DE2226833C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SchaumstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Plastisolen von Vinylchloridpolymerisaten,
einem Weichmacher, einem Blähmittel sowie einem Zellstabilisator durch übliches Verschäumen.
Vinylchloridpolymerisate machen bekanntlich einen großen Anteil der gesamten Kunststoffe aus, doch
handelt es sich bei der Herstellung und Verwendung von geschäumtem Polyvinylchlorid nur um einen engen
Bereich des vergleichsweise großen Gebietes der Vinylkunststoffe. Zur Herstellung von Schaumstoffen
aus Vinylchloridpolymerisation ist die Verwendung von schaumstabilisierenden Mitteln bekannt. Als derartiger
Zellstabilisator wird z.H. gemäß US-PS 34 17 038 ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Dibutylmaleat
verwendet, das jedoch zur Erzeugung qualitativ äußerst hochwertiger Schäume mit etwa 200
Zellen pro 25,4 mm linear in vergleichsweise sehr hoher Konzentration eingesetzt werden muß und den
weiteren Nachteil hat, die Hitzestabilität der Schaumstoff-Endprodukte
nachteilig zu beeinflussen. Gemäß DE-AS 12 82 926 werden als schaumstabilisierende
Mittel wäßrige Lösungen und/oder Dispersionen von Vorzugs weise Nonylphcnolpolyglykoläther-Silikonöl
verwtMidet, die jedoch keine Stubilisicrungswirkung in
den erfindungsgemüß erzeugten PVC-Schaumsloffen haben. Auch beim mechanischen Schäumen isl die
Verwendung von Silicon-Schaumhilfsmitteln üblich, wie dies z.B. in />Kunsts!off-Joiirnal«, März 1971, Seite 20,
beschrieben wird, doch bestehen grundsätzliche Unterschiede zwischen dieser Arbeitsweise und dem auf
·-, chemischen Reaktionen beruhenden erfindungsgemäßen Verfahren zur Schaumstoffherstellung.
Bekannt ist auch bereits der Einsatz von polymeren Methacrylsäureestern mit z. B. 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
in der Alkoholkomponente und einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht für die verschiedensten
Verwendungszwecke. So dienen z. B. die aus der US-PS 26 87 427 bekannten derartigen Polymerisate
dazu, Kohlenwasserstoffölen schaumhemmende Eigenschaften zu verleihen und sie sind ferner verwendbar als
-> Plastifiziermittel für natürliche oder synthetische Harze
und Kunststoffe, als Wärmeübertragungsmittel oder als dielektrische Flüssigkeiten. Die in der US-PS 22 04 517
beschriebenen Polymerisate dieses Typs eignen sich als aufsprühbare oder mit Bürsten auftragbare Überzugs-
2(i massen für die Lackindustrie, insbesondere als Lackmassen
mit hohem Feststoffgehalt Hinweise auf Verwendungsmöglichkeiten bei der Schaumstabilisierung
ergeben sich daraus allerdings nicht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
2") Herstellung von Schaumstoffen aus Vinylchloridpolymerisaten
anzugeben, das einfach, jederzeit reproduzierbar und in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist
und zu geschäumten Produkten niedriger Dichte führt, die sich durch feine, gleichmäßig verteilte Poren
in gleicher Größe auszeichnen selbst bei Vorliegen
vergleichsweise großer Mengen an Streckharzen und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten.
Das erfindungsgemäUe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Zellstabilisator ein flüssiges
i) Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion einer
Ausgangsmischung aus mindestens einem monomeren Methacrylatester von Methacrylsäure mit einem
C3—Cä-Alkohol, einem Kettenübertragungsmittel,
einem Initiator und einem Lösungsmittel verwendet
in wird, wobei das Lösungsmittel in Abwesenheit des
Initiators nicht reaktionsfähig ist und in einer Menge vorliegt, welche zur Solvation der Ausgangsmischung
und des Reaktionsproduktes ausreicht und nicht größer als das etwa 2fache des Gewichtes von monomerem
ι -, Methacrylatester ist.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß die geschäumten PVC-Polymerisate während ihrer Bildung und
Umwandlung in die endgültige Form in besonders vorteilhafter Weise stabilisiert werden und die angege-
i(i bene vorteilhafte Struktur erhalten, wobei weitaus
breitere Verarbeitungsmöglichkeiten als bisher anwendbar sind sowohl in bezug auf Reaktionszeiten und
Temperaturen, die unüblich hoch sein können und bisher zur Erzeugung von Qualitätsprodukten als schädlich
Vi angesehen wurden, als auch bezüglich einer bisher nicht
erreichten Toleranz gegenüber relativ billigen Verschnittharzen und vergleichsweise großen Mengen an
Füllstoffen und Pigmenten. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß diese hervorstechenden Eigenschaften nicht
«ο nur beim freien Schäumen, sondern auch bei rascher Verarbeitung durch Spritzguß, Preßverformung und
Kalandrieren erzielbar sind, und daß bei der Schaumbeschichtung von Textilgeweben der bisher äußerst enge
Temperaturbereich, innerhalb dem ein Zusammenbrechen
des während der Hitzeprägung vermieden werden kann, durch den crfindungsgcmäß verwendbaren
Zellstabilisator auf ein Vielfaches ausgedehnt wird. Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß neben Vinylchlorid-
homopolymerisaten in gleich vorteilhafter Weise auch Copolymerisate geschäumt werden können, die hauptsächlich
von Vinylchlorid und kleineren Mengen an copolymerisierbaren Comonomeren stammen, wobei
eine wirksame ZellstabUisierung der bei relativ niedriger Temperatur verschmolzenen und geblähten
Schaumteppichrückseite aus Copolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat möglich ist
Besonders bemerkenswert sind die Vorteile, die bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung und Herstellung
von Qualitäts-Schaumstoffen erzielbar sind, bei welchen abnormal hohe Verarbeitungstemperaturen auftreten
oder erforderlich sind. Da erfindungsgemäß derartig hohe Temperaturen anwendbar sind, kann die Ofenaufenthaltszeit
wesentlich herabgesetzt werden, woraus eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit folgt.
Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäß verwendbare Zellstabilisator so hohe Temperaturen wie 2800C für
Zeitspannen bis zu 0,7 min aushält und daß Temperaturen bis zu 288° C für Zeitspannen von bis zu 30 s möglich
sind, was in besonders vorteilhafter Weise auch bei Einsatz größerer Anteile an Streckharz gilt
Der erfindungsgemäß verwendete Zellstabilisator kann aus der Ausgangsmischung nach einer beliebigen
Verfahrensweise hergestellt werden, bei welcher eine überwiegende Menge des monomeren Methacrylates
und eine kleinere Menge des Kettenübertragungsmittels unter Bildung eines Polymerisationsprodukts,
welches vorteilhafterweise eine Iηtrinsikviskosität [η]
bei 300C in CHCl3 im Bereich von 0,05 bis 0,35 besitzt,
unter geeigneter Polymerisationsinitiierung und bei annehmbaren Polymerisationsbedingungen miteinander
reagieren.
Die Intrinsikviskosität [η] in dl/g ist in J. B r a η d r u ρ
und E.H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience Publishers, New York, 2. Auflage (1966), Seite IV
1,2 definiert. Das Molekulargewicht eines Polymeren steht mit seiner Intrinsikviskosität in Beziehung gemäß
folgender Gleichung:
worin M das Molekulargewicht ist, k und λ Konstanten
sind und der Wert von λ zwischen 0,5 und 1 liegt. Je höher die Intrinsikviskosität eines Polymeren ist, desto
höher ist auch sein Molekulargewicht.
Das Polymerisationsprodukt kann in praktisch reiner Form aus dem Polymerisationssystem in üblicher
bekannter Weise gewonnen werden, z. B. durch Ausfällung oder Filtration, doch wird es vorzugsweise
bei solchen Bedingungen und in solchen Systemen gebildet, daß die gesamte Lösung verwendet und in
dieser Form in den angegebenen Mengen eingesetzt wird.
Die monomeren Methacrylsäureester von C3—C5-Alkoholen
sind zur Herstellung dieser Polymere wesentlich geeigneter als solche von Äthylalkohol oder
niederen Alkoholen oder des Hexylalkohols oder höherer Alkohole. Besonders vorteilhaft sind n-Butylmethacrylat
und die Isobutylmethacrylate.
Geeignete Kettenübertragungsmittel sind solche üblichen bekannten Typs, z. B. Mercaptane, Halogenverbindungen
wie Kohlenstofftetrabromid oder Kohlenstofftetrachlorid
oder Verbindungen mit allylartig gebundenem Wasserstoff, welche in bekannter Weise
ohne Störung auf die kinetische Kette einwirken, die mit Hilfe der Überlragungsreaktion die Urzeugung mehrerer
Polymerketten bewirkt. Obwohl es nicht überraschend ist, daß die Verwendung des Kcitcnübertragungsmittels
unter den angewandten Bedingungen zu polymerem Material mit relativ kurzer Polymerkettenlänge
führt, wie sich dies aus den vergleichsweise niedrigen Werten der Intrinsikviskosität ergibt, zeigte
s sich überraschenderweise, daß die auf diese Weise erhaltenen polymeren Materialien wirksamere Zellstabilisatoren
sind als die aus ähnlichen monomeren Methacrylaten stammenden Homopolymerisate mit
hohem Molekulargewicht Verwendung in einigen, in gewisser Weise verwandten Anwendungssystemen und
daß sie sich vollständig anders verhalten in anderen, nicht allzu sehr hiervon abweichenden Systemen.
