DE2503390C3 - Modifizierungsmittelsystem für steife Vinylchloridpolymerschäume und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Modifizierungsmittelsystem für steife Vinylchloridpolymerschäume und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE2503390C3 DE2503390C3 DE2503390A DE2503390A DE2503390C3 DE 2503390 C3 DE2503390 C3 DE 2503390C3 DE 2503390 A DE2503390 A DE 2503390A DE 2503390 A DE2503390 A DE 2503390A DE 2503390 C3 DE2503390 C3 DE 2503390C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- core
- shell
- weight
- polymer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/05—Use of one or more blowing agents together
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
- Y10T428/249988—Of about the same composition as, and adjacent to, the void-containing component
- Y10T428/249989—Integrally formed skin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
2. System nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhäitnis des ersten Kern/
Schalen-Polymeren zu dem zweiten Kern/Schalen-Polymeren 20 :1 bis 2 :1 beträgt.
3. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
der Schale zu dem Kern des ersten Kern/Schalen-Polymeren 65 :35 bis 75 :25 beträgt.
4. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
der Schale zu dem Kern des zweiten Kern/Schalen-Polymeren bis zu 60:40
beträgt.
5. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
der Schale zu dem Kern des zweiten Kern/Schalen-Polymeren 20 :80 bis 55 :45
beträgt.
6. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anhand
der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Kernpolymeren des zweiten
Kern/Schalen-Polymeren weniger als 100 000 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Modifiziermittelsystems gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
(a) ein Monomeres aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci- Gi-Alkylmethacrylats
in Gegenwart eines vernetzten Polymeren aus einem Monomeren, das zu mehr als 50
Gewichtsprozent aus wenigstens einem C2—Ce-Alkylacrylat und zu 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des C2—Cg-Alkylacrylats,
eines Glykoldimethacrylat-Vemetzungsmittels
besteht, unter Bildung eines ersten Kern/Schalen-Polymeren mit einer harten
Schale mit einem anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht
von mehr als 1,5 Millionen polyme.isiert wird, wobei im wesentlichen keine Aufpfropfung
auf den Kern erfolgt und ein Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern von 40 :60 bis
75 :25 eingehalten wird,
(b) ein Monomeres, das zu mehr als 50 Gewichtsprozent
aus wenigstens einem Ci — C4-Alkylmethacrylat besteht, in Gegenwart eines nichtvernetzten
Polymeren aus einem Monomeren aus wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci- Ce-Alkylacrylats unter Bildung eines
zweiten Kern/Schalen-Polymeren polymerisiert wird, wobei im wesentlichen keine Aufpfropfung auf den Kern erfolgt, und
(c) eine innige Mischung aus den beiden Komponenten gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kern/Schalen-Polymeren
innig durch Sprühtrocknen einer Mischung von Emulsionen davon vermischt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kern/Schalen-Polymeren
innig durch Koagulierung einer Mischung von Emulsionen davon vermischt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die zwei Kern/Schalen-Polymeren zusammen in der Weise hergestellt werden, daß
gleichzeitig die Schalen aus einem einzigen schalenbildenden Monomersystem in Gegenwart einer
Mischung von Emulsionen der zwei Kernpolymeren polymerisiert werden, wobei die innige Mischung
während des Polymerisationsverfahrens gebildet wird.
11. Verwendung eines Modifiziermittels gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von schäumbaren Massen aus Vinylchloridpolymeren
und üblichen Treibmitteln.
Die Erfindung betrifft Modifiziermittelsysteme, die bei der Herstellung von steifen geschäumten Vinylchloridpolymeren
eingesetzt werden, Methoden zum Extrudieren von steifen Vinylchloridpolymerschäumen, modifizierte
Schäume sowie Methoden zur Herstellung der Modifiziermittelsysteme.
Polyvinylchloridschäume sind interessante thermoplastische Materialien zur Herstellung von geformten
Gegenständen, da sie gute physikalische Eigenschaften besitzen, gegenüber einer großen Anzahl von Chemikalien
inert sind und nur sehr schwer brennen. Diese Schäume sind auf viele Weisen ein interessanter Ersatz
für Holz, da sie ein ähnliches Aussehen wie Holz besitzen, leicht sind, gesägt und genagelt werden
können und für viele Dekorationszwecke eingesetzt werden können.
Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit sowie der Verarbeitbarkeit werden bereits bei
der technischen Herstellung von Vinylchloridschäumen eingesetzt. Verarbeitungshilfsmittel dienen hauptsächlich
dazu, die Herstellung eines Schaumes mit geringer Dichte zu ermöglichen und das Oberflächenaussehen
des Schaums zu verbessern. Die Schlagfestigkeit modifizierende Mittel haben sich zur Herstellung von
Profilen als geeignet erwiesen, die gegenüber einem Absplittern während eines Nageins und Sägens
wiederstandsfähig sind. Bekannten Modifizierungsmittelsystemen haften jedoch in verschiedener Hinsicht
noch Nachteile an. Beispielsweise sind viele nicht witterungsbeständig, besitzen bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten
eine geringe Wärmestabilität, liefern keine Schäume mit niederer Dichte innerhalb eines
breiten Extrusionstemperaturbereichs oder ermöglichen keine ausreichende Schlagfestigkeit.
Es wurden nunmehr Modifiziermittelsysteme gefunden, durch welche derartigen Schäumen in ganz
hervorragender Weise in Kombination gewünschte Eigenschaften verliehen werden können, wie beispielsweise
Verarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit, geringe Dichte, Wetterfestigkeit sowie verbesserte Wärmestabilität
bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten.
Durch die Erfindung wird ein Modifiziermittelsystem geschaffen, das in steifen Vinylchloridpolymerschäumen
oder bei deren Herstellung verwendet werden kann und aus einer innigen Mischung aus folgenden Bestandteilen
besteht:
(A) Einem ersten Kern-ZSchalen-Polymeren mit einer
harten Schale, das aus einem schalenbildenden Monomeren polymerisiert worden ist, welches aus
mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines
Ci — C^Alkylmethacrylats besteht, wobei die Scha-Ie
ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches
Molekulargewicht (Mv) von mehr als
1,5 Millionen besitzt und die Schale in Gegenwart eines vernetzten Kerns polymerisiert wird, jedoch
nicht auf diesen im wesentlichen aufpolymerisiert wird, der aus kernbildenden Monomeren aus mehr
als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines C2 — Cs-Alkylacrylats
und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kernmonomeren, eines Glykoldimethacrylat-Vernetzungsmittels polymerisiert
worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern 40 :60 bis 75 :25
beträgt, und
(B) einem zweiten Kern/Schalen-Polymeren mit einer Schale, die aus einem schalenbildenden Monomeren
polymerisiert ist, das aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci-Cf-Alkylmethacrylats
besteht, wobei die Schale in Gegenwart eines nichtvernetzten Kerns polymerisiert ist,
jedoch nicht auf diesen im wesentlichen aufgepfropft ist, der aus einem Monomeren polymerisiert
ist, das aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci — Ce-Alkylacrylats besteht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Extrudieren eines steifen Polyvinylchloridschaums,
wobei ein Blähmittel in ein Vinylchloridpolyrneres eingemengt wird, welches das erfindungsgemäße
Modifiziermittelsystem enthält.
