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Alkyliertes Butadienpolymerisat, Verfahren zu seiner Herstellung und
seine Verwendung Die Erfindung betrifft ein klebendes Alkylierungsprodukt aus einem
Butadienpolymerisat und einem Phenol, insbesondere die Alkylierung von niedrigmolekularem
Butadienpolymerisat unter Verwendung von substituierten oder unsubstituierten Phenolen,
vorzugsweise Hydroxybenzol oder o-, m- oder p-Kresol, unter Erbeugung eines neuen,
klebenden Alkylierungsprodukts, das wertvolle Eigenschaften als Schlüsselkomponente
für Klebersysteme für natürliche und synthetische Polymere, insbesondere für Kordkleber
für Elastomere, besitzt.
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Die Alkylierung von Polymeren ist bekannt. Im allgemeinen geht man
so vor, daß man eine Kohlenwasserstoffgruppe an eine andere anhängt, wie bei der
Einführung eines aromatischen Rests in ein
ungesättigtes Polymerisat.
Solche Reaktionen werden typischerweise durch eine saure Gruppe katalysiert, die
durch eine, als saurer Katalysator bezeichnete Verbindung, zur Verfügung gestellt
wird. Typische Polymere und Alkylierungsreaktionen sind inden US-PS 3 678 121 und
3 177 166 beschrieben.
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Die Erfindung betrifft eine bestimmte Klasse von Alkylierungs produkten,
die durch Alkylierung einer bestimmten Klasse von Butadienpolymerisaten mit Phenolen
erhalten werden. Dieses Reaktionsprodukt entsteht durch eine Reaktion unter Verwendung
eines sauren Katalysators. Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt wertvolle
Eigenschaften als Schlüsselkomponent e für Kordklebersysteme für natürliche- tud
synthetische Polymere besitzt. Diese klebenden Systeme sind weiterhin wertvoll bei
der Herstellung anderer Verbund-Polymerstrukturen, wie Schläuche oder Bänder bzw.
Riemen. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Alkylierung
unter Verwendung eines Lösungsmittels bzw. mit flüssigen Polymeren, insbesondere
in Gegenwart saurer Katalysatoren.
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Die Erfindung betrifft somit ein klebendes, alkyliertes Butadienpolymerisat,
das gekennzeichnet -ist durch ein Butadienpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht,
alkyliert mit einem Phenol der allgemeinen Formel I
in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
oder einen Cycloalkylrest oder Aralkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen bedeuten und R3
ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist.
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Der hier verwendete Ausdruck "Phenol" bezeichnet substituierte und
unsubstituierte, einwertige und zweiwertige Phenole, insbesondere Phenol (Hydroxybenzol),
O-, m- und p-Eresol. Es können zweiwertige Phenole, wie Resorcin oder m-Dihydroxybenzol
und o-I)ihydroxybenzol, verwendet werden.
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Die Phenone können Substituenten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-,
Wasserstoff- oder Hydroxylsubstituenten enthalten, die die Reaktion im wesentlichen
nicht unterdrücken oder verhindern. Wie bei jeder Reaktion, müssen -sterische Hinderung
und die Reaktvität von Substituenten, die die gewünschte Alkylierungsreaktion behindern,
in Betracht gezogen bzw. vermieden werden.
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Bevorzugte Substituenten sind niedermolekulare Alkyl- und Arylreste,
wobei jeder-Alkylrest 1 bis 10 C-Atome und Jeder Aryl- oder Cycloalkylrest 6 bis
10 C-Atome besitzt Bei erfindungsgemäß bevorzugten Butadienpolymerisaten handelt
es sich um Polymerisate, die durch Polerisation solcher Monomerengemische erhalten
worden sind, in denen Butadien-die Hauptkomponente oder mindestens etwa 50 Gewichtsprozent
der zu polymerisierenden Monomeren ausmacht. Polybutadienpolymerisate mit niedrigem
Molekulargewicht, die normalerweise flüssig oder plastisch sind, werden bevorzugt.
