DE2128907C3

DE2128907C3 - Verfahren zum Graphitisieren von Fasermaterial

Info

Publication number: DE2128907C3
Application number: DE2128907A
Authority: DE
Inventors: Michael Jay West Orange N.J. Ram (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1979-09-20
Also published as: US3656904A; DE2128907A1; CA948816A; GB1315744A; DE2128907B2; FR2096154A5

Description

Fasermaterial vor dem Erhitzen auf stark erhöhte Temperaturen getrocknet wird, um die Erzielung guter physikalischer Eigenschaften des Graphitfaserprodukts zu gewährleisten.

Nach einem anderen Vorschlag, durch den viele Nachteile der bekannten Verfahren bei der Anwendung der Borkatalyse zur Bildung von Graphitfasern ausgeschaltet werden können, wird ein endloses graphitisierbares Fasermaterial kontinuierlich durch eine Heizzone gerührt, die eine Inertgasatmosphäre mit einer maximalen Temperatur von wenigstens etwa 2000⁰C enthält und durch Wände aus graphitischem Kohlenstoff in inniger Verbindung mit einer Borverbindung, die bei einer Temperatur unter etwa 2000⁰C verflüchtigt werden kann, begrenzt ist, wodurch die Verflüchtigung einer katalytischen Bormenge, die die Graphitisierung in der Heizzone zu katalysieren vermag, ermöglicht wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Graphitisieren von graphitisierbarem endlosem Fasermaterial in einer Heizzone mit einer Inertgasatmosphäre bei Maximaltemperaturen von wenigstens 2000°C in Gegenwart einer Borverbindung zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und folgendes ermöglicht:

a) Herstellung von graphitischen Fasermaterialien mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften,

b) Herstellung von graphitischen Fasermatcriaücn ohne Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften bei niedrigerer maximaler Graphitisierungstemperatur sowie mit entsprechend niedrigerem Energiebedarf,

c) Herstellung von graphitischen Fasermaterialien unter Bedingungen, unter denen die Lebensdauer der verwendeten Apparaturen wesentlich langer ist, und

d) Herstellung von graphitischen Fasermaterialien in einem katalysierten Graphitisierungsverfahren, bei dem die in die Heizzone eingeführte Menge der katalytischen Verbindung leicht geregelt und genau eingestellt werden kann, und das sich kontinuierlich mit hoher Produktionsgeschwindigkeit durchführenläßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in die Heizzone wenigstens einen Gasstrom einführt, der ein flüchtiges Alkylborat in Dampfform in einer das kontinuierliche Graphitisieren des endlosen Fesermaterials in der Heizzone katalysierenden Menge enthält.

Bei diesem Verfahren verwendet man zweckmäßig ah; graphitisierbares endloses Fasermaterial ein wenigstens etwa 90 Gtw.-% Kohlenstoff enthaltendes Fasermaterial mit einem für im wesentlichen amorphen Kohlenstoff charakteristischen Röntgenbeugungsbild. 3evorzugt führt man das flüchtige Alkylborat in Diimpfform in die das endlose Fasermaterial umgebende Inertgasatmosphäre ein, bevor das Fasermaterial in der Heizzone eine Temperatur von mehr als etwa 500⁰C erreicht hat. Es ist günstig, in der Heizzone einen Temperaturgradient einzustellen, in dem sowohl die Carbonisierung als auch die Graphitisierung durchgeführt werden.

Das beim Verfahrer, gemäß der Erfindung verwendete endlose Fasermateria! ist graphitisierbar, während es seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert bewahrt, und kann nach üblichen Verfahren in den verschiedensten physikalischen Formen hergestellt 'verden, beispielsweise als Filamentgarne, Bänder, Stränge, Strähnen, Kabel oder ähnliche Faserverbände. Es kann wahlweise mit einem Drall versehen werden, der die Handhabungseigenschaften verbessert; beispielsweise kann ein Drall von etwa 4 bis 200 Drehungen/Meter, vorzugsweise von etwa 12 bis 40 Drehungen/Meter in ein mehrfädiges Garn eingearbeitet werden. Ferner kann ein Falschdraht anstelle eines echten Dralls oder zusätzlich dazu verwendet werden.