Unter dem Begriff »Vinylchloridpolymeres« oder »PVC« sind Homopolymere aus Vinylchlorid sowie
Copolymere aus Vinylchlorid mit bis zu 20 Gewichtsprozent an einer oder mehreren anderen copolymerisierbaren
Verbindungen, die eine Gruppe der Formel
H2C = CC
H2C = CC
(Monovinylidenverbindungen) enthalten, zu verstehen. Die anderen copolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren
sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid sowie Alkylester bestimmter ungesättigter
Mono- oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure,
sowie Olefine, wie Äthylen und Propylen. Die Homopolymeren aus Vinylchlorid sowie Copolymere
mit Äthylen und Propylen werden bevorzugt
Das Blähmittel kann entweder in Schnitzel oder in ein
Pulver aus dem Vinylchloridpolymeren eingemengt werden. Wahlweise kann das Blähmittel mit der
geschmolzenen Polymermasse unter Druck vermischt werden, beispielsweise in dem Zylinder eines Extruders.
Gewöhnlich sind 0,1 bis 5 Gewichtsteile des Blähmittels pro 100 Teile PVC ausreichend, es können jedoch auch
Mengen außerhalb dieses Bereiches für spezielle Zwecke eingesetzt werden. Beispiele für geeignete
Blähmittel sind organische Flüssigkeiten und Gase, die von Polyvinylchlorid absorbiert werden können und
Siedepunkte aufweisen, die erheblich unterhalb der Verarbeitungstemperatur des PVC liegen. Ferner
können feste Blähmittel verwendet werden, die sich beim Erhitzen unter Freisetzung eines Gases zersetzen,
das gegenüber der modifizierten PVC-Masse inert ist. Einige wenige Beispiele für geeignete organische
Flüssigkeiten und Gase sind Halogenkohlenstoffe, wie Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Trichlorfluormethan,
Methylchlorid, Äthylchlorid oder Vinylchlorid, Stickstoff oder Dimethyläther. Mischungen aus
diesen Blähmitteln mit anderen leicht flüchtigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise aliphatischen
oder olefinischen Kohlenwasserstoffen, die selbst nur eine geringe Quellwirkung auf das PVC ausüben,
sind ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete feste Blähmittel sind solche Verbindungen, die Stickstoff beim
Erhitzen freisetzen, beispielsweise Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril oder Azobisformamid, Hydrazoverbindungen
sowie Verbindungen, welche die Nitrosogruppe enthalten.
Die Art der Zugabe des Modifiziermittelsystems zu dem Polyvinylchlorid ist nicht kritisch, sofern letztlich
eine Mischung erhalten wird. Beispielsweise kann es der Vinylchloridpolymerisationsmischung zu Beginn des
Polymerisationsverfahrens oder gegen Ende des Verfahrens oder zu irgendeinem geeigneten Zwischenzeitpunkt
zugesetzt werden. Das Modifiziermittelsystem kann ferner während der Trocknungsstufe zugegeben
werden, beispielsweise durch Zugabe in Form eines Latex zu dem Produkt der Vinylchloridpelymerisation,
wobei die zwei Polymeren anschließend gemeinsam getrocknet werden, beispielsweise in einem Sprühtrockner.
Das Modifiziermittel sowie das PVC können in trockener Form vermischt werden, beispielsweise in
einer Zweiwalzenmühle oder in einem Banbury-Mischer. Ferner kann eine Trocknung in einer Trommel
oder unter Einsatz eines Extruders mit einem Mischkopf erfolgen.
Die Menge des Modifizierungsmittels, die mit dem Vinylchloridpolymeren vermischt werden sollte, um
irgendeine gewünschte Wirkung zu erzielen, kann durch einfache Versuche sowie Fehlerversuche bestimmt
werden. Zur Erzielung optimaler Bedingungen ist vorzuziehen, daß das Modifizierungsmittel ungefähr 5
bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an PVC und
Modifizierungsmittel ausmacht Gewöhnlich werden nicht mehr als 25 Gewichtsteile des Modifizierungsmittels
und nicht weniger als ungefähr 1 Gewichtsteil des Modifizierungsmittels pro 100 Teile PVC und Modifizierungsmittel
verwendet Es wurde gefunden, daß Mengen von 3 bis 20 Teilen pro 100 Teile für die meisten Zwecke
sehr wirksam sind.
Das Verhältnis des ersten Kern/Schalen-Polymeren zu dem zweiten kann innerhalb eines breiten Bereiches
schwanken. Für die meisten Zwecke ist ein Verhältnis von 20 .1 bis 2 :1 ausreichend, wobei ein Verhältnis von
13 :1 bis 4 :1 vorzuziehen ist und ein Verhältnis von
10 :1 bis 5 :1 am meisten bevorzugt wird.
Die Schale des ersten Kern/Schalen-Polymeren wird aus einem Monomersystem polymerisiert, das hauptsächlich
aus einem C-, — C^Alkylmethacrylat besteht, und ist hart Die bevorzugten Monomersysteme zur
Bildung der Schale bestehen aus Methylmethacrylat allein oder aus Mischungen aus Alkylmethacrylaten.
Geeignet sind ferner Mischungen aus einem Alkylmethacrylat mit bestimmten anderen copolymerisierbaren
monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Acrylestern, Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylestern,
Styrolen und Vinyltoluolen. Es ist vorzuziehen, daß das Schalenmonomersystem vollständig acrylisch ist, wobei
es wesentlich ist, daß es ein durchschnittliches,_anhand der Viskosität ermitteltes Molekulargewicht (Mv) von
mehr als 1,5 Millionen besitzt. Vorzugsweise liegt das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche
Molekulargewicht des Schalenpolymeren des ersten Kern/Schalen-Polymeren oberhalb 2 Millioner. Das
Schalenpolymere wird in Gegenwart eines vernetzten Kernpolymeren polymerisiert, dabei wird es jedoch im
wesentlichen nicht auf dieses Polymere aufgepfropft. Das Kernmonomere oder die Kernmonomermischung
besteht aus mehr als 50 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Cj-Ce-Alkylacrylaten, die gegebenenfalls in
Mischung mn einem oder mehreren anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die damit copolymerisierbar
sind, eingesetzt werden, beispielsweise mit Methacrylsäureestern, Nitrilen, Styrol sowie substituierten
Styrolen, sowie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kernmonomersystem, aus Glykoldimethacrylat
als Vernetzungsmittel. Das bevorzugte Vernetzungsmittel besteht aus 1,3-Butylenglykoldimethacrylat. Das
bevorzugte Gewichtsverhältnis von Schale zu Kern liegt zwischen 40 :60 und 75 :25 und das am meisten
bevorzugte Verhältnis zwischen 65 : 35 und 75 :25.