Bei hochmolekularen oder nicht-flüssigen Polymerisaten können einige Probleme auftreten,
selbst wenn das Polymerisat vollständig in Lösungsmitteln gelöst ist. Polybutadienpolymerisate
mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis 3000 æind besonders geeignet als Klebemittel
und Antioxydationsmittel für naturliche und synthetische elastomere Polymerisate
und werden deshalb bevorzugt.
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Bei einer bevorzugten Alkylierung der Erfindung handelt es sich um
die Alkylierung eines bevorzugten ni-edrigmolekularen Butadienpotmerisats, z.B.
eines Polymerisats mit einem Kolekulargewicht von etwa 500 bis 3000, das unter gewöhnlichen
Bedingungen,
das heißt etwa 25 0C und Atmosphärendruck, flüssig
ist.. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um ein Butadienpolymerisat mit einer
im wesentlichen linearen Polymerkette, die Butadieneinheiten mit seitenständigen
Vinylgruppen enthält, wobei die Polymerkette als Endgruppen Benzylgruppen und Wasserstoffatome
trägt. Die Herstellung dieser Polymerisate kann nach verschiedenen bekannten Methoden
erfolgen. Hierbei müssen Stoffe, die mit den zur Alkylierung verwendeten Komponenten
reagieren, wie Katalysatorgifte, vermieden werden. Die Reaktion wird vorzugsweise
unter Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt. Zur Erzielung eines gleichmäßigen
Rea'Ktionsprodukts wird das Reaktionsmedium vorzugsweise unter im wesentlichen homogenen
Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Konzentration der Reaktionsteilnehmer
gehalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phenol in dem Lösungsmittel
gelöst. Nachdem man den sauren Katalysator zum Reaktionsgemisch hinzugefügt hat,
wird das Gemisch unter Rühren langsam mit Butadienpolymeri sat versetzt. Hierbei
kann das Polymerisat entweder als solches oder in Form einer Lösung zugesetzt werden.
Während der Zugabe des Polymerisats wird die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis
80 OG gehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird während dieses Zeitraums vorzugsweise
relativ niedrig gehalten, um eine gleichmäßige Dispersion und Reaktion zu gewährleisten.
Nachdem das Polymerisat zu dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt worden ist, kann die
Temperatur auf etwa 75 bis 150 °0 gesteigert werden, um eine vollständige Reaktion
zu gewährleisten. Die Geschwindigkeit und Vervollständigung der Reaktion kann so
verfolgt werden, daß man die Veränderung der Reaktionstemperatur und die Geschwindigkeit
der Wärmeabgabe aus der Reaktion beobachtet, da die Alkylierung exotherm verläuft.
Wenn die Reaktion den gewünschten Umsetzungsgrad erreicht hat, kann der Katalysator
in bekannter Weise zerstört bzw. neutralisiert werden, zum Beispiel durch Zugabe
eines Katalysatorgiftes, wie Wasser, oder durch ein Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat,
das gleichzeitig zur Entfernung der Katalysatorreste aus dem Reaktionsprodukt dient.
Das polymere Reaktionsprodukt wird in bekannter Weise von anhaftendem Reaktionsmedium
befreit, zum Beispiel
durch Behandlung unter vermindertem Druck
oder Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Polymerisat, durch Ausfällen des
Polymerisats aus Lösung, oder durch Kristallisation des Polymerisats. Zur Reinigung
des Polymerisats können verschiedene Reinigungsmethoden, wie Waschen, Extrahieren,
Umkristallisieren oder Destillieren, angewendet werden. Die Gleichmäßigkeit des
Reaktionsprodukts kann durch Überwachung des Verhältnisses von Phenol zu polymeren
Reaktionsteilnehmern, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium,
der Alkylierungsgeschwindigkeit, usw. überwacht bzw. gesteuert werden. Zur Herstellung
bevorzugter Alkylierungsprodukte der Erfindung beträgt das Molverhältnis von alkylierendem
Phenol zu Butadienpolymerisat, bezogen auf C -Einheiten, etwa 0,1 : 1 bis 4,0 :
1.