Völlig unvorhersehbar war der Befund, daß bestimmte Verbindungen mit vinylartig gebundenem Wasserstoff,
insbesondere Dibutylmaleat und Dibutylfumarat, besonders wirksam sind als Kettenübertragungsmittel
zur Herstellung eines wirksamen polymeren Materials mit ausgezeichneten Stabi'.isiereigenschaften, was nicht
nur für das polymere Material selbst gilt, sondern ganz
2t) besonders dann, wenn die Verwendung des gesamten Polymerisationssystems, so wie es als Gesamtsystem
anfällt, möglich ist
Das in der Ausgangsmischung zur Herstellung des Zellstabilisators vorliegende Lösungsmittel, das sich
durch seine Fähigkeit zur Solvatation der Ausgangsmischung und des Reaktionsproduktes auszeichnet und
das in einer Menge angewandt wird, die von der minimalen Menge für eine solche Solvatation bis zu
einer maximalen Menge, welche mehr aus praktischen
j» Gründen als wegen des Einflusses auf die Reaktion auf
etwa das 2fache des eingesetzten Methacrylatesters, jeweils bezogen auf Gewicht, begrenzt ist, reicht, und
das in Abwesenheit eines geeigneten Polymerisationsinitiators nicht reaktiv ist, kann in Anwesenheit eines
r> Initiators reaktionsfähig sein und darf aus sich heraus Kettenübertragungseigenschaften zeigen. Ein solches
Lösungsmittel muß sowohl mit allen Komponenten als auch mit den Endanwendungssystemen verträglich sein,
wenn es teilweise oder vollständig bei der Polyvinyl-
•u chloridschaumsiabilisierung zur Anwendung gelangt.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ligroin, Benzol, Toluol, Xylole, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform,
Bis-(2-äthylhexy!)-phthalat und ähnliche Stoffe, deren Eignung bekannt ist oder festgestellt wird.
4) Der für die Polymerisationsreaktion erforderliche
Initiator zum Start der Kettenbildung kann ein beliebiger vom freiradikalischen Typ sein, wofür die
verschiedenen Peroxide Beispiele sind, wobei sich Benzoylperoxid als vorteilhaft erweist. Die Verwendung
in des Initiators erfordert eine gewisse Sorgfalt, das
überschüssige Mengen bekanntlich zu unerwünschten und heftigen Reaktionen führen können. Ferner ist zu
berücksichtigen, daß die Kettenlänge und damit das Molekulargewicht des polymeren Reaktionsproduktes
■">> auch von der angewandten Menge des Initiators
zusätzlich zu der Polymerisationstemperatur und der Art und Menge des Kettenübertragungsmittels abhängt,
wobei die Kettenlänge umgekehrt proportional zur Menge des im System angewandten Initiators ist. Um
hu eine geeignete Reaktionsinitiierung, Polymerkettenlänge
innerhalb des vorbeschriebenen Bereiches und geeignete Reaktionskontrolle zu erzielen, erweisen sich
aus praktischen Gründen Initiatormengen innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 5,0 Gew.-% als zweckmä(3ig,
μ bezogen auf das Gewicht des Methacrylatesters in dem
Polymerisationssystem, nicht eingeschlossen die anderen Bestandteile, z. B. das Lösungsmittel.
Eine typische geeignete Ausgangsmischung für den
Zellstabilisator enthält somit 30 bis 50% monomeren C3-Cs-Methacrylatester, 0,2 bis 5% Initiator und
Kettenübertragungsmittel mindestens 0,5% und bis zu 20%, wenn das Kettenübertragungsmittel und das
Lösungsmittel verschieden sind und das Lösungsmittel kein Kettenübertragungsmittei ist, und bis zu 69%,
wenn das Lösungsmittel gleichzeitig ein Kettenübertragungsmittel ist
Eine einfache Polymerisation der Ausgangsmischung
besteht z. B. darin, alle Bestandteile in einer Reaktionszone iii einer Inertatmosphäre, z. B. Stickstoff, vorliegen
zu haben, und die Reaktion durch Erhitzen der Bestandteile auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis
1000C wählend einer Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden bei atmosphärischem Druck unter fortlaufendem Inbewegunghalten
oder Rühren zu bewirken. Abgesehen von dem angegebenen Effekt, den der Initiator auf das
Molekulargewicht hat, neigen höhere Temperaturen zur Bildung niedriger Molekulargewichte.
Eine andere, etwas kompliziertere, jedoch grundsätzlich gleichartige Arbeitsweise besteht im Beschicken des
Reaktionsgefäßes mit einem Teil des Lösungsmittels und des monomeren Methacrylatesters, ggf. zusammen
mit einem Teil des Initiators und/oder Kettenübertragungsmittels oder beiden, und im Erhitzen des
Gemisches unter einem Stickstoffpolster auf eine Temperatur von 70 bis 100°C unter Rühren. In die
Reaktionszone werden sodann gleichzeitig während einer Zeitspanne von 2 bis 8 Stunden in mehr oder
weniger gleichförmiger Menge eine erste Lösung, die ein den Rest des Monomeren und des Kettenübertragungsmittels
umfassendes Gemisch enthält, sowie eine zweite Lösung, die den Rest des Lösungsmittels und des
Initiators enthält, hinzugegeben. Zur Erzielung eines gleichförmigen Produktes kann es vorteilhaft sein, die
Reaktionsmasse nach Vereinigung aller Bestandteile auf der erhöhten Temperatur unter fortgesetztem Rühren
zu halten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1 betrifft die Herstellung eines
Zellstabilisators und dessen Verwendung zur PVC-Schaumstoffherstellung,
die Beispiele 2 bis 7 erläutern die Schaumstoffherstellung unter verschiedenen Bedingungen
und bei verschiedenen Zusätzen, und die Beispiele 8 bis 15 betreffen die Herstellung unterschiedlicher
Zellstabilisatoren und deren Testung.
A) Aus einer Isobutylmethacrylat und Dibutylmaleat umfassenden Ausgangsmischung wurde ein als Zellstabilisator
geeignetes Reaktionsprodukt wie folgt hergestellt:
In einen mit Glas ausgekleideten (emaillierten) Kessel wurden eingegeben:
4,6 Gew.-Teile Isobutylmethacrylat
6,9 Gew.-Teile Dibutylmaleat
11,5 Gew.-Teile Ligroin
0,06 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid
6,9 Gew.-Teile Dibutylmaleat
11,5 Gew.-Teile Ligroin
0,06 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid
Der Kessel wurde mit Stickstoff gespült und anschließend wurde ein Stickstoffstrom mit schwachem
Überdruck während der Reaktionsperiode aufrechterhalten. Der Behälterinhalt wurde gerührt und auf 900C
erhitzt und diese Temperatur wurde während der nachfolgenden Reaktionsperiode praktisch konstant
gehalten.
Zu dem gerührten Kesselinhalt wurden gleichzeitig und in gleichförmigen Raten zwei getrennte Ströme der
im folgenden aufgeführten zwei Lösungen innerhalb von 6 h zugegeben:
Lösung Nr. 1 Gew.-Teile
Lösung Nr. 2 Gew.-Teile
Isobutylmethacrylat 69,1
Dibutylmaleat 4,6
Ligroin 4,6
Dibenzoylperoxid —
69,0 0,6
Die Polymerisationsreaktion wurde nach Zugabe der gesamten Lösungen in den Behälter 30 min weitergeführt,
während der Behälterinhalt auf 900C gehalten wurde.
Der Behälterinhalt wurde sodann auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt Das gewonnene Material war
eine farblose Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei Zimmertemperatur von 65OcP. Die Prüfung des
Produktes mittels NMR-Spektrographie zeigte, daß etwas mehr als 95% des Isobutylmethacrylates polymerisiert
waren, d. h, es waren weniger als 5% Isobutylmethacrylat der Ausgangsmischung nachweisbar,
und etwas weniger als 5% des ursprünglichen Dibutylmaleates lagen nicht mehr als freies Maleat vor.
Ein Teil des Produktes wurde mit Methanol behandelt zur Ausfällung des polymeren Materials, das dann
abgetrennt und gewonnen wurde. Dieses isolierte Polymerisat wurde durch Auflösen in Aceton gereinigt
und mit Wasser zur erneuten Ausfällung des polymeren Materials behandelt worauf das ausgefällte Polymerisat
abgetrennt und getrocknet wurde. Ein Teil der getrockneten Probe wurde in CHCI3 aufgelöst, und es
wurde die Intrinsikviskosität [η] bei 300C bestimmt,
deren Wert 0,247 betrug. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 55 000, und das zahlenmittlere
Molekulargewicht war 30 000, bestimmt mittels Geldurchdringungschromatographie. Die NMR- und IR-Spektren
waren denjenigen von homopolymerem Isobutylmethacrylat ähnlich, wobei es unmöglich war,
die Strukturdifferenz unter dem überwiegenden und verdeckenden Einfluß der vorherrschenden Methacrylatpolymerstruktur
festzustellen.
B) Zur Herstellung von Schaumstoff aus Vinylchloridpolymerisat wurde eine Formulierung der folgenden
Zusammensetzung hergestellt:
Bestandteil | Gew.-Teile |
55 PVC-Harz | |
(handelsübliches PVC-Homopolymer) | 100 |
DIOP (Diisooctylphthalat) als | |
Weichmacher | 60 |
BBP (Butylbenzylphthalat) als | |
bo Weichmacher | 20 |
Handelsübliches epoxidiertes | |
Sojabohnenöl als thermischer | |
Stabilisator-Weichmacher | 5 |
Handelsüblicher Hitzestabiiisator | |
b5 (Ba-Cd-Zn) als | |
Stabilisator-Blähmiueiaktivator | 3 |
Handelsübliches Blähmittel | |
(Azodicarbonamid) | 3 |
Diese Plastisolformulierung wurde zur Schaumhersteillung
ohne Zellstabilisatorzusatz und mit verschiedenen Mengen des wie zuvor beschrieben hergestellten
Zellstabilisators verwendet. Die verschiedenen Proben mit und r,!i,ie zugesetztem Zellstabilisator wurden als
Überzug von 0,64 mm auf Trennpapier ausgebreitet und 1,5 min bei 238° C verschmolzen und expandiert.
Der ohne Verwendung von Zellstabilisator gewonnene Schaumstoff besaß eine rauhe Oberfläche und wies
etwa 30 Zellen pro 25,4 mm linear auf, was für ein geeignetes Schaumprodukt unbefriedigend und unannehmbar
ist, da dieses pro 25,4 mm linear im allgemeinen eine Zellenzahl von wenigstens 120
erfordert.
Der Schaumstoff aus dem Material, welches den
Zellstabilisator, zugesetzt auf der Basis der Feststoffkonzentration in dem bei der Polymerisation gewonnenen
Produkt in Mengen von 0,2, 0,4, 1,0 und 2,0 Teilen pro 100 Teile des PVC-Harzes, enthielt, besaß glatte
Oberflächen und in jedem Fall Zellenzahlen von oberhalb 170 Zellen pro 25,4 mm linear. Der Schaumstoff
aus dem Zellstabilisator enthaltenden Plastisol bes-iß ferner ausgezeichnete physikalische und mechanische
Eigenschaften, einschließlich von Schaumdichten in der Größenordnung von 0,32 kg/dm5.
C) Zu Vergleichszwecken durchgeführte Versuche zeigten, daß bei Verwendung derselben Formulierung
aus Isobutylmethacrylat hergestellte polymere Produkte mit Intrinsikviskositäten von 0,56 bzw. 1,13, wenn sie
in gleicher Weise bei denselben Konzentrationen mit PVC-Harz formuliert und geschäumt wurden, Schaumstoffe
ergaben von im allgemeinen schlechter und unbrauchbarer Qualität sowohl hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften
als auch bezüglich der Zellenzahlen, die zu niedrig waren.
zugegeben wurde, besaßen die Schaumstoffe ausgezeichnete und gleichförmige Porengrößen und -Verteilungen,
die in der Größenordnung von 200 Zellen pro 25,4 mm linear lagen, und Dichten im Bereich von 0,29
, bis 0,32 kg/dm3.
In ähnlichen Ansätzen, in denen der Zellstabilisator
des Beispieles 1 mit zugesetztem Ligroin bis auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt worden war,
wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten bei Einsatz in
ίο der Formulierung im selben Konzentrationsbereich,
bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Feststoffe.
In gleich vorteilhafter Weise wurde der Zellstabilisator
in ähnlichen Formulierungen eingesetzt, die zur
i> Herstellung von mit Schaum bedeckten Geweben
dienen. Dabei wurde zuerst das Gewebe mit dem Plastisol beschichtet und dieses dann geschäumt und
verschmolzen, worauf in einer zweiten Verfahrensstufe das so beschichtete Gewebe bzw. Textilmaterial
2« hitzegeprägt wurde. Bei Verwendung des Zellstabilisators in Mengen von z. B. 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100
Teilen Harz wurde die kritische Temperaturbegrenzung, die normalerweise zur Verhinderung des Schaumzusammenbrechens
während der Hitzeprägung besteht,
2) in nennenswertem Ausmaß herabgesetzt und der praktisch anwendbare Temperaturbereich wurde auf
diese Weise von einem Bereich von etwa 5,5° C auf einen weitaus breiteren Bereich von etwa 28° C
ausgedehnt.
jo Ferner wurde in derselben Formulierung die Wirksamkeit
des Zellstabilisators gemäß Beispiel 1 auf die Effektivität der Schaumstabilisierung während ausgedehnter
Zeitspannen getestet, wobei eine wesentliche Verbesserung erzielt wurde, wie die in der folgenden
r> Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen.
Ein leicht schäumbarer Ansatz wurde hergestellt, um die hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber »Überschäumen«
erzielbare Verbesserung zu zeigen.
Bestandteil
Gew.-Teile
Pastenförmiges PVC-Harz
(handelsübliches PVC-Homopolymer) 60
Handelsübliches PVC-Streckharz 40
DIOP(Diisooctylphthalat) 60
BBP (Butylbenzylphthalat) 10
Handelsübliches epoxidiert es
Sojabohnenöl 5
Handelsüblicher flüssiger
Zinkaktivator 2
Calciumcarbonat 10
Blähmittel, Azodicarbonamid 2
In Abwesenheit von Zellstabilisator ergab diese Masse, wenn sie bei 238° C während 3,5 min geschmolzen
wurde, ein zusammengefallenes Schaumsystem mit einer rohen und unregelmäßigen Verteilung der Poren
von 30 bis 50 pro 25,4 mm linear. Wenn jedoch der Zellstabilisator des Beispiels 1 zu der angegebenen
Formulierung in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen
Feststoffe, pro 100 Gew.-Teile des PVC-Harzes Zellen/25,4 mm, geschäumt
bei 238° C
2 min 3 min
4 min
Kein Stabilisator | 205 | 95 | 40 |
Erfindungsgemäßer | |||
Stabilisator | |||
0,05 Gew.-Teile/100 Gew.- | 210 | 140 | 130 |
Teile Harz | |||
0,1 Gew.-Teile/100 Gew.- | 200 | 170 | 150 |
Teile Harz | |||
Beispiel 3 |
Die erhöhte Toleranz der kostspieligen Harze in Pastenform oder Plastisol-Form gegenüber der Anwesenheit
von erhöhten Mengen der billigeren Harze vom Streck- oder Mischtyp wird in Verbindung mit einer
Plastisolformulierung gezeigt, die der in Beispiel 1
bo gezeigten mit der Ausnahme praktisch gleichartig ist,
daß die Harzzusammensetzung die in Tabelle II gezeigten Bestandteile aufwies. Diese Tabelle II zeigt
ebenfalls die Mengen des eingesetzten Zellstabilisators und die Wirkung auf die Schaumqualität Die Testproben
wurden hergestellt, indem ein nasser Plastisolüberzug von 0,76 mm Stärke auf Trennpapier hergestellt und
ein Schäumen und Verschmelzen während 2 min bei 227° C durchgeführt wurde.
Tabelle II
PVC-Hai-7 (%)
PVC-Hai-7 (%)
Dispersionsharz
Streckharz
Zellstabilisator gemäb Beispiel !
Gew.-Teile/ Schaum-
IGO Gew.-Teile qualität Harz (Zellen/
25,4 mm)
20
20
40
40
60
60
20
40
40
60
60
0,5
0,5
0,5
200 210 200 200 30 190
Bei der Herstellung von farbigen, Polyvinylchlorid enthaltenden Produkten ist die Pigmentierungsmasse
ι für den Hersteller von großer Bedeutung. Wie im
folgenden gezeigt, fördert die Verwendung des erfindungsgemäßen Zellstabilisators die Fähigkeit von
Polyvinylchloridsystemen, Pigmentzusatz in hohen Mengen zuzulassen und auf diese Weise eine vorteilhaf-
Hi te, reichere bzw. stärkere Färbung zu erhalten.
Folgendermaßen wurde eine Formulierung bzw. Masse hergestellt:
Aus der Tabelle 11 ist ersichtlich, daß die Anwesenheit
des Zellstabilisators in hohem Maße einen günstigen Einfluß auf eine überwiegende Verwendung von
Streckharzen in der Formulierungsmasse hat.
Die im folgenden aufgeführte Formulierung wurde hergestellt:
Pastenförmiges PVC-Harz
(wie in Beispiel 1) 60
Extender-PVC-Harz
(wie in Beispiel 2) 40
DOP (Di-(2-äthylhexyl)-phthalat) 80
Dibasisches Bleiphthalat
(handelsüblich) 3
Calciumcarbonat wie angegeben
Azodicarbonamid 2
Zellstabilisator wie angegeben
Es wurden verschiedene Mengen von Calciumcarbonatfüllstoff angewandt und Probensysteme mit und
ohne Zellstabilisator, wie in der folgenden Tabelle Ul angegeben.
Tabelle III
Calciumcarbonat
Calciumcarbonat
Gew.-Teile/
100 Gew.-Teile
Harz
100 Gew.-Teile
Harz
Zellstabilisator gemäß Beispiel 1
Gew.-Teile/
100 Gew.-Teile Harz
100 Gew.-Teile Harz
Schaumqualität Zellen/25,4 mm
0,5
0,5
0,5
0,5
170 170
50 170
40 160
30 140
Die oben aufgeführten Werte zeigen, daß die geringe Menge von 20 Teilen Calciumcarbonatfüllstoff pro 100
Gew.-Teile Harz bei Abwesenheit des Zellstabilisators ein Zusammenbrechen des Schaumes mit der Folge
eines nicht verwendungsfähigen Produktes ergibt. Andererseits wird bei Anwesenheit von Zellstabilisator
ein brauchbares Produkt erhalten, selbst wenn eine so große Menge wie 60 Gew.-Teile Calciumcarbonatfüllstoff
pro 100 Gew.-Teile Harz vorliegt.
Dispersionsharz (wie in Beispiel 2) | 70 | 00. |
Streckharz (handelsüblich) | 30 | wie angegeben |
DOP | 20 | wie angegeben |
DIDP(Diisodecylphthalat) | 18 | |
DlDPOi-Octyl-n-decyladipat) | ||
(handelsüblich) | 9 | |
Epoxidiertes Öl (handelsüblich) | 5 | |
Pb-StabilisatorNr. 1 | ||
(handelsüblich) | 1,9 | |
Pb-StabilisatorNr. 2 | ||
(handelsüblich) | 0,1 | |
Calciumcarbinat | 15 | |
Azodicarbonamid | ||
Rußpigment | ||
Schaumstabilisator |
Die Proben wurden als gegossene Folien bzw. Filme hergestellt und 4 min bei 216°C geschäumt und
verschmolzen. Vergleichswerte sind in der Tabelle IV angegeben. Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung
des Zellstabilisators ein Qualitätsschaumprodukt bei Beladungswerten der Rußpigmentierung erhalten wurden,
die zweimal so groß waren wie bei Abwesenheit des Stabilisators.
Rußpigment
(Knochenruß)
(Knochenruß)
Zellstabilisator
eemäß Beispiel 1
(Polymergrundlagc)
Gew.-Teile/
100 Gew.-Teile
Harz
Schaumqualität Zcllcn/25,4 mm
0,2
0,2
0,2
0,2
160
160
155
155
160
155
155
75
150
150
35
140
140
Die Vorteile der Verwendung des erfindungsgemäßen Zellstabilisators sind nicht auf PVC-Schaumsysteme
mit freiem Blähen beschränkt, wie aus diesem Beispiel ersichtlich, das ein preßverformtes Schaumprodukt des
Typs betrifft, wie es bei der Herstellung von Schuhsohlen angewandt wird. Es wurde die folgende
Formulierung hergestellt:
PVC-Spritzgußsorte (handelsüblich) 100
Bis-(2-äthylhexyl)-phthalat, DOP 73
Bis-(2-äthylhexyl)-phthalat, DOP 73
Epoxidiertes öl (wie in Beispiel 1) 8
ä!
Handelsüblicher Hitzestabilisator
und Blähmittelaktivator
Stearinsäure
Calciumcarbonat
Blähmittel, Azodicarbonamid
Schaumstabilisator des Beispiels 1
und Blähmittelaktivator
Stearinsäure
Calciumcarbonat
Blähmittel, Azodicarbonamid
Schaumstabilisator des Beispiels 1
0,15
8
8
0,75
wie angegeben
wie angegeben
Die oben angegebenen Formulierungen mit verschiedenen Mengen Stabilisator, wie sie im folgenden
aufgeführt sind, wurden getrennt in einem Hobart-Mischer bei geringen Geschwindigkeiten während etwa
10 min gemischt Jede Mischung wurde auf einer 2-Walzenmühle bei Walztemperaturen in der Größenordnung
von 132—I49CC während 7 min plastifiziert.
Das gewalzte Produkt wurde in Fellen mit einer Stärke von 6,4 mm abgenommen. Eine geeignete Form und
eine hiermit nicht verbundene Abdeckplatte wurden in einer mit Dampf geheizten Presse bei 182° C für
wenigstens 15 min vorerhitzt und dann mit einem abgeschnittenen Streifen mit den ungefähren Abmessungen
102 mm χ 25,4 mm gefüllt. Die Deckelplatte wurde aufgelegt und befestigt. Der Druck in der Presse
wurde auf 352 atü eingestellt, und die Form wurde bei etwa 182° C und 352 atü während 6 min gehalten. Der
Druck wurde abgelassen, um den Ansatz sich ausdehnen zu lassen, gleichzeitig wurde das Kühlen mittels
Strömenlassen des Wassers bewirkt. Nach etwa 2 min wurde die Formanordnung aus der Presse entnommen,
uno die endgültige Kühlung wurde durch Eintauchen in
Leitungswasser bewirkt Nachdem die Proben abgekühlt waren, wurden sie aus der Form entfernt; die
erhaltenen Produkte besaßen die in Tabelle V gezeigten Eigenschaften.
Zellstabilisator
gemäß Beispiel 1
Gew.-Teile/
100 Gew.-Teile
Harz
gemäß Beispiel 1
Gew.-Teile/
100 Gew.-Teile
Harz
Schaumqualität
Zellen/25,4 mm
Zellen/25,4 mm
Blähverhältnis')
0,5
1,0
90
130
150
130
150
1,8
1,8
1,8
1,8
1,8
Verhältnis der Stärke des fertigen Schaumes zu der Stärke des nicht geblähten Ansatzes.
Gleicherweise können kalandrierte Schaumgegenstände
verbessert werden, wenn der erfindungsgemäße Zellstabiiisator angewandt wird. Folgendermaßen wurde
ein Ansatz hergestellt:
Kalandrierfähige Sorte von PVC
(handelsüblich) 100
Diisooctylphthalat, DIOP 80
Pb-StabilisatorNr.3
Pb-StabilisatorNr.3
(handelsüblich) 2
Stearinsäure 0,4
Blähmittel, Azodicarbonamid 5
Schaumstabilisator wie angegeben
Die Bestandteile wurden von Hand vermischt und dann auf einer 2-Walzenmühle 7 min bei 127 —138°C
plastifiziert und dann aus der Walze in Form von Fellen mit einer Stärke von 0,76 mm abgenommen. Die Felle
wurden in Stücke von 51 χ 51 mm geschnitten, auf Trennpapier angeordnet und in einem Ofen mit
mechanischer Konvektion bei 2270C 2,5 min geschäumt
und verschmolzen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl aufgeführt.
Zellstabilisator
Gemäß dem Stand der Technik
(Terpolymerisat aus Vinylpyrrolidon, Butylacrylat und
Vinylacetat)
Gemäß Beispiel 1
(Terpolymerisat aus Vinylpyrrolidon, Butylacrylat und
Vinylacetat)
Gemäß Beispiel 1
Minimale wirksame Konzentration ')
0,45 0,20
') Erforderliche Menge des Zellstabilisators zur Erzeugung
eines Schaumes mit einer Zellenzahl von 120 bis 150 Zellen/25,4 mm. Bei Abwesenheit des Zellstabilisators lagen
die Zellenzahlen im Bereich von 25 bis 50 Zellen/25,4 mm.