Was den Grad einer Pfropfung zwischen der Schale und dem Kern betrifft, so ist unter »im wesentlichen
nicht gepfropft« ein Pfropfen von weniger als ungefähr 20% zu verstehen, und zwar bestimmt nach der
nachfolgend beschriebenen Methode. Vorzugsweise liegt das Ausmaß des Pfropfens unterhalb lOu/o und
insbesondere unterhalb 5%, bezogen auf das Gewicht. Der Pfropfungsgrad oder der Verknüpfungsgrad wird
durch Lösungsmittelextraktion des Schalenpolymeren, Trocknen des Extraktes, Abziehen des Gewichts des
getrockneten Extraktes von dem gesamten Schalengewicht und Dividieren durch das gesamte Schalengewicht
ermittelt.
Das zweite Kern/Schalen-Polymere besitzt eine Schale, die aus einer Monomermischung polymerisiert
ist, die aus mehr als 50 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Ci-C4-Alkylmethacrylaten besteht. Das
bevorzugte Methacrylat besteht wiederum aus Methylmethacrylat. Das Monomersystem für die Schale kann
auch andere copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, beispielsweise diejenigen,
die im Zusammenhang mit dem ersten Kern/Schalen-Polymeren erwähnt worden sind. Das anhand der
Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (My) des Schalenpolymeren ist vorzugsweise so
hoch wie möglich und beträgt gewöhnlich wenigstens 450 000. Die Schale wird in Gegenwart eines Kernpolymeren,
das nachfolgend näher erläutert wird, polymerisiert, dabei wird es jedoch im wesentlichen nicht auf das
Kernpolymere aufgepropft Das Kernpolymere wird aus einem Monomeren oder aus einer Monomermischung
polymerisiert, die aus mehr als 50 Gewichtsprozent an wenigstens einem Ci — Cs-Alkylacrylat besteht
Andere copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere können verwendet werden, beispielsweise
diejenigen, die im Zusammenhang mit dem ersten Kern/Schalen-Polymeren erwähnt worden sind. Im
Gegensatz zu dem Kern des ersten Kern/Schalen-Polymeren enthält der Kern für das zweite Polymere kein
Vernetzungsmittel, so daß sein Molekulargewicht bestimmbar ist. Vorzugsweise ist das anhand der
Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (My) des Kerns des zweiten Kern/Schalen-Polymeren
gering und liegt insbesondere unterhalb 100 000 und in ganz bevorzugter Weise unterhalb ungefähr
50 000. Besonders geeignet ist ein Kern mit einem anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen
Molekulargewicht von wenigstens 5000. Der optimale Molekulargewichtsbereich schwankt zwischen 10 000
und 50 000.
Das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern in dem zweiten Kern/Schalen-Polymeren kann erheblich
schwanken. In einigen Fällen kann die Menge der Schale sehr gering sein. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis
der Schale zu dem Kern reicht bis zu 60 : 40, wobei der bevorzugtere Bereich zwischen 55 :45 und 20 :80 und
der ganz bevorzugte Bereich zwischen 55:45 und 40 :60 variiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Monomeren in dem Modifiziermittelsystem acrylisch.
Vorzugsweise besteht das Alkylacrylat-Kernmonomere im Falle der beiden Kern/Schalen-Polymeren aus
Butylacrylat Derartige Systeme sind von den erfindungsgemäß getesteten Ausführungsformen am witterungsbeständigsten.
Zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Modifiziermittelsystem und den bereits erwähnten Blähmitteln
können andere Additive, wie sie in typischer Weise verwendet v/erden, zugesetzt werden, wie Stabilisierungsmittel,
Schmiermittel, Pigmente und Keimbildungsmitte!.
Die Bestandteile der Formulierung können in einem Hochintensitätsmischer vermischt und in einen Extruder
eingeführt werden, der auf ein entsprechendes Temperaturprofil in seinen verschiedenen Zonen eingestellt
worden ist. Im allgemeinen liegt ein Staudruck an der Düse des Extruders von ungefähr 70 bis 105 kg/cm2
(1000 bis 1500 psi) vor. Die Formulierung wird durch die Düse zu der Form des gewünschten fertigen Profils
extrudiert und im allgemeinen anschließend in eine Vakuumzurichtungseinrichtung eingeführt, um den
extrudierten Gegenstand fertig zu bearbeiten. Typische Extrusionstemperaturen liegen zwischen 121 und 2040C
(250 bis 400° F), wobei der üblichere Bereich oberhalb 149° C liegt. Im Falle von Homopolymeren aus
Vinylchlorid schwankt der Bereich zwischen 188 und 193° C (370 bis 380° F).
Wie die vorstehenden Ausführungen gezeigt haben
dürften, besteht das erfmdungsgemaße Modifizierungsmittel tatsächlich aus einer Mischung aus zwei
Kern/Schalen-Polymeren.
