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Verfahren zur Entfernung von NO aus Abgasen Es ist bekannt, NO aus
Abgasen durch Oxydation zu NO2 unter Einsatz von NaClO, Ca(ClO)2, H2O2, KMnO4, <NH4)2S2O5
oder dergleichen mit Denitrierungsmittel zu entfernen. Dieses Verfahren ist jedoch
mit einigen Unzulänglichkeiten behaftet. Einmal sind diese Denitrierungsmittel teuer
und werden schnell verbraucht. Ferner zersetzen sie sich schnell, so dass eine grosse
Gefahr bei der Durchführung der Denitrierungsstufe besteht. Schwermetalle, die in
den Denitrierungsmitteln enthalten sind, gelangen in das Abwasser, wodurch Umweltverschmutzungsprobleme
entstehen. Auch dann, wenn ein Alkalimetall als Nebenprodukt gebildet und wiedergewonnen
wird, sind die Verfahrenskosten hoch, so dass keine wirtschaftlichen Vorteile erzielt
werden. Daher wurde bisher keines dieser bekannten Verfahren in industriellem Maße
zur Denitrierung von Heizkesselabgasen, Verbrennungsofenabgasen oder dergleichen
angewendet. Es ist bisher kein Denitrierungsverfahren bekannt geworden, das sich
in industriellem Maßstabe
in zufriedenstellender Weise durchführen
lässt. Daher besteht ein Bedarf an einem derartigen Verfahren.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Denitrierung
von Abgasen, bei dessen Durchführung keine teuren oder gefährlichen Denitrierungsmittel
verwendet werden müssen.
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Ferner soll ein Verfahren zur Entfernung von NO geschaffen werden,
bei dessen Durchführung keine Verschmutzungsprobleme insofern auftreten, als verschmutzende
Nebenprodukte auftreten.
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Das Verfahren soll sich für eine Durchführung in industriellem Maßstabe
eignen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur wirksamen
Denitrierung von Abgasen gelöst, bei dessen Durchführung ein Denitrierungsmittel
des C10--Typs verwendet wird, das jedoch frei von Schwermetallen ist.
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Erfindungsgemäss wird ein Abgas nacheinanderfolgend zuerst mit einer
wässrigen Lösung, die ein Chlorid und ein Hypochlorit enthält, und dann mit einer
ein Alkali enthaltenden wässrigen Lösung gewaschen.
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Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 eine charakteristische graphische Darstellung, welche die Veränderung
des Denitrierungsverhältnisses in Abhängigkeit von der Veränderung der Ca#lO#-Konzentration
in der Denitrierungslösung im Falle von einigen Anfangs-CaCl2-Konzentrationen wiedergibt.
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Fig. 2 eine charakteristische graphische Darstellung, welche die Veränderung
des Denitrierungsverhältnisses in Abhängigkeit
von der Veränderung
der Konzentration an Ca(C10)2 in der Denitrierungslösung im Falle von einigen Anfangs-Ca(C10)-2-Konzentrat
ionen wiedergibt.
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Fig. 3 ein schematisches Fliessbild eines vollständigen Systems zur
Durchführung der Erfindung.
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Erfindungsgemäss wird das Abgas nacheinanderfolgenden Waschbehandlungen
unterzogen, wobei in der ersten Stufe ein-Waschen mit CaCl2 + CaClO erfolgt. Diese
erste Stufe kann in einem Umlaufsystem durchgeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit
kontinuierlich in Kontakt mit dem Abgas gepresst wird. Der Umlauf wird solange fortgesetzt,
bis der Gehalt an Stickoxyden in der Waschflüssigkeit eine vorherbestimmte Konzentration
erreicht hat, worauf diese verworfen wird.
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Nachdem das Abgas mit der ersten Waschlösung gewaschen worden ist,
wird es mit einer zweiten, alkalienthaltenden wässrigen Lösung gewaschen. Der Zweck
dieser zweiten Behandlung besteht darin, etwa noch vorhandenes C10 des C12 von der
Alkalilösung zu absorbieren, wobei das C10 mit dem Abgas aus der ersten Waschstufe
mitgeschleppt worden sein kann.
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Das Abgas, das aus der zweiten Waschkontaktstufe austritt, #wird dann
in die Atmosphäre abgeleitet oder kann in üblicher Weise zur Entfernung von anderen
unerwünschten Komponenten behandelt werden.