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=4 Dieses Verhältnis stellt das theoretische Verhältnis oder das
Verhältnis von Phenol zu jeweils vier C-Atomen bzw. Butadieneinheiten im Polymerisat,
zugesetzt zum Reaktionsmedium, dar. Vorzugsweise enthält bei der Alkylierung die
Phenollösung etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Phenol vor der Zugabe des sauren Katalysatorr'und
etwa 0,10 bis 10 Prozent sauren Katalysator, bezogen auf das Gewicht von Gesamtlösung
bzw. Reaktionsmedium. Zu diesem Gemisch (oder Lösung) werden, wie oben angegeben,
etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Polymerisat hinzugesetzt.
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Ein bevorzugtes Alkylierungsprodukt wird unter Verwendung von Hydroxybenzol
und Butadienpolymerisat hergestellt und enthält etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Hydroxybenzol
im Harzprodukt, bezogen auf Gesamtharzgewicht.
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Bei dem erfindungsgemäß zu alkylierenden Butadienpolymerisat handelt
es sich um ein Polymerisat, das unter Verwendung von monomerem Butadien hergestellt
wird. Butadien ist vorzugsweise das überwiegende Monomere. Eine bevorzugte Butadienpolymerisatkette
enthält folgende Molekülketteneinheiten:
seitenständige Vinylgruppn
But engrupp en
und cyclische Einheiten
wobei der Anteil jeder Einheit in Klamraern sich x, y oder z-mal wiederholt bzw.
jenen Anteil einer mittleren Polymerkette (oder.
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-moleküls) bildet. Die Butadien-Polymerkette kann mit herkömmlichen
Endgruppen verschlossen sein; vorzugsweise sind diese Endgruppen nicht-reaktiv.
Das Buten kann ik cis- oder trans-Konfiguration vorliegen. Bei bevorzugten Butadienpolymerisaten
handelt es sich um Polybutadienpolymerisate mit Benzyl- und Wasserstoffendgruppen
der allgemeinen Formel
wobei "0,6", "trans-0,15" und "0,25" den Anteil bzw. Bruchteil jeder Polymereinheit
in der Polymerkette bedeuten. Ein anderes bevorzugtes Butadienpolymerisat besitzt
die Formel
trans 0,45 in der die Endgruppen.durch Benzylgruppen und Wasserstoffatome gebildet
werden. Beide Typen der oben genannten Polymerketten sowie andere Kombinationen
hiervon können in einem Butådienpolymerisat als auch in dem alkylierten Produkt
der Erfindung enthalten sein. Beide der oben gezeigten Butadienpolymerisate besitzen
eine Seitenkettengruppe, bei-der es sich, wie gezeigt, um eine seitenständige Vinylgruppe
handelt, und eine inneres trans- oder Olefin-Gruppierung, die als#cis-trans-2-Buten
gezeigt ist. Die seitenständigen Vinylgruppen-können selektiv alkyliert sein, wobei
das innere Olefin unreagiert erhalten bleibt. Geeignete Butadienpolymerisate und
andere Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich. Bevorzugte Klassen von Butadienpolymerisat-Ausgangsstoffen
zur Herstellung des neuen Butadien-Phenol-Reaktionsprodukts der Erfindung sind flüssige
und niedrigmolekulare Butadienpolymerisate. Die Struktur eines bevorzugten Alkylierungs
produkts der Erfindung kann durch die Formel
wiedergegeben werden, wobei die Alkylierungsgruppe als ein oder ein Gemisch von
einfachen oder unsubstituierten Phenolisomeren gezeigt ist. Wie dargestellt, sind
im wesentlichen alle alkylierenden Phenolreste mit der Poltnaerkette an der seitenständigen
Vinylgruppe und nicht an der inneres Olefin-Gruppierung
verknüpft.