Vorzugsweise werden die zwei Kern/Sdialen-Polymeren
gemeinsam isoliert, vorzugsweise durch gemein-
einer
rviOnunicfTniiununH i
15
20
sames Sprühtrocknern Unter dem gemeinsamen Sprühtrocknen
ist ein abschließendes Vermischen von Emulsionen, aus den zwei Kern/Schalen-Polymeren und
eine Isolierung der Polymerenkomponente der Mischimg
durch Sprühtrocknen zu verstehen. Wahlweise können die Emuisjbnen der zwei Kern/Schalen-Polymeren
abscftfififiOicfi mit einer Emulsion des Vinylchloridpolymerera
vermischt werden, worauf diese Mischung sprühgetrocknet wird, diese Methode wird jedoch
weniger bevorzugt Ferner können die zwei Polymeren gemeinssa koegaiicrt, gefriergetrocknet oder auf
andere Weise isoliert werden. Da die Schalen der zwei Kern/'Schalen-Pblymeren identisch sein können, können
gemäß eitler anderen Methode die zwei Polymeren gleichzeitig durch Polymerisierung der Schalen aus
einem einzigen schalenbildenden Monomersystem in Gegenwart einer Mischung der Emulsionen der zwei
Kerne hergestellt werden, wobei eine »gemeinsame Einkapselung« erfolgt
Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend zu Erläuterungszwecken in den
folgenden Beispielen beschrieben, wobei einige Beispiele Vergleichsbeispiele sind. In den Beispielen werden
Schrägstriche (/) zur Trennung eines jeden Monomeren oder Katalysators in einer Phase sowie doppelte
Schrägstriche (//) zur Kennzeichnung getrennter Phasen verwendet Die erste (Kern-) Phase wird zuerst
geschrieben. Die anderen Abkürzungen werden wie folgt verwendet: BA bedeutet Butylacrylat, MMA
bedeutet Methylmethacrylat, BGDMA bedeutet 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
St bedeutet Styrol und ÄA Äthylacrylat
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Ausführungsform des ersten Kern/Schalen-Polymeren.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß
versehen ist, werden 733 Teile entionisiertes Wasser und 0,08 Teile Eisessig gegeben. Die Mischung wird während
einer Zeitspanne von 30 Minuten mit Stickstoff gespült, worauf die Temperatur auf 32° C eingestellt wird. Eine
frisch hergestellte Lösung aus 0,36 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 2 Teilen Wasser wird zugesetzt,
worauf die Stickstoffspülung unterbrochen wird. Während einer Zeitspanne von 15 Minuten werden dann 45
30
35
40
45
50
355 Teilen BA, 3,5 Teilen BGDMA, 0,5 Teilen Kumolhydroperoxyd, 6,4 Teilen Natriumlaurylsulfat und
83 Teilen Wasser zugesetzt Die Temperatur steigt an und erreicht einen Höhepunkt Nachdem sie den
Höhepunkt überschritten hat, wird der Rest der EMM während einer Zeitspanne von 100 Minuten zugesetzt
Die Emulsion wird auf 45° C abgekühlt Eine Lösung aus 1,6 Teilen Natriumlaurylsulfat in 156 Teilen eines
entgasten und entionisierten Wassers wird zugesetzt worauf sich die Zugabe einer Mischung aus 593 Teilen
MMA und 69 Teilen ÄA während einer Zeitspanne von 30 Minuten anschließt Eine Lösung von 5 Teilen
Natriumformaldehydsulfoxylat in H2O wird zugesetzt
Während einer Zeitspanne von 15 Minuten werden 0,27 Teile Kumolhydroperoxyd zugegeben. Nach 3 Stunden
wird die Charge abgekühlt und filtriert Der Feststoffge-
55
60
65 foate beträgt 4.9,9% (theotetäsc&i 5Θ°/ά)ί Das Verhältnis
KemÄScfoale beträgt 35W6S Der Pfropfungsgrad,
bestüninit durch die LöSEittgsmrttelextraktionsrnethode,
wird zu ungefähr 5% ermittelt. Das anband der
■Viskosität; ermittelte durchscftmttfkhe Molekulargewicht CM,) der zweiten Stufe wird als zwischen ungefähr
13 und 2ß Millionen Gegend enttittdt
Dieses Beispiel zeigt eine Hersteilung des zweiten
Kern/Schalen-Polymeren.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Stickstoffspüleinrichtung
versehen ist, werden 197,1 Teile Wasser und 42 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Unter Rühren wird die
Mischung auf 45°C erhitzt. Aus einem getrennten Gefäß
werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten 180 Teile einer EMM aus 327,5 Teilen Wasser, 6,7 Teilen
Natriumlaurylsulfat, 1,7 Teilen Natriumcarbonat 840 Teilen BA und 25 Teilen tert-Dodecylmerkaptan
zugeführt Das Reaktionsgefäß wird so lange erhitzt, bis die Temperatur 6O0C erreicht hat Die exotherme
Reaktion bewirkt einen Temperaturanstieg bis ungefähr 68° C. 10 Minuten nach Erreichen der maximalen
Wärmeentwicklung wird der Rest der EMM während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt Die Temperatur
wird bei 84 bis 860C während einer Zeitspanne von 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe gehalten, worauf
auf 450C abgekühlt wird. Dann werden 35 Teile Eisessig
zugesetzt Eine zweite EMM wird hergestellt, die aus 419 Teilen MMA und 4,2 Teilen Natriumlaurylsulfat in
1560 Teilen Wasser besteht. Dem Reaktionsgefäß werden 0,5 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in 33
Teilen Wasser zugesetzt, worauf sofort danach die zweite EMM während einer Zeitspanne von 60 Minuten
zugegeben wird. Gleichzeitig werden 0,8 Teile Kumolhydroperoxyd während einer Zeitspanne von 90
Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt auf 700C an
und wird auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 1 Stunde nach Beendigung der EMM-Zufuhr
gehalten. 0,13 Teile Kumolhydroperoxyd, 0,08 Teile Natriumformaldehydsulfoxylai und 21 Teile Nalriumlaurylsulfat
werden während der Periode zugesetzt, während welcher die Temperatur auf dem angegebenen
Wert gehalten wird. Die Charge wird abgekühlt und filtriert. Die Feststoffmenge beträgt 36%. Das Verhältnis
Kern//Schale beträgt 67//33. Der Pfropfgrad zwischen dem Kern und der Schale wird^u weniger als
5% ermittelt Das Molekulargewicht (M1) der ersten
Stufe liegt zwischen ungefähr 10 000 und 40 000, während das Molekulargewicht der zweiten Stufe
zwischen ungefähr 400 000 und 800 000 ermittelt wird.
Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform des Modifiziermittelsystems sowie eine Methode der
gemeinsamen Isolierung der zwei Kern/Schalen-Pclymeren.
Die Emulsionen der Beispiele 1 und 2 werden in einem Verhältnis von 26 Teilen 1) zu 4 Teilen 2) vermischt Die
Polymermischung wird gemeinsam durch Sprühtrocknen isoliert Dabei wird ein weißes und freifließendes
Pulver erhalten.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Modifiziermittelsystems.
Nada der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen
Methode werden ein BA/BGDMA//MMA. (99/1/./1DBj)-Polymeres
in einem Kern//Schalen^GewidhtsverhäJtms
von3ß//7Öund ein BA/terl.-Dodecylmerlcaptan//MMA-Polymeres
in einem Kem'/iSchalen-Gesräcfetsverhältinis
von 50.//50 hergestellt Diese Polymeren werden in
einem Gewichtsverhältnis "wan !3tt2 vermascht und wie
in Beispiel 3 gemeinsam isoliert
A. Dieses Beispiel zeigt die Herstefcmg einer
modifizierten PVOBlähmittel-Formuliening gemäß
vorliegender Erfindung, die sich für eine Extrusion zn einem PVC-Schaum eignet. Eine Pulvermischung aus
den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wird in η einem Hesschel-Misefeer hergestellt; IOD Teile eines
Vinylchloridhomopolymeren (K=61), 15 Teile eines
Modifizrermittelsystems gemäß Beispiel 4, 1,5 Teile
eines Dimethylzinn-S^'-bis-(alkyhiierkaptoacetats) als
Stabilisierungsmittel, 5 Teile "ΠΟ2 als Pigment, 0,5 Teile a»
Bariumstearat als Schmiermittel, 0,5 Teile Stearinsäure als Schmiermittel, 1,5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls
als Weichmacher und ungefähr 1 Teil Azobisformamid als Blähmittel.