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Die zweite Waschlösung kann ebenfalls in einem kontinuierliöh arbeitenden
Umlaufsystem eingesetzt werden, das nur dann# verworfen wird, wenn der C10-- oder
der C1--Gehalt bestimmte vorher festgelegte Grenzen erreicht. Nachdem die vorherbestimmten
Gehalte
an-ClO und Cl erreicht worden sind, kann die zweite Waschlösung
rezyklisiert und mit der ersten Waschlösung zur Auffrischung der ersten Waschlösung
vermischt werden.
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Die Hypochlorit'Konzentration in der zweiten Lösung sollte 0,01 bis
5 Gewichts-% Hypochlorit vor der Rezyklisierung zu der ersten Lösung betragen. Beste
Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Hypochlorit-Konzentration 0,1 bis 2 Gewichts-%
beträgt. Der pH-Wert der zweiten Lösung sollte auf 8 vor der Rezyklisierung eingestellt
werden.
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Die Hypochlorit- und Chlorid-enthaltende erste wässrige Lösung kann
aus den entsprechenden Kalzium- oder Magnesiumsalzen hergestellt werden. Der Einsatz
der Hypochlorit/Chlorid-Kombination ermöglicht eine besonders ausgeprägte Denitrierungswirkung,
insbesondere im Vergleich zu dem Einsatz von Hypochlorit allein.
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Dieser Vorteil geht deutlich aus den Fig. 1 und 2 hervor.
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Die Kurve (a) von Fig.1 zeigt das Waschen eines Abgases mit CaCl2
allein, und zwar im Vergleich zu einer Verwendung von CaCl2 + Ca(ClO>2. Im Falle
eines Waschens mit Cat(ClO)2 allein beträgt das Denitrierungsverhältnis (NO-Entfernungsverhältnis)
anfänglich 85 %, wobei mit zunehmendem Verbrauch an Ca(ClO>2 das Verhältnis abnimmt.
Wird CaCl2 dem Ca(ClO)2 zugesetzt, wobei auf die Kurven b bis d (5 bis 30 % CaCl2)
hinzuweisen ist, dann steigt das Denitrierungsverhältnis merklich an und erreicht
zu beginn praktisch 100 % und fällt dann ab, wenn die Reaktion unter Beteiligung
von Ca(ClO)2 fortschreitet. Bei 30 % CaCl2 bleibt das Denitrierungsverhältnis etwa
solange konstant, bis eine beträchtliche Menge an Ca(ClO)2 umgewandelt worden ist,
worauf die Denitrierung schnell abzufallen beginnt.
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Die Konzentration der Salze in der Waschlösung sowie die Kontakttemperatur
zwischen der Waschlösung und den Abgasen schwankt natürlich erheblich in Abhängigkeit
von der Menge an Stickoxyden, die in den Abgasen vorliegen, sowie der Fliessgeschwindigkeit
dieser Gase. Im allgemeinen werden geeignete Ergebnisse bei Kontakttemperaturen
von 20 bis 1200C erhalten. Ist die Kontakttemperatur zu hoch, dann wird die Zersetzungsgeschwindigkeit
des Hypochlorits zu hoch, so dass möglicherweise ein zu starker flypochlorit-Verbrauch
die Folge ist. Die besten Ergebnisse werden bei einer Kontakttemperatur von 25 bis
800C erzielt.
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Die Konzentration an Cl und ClO sollte wie folgt sein: Die Konzentration
an CaCl2 oder MgCl2 sollte 5 bis 42 % und vorzugsweise 15 bis 35 Gewichts-% betragen.
Bei Konzentrationen von weniger als 5 % kann keine entsprechende Wirkung erzielt
werden.
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Bei Konzentrationen von mehr als 42 % wird zuviel Salz verbraucht,
ohne dass dabei wesentliche weitere Verbesserungen erzielt werden.
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Die Konzentration an Ca(ClO)2 oder Mg(ClO) 2 in der Denitrierungslösung
sollte unterhalb 20 % liegen. Wird die Konzentration auf einen Wert oberhalb dieses
Gehaltes erhöht, dann ist keine wesentliche Verbesserung des Verfahrens zu erwarten.
Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es vorzuziehen, die Hypochlorit-Konzentration
bei 0,1 bis 3 Gewichts-% zu halten.
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Die Denitrierungsreaktion unter Einsatz des erfindungsgemässen Denitrierungsmittels
lässt sich nicht nur in der Gas/Flüssigkeits-Phase durchführen, vielmehr wurde festgestellt,
dass eine Gasphasenreaktion abläuft, wenn das Verhältnis an erzeugtem 02 zu Cl2,
und zwar das 02/Cl2-Verhältnis, und die Reaktionszone in entsprechender Weise ausgewählt
werden. Gute Ergebnisse können erfindungsgemäss dann erzielt werden, wenn eine Denitrierungssäule
verwendet wird, in welcher der Kontakt zwischen dem Abgas und der
Denitrierungslösung
und das Vermischen der erzeugten Gase mit der Denitrierungslösung wiederholt unter
Einsatz einer perforierten Platte mehrerer Glockenböden durchgeführt werden können.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 CaCl wird zu Ca(OCl)2 in Mengen von 5, 15 und 30 Gewichts-%
zu-2 gesetzt, und zwar zu einer Lösung, die 0,265 Mol (3 Gewichts-%) Ca(OCl)2 in
2 1 Wasser enthält. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 400C gehalten.
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Ein Gas, das 8 bis 10 % C02 und 500 ppm NO enthält, während sich der
Rest aus Luft zusammensetzt, wird in die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20
ml/Minute eingeführt. Die Ca(OCl)2-Konzentration wird kontinuierlich überwacht.
Das Verhältnis zwischen der Menge an NO, die in N02 überführt wird, und der Verbrauchsgeschwindigkeit
an Ca(OCl) 2 ist in Fig.1 aufgetragen.
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Beispiel 2 Eine 15 Gewichts-%ige wässrige Lösung von CaCl2 wird hergestellt
(pH 5,5 bis 6,5). Zu Aliquots der Lösung wird Ca(OCl>2 in Mengen von 1, 3 und
10 Gewichts-% zugegeben. Eine Glassäule mit einer Höhe von 350 mm, die mit einer
Blasenerzeugungseinrichtung versehen ist, wird mit der Lösung gefüllt. Ein Gas mit
der Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 wird mit einer Geschwindigkeit von 1,5 1/
Minute durch die Lösung geschickt, die mit einer Geschwindigkeit von 4,5 1/Stunde
umlaufen gelassen wird.
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Die Fig. 2 zeigt die Beziehung der Ca(OCl)2-Menge zu dem Denitrierungsverhältnis.
Diese Kurve wird in der Weise erhalten, dass 1, 3 und 10 % Ca(OCl)2 zu 15 Gewichts-%
der CaCl2-Lösung zugegeben werden, Wie ersichtlich ist, bleibt die Denitrierungsgeschwindigkeit
solange bei 100 % stehen, bis der Cl0#-Gehalt auf ungefähr 0,1 Mol abfällt, worauf
s-ie schnell geringer wird.
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Die Fig. 3 zeigt ein schematisches Fliessbild einer Ausführungsform
der Erfindung. Ein Abgas, das NO enthält, wird in eine Denitrierungssäule 2 durch
eine Abgaseinführungsleitung 1 eingeführt. Es wird mit einer flüssigen wässrigen
Lösung von Kalziumchlorid plus Kalziumhypochlorit oder einer wässrigen Lösung von
Magnesiumchlorid plus Magnesiumhypochlorit, die der Denitrierungssäule 2 aus einem
Rezyklisierungstank 3 über eine Pumpe #4 durch die Leitung 5 zugeleitet wird, gewaschen
und denitriert. Die Denitrierungsflüssigkeit wird dann erneut dem Rezyklisierungstank
3 durch die Leitung 6 zugeführt und kontinuierlich erneut verwendet.
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Nachdem die Konzentration an Stickoxyden einschliesslich der Stickoxyd-Ne#enprodukte
einen bestimmten vorher festgelegten Wert erreicht hat, wird die Denitrierungsflüssigkeit
durch die Leitung 7 verworfen. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass die Denitrierungsflüssigkeit
nur solange verwendet wird, wie sie eine ausrechende Denitrierungsaktivität aufweist.
Das in der Denitrierungssäule 2 denitrierte Abgas wird in eine Alkaliwaschsäule
9 durch die Leitung 8 eingeführt. Dort wird es mit einer Alkalilösung gewaschen,
die der Alkaliwaschsäule 9 aus dem Rezyklisierungstank 3' durch eine Pumpe 4' sowie
durch eine Leitung 10 zugeführt wird.
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Durch das Abgas aus der Denitrierungssäule 2 mitgeschlepptes Cl2 und
ClO werden aus dem Abgas entfernt. Die Alkalilösung, die auf diese Weise Cl2 und
C10 absorbiert hat, wird erneut dem Rezyklisierungstank 3' aus der Alkaliwaschsäule
9 durch die Leitung 12 zugeführt und wiederholt in der gleichen Weise verwendet.
Nachdem die Konzentration an absorbiertem Cl2 und C10 (einschliesslich von
als
Nebenprodukten vorliegenden Cl2 und C10 ) einen bestimmten vorher festgelegten Gehalt
erreicht hat, d.h., falls die Konzentration an Kalzium-Hypochlorit 0,01 bis 5 %
und vorzugsweise 0,1 bis 2 % erreicht hat, wird zur Bewirkung einer wirksamen Denitrierung
der pH-Wert der Alkalilösung auf einen Wert unterhalb 8 eingestellt, worauf sie
dem Rezyklisierungstank 3 aus dem Rezyklisierungstank 3' durch die Leitung zugeführt
und auf diese Weise erneut der Denitrierungsstufe zugeleitet wird.
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Ein Auffrischen der Denitrierungsflüssigkeit wird derartig bewerkstelligt,
dass frische Flüssigkeit dem Rezyklisierungstank 3 aus #dem Rezyklisierungstank
3' durch die Leitung 14 zugeleitet wird. Es ist auch möglich, eine derartige frische
Denitrierungsflüssigkeit direkt dem Rezyklisierungstank 3 zuzuleiten. In ähnlicher
Weise wird frische alkalische Flüssigkeit dem Rezyklisierungstank 3' durch die Leitung
14 zugeleitet. Das abschliessende Ableiten des denitrierten Abgases erfolgt durch
die Leitung 11.
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Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen ist zu ersehen, dass
CaCl2 die Zersetzungsgeschwindigkeit von Ca(ClO)2 steuert.
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Das Ergebnis besteht darin, dass die Oxydation von NO in der Weise
durchgeführt werden kann, dass nur wenig Abfall entsteht, d.h., dass ein hohes Denitrierungsverhältnis
während einer langen Zeitspanne durch Steuern der Zersetzung von Ca(ClO) 2 aufrecht
erhalten werden kann. Ferner besitzt eine Lösung, die eine Mischung aus Ca(ClO)2
und CaCl2 enthält, die Eigenschaft, dass sie leicht gasförmiges NO zu absorbieren
vermag. Darüber hinaus wird das von der Lösung absorbierte gasförmige NO kaum wieder
freigesetzt, und zwar unabhängig von dem Dampfdruck. Die vorstehenden Eigenschaften
werden auch unter Einsatz einer Lösung festgestellt, die eine Mischung aus Mg(ClO)2
und MgCl2 enthält.
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Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung geht hervor, dass
durch Einsatz einer wässrigen Lösung einer Mischung aus Kalziumchlorid und Kalziumhypochlorit
oder einer wässrigen Lösung einer Mischung aus Magnesiumchlorid und Magnesiumhypochlorit
ein hoher Denitrierungswirkungsgrad erzielt werden kann. Dieser hohe Denitrierungswirkungsgrad
kann während einer langen Zeitspanne aufrecht erhalten werden. Ferner kann durch
eine Kombination dieser charakteristischen Merkmale mit spezifischen Methoden zur
Rezyklisierungs-Wiedergewinnung und erneuten Verwendung der Denitrierungslösung
ein erhebliches Ausmaß an wirtschaftlichen Vorteilen erzielt werden. Ein wesentliches
Merkmal der Erfindung besteht ferner darin, dass keine schädlichen Schwermetalle
in Abwasser oder dergleichen abgegeben werden. Daher bedeutet das erfindungsgemässe
Verfahren eine wesentliche Verbesserung der bekannten Denitrierungsverfahren und
löst in sehr wirksamer Weise das Problem einer Umweltverschmutzung durch Schwermetalle.