DE3102172C2

DE3102172C2 -

Info

Publication number: DE3102172C2
Application number: DE3102172A
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Yusa; Yo Iizuka; Humio Iwaki Fukushima Jp Akutsu
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1990-11-15
Also published as: DE3102172A1; GB2068387B; US4337324A; FR2474516A1; FR2474516B1; JPS56104954A; GB2068387A; JPS592703B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyvinylchlorid-Formmasse mit verbesserter thermischer Verformungsbeständigkeit, Schlag zähigkeit und Verarbeitbarkeit.

Bekanntlich zeigen Formstücke aus Polyvinylchlorid praktisch eine thermische Verformungsbeständigkeit bei Temperaturen bis zu etwa 70°C, sind aber für eine Verwendung oberhalb dieser Tempe raturen nicht geeignet. So wurde verschiedentlich versucht, die thermische Verformungsbeständigkeit dieser Polyvinylchlorid- Produkte anzuheben (vgl. JA-PS 24 867/1970 und 18 101/1973), die beschriebenen Formmassen zeigen jedoch keine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit.

Insbesondere wird in der JA-PS 24 867/1970 zur Verbesserung der thermischen Verformungsbeständigkeit der Polyvinylchloridmassen einschließlich solcher, die ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel enthalten, vorgeschlagen, dem Polyvinylchlorid ein Copolymerisat aus Styrol, Acrylnitril, Methylmeth acrylat und α-Methylstyrol zuzusetzen. In der JA-PS 18 101/1973 ist die Zugabe eines Copolymerisats aus α-Methylstyrol, Methyl methacrylat und Acrylnitril beschrieben. Um jedoch eine hohe zufriedenstellende thermische Verformungsbeständigkeit zu er reichen, muß man entweder die Copolymerisate in Mengen nicht unter 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht unter 20 Gewichts prozent, zusetzen. Aus diesem Grund unterscheidet sich die Verarbeitbarkeit dieser Formmassen wesentlichen von Formmassen, die ein Polyvinylchlorid und ein die Schlagzähigkeit modifi zierendes Mittel enthalten. (Da Polyvinylchloride im allgemeinen keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit haben, ist es üblich, diesen Massen ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel zuzusetzen bei Verwendungzwecken, bei denen Schlag zähigkeit verlangt wird. Die die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel wurden also auch in den oben angegebenen Patent schriften verwendet.)

Wie aus den in den Beispielen angegebenen spezifischen Daten ersichtlich ist, weisen die Formmassen der oben angegebenen Patentschriften größere Formschwellungen auf, insbesondere, wenn sie dem Strangpressen unterworfen werden, als Formmassen, die Polyvinylchlorid und ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel enthalten. Die beiden in den Patentschriften angegebenen Formmassen unterscheiden sich auch in ihrer Verarbeitbarkeit stark von herkömmlichen Polyvinylchlorid-Formmassen und können daher nicht zum Strangpressen von Profilen oder zum Rohrziehen verwendet werden, da für diese Zwecke strikte dimensionale Genauigkeit verlangt wird.

Die beobachtete Formschwellung ist zurückzuführen auf Störungen im Fließverhalten der Formmasse im aufgeschmolzenen Zustand. Ein solches Verhalten der Schmelze ist äußerst unerwünscht, weil dann die Extrudiervorrichtungen bezüglich ihrer Arbeitsvariablen neu eingestellt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung war es, Polyvinylchlorid-Formmassen mit verbesserter thermischer Verformungsbeständigkeit, Schlag zähigkeit und Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen, welche während des Verformungsvorganges nur ein wenig verändertes Fließverhalten und daher eine niedrige Formschwellung aufweisen.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß auf eine neuartige und überraschende Weise durch die Mitverwendung eines weiteren Modifizierungsmittels (C) in Form eines harten Pfropfpolymerisates gelöst, dessen vernetzter Pfropfstamm keine elastomeren Komponenten enthält, da er ausschließlich aus Monomeren aufgebaut ist, die zu harzartigen Polymeren führen. Auch das Pfropfreis dieses neuen Zusatzstoffes (C) enthält keine elastomeren Komponenten. Aufgrund dieser speziellen Zusammensetzung und des Fehlens elastomerer Komponenten weist dieses Modifizierungs mittel (C) eine höhere thermische Beständigkeit als die bisher üblichen Formmassen aus PVC und einem Modifizierungsmittel (B) für die Schlagzähigkeit auf. Nur aufgrund dieser Eigenschaft kann das erfindungsgemäß eingesetzte Modifizierungsmittel (C) überhaupt das Verhalten der PVC-Formmassen in bezug auf die thermische Beständigkeit verbessern.