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Bevorzugte Handelsprodukte von Butadienpolymerisaten stellen die "LITHENE"-Typen
(Hersteller Lithium Corp. of America) dar, bei denen es sich um strohfarbene bis
bernsteinfarbene Flüssigkeiten handelt. Es sind sechs Typen mit den angegebenen
Molekulargewichten im Handel: Handelsbezeichnung Molekulargewicht etwa Lithene AL
700 bis 1000 Lithene AM 1000 bis 1500 Lithene AH 1500 bis 2000 Lithene PL 500 bis
1000 Lithene PM 1000 bis 2000 Lithene PH 2000 bis 3000 Bei den Lithene A-Polymerisaten
beträgt die Ungesättigtheit, bezogen auf das monomere Butadien im Polymerisat, etwa
75 Prozent. Hiervon entfallen etwa 60 Prozent auf Vinyl- und etwa 15 Prozent auf
trans-1,4-Ungesättigtheit. Die verbleibenden 25 Prozent der ursprünglichen Ungesättigtheit
sind durch innere Cyclisierung verschwunden. Da die Lithene-Typen mehrere ungesättigte
Zentren besitzen, ist eine weitere Polymerisation möglich. Mit Peroxidinitiatoren
findet Vernetzung und weitere Cyclisierung unter Bildung von harten, zähen, temperaturbestän
digen, polymeren Produkten statt. Es können anorganische oder organische Füllstoffe
zugesetzt werden, um die Kosten zu erniedrigen oder die Grundeigenschaften der Lithene-Polymerisate
zu verbessern. Die Lithene-Polymerisate polymerisieren mit anderen ungesättigten
Monomeren unter ^nvve dXng einer Peroxidinitiierung. Sie härten auch in Gegenwart
von natürlichen und/ oder synthetischen Kautschuken, entweder mit Peroxid oder Schwefel.
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Bei den Lithene P-Polymerisaten beträgt die Ungesättigtheit mindestens
99 Prozent, bezogen auf das monomere Butadien in
den Polymerisaten.
Hiervon entfallen etwa 45 Prozent auf Vinyl-, 45 Prozent auf trans-1,4- und etwa
10 Prozent auf cis-1,4-Ungesättigtheit.
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Die Polymerisate der Lithene P-Reihe enthalten im wesentlichen keine
innere cyclische Mikrostruktur und besitzen infolgedessen einen höheren Grad der
Gesamtungesättigtheit. Diese Typen besitzen deshalb niedrigere Viskositäten bei
åquivalenten Molekulargewichten. Dieser höhere Grad der Ungesättigtheit in den Lithene-P-Polymerisaten
äußert sich in- einem erhöhten trans--und cis-1,4-Gehalt. Dies wiederum setzt die
zur Härtung der Lithene P-Polymerisate erforderlicS Zeit und Temperatur herab.
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Typische Eigenschaften von Lithene-Polymerisaten Lithene-Typ AL AM
AH PL PM PH Chemische Zusammensetzung (%) efldständiges Phenyl 10 7 5 10 7 3 Polybutadien
90 93 95 90 93 97 ca.-Werte der Mikrostruktur () Vinyl 60 60 60 45 45 45 trans-1,4
15 15 15 45 45 45 cis-1, 4 0 n o 0 10 10 10 Cyclisch 25 25 25 0 0 0 Molekulargewicht
900 1300 1800 900 1300 2600 Physikalischer Zustand Öl vis vis- fließ- fließ- Öl
kos, kos, fähig, fähig, Öl Ol Öl Ol Viskosität bei 25 OG (Poise) 22 150 2000 3 7
66 Viskosität bei 50 °(: (Poise) 4 18 100 1 2 16 Jodzahl 294 310 313 ~353 357 niedrig
Siedendes, Gew.-% 1 1 1 1 1 1 Flammpunkt (°C)-- COC 186 ohne ohne 149 168 ohne Dichte
bei 25 °C, g/ml 0,93 0,93 0,93 0,89 0,89 0,89 Tropfpunkt, o0 - 10 15 25 - 50 - 40
- 25 In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist unter gewöhnlichen Bedingungen
flüssiges oder niedrigmolekulares Butadienpolymerisat alkyliert mit einem Phenol
der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe
ist. Bevorzugt werden Alkylreste mit niedrigem Molekulargewicht mit 1 b-is 10 C-Atomen.