B. (Vergleich) Das Beispiel 5-A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das nachstehend angegebene
bekannte Modifiziennittelsystem anstelle des Modifizierrnittels
von Beispiel 4 verwendet wird. 8 Teile eines Kern/Schalen-Polymeren aus MMA und ÄA mit einem
Gesamt-MMA : ÄA-Verhältnis von 90:10, wobei das
Schalenmolekulargewicht ungefähr 1 Million beträgt und der Pfropfungsgrad ungefähr unterhalb 5% liegt
2 Teile eines Kern/Schalen-Polymeren mit einem im wesentlichen aus einem BA/St-Copolymeren bestehenden
Kern und einer MMA-Schale, wobei das Verhältnis Kern/Schale 60 :40 beträgt das Molekulargewicht der
ersten Stufe ungefähr 20 000 beträgt und das Molekular-
gewicht der zweiten Stufe aangeiähr 700000 ist, und
5 Teile eines Polymeren mit einem Butylacrylatkern, der
mit Glykoldiacrylat vernetzt ist, einer MMA-Schale,
-wobei das Schalenmoiekulargewiclit tmgeJahr 200 000
bis 400 000 beträgt irmd der Pfropfgrad zu ungefähr 80
ibis 85% ermittelt ward, und einem Kern: Schalen-Verhältnis
von 7-0:30.
C. (Vergleich) Das Beispiel S-B wird wiederholt, mit
der Ausnahme, daß ül35Teiledesersten Kem/Schalen-Polymeren
in Kombination mit 3,75 Teilen des letzten Kera/SchaJen-PoOyiaiEren verwendet werden, wobei das
zweite der drei Polymeren, die in Beispiel 5-B beschrieben werden, fehlt
Dieses Beispiel zaägt den Wirkungsgrad der PVC-Schaumformulierung
gemäß vorliegender Erfindung, welche das erfiniiungsgemäBe Modifiziermittelsystem
enthält Der Wirkungsgrad als Verairbeitungshilfsmittel
wird durch das OberSächeinaussehen von Proben
ermittelt, die unter Einsatz eines 25-mm-Killion-Laborextruders
bei einer hohen Schmelztemperatur (199° C)
unter Einhaltung wechselnder Konzentrationen extrudiert worden sind. Die OberfüachiniquaTrtät wird auf
einer Skala bewertet, die von 3 bis 5 reicht, wobei 1 eine
ausgezeichnete glatte und glänzende Oberfläche und 5 eine schlechte, aufgeworfene und löcnrige Oberfläche
bedeutet Die Dichten werden in g/ccm angegeben. Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzt die Formulierung
gemäß Beispiel 5-A die beste Oberfläche innerhalb des breitesten Konzentrationsbereiches. Da eine Oberflächenqualität
unterhalb 3 technisch nicht annehmbar ist, ist aus der Tabelle ferner zu ersehen, daß die
Formulierung gemäß vorliegender Erfindung die Herstellung von annehmbaren Produkten innerhalb eines
breiten Konzentrationsbereichs bezüglich des Modifiziermittelsystems gestattet
Formulierung gemäß
Beispie!
Beispie!
Konzentration (Gewichtsteüe/100) 15 13,5
12,0
10,5
9,0
Oberfläche
Dichte
Dichte
Oberfläche
Dichte
Dichte
Oberfläche
Dichte
Dichte
1
0,67
0,67
2
0,73
0,73
2
0,67
0,67
1 0,65
2 0,67
1 0,74
A. Die erfindungsgemäße modifizierte PVC-Formulierung, die in Beispiel 5-A beschrieben worden ist, wird
auf ihre Schlagfestigkeit in der Weise untersucht, daß ein unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung
extrudierter Formling an einer inneren Ecke einem Gardner-Schlagfestigkeitstest unterzogen wird, der
unter Einsatz eines 1,8-kg-Gewichts mit einer Nase mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Matrize mit
einem Durchmesser von 15,8 mm durchgeführt wird, wobei die Versagungswerte durch die Fallhöhe definiert
werden, bei welcher eine erste Rißbildung an der Unterseite der Probe auftritt Die Ergebnisse sind in der
Tabelle II zusammengefaßt
1
0,65
0,65
4
0,63
0,63
4
0,67
0,67
2
0,66
0,66
5
0,60
0,60
4
0,68
0,68
3
0,65
0,65
nicht
durchgeführt
durchgeführt
nicht
durchgeführt
durchgeführt
B. Nach der in Beispiel 7-A beschriebenen Arbeitsweise wird die Vergleichsformulierung gemäß Beispiel
5-B auf ihre Schlagfestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
C. Es wird eine Vergleichsformulierung wie folgt hergestellt: Die gemäß Beispiel 5-B hergestellte
Formulierung wird erneut hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 5 Teile des dritten Polymeren durch 5 Teile
des nachfolgend angegebenen MBS-Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittels
ersetzt werden: 1,3-Butadien/St// StZ/MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 60
(78/22)//18/Z22, wobei das Molekulargewicht der letzten
Phase 500 000 beträgt Die Schlagfestigkeit wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II
zusammengefaßt
D. Die Dichte und die Dicke bei der Durchführung der drei Extrusionen werden so nahe zusammen wie
möglich gehalten, um die Schlagfestigkeit am genaue-
sten vergleichen zu können. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Formulierung gem.
Beispiel
Dichte
g/ccm
Dicke
Gardner-Schlagfestigkeit (mm/kg)
Zimmertemperatur -6,7°C
Zimmertemperatur -6,7°C
-28,9°C
0,61
0,58
0,58
0,58
0,58
4953
4953
4445
4953
4445
E. Schaumformlinge, die gemäß den Beispielen 7-A, B
und C hergestellt worden sind, werden während einer Zeitspanne von 3 Monaten im Freien in Phoenix,
Arizona, exponiert Die Formlinge 7-A und B sind nach
3 Monaten bezüglich ihrer Farbe unverändert, während der Formling 7-C stark vergilbt ist Gardner-Schlagfestigkeitsuntersuchungen
unter Verwendung dieser Formlinge zeigen nur einen 10%igen Verlust der Schlagfestigkeit im Falle der Proben 7-A und B im
Vergleich zu einem vollständigen Verlust der Schlagfestigkeit im Falle der Probe 7-C.