Von besonderer Bedeutung ist jedoch, daß diese neuen Pfropf copolymerisate (C) das Fließverhalten der Formmassen im schmelzflüssigen Zustand nicht verschlechtern, sondern in für die Praxis der Formgebung geeigneten Bereichen hält.

Die neuen Polyvinylchlorid-Formmassen werden in ihrer Zusammen setzung (Komponenten A bis D) durch den Hauptanspruch ge kennzeichnet.

Aus der DE-OS 19 37 999 sind schlagfeste ABS-Mischpolymerisate bekannt, welche Butadien als elastomere Komponente enthalten. Diese Mischpolymerisate haben sehr befriedigende Eigenschaften, mit Ausnahme der Witterungsbeständigkeit.

Andererseits waren die günstigen Eigenschaften der Acrylat- Elastomere gerade im Hinblick auf Witterungs- und Hitzebeständig keit bekannt, doch wegen der gesättigten Struktur dieser Acrylat-Elastomeren konnten sie nur schwierig vernetzt werden und zeigten daher Mängel hinsichtlich ihrer mechanischen Eigen schaften.

Die Lehre der DE-OS beruht nun auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, diese mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wenn man den Vernetzungsgrad dieser Elastomer-Polymeren inner halb eines bestimmten Bereiches hält, der durch den Gelgehalt und den Quellungszustand zahlenmäßig definiert ist.

Vom Typ her entsprechen diese Acrylat-Elastomeren den erfindungs gemäß verwendeten Modifizierungsmitteln (B) für die Ver besserung der Schlagzähigkeit, da ihre Kautschukelastizität hierfür wesentlich beiträgt.

Aus keiner Stelle der Entgegenhaltung ist jedoch ein Hinweis zu entnehmen, daß Pfropfpolymerisate, welche solche Acrylat- Elastomere als Pfropfstamm enthalten, die thermische Verformungs beständigkeit von PVC-Formmassen verbessern könnten.

Wie vorstehend erläutert worden ist, enthält die erfindungs gemäß eingesetzte Komponente (C) keine elastomeren Komponenten.

Das in der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmasse ver wendete, die Schlagzähigkeit modifizierte Mittel (B) kann jedes herkömmliche, Polyvinylchloriden eine hohe Schlagzähig keit verleihende Copolymerisat aus elastizitätsverleihenden Monomeren, nämlich Diolefinen oder Alkylacrylaten, und Steif heit verleihenden Monomeren, nämlich Alkylmethacrylaten, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril, sein. Beispiele für derartige Copolymerisate sind vernetzte oder nicht vernetzte Copolymerisate, die hauptsächlich Methylmeth acrylat, Butadien und Styrol enthalten, vernetzte oder nicht vernetzte Copolymerisate, die hauptsächlich Acrylnitril, Butadien und Styrol enthalten, sowie Copolymerisate, die haupt sächlich Methylmethacrylat, Alkylacrylate und Styrol enthalten. Chlorierte und chlorsulfonierte Polyäthylene können ebenfalls verwendet werden. Diese Schlagzähigkeit verleihenden Modifizierungsmittel (B) können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Bei der Herstellung des in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendeten Copolymerisats (C) ist es wichtig, daß das Monomeren gemisch, das 20 bis 80 Gewichtsprozent α-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin, 1 bis 70 Gewichtsprozent Methylmeth acrylat, 5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und gegebenenfalls eines der genannten copolymerisierbaren Monomeren enthält, in Gegenwart eines vernetzten Polymerisats polymerisiert wird. Ein Verfahren, in dem die Polymerisation in umgekehrter Reihen folge durchgeführt wird, oder ein Verfahren, in dem das ver netzte Polymerisat und ein Copolymerisat aus den oben angege benen Monomeren getrennt hergestellt und dann miteinander ver mischt werden, führt zu einer Formmasse mit niedriger Schlag zähigkeit.