Das graphitisierbare Fasermaterial ist, wie bereits erwähnt, kohlenstoffhaltig, enthält wenigstens etwa 9C Gew.-% Kohlenstoff und hat ein für im wesentlichen amorphen Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungsbild. Bekanntlich können Fasermaterialien aus amorphem Kohlenstoff, die sich für die Graphitisierung eignen, nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können organische polymere Fasermateriaüen, die thermisch stabilisierbar sind, zunächst durch Behandlung in e -_τ geeigneten Atmosphäre bei einer mäßigen Temj eratur von beispielsweise 200 bis 400°C stabilisiert und anschließend in einer inerten Atmosphäre auf eine höhere Temperatur von 900 bis l000°C oder mehr, erhitzt werden, ^'is sich ein carbonisiertes Fasermaterial gebildet hat, das ein für im wesentlichen amorphen Kohlenstoff charakteristisches Röntgenbeugungsbild zeigt. Natürlich variieren meist während der anfänglichen Stabilisierung eines Fasermaterials aus organischen Polymeren die Temperatur und die Atmosphäre mit der Zusammensetzung des Vorprodukts. Während der Carbonisierungsreaktion werden a ißer Kohlenstoff im Fasermaterial vorhandener Sauerstoff und Wasserstoff im wesentlichen abgetrieben. Organische Polymere, aus denen das graphitisierbare Fasermaterial hergestellt werden kann, sind insbesondere Acrylpolymere. daneben auch Cellulosepolymere, Polyamide. Polybenzimidazole und Polyvinylalkohole. Beispiele geeigneter Cellulosematerialien sind die natürlichen und regenerierten Formen von Cellulose, beispielsweise Reyoii. Geeignete Polyamide sind beispielsweise die aromatischen Polyamide, wie das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure hergestellte Nylon 6T. Als Beispiel eines geeigneten Polybenzimidazole ist Poly-2,2'-m-phenylen-5,5'-benzimidazol zu nennen.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Fasermaterial aus Acrylpolymeren besteht vor der Stabilisierung hauptsächlich aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten und sollte beispielsweise wenigstens etwa 85 Mol-% wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und nicht mehr als etwa 15 Mol-% Einheilen von mit Acrylnitril copolymerisi"rb;.ieii Monovinylverbindungen enthalten, beispielsweise von Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin, einzeln oder zu mehreren.

Während der Bildung eines für das Verfahren gemäß der Erfindung bexorzugten carbonisierten Ausgangsmaterials können aus einer Vielzahl von Acrylfäden bestehende Bündel zunächst in einer sauersioffhaltigcn Atmosphäre kontinuierlich nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 389 stabilisiert, d. h. voroxidiert, werden. Speziell sollte als Acrylfasermatcrial entweder bevorzugt ein Acrylnitrilhomopolymercs oder aber ein Acrylnitrilcopolymeres verwendet werden, das nicht mehr als etwa 5 Mol-% eines oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerisiertcr Monovinyl-

comonomeicr enthält. Das πι einer saiiersioffhalngcn Atmosphäre voroxidierte stabilisierte Acrylfasermalc rial sieht schwül/ aus. enthüll wenigstens 7 Gew.-"<" gebundenen Sauerstoff, bestimmt nach der I !nierza eher-Aiialyse. bewahrt seine ursprüngliche Fasergcsialt im wesentlichen unversehrt und brennt nicht, wenn eine gewöhnliche Slrcichhol/fliimmc daran gehalten wird

Heim Verfahren gemäß der Lrfindung wird das endlose graphilisierbare lasermatcrial kontinuierlich durch eine Heizzone. in der die Maximaltemperatiii wenigstens 2000"C. beispielsweise bis 5100 C, vorzugsweise 2400 ( bis JH)O"C. beträgt und eine Incrtgasat niosphiire vorliegt, während einer Verweilzeil gefiihri. die genügt, um das I asermaterial im wesentlichen vollständig in graphitischen Kohlenstoff umzuwandeln, während es seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bewahrt. Als Inertgasatmo snhären für die Ilri/zone eignen sich beispielsweise Stickstoff. Argon und Helium. Beispielsweise kann ein endloses Fasermaterial aus amorphem Kohlenstoff. /. B. ein Filamentgarn. für eine Vcrweilzeit von etwa ·"> Sekunden bis 4 Minuten durch die bei einer Graphitisierungstemperatur von wenigstens 2000'C gehaltene Heizzone geführt werden, um die Graphitisierting zu bewirken. Längere Graphitisierungszeiten sind möglich, ergeben jedoch im allgemeinen keinen entsprechenden Vorteil. Bei der maximalen Graphitisierungstemperatur ±50 C beträgt die Verweilzeit vorzugsweise etwa H) Sekunden bis 200 Sekunden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfallrens werden die stabilisierten Acrylfilamente kontinuierlich in einer Heizzone mit einer Inertgasatmospliäre und einem Temperaturgradicntcn zunächst carhonisiert und dann auf eine maximale Temperatur von wenigstens 20(XTC erhitzt, bis eine wesentliche Graphitisierung stattgefunden hat. Als Inertgase für die Heizzone, in der die Carbonisierung und die Graphitisierung vorgenommen werden, eignen sich beispielsweise Stickstoff, Argon und Helium.

Eis ist besonders vorteilhaft, die stabilisierten Acrylfilamente aus einem Acrylnitrilhomopolymcren oder einem Acrylnitrilcopolymeren mit wenigstens etwa 85 MoI-⁰Zo Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 MoI-⁰O einer oder mehrerer damit copolymcrisierter Monovinyleinheiten in ein graphitisches Fasermaterial umzuw andeln. indem das Material durch eine carbonisierende und graphitisierende Heizzone mit einer Inertgasatmosphäre und einem Temperaturgefälie geführt wird, worin das Fasermaterial innerhalb von etwa 20 bis 300 Sekunden von 800⁰C auf eine Temperatur von etwa 1600^rC unter Bildung carbonisierter Filamente erhitzt wird, und in der die Temperatur des carbonisierten Fasermaterials anschließend von etwa t600^c C innerhalb von 3 bis 300 Sekunden auf eine Maximaltemperatur von wenigstens etwa 2400°C erhitzt und unter Bildung granhitischer Filamente etwa 10 bis 200 Sekunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Hierzu werden die zu graphitisierenden oder zu carbonisierenden und zu graphitisierenden Filamente zweckmäßig in einem induktionsofen erhitzt, wobei das gegebenenfalls üntei Spannung gebrachte Fasermaterial in Längsrichtung durch ein hohles Graphitrohr oder einen anderen Suszeptor geleitet werden kann, der in den Wicklungen der Induktionsspule angeordnet ist. Durch Veränderung der Länge des Graphitrohres. der Länge der Indukiionsspule und der Geschwindigkeit, mit der das Fasermaterial durch das Graphitrohr geführt wird, werden zahlreiche Varianten ermöglicht. Für die großtechni••ehe Herstellung werden natürlich vorzugsweise \er liallmsmäßig lange Kohre oder Siiszcpforeti verwendet, so daß das l'aserniatcnal während der Graphitisicrung oder während i\v\ ( arbonisiening und GraphitiMening mn höherer Geschwindigkeit hindurchgefühlt werden kann. Der Temperaturgradient in einer gegebenen Apparatur kann in einer dem Fachmann bekannten Weise durch übliche Messungen mit einem optischen Pyrometer bestimmt weitlen. Das Fasermalenal nimmt

■■' aufgrund seiner geringen Masse und seiner verhältnis mäßig großen Oberfläche augenblicklich im wesenlli chen die gleiche Temperatur wie die Inertgasatmospha re der Heizzone an. durch die es kontinuierlich geführt w lid.

Während der Grapliitisierung läßt man Inertgas durch: die Heizzone strömen, das bei Verwendung eines Induktionsofens kontinuierlich durch eine oder mehrere kleine Öffnungen in den Wänden eines hohlen Graphitrohres, das von einer Induktionsspule umgeben " ist. eingeführt werden kann und durch die Fnden des Graphilrohres austritt, so daß das Findringen von Luft oder einer oxidierenden Atmosphäre in die lleizzone praktisch ausgeschlossen ist.

l'rfindungsgemäß wird in die Heizzone wenigstens

'. ein Gasstrom, der das in Dampfform vorliegende flüchtige Alkylborat enthält, vorzugsweise so eingeführ' daß der Dämpfestrom unmittelbar auf das endlose Fascrmatcrial auftrifft oder wenigstens in der Inertgasatmosphäre der Heizzone unmittelbar angrenzend an ι das Fasermatcnal vorhanden 'St. Vorzugsweise ist der Finführungspunkt des das flüchtige Alkylborat enthaltenden Gasstroms mit der Stelle identisch, an der d.is Fasermaterial in die Heizzone eintritt, oder befindet sich verhältnismäßig dicht an dieser Stelle. Da der Ciasstrom

,. eingeführt wird, bevor die Temperatur des Fasermaterials über etwa 500C erhöht wird, bildet sich in der Heizzone ein Temi~>erütur^tTi?fä!!c uus, in dcni das Fasermaterial fortschreitend auf eine Maximaltempcratur von wenigstens 2000 C gebracht wird, bei der eine

:i wesentliche Graphitisierung stattfindet. Gegebenenfalls kann auch ein H;lfsrohr aus Graphit oder ein Hillssuszeptor in Keihe mit dem Hauptgraphitrohr des Induktionsofens geschaltet werden, um die Länge des Fintrittsteils der Heizzone zu verlängern, wobei

··■■ Borverbindung und Fasermaterial in diesen Verlängerungsteil eingeführt werden. Dies ist von Vorteil, da andernfalls bei Einführung der Borverbindung ausschließlich in den Teil der Heizzone, der sich bei stark erhöhter Temperatur (wenigstens 2000⁰C) befindet, die

"in Borverbindung eine sofortige Reaktion mit der Wänden der Heizzone eingehen und so wenigstens teilweise für die Katalysierung der Graphitisierung des Fasermaterials verlorengehen kann.

Bevorzugt werden die Filamente der Heizzone in

Vi praktisch wasserfreier Form zugeführt und absorbieren das flüchtige Alkylborat. Dieses Alkylborat in Dampfform kann wenigstens teilweise mit einem Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium verdünnt sein, wobei vorzugsweise das gleiche Inertgas verwendet wird, das

H) der Heizzone zugeführt wird.