Das Zersetzungsverhalten einer PVC-Schaumformu-Iierung, welche das erfindungsgemäße Modifiziermittelsystem
enthält, wird mit demjenigen einer Formulierung verglichen, die andere Modifiziermittelsysteme enthält.
Die erfindungsgemäße Formulierung ist um wenigstens 50% wirksamer als die Formulierungen 5-B, 5-C oder
7-C, wie sich anhand des Zersetzungsgrades während der Extrusion unter scharfen Temperaturbedingungen
ermitteln läßt.
Das Beispiel 4 wird wiederholt und mit einer Formulierung verglichen, welche die gleiche ist, mit der
Ausnahme, daß das BGDMA in dem ersten Kern/Schalen-Polymeren durch eine Gleichgewichtsmenge an
1,3-Butylenglykoldiacrylat ersetzt worden ist. Diese
Formulierung wird mit 9-A bezeichnet.
Eine andere Formulierung wird unter Wiederholung des Beispiels 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das
BGDMA-Vernetzungsmittel in dem ersten Kern/Schalen-Polymeren weggelassen wird. Diese Formulierung
wird mit 9-B bezeichnet. Die drei Formulierungen werden extrudiert und bezüglich Oberflächenqualität,
Schlagfestigkeit, minimaler Dichte und Zersetzungsgrad verglichen. Gemäß Beispiel 4 wird die beste Oberflächenqualität
erzieh, während die Oberflächen gemäß der Beispiele 9-A und 9-B ungefähr gleich sind. Die
Schlagfestigkeit gemäß Beispiel 4 ist ungefähr gleich
derjenigen gemäß Beispiel 9-A, beide Schlagfestigkeiten sind jedoch besser als diejenige gemäß Beispiel 9-B. Die
Proben gemäß der drei Beispiele besitzen ungefähr gleiche minimale Dichten. Gemäß der Beispiele 4 und
9-B wird eine bessere Wärmestabilität als gemäß Beispiel 9-A erzielt
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Toleranz des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels gegenüber
Veränderungen der Extrusionstemperatur.
Die Beispiele 5-A, 5-B und 5-C werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Modifiziermittelgehalt von 15
± 80
617+34
± 68
617+34
± 68
502 ± 34
400 + 34
274 ±11
400 + 34
274 ±11
320 ± 34
nicht durchgef. nicht durchgef.
nicht durchgef. nicht durchgef.
Teilen auf 12 Teile reduziert wird. Die Verhältnisse der Modifiziermittelmischungen werden jedoch gleichgehalten.
Die drei Formulierungen, welche die verschiedenen Modifiziermittelsysteme enthalten, werden bei drei
verschiedenen Temperaturen gefahren, worauf die Oberfläche und die Dichte bestimmt werden. Die
Oberflächen gemäß der Beispiele 4 und 5 sind,
zuvor, absolut unzufriedenstellend.
zuvor, absolut unzufriedenstellend.
Formulierung | Oberfläche/Dichte | 199-C | 210C |
Temperatur | 2 | 3 | |
193 C | 0,63 | 0,68 | |
5-A Oberfläche | 1 | 5 | 5 |
Dichte | 0,65 | 0,61 | 0,72 |
5-B Oberfläche | 2 | 4 | 5 |
Dichte | 0,69 | 0.61 | 0.58 |
5-C Oberfläche | 2 | ||
Dichte | 0,68 | ||
Wie aus der vorstehenden Tabelle III zu ersehen ist, ermöglicht nur die Formulierung 5-A gemäß vorliegender
Erfindung die Schaffung einer annehmbaren Oberfläche und Dichte über den ganzen Extrusionstemperaturbereich
hinweg (Schmelztemperatur).
Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Modifiziermittelsystem gute Oberflächen und Dichten
innerhalb eines breiteren Blähmittelkonzentrationsbereiches ergibt als die bekannten Systeme. Die Beispiele
5-A und 5-B werden wiederholt Der Modifiziermittelgehalt wird in beiden Fällen bei 15 Teilen pro 100 Teile
PVC gehalten. Die Blähmittelkonzentration schwankt zwischen 0,75 und 1,75 Teilen pro 100 Teile PVC. Die
Oberfläche und die Dichte werden bestimmt Wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist, besitzt das
erfindungsgemäße Modifiziermittel eine größere Fähigkeit, das heiße Gas, das während der Schäumung des
PVC erzeugt wird, festzuhalten.
Tabelle IV | Blähmittelkonzentration | 1,0 | 1,25 | (Phr) | 1,75 |
Formulierung | 0,75 | 1 | 1 | 1,50 | 3,5 |
1 | 0,63 | 0,50 | 3,5 | 0,40 | |
5-A Ober fläche |
0,73 | 1 | 5 | 0,49 | 5 |
Dichte | 2 | 0,58 | 0,54 | 5 | 0,81 |
5-B Ober fläche |
0,77 | 0,66 | |||
Dichte | |||||
Claims (1)
1. Modifiziermittelsystem, das für eine Verwendung in steifen Vinylchloridpolymerschäumen oder
bei deren Herstellung geeignet ist, gekennzeichnet durch eine innige Mischung aus:
(a) einem ersten Kern/Schalen-Polymeren mit einer harten Schale, die aus einem schalenbildenden
Monomeren polymerisiert worden ist, das zu mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens
eines Ci — Gi-Alkylmethacrylats besteht, wobei
die Schale ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht (Mv) von
mehr als 1,5 Millionen besitzt, die Schale in Gegenwart eines vernetzten Kerns polymerisiert
worden ist, der aus einem kernbildenden Monomeren aus mehr als 50 Gewichtsprozent
wenigstens eines C2 — Cs-Alkylacrylats und 0,1
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kernmonomeren eines Glykoldimethacrylat-Vernetzungsmittels polymerisiert
worden ist, wobei jedoch im wesentlichen keine Aufpfropfung auf den vernetzten Kern erfolgt ist, und wobei das
Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern zwischen 40 : 60 und 75 :25 liegt, und
(b) einem zweiten Kern/Schalen-Polymeren mit einer Schale, die aus einem schalenbildenden
Monomeren polymerisiert worden ist, das zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus wenigstens
einem Ci- Gi-Alkylmethacrylat besteht, wobei
die Schale in Gegenwart eines nichtvernetzten Kerns polymerisiert worden ist, der aus einem
Monomeren aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci-Cg-Alkylacrylats polymerisiert
worden ist, wobei jedoch im wesentlichen keine Aufpfropfung auf den nichtvernetzten
Kern erfolgt ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/453,627 US3983296A (en) | 1974-03-22 | 1974-03-22 | Modifiers for PVC foam, process for extruding modified PVC foam and modified PVC foam compositions |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2503390A1 DE2503390A1 (de) | 1975-09-25 |