Der Ausdruck "Monomerenpolymerisation in Gegenwart eines ver netzten Polymerisats" wird hier in einem weiteren Sinn ver wendet als "Pfropfpolymerisation", d. h. nicht alle Monomere im Gemisch, α-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin, Methylmethacrylat und Acrylnitril und gegebenenfalls das damit copolymerisierbare Monomere enthält, müssen auf das vernetzte Polymerisat aufgepfropft werden, sondern ein Teil der Monomere kann im nicht-gepfropften Zustand zu einem Polymergemisch polymerisiert werden.

α-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin in den angegebenen Mengenbereichen verbessern wirkungsvoll die thermische Ver formungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid- Formmasse. Weniger als 20 Gewichtsprozent dieser Monomeren sind nicht wirkungsvoll, wogegen eine Menge über 80 Gewichtsprozent der entstehenden Masse eine unangebrachte Zähigkeit verleiht und es außerdem schwierig macht, ein gewöhnliches, durch Radikale eingeleitetes Polymerisationsverfahren zu verwenden.

Acrylnitril in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent ver leiht dem Copolymerisat (C) Verträglichkeit mit dem Polyvinyl chlorid. Eine Zugabe unter 5 Gewichtsprozent Acrylnitril ist ohne Wirkung, wogegen mehr als 30 Gewichtsprozent dieses Monomeren eine unerwünschte Färbung verursacht und die thermische Verformungsbeständigkeit der PVC-Formmasse vermindert.

Methylmethacrylat in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsprozent ist zur Verbesserung der Verträglichkeit des Copolymerisats und des Polyvinylchlorids sowie zum Erreichen besserer Polyme risierbarkeit wesentlich. Eine Zugabe unter 1 Gewichtsprozent Methylmethacrylat ist unwirksam, wogegen eine Menge über 70 Gewichtsprozent die thermische Verformungsbeständigkeit der herzustellenden Formmassen beeinträchtigt.

Zu diesen drei Arten von Monomeren können ein oder mehrere der genannten copolymerisierbaren Monomere zugesetzt werden.

Außerdem können der Masse Kettenübertragungsmittel, z. B. Mercaptan, zugesetzt werden, um den Polymerisationsgrad zu kontrollieren.

Das für die Herstellung der Komponente (C) eingesetzte vernetzte Polymerisat muß eine Erweichungstemperatur über der des Poly vinylchlorids haben.

Zur Herstellung dieses vorstehend bezüglich seiner Zusammen setzung bereits beschriebenen vernetzten Polymerisats sind als monofunktionelle Monomere besonders α-Methylstyrol und 2-Iso propylnaphthalin geeignet, da sie die Erweichungstemperatur des Polymerisats erhöhen.

Obwohl das vernetzte Polymerisat in einem herkömmlichen Poly merisationsverfahren hergestellt werden kann, wird eine Emulsions polymerisation bevorzugt, da man auf diese Weise leicht Polymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad erhält.

Dieses vernetzte Polymerisat ist für die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Formmassen notwendig, ins besondere um die Schwellung in der Form beim Strangpressen niedriger zu halten als bei herkömmlichen Formmassen aus Poly vinylchlorid und einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel. Wird das vernetzte Polymerisat in einer Menge unter 10,01 Gewichtsteilen verwendet, so ist die vermindernde Wirkung auf die Formschwellung der Formmasse gering. Auf der anderen Seite ist bei einer Verwendung von über 77 Gewichts teilen dieses vernetzten Polymerisats die Schlagzähigkeit der entstandenen Formmasse vermindert.

Das polyfunktionelle Monomere wird in Mengen von 0,01 bis 7 Teilen zur wirkungsvollen Herstellung einer vernetzten Poly merisats verwendet, wobei die Schlagzähigkeit der Formmasse nicht beeinträchtigt wird. Die genannten Monomeren weisen nicht konjugierte äthylenische Bindungen auf.