Das flüchtige Alkylborat wird vorzugsweise in die das endlose Fasermaterial umgebende Inertgasatmosphäre an wenigstens einem Teil der Heizzone in einer Konzentration von etwa 200 bis 20 000 Teilen pro

r ι Million Raumteiie eingeführt, wobei eine Konzentration von etwa 200 bis 2000 Teilen pro Million Raumteile besonders bevorzugt wird. Die Menge des in die Heizzone eingeführten flüchtigen Alkylborats beträgt

\ orzugsw CiM¹ etwa (MM his A GiW-'Ί·. insbesondere I¹Iw ;i Df)A his 4 (icw. "ί>. bezogen auf das Gewicht des in die I leizzone eingeführten I ascrmjteniils.

I).is Alkvlhorat sollte vorzugsweise hei >(>() C oder darunter wesentlich flüchtig scm und wird der I leizzone hei einer Tempcriitur von tiichi mehr ;ils 500 C zugeführt. Mine einfache Handhabung und umführung tics Alkylborais wird erleichlert. ohne daß zu erhöhten 'lempcraturen /uflucht genommen weiden muli, wenn Alkylborate mit wesentlicher Flüchtipkeil bei ungefähr n Raumtemperatur (etwa 2^r) C) verwendet werden.

l.rfindiingsgemäß können beliebige Alkvlborate. die dampfförmig in die llei/zone eingefiihr! werden können, verwendet werden, vorzugsweise Alkvlborate dn l'ormel If(OK)). worm K ein Alkylrest mit 1 bis 5 r ( Atomen lsi Beispiele solcher Alkvlborale sind vor allem

I nmethylbonit »((>( H₁),.

[las zuweilen als Methylboral oder ..·<

Trimelhoxyborin bezeichnet wird, sowie

Triätlulborat B(OCH-,),.
Tripropylborat B(OCH?),.
Iriisopropylborat B[O(OH ,).,CH],.
Tributylborat B(OCI U)₁ und
Triamvlborat B(OC-,1I_n),.

Weitere repräsentative Alkylborate mit ausreichender I Nichtigkeit sind höhcrmolekulare Borsäureester, wie n

ί)ι·

Tricyclohcxylborat
Tridodecylborat B(OC :H₂i)i und
Trihexylcnglykolbiborat (B^O₂CH,

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die kontinuierliche Graphitisierung des Fascrmaterials mit größerer Wirksamkeit und liefert graphitisc'ne Fasermaterialien mit verbesserten Festigkeitscigenschaften. verbessertem Young-Modul sowie erhöhter Zugfestigkeit ohne Veränderung des Heizprofils der Graphitisic-

Fasermaterial in der Heizzonc ausgesetzt ist. gesenkt werden, wobei dennoch sehr gute Festigkeitseigenschaften im Produkt erhalten werden. Diese Möglichkeit gestattet eine wesentliche Kostensenkung, da weniger Energie erforderlich ist und die Lebensdauer der beim Verfahren verwendeten Apparaturen verlängert wird, vor allem die des Graphitrohres oder Suszeptors eines Induktionsofens, die um ein Vielfaches, beispielsweise auf das 5- bis lOfache durch einfache Senkung der maximalen Graphitisierungstemperatur von etwa 2900^cC auf 27OO°C verlängert wird. Damit werden nicht nur die Kosten einer Auswechselung des Graphitrohres gespart, sondern Stillstandszeiten ausgeschaltet, die andernfalls durch Austausch des Graphitrohres, Anfahren des Ofens und bis zur erneuten Erreichung der Gleichgewichtsbedingungen auftreten würden. Von besonderem Vorteil ist darüber hinaus, daß kein Eintauchen. Spülen und Trocknen des als Ausgangsmaterial verwendeten Fasermaterials erforderlich ist, wie bei den bisherigen Verfahren der Borkatalyse, bei denen das Ausgangsmaterial zu Beginn in eine Borsäurelösung getaucht wurde. Schließlich läßt sich erfindungsgemäß die katalytische Menge der in die Heizzone eingeführten Borverbindung leicht regeln und während der gesamten Dauer der Graphitisierung genau einstellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und anhand dcf /ciehndung weiter erläutert.

Beispiel I

Als Ausgangsniiilerial wurde ein durch Trockenspinnen hergestelltes Garn mit IbOO Filamenten aus einem Acrylnitrilhomopolymeren mit einem Gesamtster von 2222 dtex (2000 den) verwendet. Das (Jam war orientiert und bis zu einer Festigkeit der Filamente von je etwa 3.2 g/den verstreckt. Das Garn wurde, um das als Spinnlösungsmittel verwendete restliche N,N-Dimethylformamid abzutreiben, b Minuten durch einen Muffelofen geleitet, dem I,lift von IKT C zugeführt wurde. Während dieser Zeit schrumpfte das Garn in Längsrichtung um 10%. Das Garn wurde kontinuierlich nach dem Verfahren der deutschen Offcnlcgungsschrift 19 39 389 stabilisiert und hierbei kontinuierlich in Längsrichtung ohne Schrumpfen während einer Verwcilzeit von 147 Minuten durch einen Ofen geführt, der mit Luft von 270°C gefüllt war, wobei das Garn in mehreren Wicklungen über eine schiefe Rolle lief. Das erhaltene stabilisierte Garn sah schwarz aus, enthielt 10.85 Gew. % gebundenen Sauerstoff, bestimmt durch die Unterzacher-Analyse. und brannte nicht bei Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflammc.

Das voroxidiertc Garn wurde nach der Stabilisierung in einem bei 1 IOC gehaltenen Ofen mit Zwangsbelüftung gehalten, während es auf eine Spule gewickelt war. anschließend von der Spule abgewickelt und durch eine (nicht dargestellte) Trockenzone geführt, wo flüchtige Bestandteile im wesentlichen entfernt wurden, und von dort in die Heizzone eingeführt, in der die Carbonisierung und Graphitisierung vorgenommen wurden. Die Trockenzone bestand aus einem SO.S-cni-Muffelofen. durch den Luft bei 200"C zirkulierte.

Das getrocknete stabilisierte Garn 1 wurde anschließend kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 38 mm/Minute in Längsrichtung durch einen 450-kHz-Induktionsofen 2 eingeführt, der an eine 20-kW-Stror"-quellc angeschlossen war, und in dem die Carbonisierung iinrl r^ranhilicipriina Hnrrhirpfithrt wnrHpn Dnr Induktionsofen enthielt eine wassergekühlte Kupferspule 4 mit 10 Windungen, einem Innendurchmesser von 19.05 mm und einer Länge von 50,8 mm und ein in der Spule aufgehängtes hohles Graphitrohr oder einen Suszeptor 6. der eine Länge von 216 mm, einen Außendurchmesser von 12.7 mm und einen Innendurchmesser von 3,2 mm hatte. Durch dieses Graphitrohr wurde das Garn kontinuierlich geführt. Vier Löcher 5 von 3.2 mm Durchmesser waren in der Wand des Graphitrohres 6 vorgesehen. Das hohle Graphitrohr 6 wurde durch Stützen 7 in seiner Lage gehalten. Die Kupferspule 4, die einen Teil des hohlen Graphitrohrcs 6 umgab, war an einer Stelle angeordnet, die im wesentlichen den gleichen Abstand von den jeweiligen Enden des Graphitrohres hatte. Sie war an eine 20-kW-Stromquelle 8 angeschlossen. Ein Hilfsrohr 10 aus Graphit, durch das das Fasermaterial geführt wurde, war am Eintrittsende des Graphitrohres 6 angeordnet. Das Hilfsrohr 10 hatte eine Gesamtlänge von 146 mm. Hiervon umgaben 12,7 mm das Ende des Graphitrohres 6. Das Hilfsrohr 10 hatte einen Außendurchmesser von 25.4 mm und einen Innendurchmesser von 6.4 mm. Ein Stahlgehäuse 12 mit einer Wandstärke von 6,4 mm. einer Gesamtlänge von etwa 28 cm. einer Höhe von etwa 15 cm und einer Breite von etwa 15 cm umgab den Induktionsofen 2. Das erhaltene Graphitgarn 14 lief

beim Austritt aus dem Graphitrohr 6 thinIi eine aus Graphit bestehende Muffe 16 mit einem Außendurchmesser von 12,7 mm und einem Innendurchmesser von 3.2 nun.

Durch Leitung 18 wurde Stickstoff dem Rotameter 20 zugeführt, das ihn in einer Menge von 0,708 Nm'/Stunde durch Leitung 22 weiterleitete. Die Leitung 22 verzweigte siel, in Leitung 24, die zu einer zentral in der wand des Gehäuses !2 angeordneten Düse führte, und in die l.'.'iüing 26, die mit einem Roiameier 28 in Verbindung stand .Stickstoff aus Leitung 24 wurde in einer Menge von 0,707 Nm'/Stunde in das Innere des Gehäuses 12 eingeführt. Vom Rotameter 28 wurde Stickstoff durch Leitung 30 in einer Menge von 0,b8 Nl/Stunde geführt. Der Stickstoff aus Leitung 30 wurde durch flüssiges Trimethylborat 32 geleitet, das im Gefäß 34 enthalten war. Stickstoff sowie Trimethylborat in Dampfform wurden aus dem Raum 36 über dem f!üssiⁿeri Tri:r!e'.h"!bora! 32 durch !.eitun™ ?8 ah⁰"^/·»- gen. Hin Eisbad 40 umgab das Gefäß 34, um einen konstanten Dampfdruck für das Trimethylborat sicherzustellen. Etwa 10 Vol.-% des Gasstromes in Leitung 38 bestand aus Trimethylborat und etwa 90 Vol.-% aus Stickstoff. Der das Trimethylborat in Dampfform enthaltende Gasstrom wurde in das Innere des Hilfsrohrcs 10 aus Graphit durch eine Öffnung in seiner Wand eingeleitet, die einen Abstand von 108 mm vom Eintrittsende dieses Rohres hatte.

Das Stickstoffgas, das durch Leitung 24 in das Gehäuse 12 eingeführt wurde, trat in das Graphitrohr 6 durch die Löcher 5 sowie durch das offene Ende 42 des Rohres 6 ein. Etwa die Hälfte der im Gehäuse 12 vorhandenen Gasatmosphäre trat durch die Muffe 16 und die andere Hälfte durch das freie Ende 44 des Hilfsrohres 10 aus Graphit aus.

3,9 χ 10 ^bg Trimethylborat in Dampfform wurden pro Minute durch Leitung 38 in das Graphitrohr 10 eingeführt und trafen direkt auf das Garn auf. Das Garn I befand sich beim Eintritt in das freie Ende des Graphitrohres 10 bei einer Temperatur von etwa 100°C. Die Temperatur des Garns im Hilfsrohr 10 an der Stelle, an der der Dampfstrorr: von Trimethylborat auf das Garn auftraf, betrug etwa 350 C.

8,5 mg Garn/Minute liefen an dem Punkt vorbei, an dem der Strom des dampfförmigen Trimethylborats auf das Garn auftraf. Demgemäß wurde ein Strom von Trimethylborat in Dampfform der Inertgasatmosphäre der Heizzone in einer Menge von etwa 0.045 Gew.-%, bezogen auf das Garngewicht, zugeführt. Die Menge von Trimethylborat in der inerten Atmosphäre, die das Garn im unmittelbaren Bereich der Heizzone umgab, in den die Borverbindung eingeführt wurde, betrug etwa 200 Teile pro Million.

Beim Durchgang durch die durch das Hilfsrohr 10 und das Graphitrohr 6 gebildete Heizzone wurde die Temperatur des Garns in etwa 300 Sekunden von etwa 100^cC auf 800⁰C, in etwa 60 Sekunden unter Bildung eines carbonisieren Garns von 800°C auf 1600⁰C und in etwa 40 Sekunden von 1600°C auf eine maximale Temperatur von etwa 270O⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur von 2700° C ±50° C wurde das Garn etwa 40 Sekunden gehalten. Beim Durchgang durch die Heizzone wurden Teile des Garns zu verschiedenen Zeitpunkten unter einer konstanten Längsspannung von 300. 400 und 500g gehalten. Das erhaltene Gain 14 zeigte ein für graphitischen Kohlenstoff typisches Röntgenbeugungsbild und hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 2,0. Die folgenden Festigkeitseigenschäften jeweils des Linzclfilaments wurden für dl· verschiedenen (i, aphitgarnproben ermittelt:

Spannung

^ oung-Mnilul

ku/cni

22 710
21 445
JX I 23

Bei

6.12 - IIV 6.33 -10'

().!S2 ■ MV

ρ ι e I -¹

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wurde mit den nachstehend genannten I 'nterschieiien wiederholt.

.Stickstoffgas wurde durch I ellung 24 in einer Menge von 0.701 NmVSlunde in das Gehäuse 12 eingeführt. Durch Leitung 30 wurde Stickstoff vom Rotameler 28 in einer Menge von 6.8 Nl/Stunde zugeführt. 3.9 χ K) ' g Trimethylborat in Dampfform gelangten pro Minute durch Leitung 38 in das Graphitrohr IO und trafen direkt auf das Garn. Trimethylborat in Damplform wurde der Inertgasatmosphäre der Heizzone in einer Menge von etwa 0.45 Gew.-%, bezogen auf das Garngewicht, zugeführt. Die Trimethylboratmenge in der inerten Atmosphäre, die das Garn im unmittelbaren Bereich der Heizzone umgab, in die die Borverbindung eingeführt wurde, betrug etwa 20(X) Teile pro Million.

Die folgenden Festigkeitseigenschaften der Einzelfäden wurden für die verschiedenen Graphitgarnproben ermittelt:

Spannung
B

23 200
26 71 S
30 232

ku/cin

\ 10" x 10"

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuche wurden als Vergleichsversuche in der gleichen Apparatur wiederholt, wobei jedoch keine Borverbindung in ate Heizzone eingeführt wurde. Stickstoff wurde aus Leitung 24 in einer Menge von 0,708 Nm'/Stunde in das Innere des Gehäuses 12 eingeführt. Die Gesamtfestigkeitseigenschaften des erhaltenen Graphitgarns waren allgemein schlechter als die Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Garne. Die folgenden Festigkeitseigenschaften der Einzelfäden wurden für die verschiedenen Graphitgarnproben ermittelt:

Spannung
g

Zugfestigkeit
ke/cnv

Voung-Modul kg/cm^:

300	23 060	5,62 x 10
400	26 225	6.33 x 10
500	31 990	6.54 x 10

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit den nachstehend genannten Ausnahmen wiederholt.

Beim Durchgang durch die durch das Hilfsrohr 10 aus Graphit und das Graphitrohr ö gebildete Heizzone wurde die Temperatur des Garns in etwa 300 Sekunden von etwa 100°C auf 80O⁰C, in etwa 60 Sekunden unter

!!■Idling eine·· e.irbonisiericn Clams von HOO ( auf IbOO ( und in etwa 40 Sekunden vvm 1600"C" auf etwa 2400 C erhöht. Hei dieser Temperatur von 2900± >0 C wurde das Garn etwa 40 Sekunden gehalten. Die folgenden Festigkeitseigenschaften der Lin/elfiiden wurden für die verschiedenen Graphitgarnproben ermittelt:

Spannung

/uulcstmkcit

Ikküll

Y'oung-Moilul

.'(I 232
33 747
23 200

7..S9 x K)"
7.x x 10"
7,31 χ K)"

Fs isi festzustellen, daß die Festigkeitseigenschaften bei Anwendung einer höheren maximalen Graphitisie rungstomperatur allgemein verbessert waren.

Bei den τ den Beispielen I. 2 und 3 beschriebenen Versuchen wurde kein Borcarbid im erhaltenen Graphitgarn bei üblichen Röntgcnuntersuchungen festgestellt.

[■in dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch entsprechender Vergleichsversuch wurde in der gleichen Apparatur durchgeführt, wobei jedoch keine Borverbindung in die Heizzone eingeführt wurde. Stickstoff aus Leitung 24 wurde in einer Menge von 0.708 Nm'/Stunde in das Inne.e des Gehäuses 12 eingeführt. Die Gesamtfestigkeitseigenschaften des erhaltenen Graphitgarns waren allgemein schlechier als die Festigkeitseigenschaften des gemäß Beispiel 3 hergestellten Graphitgarns. Die folgenden Festigkeits-

eigenschaften der l'in/elfädcn wurden für die verschie denen Graphitgarnproben ermittelt:

Spannung

Zugfestigkeit
kg/cnr

Young-Moihil

kii/i ΠΙ

22 710
21 303

6,61 Y- 10" 6.12 x K)" ι ; ι ν in¹'

Ls ist festzustellen, daß die beim vorstehend beschriebenen Vergleiehsvcrsuch erreichter, Fcstigkeitseigcnschaften allgemein mit den Festigkcitscippnschaften vergleichbar sind, die gemäß den Beispielen 1 und 2 gemäß der Hrfindung erzielt wurden, wenn be¹ einer niedrigeren maximalen Graphilisierungstempera tür gearbeitet wurde. Wenn bei einer niedrigeren maximalen GraphHisierungsteniperatur wie im f-'aiie der Beispiele 1 und 2 gearbeitet wird, ist die Lebensdauer des Graph it roh res 6 wesentlich länger.

Beispiel 4

[Der in Beispiel I beschriebene Versuch wird mit folgenden Unterschieden wiederholt: Das in die Heizzone eingeführte endlose Garn aus F.ndlosfäden ist ein aus einem Acrylnitrilhomopolymeren hergestelltes carbonisiertes Garn, das etwa 99 Gcw.-% Kohlenstoff enthält und ein für amorphen Kohlenstoff typisches Röntgenbeugungsbild zeigt. Im wesentlichen die gleichen F.rgebnisse werden erhalten.

Hier/u I Blatt Zeichnunuen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Graphitisieren von graphitisierbarem endlosem Fasermaterial in einer Heizzone mit einer Inertgasatmosphäre bei Maximaltemperaturen von wenigstens 2000°C in Gegenwart einer Borverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Heizzone wenigstens einen Gasstrom einführt, der ein flüchtiges Alkylborai in Dampfform in einer das kontinuierliche Graphitisieren des endlosen Fasermaterials in der Heizzone katalysierenden Menge enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als graphitisierbares endloses Fasermaterial ein wenigstens etwa 90 Gew.-% Kohlenstoff enthaltendes Fasermaterial mit einem für im wesentlichen amorphen Kohlenstoff charakteristischen Röntgenbeugungsbild verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüchtige Alkylborat in Dampfform in die das endlose Fasermaterial umgebende Inertgasatmosphäre einführt, bevor das Fasermaterial in der Heizzone eine Temperatur von mehr als etwa 500⁰C erreicht hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüchtige Alkylborat in einer Konzentration von etwa 200 bis 20 000 ppm, vorzugsweise von etwa 200 bis 2000 ppm, einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüchtiges Alkylborat der Formel B(Ga)], in der R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige: Alkylborat TYimethylborat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgasatmosphäre Stickstoff, Argon oder Helium verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als graphitisierbares Fasermaterial ein stabilisiertes Fasermaterial verwendet, das aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Acrylnitrilcopolymeren, das wenigstens etwa 85 Mol-% Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 15 Mol-% einer oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält, erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein stabilisiertes Acrylfasermaterial verwendet, das wenigstens etwa 7 Gew.-% gebundenen Sauerstoff enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüchtige Alkylborat in einer Konzentration von etwa 200 bis 20 000 ppm und in einer Menge vor. etwa 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des in die Heizzone eingeführten stabilisierten Acrylfasermaterials, einführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtiges Alkylborat Trimethylborat in einer Konzentration von etwa 200 bis 2000 ppm und in einer Menge von etwa 0,04 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das stabilisierte Acrylfasermaterial, einführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Graphitisieren von graphitisierbarem endlosem Fasermaterial in einer Heizzone mit einer Inertgasatmosphäre bei Maximaltemperaturen von wenigstens 2000°C in ϊ Gegenwart einer Borverbindung.