DE2503390B2 DE2503390B2 (de) | 1979-10-11 |
DE2503390C3 true DE2503390C3 (de) | 1980-06-26 |
Family
ID=23801370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2503390A Expired DE2503390C3 (de) | 1974-03-22 | 1975-01-28 | Modifizierungsmittelsystem für steife Vinylchloridpolymerschäume und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3983296A (de) |
JP (1) | JPS5825098B2 (de) |
AR (1) | AR205727A1 (de) |
AT (1) | AT346078B (de) |
BE (1) | BE826984A (de) |
CA (1) | CA1038100A (de) |
CH (1) | CH606241A5 (de) |
DE (1) | DE2503390C3 (de) |
DK (1) | DK111275A (de) |
ES (1) | ES436207A1 (de) |
FR (1) | FR2264827B1 (de) |
GB (1) | GB1463241A (de) |
IN (1) | IN144045B (de) |
IT (1) | IT1024823B (de) |
NL (1) | NL7503112A (de) |
PL (1) | PL102927B1 (de) |
RO (1) | RO66063A (de) |
SE (1) | SE406329B (de) |
ZA (1) | ZA75832B (de) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4152495A (en) * | 1976-04-06 | 1979-05-01 | Rohm And Haas Company | Foamed thermoplastic resin composition containing multiple stage polymeric modifiers |
DK183380A (da) * | 1979-05-11 | 1980-11-12 | Shinetsu Chemical Co | Fremgangsmaade til fremstilling af opskummet cellelegeme af harpiks paa vinylchloridbasis |
US4415514A (en) * | 1980-04-26 | 1983-11-15 | Stamicarbon B.V. | Method for the preparation of rigid polyvinyl chloride foams |
JPS5895899A (ja) * | 1981-12-02 | 1983-06-07 | スタ−ライト工業株式会社 | 電磁波シ−ルト特性を有するプラスチツク筐体 |
FR2518104A1 (fr) * | 1981-12-11 | 1983-06-17 | Ugine Kuhlmann | Composition a base de resines thermoplastiques permettant d'obtenir des materiaux bi-orientes |
JPS59204299A (ja) * | 1983-05-04 | 1984-11-19 | キヨ−ラク株式会社 | 電子機器等のケースおよびその製造方法 |
JPS59204300A (ja) * | 1983-05-04 | 1984-11-19 | キヨ−ラク株式会社 | 電子機器等のケースおよびその製造方法 |
JPS59185897U (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-10 | 東芝ケミカル株式会社 | 電磁波シ−ルド成形品 |
US5047474A (en) * | 1989-08-03 | 1991-09-10 | Rohm And Haas Company | Polymeric modifier compositions |
TW241270B (de) * | 1991-08-13 | 1995-02-21 | Rohm & Haas | |
US5221713A (en) * | 1991-10-07 | 1993-06-22 | Rohm And Haas Company | Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc) |
US5376707A (en) * | 1991-10-16 | 1994-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyvinyl chloride resin composition for powder molding and production thereof |
CN1146638C (zh) | 1999-01-18 | 2004-04-21 | 钟渊化学工业株式会社 | 可膨胀的聚氯乙烯树脂组合物 |
DE60029254T2 (de) * | 1999-09-22 | 2007-05-31 | Kaneka Corp. | Schäumbare, auf vinylchlorid basierende harzzusammensetzung |
JP2001261873A (ja) | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 |
CN1331925C (zh) | 2000-08-08 | 2007-08-15 | 钟渊化学工业株式会社 | 发泡性氯乙烯系树脂组合物 |
KR100548630B1 (ko) * | 2003-09-04 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이를포함하는 염화비닐계 수지 조성물 |
DE102004027561A1 (de) * | 2003-11-04 | 2005-12-29 | Veka Ag | Glättungsvorrichtung und Kantenbearbeitungssystem für eine Seitenkante einer thermoplastischen Kunststoffplatte |
US20070004838A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-04 | Dimanshteyn Felix A | Ultra-low petroleum plastics |
US8029704B2 (en) | 2005-08-25 | 2011-10-04 | American Thermal Holding Company | Flexible protective coating |
US7652087B2 (en) * | 2006-02-21 | 2010-01-26 | American Thermal Holdings Company | Protective coating |
EP2226362B1 (de) * | 2007-12-28 | 2012-09-12 | Kaneka Corporation | Thermoplastische harzzusammensetzung und formkörper daraus |
WO2010150608A1 (ja) | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体 |
US8420736B2 (en) * | 2009-06-25 | 2013-04-16 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition and molded body thereof |
FR3019549B1 (fr) | 2014-04-07 | 2020-10-02 | Arkema France | Composition de poudre de polymere a etapes multiples, son procede de preparation et son utilisation |
FR3019550B1 (fr) | 2014-04-07 | 2020-11-20 | Arkema France | Composition de poudre de polymere et son procede de preparation |
CN117757129A (zh) * | 2024-02-21 | 2024-03-26 | 山东三润助剂科技股份有限公司 | 一种pvc发泡调节剂及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA3501B (de) * | 1962-08-15 | |||
NL142442B (nl) * | 1964-03-31 | 1974-06-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de vervaardiging van voorwerpen van polymeerschuim. |
US3448173A (en) * | 1965-08-25 | 1969-06-03 | Rohm & Haas | Acrylic modifiers which impart impact resistance and transparency to vinyl chloride polymers |
US3504053A (en) * | 1967-10-09 | 1970-03-31 | Diamond Shamrock Corp | Graft copolymerization of methyl methacrylate onto polyvinyl chloride |
DE1801400A1 (de) * | 1968-10-05 | 1970-05-21 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Folien oder Platten auf der Basis von Formmassen aus taktischem Polyvinylchlorid oder taktischen Copolymerisaten des Vinylchlorids |
US3655825A (en) * | 1969-03-24 | 1972-04-11 | Rohm & Haas | Acrylic impact resistant modifiers for polyvinyl chloride |
US3660320A (en) * | 1969-06-03 | 1972-05-02 | Flintkote Co | Dry blend polyvinyl chloride foam-forming composition and method |
US3833686A (en) * | 1969-10-09 | 1974-09-03 | Rohm & Haas | Sequentially produced alkyl acrylate polymers blended with poly(vinyl halides) |
US3657172A (en) * | 1970-02-16 | 1972-04-18 | Stauffer Chemical Co | Suspension emulsion core-shell interpolymers containing vinyl chloride |
US3804925A (en) * | 1970-03-18 | 1974-04-16 | Mitsubishi Rayon Co | Acrylic resinous composition and process therefor from a 3-stage emulsion polymerization system |
US3821329A (en) * | 1970-04-15 | 1974-06-28 | Stauffer Chemical Co | Graft copolymer additives for vinyl chloride polymer compositions |