Beispiele für solche -Phenole sind substituierte und nicht-substituierte ein- und
zweiwertige Phenole.
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Eine Gruppe von bevorzugten Phenolen stellen die Kresole dar, zum
Beispiel substituiertes und nicht-substituiertes o-, m- oder p-Kresol. Für spezielle
Zwecke können Phenolgemische verwendet werden; dies wird jedoch im allgemeinen nicht
bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck
normalerweise flüssig"
bezeichnet einfache Flüssigkeiten gemäß der Definition in ASTM Special Technical
Publication Nr. 184, "Glossary of Terms Relating to Rubber and Rubber-Like Materials"
(1956). Weitere Ausdrücke, wie "Alkyl" und "Aralkyl", sind in "Hackh's Chemical
Dictionary", 4. Auflage, definiert.
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Die alkylierten, klebenden, polymeren Produkte der ErSindung besitzen
wertvolle Eigenschaften als Schlüsselkomponente in bekannten Polymerlaminat-Klebersystemen,
wie Einfach- oder Doppel-Dipsysteme, bei denen eine oder zwei Anwendungen von Klebrsystemkomponenten
auf eine zu laminierende Schicht erfolgen. Das Alkylierungsprodukt kann zu Vinylpyridincopolymerisat-Klebersystemen
zugesetzt werden, oder in solchen Systemen sämtliche oder einen Teil der Komponenten,
wie Resorcin, ersetzen. Das Klebersystem der Erfindung ist besonders geeignet für
elastomere Polymere, wie Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kauts
chuk (SBR), Äthylen-Propylen-Kastschuk (EPR) und Athylen-Propylen-Dien-Kautschuk
(EPDM). Weiterhin ist das System besonders geeignet für Kord, wie Glas-, Polyester,
Nylon-, Rayon-, Faser B-(aromatische Polyamidfaser oder aromatisches Nylon, Hersteller
DuPont) und Stallkord.
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Schließlich kann das Klebersystem für natürlichen oder synthetischen
Kord verwendet werden.
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Erfindungsgemäß geeignete Alkylierungskatalysatoren sind zum Beispiel
BF3, BX3-Ätherate, H2S04, H3P04, stark saure Kationen-3 austauscherharze, saure
Tone oder Aluminiumphenoxide. Geeignete Katalysatoren lassen sich im allgemeinen
einteilen in saure Katalysatoren oder lÇatalysatoren, die nach dem Carboniumionenmechanismus
funktionieren. Die Katalysatorkonzentration im Alkylierungsmedium beträgt vorzugsweise
etwa 0,01 bis 10 Gevrichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium, wobei
die Konzentration nach Maßgabe der gewünschten Alkylierungsgeschwindigkeit eingestellt
wird.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 66 g Phenol (Dichte 1,0) in 200 ml (170
g) Toluol (Dichte 0,86) wird mit 2,5 g (Dichte 2,3) BF3 versetzt.
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Anschließend versetzt man die erhaltene Lösung tropfenweise während
30 Minuten mit 80 g Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht (Dichte 0,9; Lithene
PL; Molekulargewicht 1000), wobei die Temperatur unter 50 OO gehalten wird. Nachdem
man das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten bei 55 °C gehalten hat, erhitzt man 1 Stunde
auf 100 0C. Der Katalysator wird desaktiviert oder neutralisiert durch Waschen mit
Wasser und dann mit wässrigem Na2CO3.
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2 3 Aus der Toluollösung erhält man nach Abdestillieren des Toluols
in einem Harzkolben das Reaktionsprodukt als bröckliges Harz.
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Ausbeute 105 g vom F. 132 bis 138 0C.