Verfahren zur borkatalysierten Umwandlung von amorphen Kohlenstoff in graphitischen Kohlenstoff sind seit langem bekannt. Beispielsweise werden Borverbindungen, wie Borsäure, einer Masse von

κι graphitisierbarem Kohlenstoff zugesetzt, die zu massiven Graphitkörpern, beispielsweise Graphitelektroden, gebrannt wird. Ferner wurde die gemeinsame pyrolytische Abscheidung von Bor und Kohlenstoff zur Bildung von borhaltigen Pyrokohlenstoffen und borhaltigem pyrolytischem Graphit beschrieben.

Auf der Suche nach Werkstoffen, die hohen Beanspruchungen gewachsen sind, konzentrierte sich das Interesse in hohem Maße auf Graphitfasern, die im allgemeinen einen viel höheren Elastizitätsmodul und

_'(i eine höhere Reißfestigkeit als amorphe Kohlenstoffasern, darüber hinaus eine höhere elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit und damit theoretisch von allen Fasern die besten Eigenschaften für die Verwendung als Verstärkung von hoher Festigkeit für

2~> hochbeanspruchbare technische Werkstoffe aufweisen. Zu diesen erwünschten Eigenschaften gehören Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, geringes spezifisches Gewicht, hohe Zugfestigkeit und, was am wichtigsten ist, hoher

in Elastizitätsmodul. Graphit ist eines der sehr wenigen bekannten Materialien, deren Zugfestigkeit mit der Temperatur steigt. Zu den Anwendungen für solche graphitfaserverstärkten Verbundwerkstoffe gehören Bauteile für Flugzeuge und Raumschiffe, Gehäuse für

r. Raketentriebwerke, Tieftauchschiffe und widerstandsfähige Werkstoffe für Hitzeschutzschilder an Flugkörpern für den Wiedereintritt in die Atmosphäre.

Einer der maßgebenden Faktoren, die die großtechnische Verwendung von graphitfaserverstärkten Vertu bundwerkstoffen bisher verzögerten, s.nd die extrem hohen Kosten der Herstellung von Graphitfasern von hohem Elastizitätsmodul, die sich als Verstärkungsmaterial eignen. Es ist bereits über die Herstellung von Kohlenstoffasern durch Pyrolyse von Kohlenwasser-

■i'i stoffgasen berichtet worden, jedoch eignet sich dieses Verfahren allgemein nicht für großtechnische Anwendungen, bei denen gute Qualitätskontrolle erforderlich ist. Die Graphitisierung von amorphen Kohlenstoffasern, die aus faserförmigen organischen Vorprodukten

V) hergestellt worden sind, scheint der einzige gangbare technische Weg zu sein, der für die Herstellung von Graphitfasern verfügbar ist.

Fasern aus amorphem Kohlenstoff wurden bisher durch langes Erhitzen von beispielsweise mehreren

")'> Stunden in einem mit Bor überzogenen Tiegel hergestellt. Um die Graphitisierung von Fasermaterialien zu beschleunigen, wird gemäß dem Verfahren der DE-OS 19 49 830 das zu graphitisierende Fasermaterial zunächst in eine wäßrige Borsäure getaucht, mit Wasser

mi gewaschen und getrocknet und dann graphitisiert. Dieses Verfahren erwies sich zwar als wirksam für die Katalysierung der Graphitisierung des Fasermaterials, jedoch ist es übermäßig zeitraubend; denn es ist beispielsweise wesentlich, das Fasermatcrial nach dem

hi Eintauchen in die Borsäurelösung so zu waschen, daß keine übermäßig große Menge der Borverbindung auf der Oberfläche des Faservorprodukts beim Trocknen abgeschieden wird. F:s ist ferner wesentlich, daß das