Das Polyvinylchlorid (A) ist ein Polyvinylchlorid oder ein Copolymerisat von 80 Gewichtsprozent oder mehr Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat, einem Acryl säureester, einem Methacrylsäureester, Styrol, Acrylnitril, Äthylen oder Propylen als damit copolymerisierbaren Monomeren und/ oder ein nachchloriertes Produkt des Polyvinylchlorids oder von einem der angegebenen Copolymerisate.

Die Komponenten (A), (B) und (C) können in herkömmlicher Weise miteinander unter Verwendung eines Banbury-Mischers, eines Walzenmischers oder eines Extruders vermischt werden; sie können aber auch in Latexform vermischt und dann verfestigt werden.

Mit einem Polyvinylchloridgehalt über 80 Gewichtsprozent kann man keine Formmasse mit zufriedenstellender thermischer Ver formungsbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Unter 20 Gewichtsprozent sind die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyvinylchlorids nicht feststellbar.

Deshalb müssen das die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel (B) und das Copolymerisat (C) in einer Gesamtmenge von 80 bis 20 Gewichtsprozent in bezug auf das Gesamtgemisch verwendet werden. Sind mehr als 90 Gewichtsprozent des Copolymerisats (C) und weniger als 10 Gewichtsprozent des die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittels (B) in bezug auf die Gesamtmenge dieser beiden Polymerisate, vorhanden, ist die Schlagzähigkeit der Formmasse gering. Weniger als 40 Gewichts prozent Copolymerisat (C) und mehr als 60 Gewichtsprozent Poly merisat (B) sind unerwünscht, da dadurch die thermische Verformungs beständigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse vermindert ist.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid- Formmasse Hitzestabilisatoren, Photostabilisatoren, Polymerisat verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe und andere Zusatzmittel zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Formmasse hat verbesserte thermische Verformungsbeständigkeit sowie eine hohe Schlag zähigkeit und ist für ein Spritzgußverfahren sowie das Strang pressen geeignet. Besonders günstig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse zum Profil-Strangpressen oder Rohr ziehen, da hierfür eine strikte dimensionale Genauigkeit verlangt wird. Die vorhandenen Einrichtungen für die Verarbeitung von Poly vinylchloriden müssen deshalb nicht verändert werden und die erfindungsgemäße Formmasse hat daher eine hohe industrielle Verwendbarkeit.

Beispiele 1 bis 5

250 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 3,0 Gewichtsteile in Wasser gelöstes Kaliumoleat, 0,2 Gewichtsteile Natrium-dioctyl sulfosuccinat, Natrium-formaldehyd-sulfoxylat-dihydrat, 0,003 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat-septihydrat, 0,01 Gewichtsteil Dinatrium-äthylendiamintetraacetat-dihydrat, Cumolhydroperoxid und ein Monomerengemisch für die erste Stufe, in der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und Menge, werden in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor eingefüllt. Das Natriumformaldehyd-sulfoxylat-dihydrat und das Cumolhydroper oxid werden in einer Menge von 0,4 bzw. 0,3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomerengemisch sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens zuge geben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur im Reaktor steigt dann unter Rühren auf 60°C. Das Reaktions gemisch läßt man bei dieser Temperatur 16 Stunden reagieren.

Das Natrium-formaldehyd-sulfoxylatdihydrat, das Cumolhydroper oxid und das Monomerengemisch für die zweite Stufe, in der in Tabelle I angegebenen Menge, werden zugegeben, das Gemisch wird bei 60°C so lange umgesetzt, bis die Umwandlung fast 100% beträgt.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Latex mit Salzsäure koaguliert und anschließend neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält pulverförmige Copolymerisate (C-1 bis C-5).

100 Gewichtsteile eines Polymerisatgemisches, das jeweils 28 Gew.- prozent der oben beschriebenen Copolymerisate, 12 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol (BTA®-IIIF₁, als die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel und 60 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid mittlerer Polymerisations grad 1000) enthält, werden mit 2 Gewichtsteilen einer Dioctylzinn mercaptoverbindung, 1,0 Gewichtsteil einer polymerisierten Organozinnmercaptoverbindung, 0,5 Gewichtsteilen Stearylalkohol und 0,2 Gewichtsteilen eines Butylenglykol-montanats (teil weise verseift) vermischt. Das entstandene Gemisch wird 3 Minuten in einem Walzenmischer mit einer Oberflächentemperatur von 190°C geknetet, dann bei 200°C zu einer Folie verpreßt. Jede auf diese Weise hergestellte Polymerisatfolie wird untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiele 1 bis 5, angegeben.

Beispiel 6

250 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 1,0 Gewichtsteil in Wasser gelöstes Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, 0,06 Gewichtsteil Kaliumpersulfat, 0,015 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit, 15 Gewichtsteile α-Methylstyrol, 12 Gewichtsteile Methylmeth acrylat, 3 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,9 Gewichtsteile Divinylbenzol werden in einen mit Rührer versehenen Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur steigt dann unter Rühren auf 60°C. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 16 Stunden reagieren gelassen.

Anschließend werden 0,28 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 0,035 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit unter kontinuierlichem Rühren bei 60°C zugegeben. Dann wird ein Monomerengemisch, das 49 Gewichtsteile a-Methylstyrol, 10,5 Gewichtsteile Methyl methacrylat, 10,5 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,21 Gewichts teile n-Dodecylmercaptan enthält, kontinuierlich im Verlauf von 8 Stunden zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird 24 Stunden reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion wird der erhaltene Latex mit Natriumchlorid koaguliert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges Copolymerisat C-6.

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird dieses Copolymerisat C-6 Polyvinylchlorid (mit einem mittleren Polymerisa tionsgrad von 1000) und mit dem Copolymerisat aus Methylmeth acrylat, Butadien und Styrol (BTA®-IIIF₁) vermischt; das Produkt wird wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiele 7 und 8

Die Polymerisation wird gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Art, Zusammen setzung und Menge der Monomere wie in Tabelle I angegeben verändert wird. Man erhält die Copolymerisate C-7 und C-8.

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden die Copoly merisate C-7 und C-8 mit Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 und einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Polymerisat (BTA®-IIIF₁) vermischt. Die Produkte werden wie in Beispiel 1 untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

In einen mit Rührer versehenen Reaktor werden 250 Gewichts teile destilliertes Wasser, 3,0 Gewichtsteile in Wasser gelöstes Kaliumoleat, 0,2 Gewichtsteile Natrium-dioctylsulfosuccinat, 0,4 Gewichtsteile Natrium-formaldehyd-sulfoxylat-dihydrat, 0,003 Gewichtsteile Eisen(II)-sulfat-septihydrat, 0,01 Gewichtsteil Dinatrium-äthylendiamintetraacetat-dihydrat und 0,3 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid eingefüllt. Zu dieser Lösung wird ein Monomerengemisch, dessen Zusammensetzung und Mengen in Tabelle I unter dem Namen R-1 und R-2 (entsprechend der Zusammensetzung des Monomerengemisches für das Copolymerisat C-1 in der ersten bzw. zweiten Stufe) angegeben sind, zugegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur im Reaktor steigt dann unter Rühren auf 60°C. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 24 Stunden reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wird der erhaltene Latex mit Salz säure koaguliert, neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält die pulverförmigen Copolymerisate R-1 und R-2.

28 Gewichtsprozent dieser Copolymerisate R-1 bzw. R-2 (Ver gleichsbeispiele 1 bzw. 2) oder 8,4 Gewichtsprozent des Copoly merisats R-1 und 19,6 Gewichtsprozent des Copolymerisats R-2 (Vergleichsbeispiel 3) werden jeweils zu 12 Gewichtsprozent des die Schlagzähigkeit modifizierenden Polymerisats BTA®-IIIF₁ und 60 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid (mit einem mittleren Poly merisationsgrad von 1000) zugegeben. Jedes Gemisch wird, wie in Beispiel 1 angegeben, mit Stabilisatoren und weiteren Zusatz stoffen versetzt. Die erhaltenen Produkte werden untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II, Vergleichsbeispiele 1 bis 3, angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

250 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 1,0 Gewichtsteil in Wasser gelöstes Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat, 0,2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, 0,05 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit, 30 Gewichtsteile α-Methylstyrol, 10 Gewichtsteile Styrol, 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 15 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,2 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan werden in einen mit Rührer versehenen Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur im Reaktor steigt dann unter Rühren auf 60°C. Das Gemisch wird so lange reagieren gelassen, bis praktisch keine Monomeren mehr vorhanden sind. Dann wird der erhaltene Latex mit Natriumchlorid koaguliert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges Copolymeres R-3.