US3764638A (en) * | 1970-07-09 | 1973-10-09 | Stauffer Chemical Co | Processing aids for polyvinyl chloride and methods for their preparation |
US3859384A (en) * | 1970-07-17 | 1975-01-07 | Rohm & Haas | Multiphase acrylic modifiers for vinyl halide polymers |
US3859389A (en) * | 1970-07-17 | 1975-01-07 | Rohm & Haas | Multiphase acrylic modifiers for vinyl halide polymers |
US3706679A (en) * | 1970-08-06 | 1972-12-19 | Goodyear Tire & Rubber | Vinyl resin blowable into a rigid smooth skin microcellular profile |
JPS5034592B1 (de) * | 1970-12-18 | 1975-11-10 | ||
US3793406A (en) * | 1971-11-21 | 1974-02-19 | Rohm & Haas | Vinyl halide polymer impact modifiers |
US3853968A (en) * | 1971-11-21 | 1974-12-10 | Rohm & Haas | Vinyl halide polymer impact modifier |
US3843753A (en) * | 1972-02-09 | 1974-10-22 | Rohm & Haas | Composite interpolymer and low haze impact resistant thermoplastic compositions thereof |
US3787522A (en) * | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
-
1974
- 1974-01-01 AR AR256273A patent/AR205727A1/es active
- 1974-03-22 US US05/453,627 patent/US3983296A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-10-02 CA CA210,630A patent/CA1038100A/en not_active Expired
- 1974-10-31 JP JP49126072A patent/JPS5825098B2/ja not_active Expired
- 1974-11-14 IT IT70337/74A patent/IT1024823B/it active
- 1974-12-27 FR FR7443083A patent/FR2264827B1/fr not_active Expired
-
1975
- 1975-01-06 CH CH5875A patent/CH606241A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-17 GB GB205475A patent/GB1463241A/en not_active Expired
- 1975-01-22 IN IN127/CAL/75A patent/IN144045B/en unknown
- 1975-01-28 DE DE2503390A patent/DE2503390C3/de not_active Expired
- 1975-02-10 ZA ZA00750832A patent/ZA75832B/xx unknown
- 1975-03-14 NL NL7503112A patent/NL7503112A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-03-15 PL PL1975178800A patent/PL102927B1/pl unknown
- 1975-03-17 RO RO7581660A patent/RO66063A/ro unknown
- 1975-03-19 DK DK111275A patent/DK111275A/da unknown
- 1975-03-21 ES ES436207A patent/ES436207A1/es not_active Expired
- 1975-03-21 BE BE154587A patent/BE826984A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-21 AT AT219475A patent/AT346078B/de active
- 1975-03-21 SE SE7503312A patent/SE406329B/sv not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-06-14 US US05/695,608 patent/US4120833A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH606241A5 (de) | 1978-10-31 |
NL7503112A (nl) | 1975-09-24 |
DE2503390B2 (de) | 1979-10-11 |
FR2264827A1 (de) | 1975-10-17 |
US3983296A (en) | 1976-09-28 |
SE7503312L (de) | 1975-09-23 |
AU7769975A (en) | 1976-07-29 |
JPS5825098B2 (ja) | 1983-05-25 |
ATA219475A (de) | 1978-02-15 |
ES436207A1 (es) | 1977-04-16 |
IN144045B (de) | 1978-03-18 |
IT1024823B (it) | 1978-07-20 |
PL102927B1 (pl) | 1979-05-31 |
CA1038100A (en) | 1978-09-05 |
FR2264827B1 (de) | 1978-11-03 |
RO66063A (ro) | 1980-07-15 |
AT346078B (de) | 1978-10-25 |
AR205727A1 (es) | 1976-05-31 |
US4120833A (en) | 1978-10-17 |
SE406329B (sv) | 1979-02-05 |
DE2503390A1 (de) | 1975-09-25 |
BE826984A (fr) | 1975-09-22 |
ZA75832B (en) | 1976-03-31 |
JPS50126071A (de) | 1975-10-03 |
DK111275A (de) | 1975-09-23 |
GB1463241A (en) | 1977-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2503390C3 (de) | Modifizierungsmittelsystem für steife Vinylchloridpolymerschäume und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP0445601B1 (de) | Teilchenförmiges Pfropfpolymerisat mit verbesserter Haftung zwischen Pfropfgrundlage und Pfropfhülle | |
DE69814567T2 (de) | Polymer zur Verwendung als Verarbeitungshilfe in einer Vinylchloridharzzusammensetzung | |
DE69836122T2 (de) | Schlagzähmodifiziertes Polyvinylchlorid mit verbessertem Niedrigtemperaturschmelzverhalten | |
DE1569040A1 (de) | Vinylpolymer-Formmassen | |
DE2162485B2 (de) | Witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse | |
DE1034851B (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Massen aus harzartigen Polymeren monovinyl-aromatischer Kohlenwasserstoffe und kautschukartigen Elastomeren | |
EP0051770B1 (de) | Polyvinylchlorid-Formmasse | |
DE1569514B1 (de) | Formmassen auf der Basis von Pfropfpolymeren | |
DE2363564B2 (de) | Thermoplastische Formmasse auf der Basis von Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisaten | |
DE2809817A1 (de) | Verfahren zum verbessern der handhabbarkeit von elastischem acryl-propfkautschuk | |
DE2715019A1 (de) | Mehrstufenpolymerisat und verfahren zur herstellung eines thermoplastischen schaumstoffs | |
DE69706272T2 (de) | Schlagzähmodifiziertes Polyvinylchlorid mit verbesserter Niedrigschmelztemperatur | |
DE3102172C2 (de) | ||
DE2213214B2 (de) | Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten | |
DE2626320A1 (de) | Modifizierte polyolefinmasse | |
DE1132725B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit extrem heterogenem Aufbau | |
DE3229131A1 (de) | Formmassen aus vinylchloridpolymerisat, bestimmten copolymerisaten und polymeren weichmachern mit hoher alterungsbestaendigkeit | |
DE2302673C3 (de) | Schaumstoffe aus Piastisolen von Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid -Vinylacetat-Mischpolymerisat und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1570934A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Vinylhalogenid-Pfropfpolymeren | |
DE1494943C3 (de) | Leicht verarbeitbare thermoplastische Massen hoher Schlagzähigkeit | |
DE1296802B (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE2317652B2 (de) | Schlagfeste PVC-Mischungen Bayer AG, 5090 Leverkusen | |
DE2624656C3 (de) | Verwendung von Pfropfmischpolymerisaten als Verarbeitungshilfsmittel bei der Herstellung von Vinylchloridpolymerisat-Folien | |
DE2226833C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |