck während 3 Stunden wärmebehandelt. Das so erhaltene wärmebehandelte Öl wurde bei 250°C unter 133,3 Pa (1 mmHg) destilliert, um die leichte Fraktion daraus abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech 1 mit einem Erweichungspunkt von 82°C erhalten wurde. 30 g dieses Ausgangspeches 1 wurden eine Stunde lang bei 400°C unter Rühren wärmebehandelt, während Stickstoff in einer Rate von 600 ml/min eingeleitet wurde, wobei ein Pech 2 mit einem Schmelzpunkt von 220°C und einem Mesophasengehalt von 20 Gew.-% gebildet wurde.

Dann wurden 30 g des Peches 2 mit 3 Gew.-% Schwefel 90 Minuten bei 300°C gerührt und auf diese Weise ein Pech 3 erhalten, das einen Erweichungspunkt von 255°C und einen Mesophasengehalt von 20 Gew.-% hatte.

Das so hergestellte Pech 3 wurde mit Hilfe einer Spinnvorrichtung mit einem Düsendurchmesser von 0,3 mm und einem L/D- Verhältnis von 2,0 bis 325°C dem Schmelzspinnen unterworfen, wobei eine Pechfaser mit einem Durchmesser von 16 bis 19 µm erhalten wurde. Die so hergestellte Pechfaser wurde dann unter den nachstehend angegebenen Bedingungen unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitisiert, um die fertige Kohlenstoffaser zu erhalten.

Bedingungen des Unschmelzbarmachens:
Erhitzen in einer Atmosphäre aus Luft,
in einer Rate von 3°C/min bis auf 200°C,
und in einer Rate von 1°C/min bis auf 300°C,
Halten bei 300°C während 30 Minuten.

Bedingungen des Carbonisierens:
Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre,
in einer Rate von 5°C/min,
Halten bei 1000°C während 30 Minuten.

Bedingungen des Graphitisierens:
Erhitzen in einem Strom von gasförmigem Argon auf 2500°C,
in einer Rate von 25°C/min.

Die so erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 250 kg/mm² und einen Young′schen Modul von 22 t/mm².

Tabelle 1

Eigenschaften des Schweröls

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 verwendete Pech 2 wurde unmittelbar ohne Durchführen einer Behandlung mit Schwefel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Schmelzspinnen unterworfen. Dabei traten häufige Fadenbrüche auf und es war unmöglich, den Spinnvorgang ohne Unterbrechungen durchzuführen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Ausgangspech 1 wurde 2 Stunden lang unter Rühren einer Wärmebehandlung bei 400°C unterworfen, während Stickstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pech 4 mit einem Erweichungspunkt von 230°C und einem Mesophasengehalt von 33 Gew.-% erhalten.

Das so erhaltene Pech 4 wurde dann 90 Minuten lang bei 30°C mit 1 Gew.-% Schwefel gerührt, wobei ein Pech 5 mit einem Erweichungspunkt von 270°C und einem Mesophasengehalt von 33 Gew.-% gebildet wurde.

Das so erhaltene Pech 5 wurde mit Hilfe der gleichen Spinnvorrichtung wie in Beispiel 1 bei 340°C dem Schmelzspinnen unterworfen und wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 den Behandlungen des Unschmelzbarmachens, Carbonisierens und Graphitisierens unterworfen, um fertige Kohlenstoffasern herzustellen.

Die so erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 270 kg/mm² und einen Young′schen Modul von 30 t/mm².

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete Ausgangspech 1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einer Wärmebehandlung während 30 Minuten bei 400°C unterworfen, während Stickstoff eingeleitet wurde. Dabei wurde ein Pech 6 mit einem Erweichungspunkt von 198°C und einem Mesophasengehalt von 8 Gew.-% erhalten.

Das so erhaltene Pech 6 wurde dann mit 5 Gew.-% Schwefel während 90 Minuten bei 300°C gerührt, wobei ein Pech 7 mit einem Erweichungspunkt von 243°C und einem Mesophasengehalt von 8 Gew.-% gebildet wurde.

Das so erhaltene Pech 7 wurde mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Spinnvorrichtung bei 315°C schmelzgesponnen und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 den Behandlungen des Unschmelzbarmachens, Carbonisierens und Graphitisierens unterworfen, um die fertigen Kohlenstoffasern herzustellen.

Die so erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 200 kg/mm² und einen Young′schen Modul von 20 t/mm².

Beispiel 4

Ein Schweröl (dessen Eigenschaften in Tabelle 2 gezeigt sind), das erhalten wurde, indem ein vakuumdestilliertes Leichtöl aus arabischem Rohöl dem katalytischen Cracken in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators bei 500°C unterworfen wurde, wurde bei 430°C unter einem Druck von 15×10⁵ Pa über Atmosphärendruck während 3 Stunden einer Wärmebehandlung unterworfen. Das so erhaltene wärmebehandelte Öl wurde bei 250°C unter 133,3 Pa destilliert, wobei die Leichtölfraktion abdestilliert wurde, so daß ein Ausgangspech 8 mit einem Erweichungspunkt von 85°C erhalten wurde. 30 g dieses Ausgangspeches 8 wurden während 1,5 Stunden bei 400°C einer Wärmebehandlung unterworfen, während Stickstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pech 9 mit einem Erweichungspunkt von 225°C und einem Mesophasengehalt von 32 Gew.-% erhalten.

Das so erhaltene Pech 9 wurde dann mit 3 Gew.-% Schwefel während 90 Minuten bei 300°C gerührt, wobei ein Pech 10 erhalten wurde, das einen Erweichungspunkt von 260°C und einen Mesophasengehalt von 32 Gew.-% hatte.

Das so erhaltene Pech 10 wurde mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung dem Schmelzspinnen bei 310°C unterworfen und die Fasern dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 den Behandlungen des Unschmelzbarmachens, Carbonisierens und Graphitisierens unterworfen, um die fertigen Kohlenstoffasern herzustellen.

Die so erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 250 kg/mm² und einen Young′schen Modul von 35 t/mm².

Tabelle 2

Eigenschaften des Schweröls

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 4 verwendete Pech 9 wurde unmittelbar ohne Durchführung einer Behandlung mit Schwefel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Schmelzspinnen unterworfen. Dabei traten häufige Fadenbrüche auf und es war unmöglich, das Spinnen ohne Unterbrechung durchzuführen.

Claims

1. Als Ausgangsmaterial für Kohlenstoffasern geeignetes Pech, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Behandlung eines Peches, das 5 bis 35 Gew.-% einer optisch anisotropen Phase enthält, mit Schwefel erhalten worden ist.

2. Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Schwefel unter Zugabe von Schwefel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% durchgeführt worden ist.

3. Pech nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Behandlung mit Schwefel bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400°C während einer Dauer von 5 Minuten bis 3 Stunden erhalten worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pech nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Schmelzspinnen zu Fasern verformt wird und die so gebildeten Fasern Behandlungen zum Unschmelzbarmachen, Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitisieren unterworfen werden.