Dieses Copolymerisat R-3 wird mit Polyvinylchlorid und dem Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol (BTA®-IIIF₁) gemäß Beispiel 1 vermischt. Das Produkt wird ent sprechend untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II, Ver gleichsbeispiel 4, angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Zu einer Polymerisationslösung, die gemäß der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt worden ist, wird kontinuierlich im Verlauf von 6 Stunden ein Monomerengemisch zugegeben, das 62 Gewichtsteile α-Methylstyrol, 27 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 11 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,3 Gewichtsteile tert.- Dodecylmercaptan enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden reagieren gelassen.

Der erhaltene Latex wird mit Salzsäure koaguliert, neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und noch einmal mit 500 ml Äthanol durch 16stündige Immersion gewaschen und anschließend filtriert. Nach dem Trocknen des Filtrats er hält man das Copolymerisat R-4.

Dieses Copolymerisat R-4 wird mit dem Polyvinylchlorid und dem Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol (BTA®-IIIF₁) gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 vermischt, das Produkt wird getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Vergleichsbeispiel 5, angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Formmasse wird nur aus Polyvinylchlorid und BTA®-IIIF₁ gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt wird gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 untersucht, die Ergebnisse sind in der Tabelle II, Vergleichsbeispiel 6, angegeben.

Wie aus Tabelle II, Beispiele 1 bis 8, ersichtlich ist, zeigt die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Formmasse eine beachtlich hohe thermische Verformungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, wogegen die Vergleichsbeispiele 2, 4 und 5, die kein vernetztes Copolymerisat enthalten, nur eine geringe Verarbeitbarkeit aufweisen. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, in denen die Formmasse ein vernetztes Copolymerisat enthält, ist die thermische Verformungsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet, jedoch die Schlagzähigkeit geringer als in den erfindungsgemäßen Beispielen. Das Produkt des Beispiels 6, das kein Copolymerisat enthält, hat nur eine geringe thermische Ver formungsbeständigkeit, obwohl die anderen Eigenschaften ausge zeichnet sind.

Beispiele 9 bis 12

Jede Formmasse enthält das Copolymerisat C-1, das Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol (BTA®-IIIF₁) und Poly vinylchlorid (mit einem Polymerisationsgrad von 1000) in Mengen, wie sie in Tabelle III angegeben sind. Die Produkte werden gemäß Beispiel 1 untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle III, Bei spiele 9 bis 12, angegeben.

*) Abkürzung für Acrylnitril/Butadien/Styrol/Methylmethacrylat

Beispiele 13 bis 16

Jede Formmasse enthält das Copolymerisat C-1, Polyvinylchlorid (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000) und ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel (ABSM*)-Kunstharz), in den in Tabelle III angegebenen Mengen. Die Produkte werden gemäß Beispiel 1 untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle III, Bei spiele 13 bis 16, angegeben.

Das die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel (ABSM-Kunstharz) wird nach folgendem Verfahren hergestellt:

In einer ersten Verfahrensstufe werden folgende Bestandteile in einen 500-ml-Autoklaven eingespeist und 16 Stunden unter Rühren bei 50°C polymerisiert:


Gewichtsteile
Butadien
100
Eisen(II)-sulfat	0,003
Dinatrium-äthylendiamintetra-acetatdihydrat	0,005
Natriumformaldehyd-sulfoxylatdihydrat	0,05
Diisopropylbenzolhydroperoxid	0,2
Natriumpyrophosphat	0,1
Kaliumoleat	0,385
Wasser	300

Man erhält in einer Polymerisationsausbeute von fast 100% einen Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 25%. Zu 65 Gewichts teilen Feststoffen dieses Latex werden 0,06 Gewichtsteile Natrium-dioctylsulfosuccinat zur Stabilisierung des Latex zugegeben, dann werden 40 ml einer 2prozentigen wäßrigen Weinsäure lösung und 23 ml einer 2prozentigen wäßrigen Sodalösung gleich zeitig aus getrennten Düsen in den Latex eingetropft, um die Größe der Gummiteilchen zu erhöhen. Anschließend wird der pH- Wert des Latex auf 9,5 mit einer 2prozentigen wäßrigen Soda lösung eingestellt, es werden 3,87 ml einer 15,5prozentigen wäßrigen Kaliumoleatlösung zu dem Gemisch zugesetzt.

Der entstandene Latex und die folgenden Bestandteile werden in der zweiten Verfahrensstufe in einen 500-ml-Autoklaven eingespeist. Der Autoklav wird eingehend mit Stickstoff gespült, das Gemisch wird 7 Stunden unter Rühren bei 60°C polymerisiert.


Gewichtsteile
Latex (als Feststoff)
65
Styrol	15,5
Methylmethacrylat	15,5
Acrylnitril	4
Diisopropylbenzol-hydroperoxid	0,035
Natriumformaldehyd-sulfoxylatdihydrat	0,0175

Der erhaltene Latex wird mit Salzsäure koaguliert, mit Wasser gewaschen, entwässert und in einem auf 60°C gehaltenen Ofen getrocknet. Man erhält pulverförmiges ABSM-Kunstharz in einer Polymerisationsausbeute von fast 100%.

Beispiel 17

Es wird eine Formmasse gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß als die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel ein Copolymerisat verwendet wird, das hauptsächlich aus Butylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol besteht. Die Formmasse enthält 60 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid (mit einem mittleren Poly merisationsgrad von 1000), 28 Gewichtsprozent Copolymerisat C-1 und 12 Gewichtsprozent des oben angegebenen Copolymerisats. Das Produkt wird untersucht, die Ergebnisse sind wie folgt:

Claims

1. Polyvinylchlorid-Formmasse mit verbesserter thermischer Verformungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, bestehend aus

(A) 20 bis 80 Gew.-% eines Polyvinylchlorids,
(B) einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel, das ein Copolymerisat ist, das aus Diolefinen oder Alkylacrylaten, Alkylmethacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril als Monomere und/oder chlorierten oder chlorsulfonierten Polyäthylenen, besteht
(C) einem Copolymerisat, welches durch Polymerisieren von 90 bis 30 Gewichtsprozent eines Monomerengemisches aus
- 1) 20 bis 80 Gew.-% α-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin,
- 2) 1 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat,
- 3) 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und
- 4) 0 bis 30 Gew.-% Styrol, Vinyltoluol, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, und deren Ester als Monomere,
  in Gegenwart eines vernetzten Polymerisats hergestellt worden ist, das seinerseits durch Copolymerisieren von 10 bis 70 Gewichtsteilen eines monofunktionellen Monomeren, nämlich Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol oder 2-Isopropenylnaphthalin, oder eines Gemisches dieser Monomeren mit 0,01 bis 7 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren, nämlich Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Äthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylen glykoldimethacrylat, 1,3-Butandiol-dimethacrylat, Allylacrylat oder Allylmethacrylat erhalten worden ist, wobei ferner die Summe der Mengen des monofunktionellen Monomeren und des oben angegebenen Monomerengemisches 100 Gewichts teile beträgt,
  wobei die Menge an die Schlagzähigkeit modifizierendem Mittel (B) und Copolymerisat (C) 80 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches und der Gehalt an Copolymerisat (C) 90 bis 20 Gewichtsprozent der Menge von (B) und (C) beträgt, und
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Polyvinylchlorid-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid (A) Polyvinylchlorid und/oder ein Copolymerisat aus 80 Gewichtsprozent oder mehr Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril, Äthylen oder Propylen als copolymerisierbaren Monomeren und/ oder ein nachchloriertes Produkt von Polyvinylchlorid oder einem der angegebenen Copolymerisate ist.