DE2626320A1

DE2626320A1 - Modifizierte polyolefinmasse

Info

Publication number: DE2626320A1
Application number: DE19762626320
Authority: DE
Inventors: William Henry Harrop; Russel A Labar; David Witiak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1977-01-13
Also published as: JPS51151791A; SE7606820L; FR2314934B1; BE843003A; US4094927A; NL7606431A; CA1096533A; AU1496976A; GB1549015A; FR2314934A1; ES448965A1

Description

MÜLLER-BORE · GROEXING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR₁WOLFQANa MOLLER-BORi (PATENTANWALTVON 1027-1070) HANS W. QROENINQ₁ DIPU-INQ. DR. PAUL DCUFEL₁DIPL-CHaM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPU-CHSM. WERNER HERTKL, QIPU-PHYS.

S/R 14-117

Rohm and Haas Company Independence Mall West * Philadelphia, Pa., U.S.A.

Modifizierte Polyolefinmasse

Die Erfindung betrifft Polyolefinmassen, die Acryl-Polymerverarbeitungshilfsmittel enthalten.

Acry!polymere werden ganz allgemein in der DT-OS 25 28 732 als Verarbeitungshilfsmittel für Polyolefine beschrieben. Jedoch wirken einige Acrylpolymere nicht so gut wie andere als derartige Verarbeitungshilfsmittel.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte neue Acrylpolymere Polyolefinen eine unerwartet gute Verarbeitbarkeit verleihen.

Durch die Erfindung wird eine modifizierte Polyolefinmasse zur Verfügung gestellt, die aus einer Mischung aus einem Polymeren aus einem oder mehreren Olefinen der Formel

CH = CHR 2

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worin R für Ξ oder C H₀ ._Λ steht und η 1 bis 4 ist, und einer

η 2η+ι

kleineren Menge eines Acrylpolymeren aus einem oder mehreren (C. Q-C₂₂)-Älkjl^iethacrylaten sowie einem oder mehreren der Comonomeren Acrylsäure, Methacrylsäure und Isobornylmethacrylat besteht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyolefinen, welches darin besteht, mit diesen ein derartiges Acrylpolymeres zu vermischen.

Die Polyolefine können aus einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR

polymerisiert werden, worin R für H oder ^c _n ^H2n+1 ^ste^^{lt unc}^ ⁿ 1 bis 4 ist. In Frage kommen Polyäthylene mit hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutylen, Polypenten und Polyhexen. Die Polyolefine mit höheren Molekulargewichten, insbesondere mit Molekulargewichten über 600 000, werfen ohne das erfindungsgemäße Modifizierungsmittel die meisten Verarbeitungsprobleme auf.

Bisher nahm man an, daß jedes Acrylpolymere geeignet ist, was auch der Fall ist. Polymere aus einem oder mehreren langkettigen, d. h. aus (C₁Q-C₂₂)-Alkylmethacrylaten, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure haben sich jedoch in überraschender Weise als besonders geeignet erwiesen und bedingen eine merkliche Verbesserung gegenüber anderen"Acrylpolymeren, wie sie in der vorstehend genannten DT-OS beschrieben werden. Die bevorzugtesten sind diejenigen, in denen das Gewichtsverhältnis von Alkylmethacrylaten zu Acrylsäure 91:9 bis 87:13 beträgt. Beispiele für derartige geeignete langkettige Alkylmethacrylate sind IDMA (Isodecyl)-, LMA (Lauryl)-, SMA (Stearyl)- und CEMA (Cetyleicosyl)-methacrylat. CEMA ist eine Mischung aus Cetyl-, Stearylsowie Eicosylmethacrylat.

Methacrylsäure ist das bevorzugte Comonomere, jedoch eignen sich auch Acrylsäure sowie Isobornylmethacrylat sowie Mischungen aus zwei oder allen drei dieser Komponenten.

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Es wurde gefunden, daß mit Gewichtsmengen von weniger als ungefähr 9 % an anderen Einheiten als den Alkylmethacrylaten in dem Polymeren die Wirkungsweise schnell abfällt. Bis zu ungefähr 13 % üben eine sehr gute Wirkung aus, bei Mengen von 15 % und darüber fällt die Wirkung ebenfalls sehr schnell ab.

Vorzugsweise beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht des Acrylpolymeren (Mv) wenigstens ungefähr 100 000 und liegt unterhalb ungefähr 1 000 000. Das Polymere wird vorzugsweise durch Polymerisation in- einer einzigen Stufe unter Anwendung einer herkömmlichen, über freie Radikale ablaufenden Polymerisation hergestellt.

Das Acrylpolymere eignet sich in Mengen von nur 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus Polyolefin und Äcrylpolymerem, um die Verarbeitbarkeit der Polyolefine zu verbessern. Es existiert keine obere Grenze bezüglich der Gehalte, welche die Verarbeitbarkeit verbessern, eine Menge von mehr als 25 % ist jedoch wirtschaftlich unvorteilhaft. Unterhalb 1 % wird gewöhnlich eine derartig geringe Verbesserung der Verarbeitbarkeit erzielt, daß diese Verbesserung nicht mehr von Interesse ist.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefinmassen eignen sich sehr gut zum Spritzgießen, zur Filmherstellung, für Extrusionszwecke sowie zum Blasverformen. Sollen Schäume hergestellt werden, dann lassen sie sich durch Einmengen eines chemischen oder physikalischen Blähmittels sowie andere bekannte Additive erzeugen, beispielsweise eines Keimbildners in Form von Einzelteilchen, wobei auch in diesem Falle entweder eine Extrusion, ein Spritzgießen oder ein Preßverformen möglich ist. Die Zugabe des Acrylpolymeren verbessert in unerwarteter Weise sowohl die Heißfestigkeit als auch die Dehnung der Polyolefine.

Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich die Teilangaben, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

In einen Dreüalskolben werden 49,5 Teile (bezogen auf das Gewicht) Butylacetat, 40,2 Teile Cetyleicosylmethacrylat und 4,5 Teile Methacrylsäure eingefüllt. Die Lösung wird auf 90 ⁰C erhitzt und mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,014 m³/Stunde gespült. Der Lösung werden insgesamt 0,2 Teile Benzoylperoxid in 3,2 Teilen Butylacetat in drei gleichen Portionen nach einer Reaktionszeit von 0, 1 und 2 Stunden zugesetzt. Die Reaktion wird bei 90⁰C unter Rühren gehalten. Nach einer fünf- und siebenstündigen Reaktionszeit werden insgesamt 0,1 Teile Lauroylperoxid in 2,3 Teilen Butylacetat in gleichen Portionen zugesetzt. Die Reaktion wird nach acht Stunden beendet. Das Produkt wird durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert. Das auf diese Weise hergestellte Produkt besitzt eine berechnete Intrxnsikviskosität bei 30⁰C in einer 102 %igen Schwefelsäure von 0,25 bis 0,35, entsprechend einem M -Wert von 500 000 bis 700 000.

Beispiele 2 bis 11

Einem nicht modifizierten Polypropylenharz (Schmelzfluß 12 g/10 Minuten) wird das (C_1fi-C^_?)-Methacrylat/Methacrylsäure-Copolymersystem, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist, in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teilen zugesetzt. Die Materialien werden von Hand vermischt und in eine Zweiwalzenmühle überführt. Die Proben werden bei 177°C während einer Zeitspanne von 4 Minuten vermählen. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Untersuchungen zusammengefaßt. Andere Polymere, die in der Tabelle beschrieben werden, werden nach einer ähnlichen Methode hergestellt und in ähnlicher Weise untersucht, wobei ebenfalls die dabei erhaltenen Ergebnisse angegeben sind.

Die relativ schlechten Ergebnisse, die bei Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres (Beispiel 10) erhalten werden, sind, wie man annimmt, auf das ziemlich niedrige Molekulargewicht der getesteten Probe zurückzuführen. Berücksichtigt man diesen Faktor,

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dann wird ersichtlich, daß die Ergebnisse dazu ausreichen, die Tatsache zu bestätigen, das auch Acrylsäure ein wertvolles Comonomeres ist.

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Tabelle I

1

Wirkung von Acryl-Modifizierungsmitteln auf die Verarbeitung von Polypropylen

OO OO NJ

-F-CO

Zusammensetzung	Beispiel Nr.	Verarbeitungseigenschaften	CEMA	(100)
Polypropylen		10	SMA	(100)
CEMA/MAA (92/8)³	. 3	8	LMA	(100)
CEMA/MAA (91/9)	4	6	LMA/MAA	(90/10)
(90/10)	2	2	SMA/MAA	(90/10)
(89/11)	5	2	i-DMA/MAA	(90/10)
(88/12)	6	2	CEMA/iBoMA	(90/10)
CEMA/AA (90/10)	7	8

Beste Verarbeitung = 1; schlechteste

10

Beispiel Nr. Verarbeitung

Vergleich 8

Vergleich 7

4 3 3

, 11 4

CEMA = Cetyleicosylmethacrylat; SMA = Stearylmethacrylat; LMA = Laurylmethacrylat; i-DMA = Isodecylmethacrylat; i-BoMA = Isobornylmethacrylat; MAA = Methacrylsäure; AA = Acrylsäure

Gewichtsprozent

cn ι

CJ K) O

Beispiel 12

Einem nicht modifizierten. Polypropylenharz (Schmelzfluß 2 g/10 Minuten) wird das CEMA/MäA (90/10)-Copolymere, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teilen zugesetzt. Azobisformamid, ein chemischen Blähmittel, wird in einer Menge von 0,5 bis 1 Teil pro 100 Teile zugesetzt. Das handvermischte Material wird dann unter Verwendung eines 2-5 cm-Extruders extrudiert, der auf folgende Temperaturen eingestellt ist:
Z (1) 188°C, Z(2) 210⁰C, Z(3) 221⁰C und Formdüse 182°C. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II "

Dichte des extrüdierten Schaums in Abhängigkeit von der Extruderaus stoßmenge

Ausstoßgeschwindxg- Dichte Dichte

keit (g/min) Polypropylen (g/ccm) modifiziertes PP (g/ccm)

35	0,60	0,56 ·
50	0,50	0,45
65	0,65	0,47
80	0,78	0,43

Alle Proben besitzen eine glatte Oberfläche. Beispiel 13

Einem nicht modifizierten Polypropylenharz (Schmelzfluß 4 g/ccm)
wird das CEMA/MAA (90/10)-Copolymere, das in Beispiel 1 beschrieben worden ist, in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teilen zugesetzt. Die Materialien werden von Hand vermischt und in eine Zweiwalzenmühle tiberführt. Die vermahlenen Materialien werden zu Folien mit einer Größe von 20 χ 20 χ 0,1 cm verpreßt. Eine verpreßte Folie

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wird in einen Matallhalter mit einem Loch von 15 χ 15 cm festgeklammert. Der Halter mit der Folie wird horizontal in einen Ofen mit einer Temperatur von 190⁰C eingebracht. Das Durchsacken dfer nicht modifizierten Folien wird im Vergleich zu den modifizierten Folien untsrsucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor (es wird kein Gewicht auf die Oberseite der Folie gelegt).

Tabelle III

Durchsacken des Polypropylens in Abhängigkeit von der Zeit in dem Ofen

Zeit in dem Ofen (min)	Polypropylen (cm)	modifiziertes PP (cm)
4 5 6 7	4,6 7,6 7,6 15	2,5 2,5 3,3 6,4
Beispiel 14

Die in Beispiel 13 beschriebenen erhitzten Folien werden in eine vorgeformte Form vakuumgezogen. Die CEMA/MAA (90/10)-modifizierten Polypropylenproben zeigen eine gleichmäßigere DimensionsStabilität und ein gleichmäßigeres Fließen im Vergleich zu dem nicht modifizierten Polypropylen.

Beispiel 15

Einem nicht modifizierten Polypropylenharz (Schmelzfluß 2 g/ccm) wird das in Beispiel 1 beschriebene CEMA/MAA (90/10)-Copolymere in einer Menge von 5 Teilen pro 100 Teile zugesetzt. Die Materialien werden von Hand vermischt und unter Verwendung eines 2,5 cm-Standardextruders, der mit einem Blasformansatz ausgerüstet ist, extrudiert. Extrudierte Külbel aus dem modifizierten Harz besitzen

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eine wesentlich größere Dimensionsstabilität und ein geringeres Durchsackvenaögen im Vergleich zu dem nichtmodif xzierten Polypropylenharz. Flaschen mit gleichmäßiger Dicke lassen sich leicht unter Verwendung des modifizierten Harzes erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Modifizierte Polyolefinmasse, gekennzeichnet durch eine Mischung aus einem Polymeren aus einem oder mehreren Olefinen der Formel

= CHR,

worin R für H oder C_n^JnH ^stent ^¹¹^ ^a ^ k^-^s ^ ist, und einer kleineren Menge eines Acrylpolymeren aus einem oder mehreren (C-nC-o)-Alkylmethacrylaten sowie einem oder mehreren der Comonomeren Acrylsäure, Methacrylsäure oder Isobornylmethacrylat.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl polymere ein Polymeres aus 91 bis 87 Gew.-% des oder der Älkylmethacrylate und 9 bis 13 Gew.-% des oder der Comonomeist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äcrylpolymere ein Polymeres aus 90 Gew.-% Cetyl/Eicosyl-Methacrylat und 10 Gew.-% Methacrylsäure ist.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äcrylpolymere ein Isodecylmathacrylat/MetJiacrylsäure-Copolymeres ist.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere ein Molekulargewicht

von wenigstens 100 000 besitzt.

6- Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äcrylpolymere im wesentlichen dasjenige ist, wie es in den Beispielen 1 bis 15 beschrieben wird.

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-Tl-

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polypropylen besteht .

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin und das Acrylpolymere in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 4:1 vorliegen.

9. Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere Polymere eines oder mehrerer Olefine der Formel

CH₂ = CHR,

worin R für H oder C ^H _2n+i steht, und η 1 bis 4 ist, mit einer kleineren Menge an Acrylpolymeren aus einem oder mehreren (C₁Q-C₂₂)-Alkylmethacrylaten und einem oder mehreren der Comonomeren Acrylsäure, Methacrylsäure.oder Isor bornylmethacrylat vermischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vermischen eine Masse gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 hergestellt wird.

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