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Beispiel 2 In 108 g Phenol von 50 °C werden 2,3 g BF3'eingeleitet
(Einblubbern). Nachdem man die Lösung mit 125 ml Toluol verdünnt hat, wird das Gemisch
tropfenweise mit 110 g Polybutadien von niedrigem Molekulargewicht (Lithene AL,
Molekulargewicht 650) in 70 ml Toluol versetzt. Man hält die Temperatur etwa 90
Minuten bei höchstens 50 °C, steigert dann auf 90 °C und hält 1 Stunde bei dieser
Temperatur. Nachdem man. das BF3 mit 1,5 ml Natronlauge (50prozentig) neutralisiert
hat, wird die neutralisierte Lösung azeotrop getrocknet. Dann wird das getrocknete
Produkt zentrifugiert, um unlösliche anorganische Salze zu entfernen. Die geklärte.
Lösung wird in einem Harzkolben unter vermindertem Druck.
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bei einer Blasentemperatur von 165 0C von Toluol befreit. Man erhält
als Rückstand ein bröckeliges Harz. Ausbeute 152 g vom F. 152 bis 155 °C.
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Beispiel 3 In 150 g 6-tert.-Butyl-m-kresol werden 3 g BF3 eingeleitet
(Einblubbern
). Anschließend läßt man das Reaktionegemisch mit
40 g Polybutadien von niedrigem Molekulargewicht (Lithene PL, Molekulargewicht 1000)
2 Stunden bei 50 OC: reagieren. Nachdem man das Reaktionsgemisch mit 500 ml Toluol
verdünnt hat, wird das BS3 mit Wasser und verdünnter NaOH neutralisiert. Nach Abdestillieren
von Toluol und nicht-umgesetztem Butylkresol unter vermindertem Druck erhält man
das Reaktionsprodukt als Rückstand. Man erhält 64,5 g eines bröckeligen Harzes vom
F. 125 bis 130 °C.
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Beispiel 4 Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Harze bzw.
Polymeren werden im Vergleich zu Resorcin als Reifenkordkleber untersucht. Resorcin
in Form eines hergestellten Formaldehydharzes, oder im Kautschuk durch Reaktion
mit Hexamethylentetramin- in ein Harz umgewandelt, wird als Standardkleber zur Erzielung
der Haftung bzw. Verbindung zwischen dem Reifenkord und dem benachbarten Kautschuk
verwendet. Die Verwendung von Resorcin ist deshalb nachteilig, weil es teuer und
schwierig in den Kautschuk einzuarbeiten ist. Die erfindungsgemäßen Harze bzw. Polymeren
lassen sich leicht in den Kautschuk einmahlen, da sie eine von olybutadien abgeleitete,
kautschukähnliche Hauptkette besitzen.
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Beispiel 5 Eine Standard-Kautschukgrundmischung wird gemäß der nachfolgend
angegebenen Rezeptur hergestellt. Die Zahlenangaben für die Zusatzstoffe stellen
Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk dar.
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Naturkautschuk (Nr. 1 RSS) 100 Teile ZnO 5 RAF-Ruß 45 HiSil 233 15
Stearinsäure 2 PBNA 1
Circosol 42XH 8 Santocure NS 1 Schwefel 2,5
Bei HiSil 233, Circosol 42XH und Santocüre NS handelt es sich um Handelsbezeichnungen
für hydratisierte amorphe Kieselsäure, naphthenisches Kautschukverarbeitungsöl bzw.
N-tert .-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (als Vernetzungsbeschleuniger).
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PBNA ist N-Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxydationsmittel).
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Die erhaltene Grundmischung wird mit dem als Reaktionsprodukt erhaltenen
Harz bzw. Polymeren der vorgenannten Beispiele, wie nachfolgend angegeben, versetzt.
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Probe AB C D Resorcin (Teile/100 Teile) 0 2,5 Harz von Beispiel t
2,5 Harz von Beispiel 2 2,5 2,5 Hexamethylentetramin 0 1,6 1,6 1,6 0 Die drei Ansätze
werden in einer H-Testform (ASTM D 2138-67) 8 Minuten bei 160 0C gehärtet. Nylon-Reifenkord
wird in die Prfifmuster einvulkanisiert. Die H-Prüfmuster werden vor der Prüfung
72 Stunden bei 100 OC: gealtert. Der Ansatz 1 bzw.Adient als Kontrolle. Die erhaltenen
H-förmigen Prüfmuster werden in einem Prüfgerät auf ihre Zugfestigkeit untersucht,
wobei die statische Haftung des Textilreifenkords am Kautschuk bestimmt wird.
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Probe Ausführung (Teile/100 Teile) Haftung bei 6,35 mm Einbettungslänge
in kg/cm² A Kontrolle 0,84 B Resorcin 2,5 Hexa 1,6 1,04 C Beispiel 1 2,5 Hexa 1,6
1,34
D Beispiel 2 2,5 Hexa 1,6 1,04 E Beispiel 2 -2,5 Hexa 0 1,13
Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind die Harze bzw. Polymeren der Erfindung gemäß
den Beispielen 1 und 2 Resorcin überlegen, wobei eine Haftungsverbesserung von 28
Prozent und 60 Prozent gegenüber dem Kontrollversuch eintritt.
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Das in Beispiel 4 hergestellt'e Polymere ist bei Verwendung von Hexamethylentetramin
Resorcin äquivalent und bei Weglassen des Hexamethylentetramins Resorcin überlegen.
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Beispiel 6 Es werden sieben Dipsysteme untersucht, wobei als Dip
Nr. 7 ein handelsübliches E:infachdipsystem RFL-H-7 verwendet wird. Bei RFL-H-7
handelt es sich um einen Resorcin-Formaldehyd-Vinylpyridin-Copolymerisatlatex und
bei H-7 um ein Trisphenol, das von Resorcin und p-Chlorphenol abgeleitet und in
der US-PS 3 660 202 beschrieben ist. Die Zusammensetzung der sieben Dips ist in
Tabelle 1 angegeben. Der Feststoffgehalt bei allen Dips wird auf etwa 20 Prozent
eingestellt, da dieser Wert ein Optimum bei handelsüblichen Dips für Polyesterreifenkord
darstellt.
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Der Einfluß von Veränderungen der Komponenten des Dips wird mittels
des H-Tests an Polyesterkordproben bestimmt, die mit den Dips behandelt worden sind.
Beim H-Test wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um, einen einzelnen Kordfaden
aus einem Kautschukstreifen zu ziehen, in dem der Kord durch Vulkanisation eingebettet
ist. Die beiden Endstreifen des Kautschule mit dem verbindenden Kord bilden die
Form des Buchstabens H.
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Die Ergebnisse des H-Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Es werden zwei Kautschukchargen verwendet. Bei der einen Charge (Charge
D) erhält man mit dem Dip 2 eine Zugkraft von
17,6 kg, gegenüber
15,9 kg bei dem hadelsüblichen Dip 7. Mit der anderen Kautschukeharge (C) erhält
man mit dem Dip 4 eine Zugkraft von 13,2 kg, also weniger als bei dem handelsüblichen
Dip (15,6 kg). Das Erfordernis, sowohl für das Vinylpyridincopolymerisat (Dip 5)
als auch H-7 (Dip 6) in der Diprezeptur folgt deutlich aus den niedrigen Werten,
die man mit 4,0 und 7,8 kgfür den H-Test erhält, wenn diese Komponenten weggelassen
werden.
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Drei Dips der Erfindung mit dem handelsüblichen Dip als Kontrolle
werden dem Schäl-Haftungstest unterworfen. Bei diesem Test werden Streifen aus getauchtem,
das heißt mit dem Dip behandeltem Kord zwischen zwei Kautschukschichten eingeschoben.
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Das erhaltene Sandwich-Prüfmuster wird dann verschieden lange Zeit
bei 163 OC gehärtet. Dann wird die Zugkraft gemessen, die zur Trennung des Kautschuks
vom Kord erforderlich ist. Es wird eine optische Bewertung angegeben, wobei qualitativ
diejenige Kautschukmenge gemessen wird, die auf dem Kord als Maß für das relative
Ausmaß des Lösens der Kautschuk-Kleber-Bindung im Vergleich zu der Kautschuk-Kautschuk-Bindung,
verbleibt.
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Die Bewertungsskala reicht von 1 bis 5. Die Bewertung 5 bezeichnet
eine völlige Kautschukablösung, was anzeigt; daß die Kautschuk-Kleber-Bindung stärker
als der Kautschuk selbst ist. Die Bewertung 1 bezeichnet eine völlige Kleberablösung,
wobei der Kord frei von Kautschuk ist. Es liegt auf der Hand, daß höhere Bewertungen
vorteilhafter sind.
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Die Ergebnisse des Schäl-Haftungstests sind in Tabelle III zusammengestellt.
Bei 15minütiger Härtungszeit (normal) erhält man mit den Dips 2 und 3 Zugwerte von
14,1 und 15->0 kg, gegenüber 15,3 kg beim Kontrollversuch. Die optischen Bewertungen
liegen etwas niedriger als beim Kontrollversuch. Erhöhte Härtungszeiten ergeben
keine Verbesserung der Haftung- der Dips der Erfindung. Der handelsübliche Dip durchläuft
ein Maximum bei 18minütiger Härtungszeit. Nach 10stündiger Hitze alterung bei 121
OC zeigen die Dips 2 und 3 höhere Zugwerte, nämlich 7,7 bis 9,6 kg, gegenüber 5,5
bis 6,8 kg für den handelsüblichen Dip,
sowie verbesserte optische
Werte. Werte von 0,91 und 1,05 werden für die Dips 2 und 3, gegenüber 0,59 bei dem
handelsüblichen Kontrollversuch, erhalten. Dies zeigt dieüberlegene Widerstandsfähigkeit
der erfindungsgemäßen Dips gegenüber thermischem Abbau, im Vergleich zu dem handelsüblichen
Dip.
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Tabelle I Rezepturen für Reifenkordkleber-Dips Dip Nr. 1 2 3 4 5
6 7 Resorcin-Formaldehyd (6,4 %) 23,2 Phenol-Polybutadien (50 %) 64,1 63,7 54,3
38,7 63,8 86,6 Vinylpyri dinc op olymerisat-Gen-Tac (41 %) 25,2 49,2 62,5 44,4 0
75,3 80,0 SBR Latex (48 %) 35,5 14,7 16,1 30,3 58,0 0 20,0 H-7 (20 zu 37,0 36,8
31,4 36,3 36,2 0 36,6 Wasser 633 633 633 633 633 633 633 Gew.-% Feststoffe im Dip
20,4 20,6 20,6 19,1 19,9 20,4 20,2 Die Mengenangaben bei den Bestandteilen beziehen
sich auf Trockengewicht; aie Zugabe erfolgt jedoch als wässrige Lösung, Emulsion
oder Dispersion, wobei die Prozentgehalte in Klammern angegeben sind. Bei dem Dip
Nr. 7 handelt es sich um das handelsübliche Einfachdipsystem RFL-H-7.
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Tabelle II Ergebnisse des H-ests (in kg) bei einer Einbettungslänge
von 9,5 mm Dip Nr. Zugfestigkeit Kautschukcharge 10,2 C 2 17,7 D 2 11,4 C 3 12,5
D 3 12,9 C 4 13,1 C 5 4,0 c 6 7,8- D 7 15,9 D 7 15,6 C Tabelle III Schälhaftung
bei der Kautschukeharge A (0,454 kg/2,54 cm gegen Zug/optische Bewertung) Schälung
bei 121 0C 10 Stunden heiß gealtert, Schälung bei 121 °C Dip 15min. 18min. 25min.
15min. 18min. 25min.
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Nr. Härtung Härtung Härtung Härtung Härtung Härtung 2 31/2,3 26/1,8
30/1,8 21/2,3 19/1,8 21/2,0 3 33/1,8 28/1,5 28/1,8 19/2,0 19/1,6 17/1,6 6 - 13/1,0
14/1,0 - 8/1,0 12/1,0 7 34/3,2. 39/3,2 33/3,2 15/1,3 14/1,3 13/1,3