In gleicher Arbeitsweise, wie sie für die Herstellung
des Zellstabilisatormaterials des Beispiels 1 gezeigt wurde, wurde ein Reaktionsbehälter gefüllt mit:
Isobutylmethacrylat
Dibutylfumarat
Ligroin
Dibutylfumarat
Ligroin
Dibenzoylperoxid
n- Dodecylmercaptan
n- Dodecylmercaptan
4,6 Gew.-Teile 6,9 Gew.-Teile 11,5 Gew.-Teile
0,06 Gew.-Teile 0,06 Gew.-Teile
Hierzu wurden 2 getrennte Lösungen gegeben, eine bestand aus 69 Gew.-Teilen Ligroin und 0,6 Gew.-Teile
Dibenzoylperoxid und die zweite Lösung bestand aus:
Isobutylmethacrylat
Dibutylfumarat
Ligroin
n-Dodecylmercaptan
Dibutylfumarat
Ligroin
n-Dodecylmercaptan
69,1 Gew.-Teile 4,6 Gew.-Teile 4,6 Gew.-Teile 0,6 Gew.-Teile
Das aus dieser Reaktion gewonnene Produkt besaß mit Ausnahme eines schwachen, jedoch merklich
verschiedenen Geruches physikalische und chemische Eigenschaften, die denjenigen des Zellstabilisatorproduktes
gemäß Beispiel 1 ähnlich waren. Bei der Verwendung von Zellstabilisator in gleichen Mengen in
identischen Formulierungen war die Stabilisierungsaktivität in allen Fällen mindestens so wirksam, wie die
nachgewiesene Leistungsfähigkeit des Zellstabilisators gemäß Beispiel 1.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde bei der Herstellung eines Zellstabilisators mit der Ausnahme
angewandt, daß n-Butylmethacrylat anstelle von Isobutylmethacrylat
verwendet wurde. Das polymere Material in dem Endprodukt besaß eine Intrinsikviskosität
von 0,23, und es war hinsichtlich der Zellstabilisierung und der anderen vorteilhaften Eigenschaften mit dem
Produkt der Polymerisationsreaktion aus Beispiel 1 annähernd gleich.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
In einem Polymerisationsansatz, der demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme ähnlich war, daß
Dilauroylperoxid als Initiator verwendet wurde, kein Kettenübertragungsmittel angewandt wurde, besaß das
Polymerisat nach der Polymerisationsreaktion bei 800C
eine lntrinsikviskosität über 0,4, und das gewonnen.·
Produkt war im allgemeinen als Zellstabilisator bei der Formulierung gemäß Beispiel 1 unwirksam.
Beispiel 11
Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden gleiche Bestandteile in selben Mengen, jedoch
mit der Ausnahme angewandt, daß Xylol anstelle des Ligroins verwendet wurde und daß eine Änderung des
Kettenübertragungsminels von Dibutylmaleat auf 0,7 Gew.-Teile Dodecylmercaptan vorgenommen wurde.
Xylol zeigt in gewisser Weise Kettenübertragungseigenschaften. Das isolierte Polymerisat aus dem gewonnenen
Produkt besaß eine lntrinsikviskosität [η] von etwa 0,31. Die Gesamtproduktzusammensetzung bei
Untersuchungen ihres Zellstabilisierungsvermögens zeigte eine minimale wirksame Konzentration zur
Erzeugung einer Zellenzahl oberhalb 120 Zellen/ 25,4 mm linear in der Plastisolformulierung des Beispiels
1 ;n der Größenordnung von 0,6 Gew.-Teilen pro 100
Teile Harz.
Beispiele 12-14
Bestandteile | 12 | 13 | 14 |
Isobutylmethacrylat | 75 | 75 | 75 |
Dilauroylperoxid | 3 | 3 | 3 |
Ligroin | 75 | 75 | 75 |
CBr4 | 1,5 | 1,5 | — |
CBrCl3 | 1,5 |
Die in Beispiel 12 angewandte Halogenverbindung wurde in dem Monomeren aufgelöst, während die in den
Beispielen 13 und 14 verwendete Verbindung in ein Reaktionsgefäß von 500 ml gegeben wurde. Ein
Volumen an Lösungsmittel, das demjenigen des Monomeren und der hierin aufgelösten Halogenverbindung
gleich war, wurde zur Auflösung des Peroxids angewandt, der restliche Teil des Lösungsmittels wurde
in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Monomere und die Lösungsmittellösung wurden gleichzeitig in konstanten
Raten während 6 h in das gerührte Gefäß gegeben. dessen Inhalt unter Stickstoff auf 800C während der
Zeitspanne deir Zugabe und für weitere 0,5 h gehalten
wurde. Die Lösungen wurden dann abgekühlt.
Die aus den verschiedenen Reaktionen gewonnenen
-, Materialien enthielten polymere Produkte, wie an getrennten Polymerfeststoffen gemessen wurde, mit
Intrinsikviskositätswerten von weniger als 0,3. Die gewonnenen, nicht abgetrennten Produkte zeigten bei
der Verwendung als Zellstabilisatoren in der Plastisol-
'(> formulierung des Beispiels 1 jeweils eine wirksame,
minimale Konzentration zur Erzielung von zellstrukturiertem Produkt mit mehr als 120 Zellen/25,4 mm im
Bereich von 0,4 bis 03 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
Harz.
|Γ) Beispiel 15
Zwei getrennte, ansatzweise Polymerisationsreaktionen wurden durchgeführt, wobei bei jeder 14,2
Gew.-Teile Isobutylmethacrylat, aufgelöst in 30 Gew.-Teilen Benzol verwendet wurden, die sich dadurch
unterschieden, daß die eine 0,2 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid und 0,1 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan
enthielt und die andere 0,1 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid enthielt Jeder Ansatz wurde unter Rückflußbedin-
2-, gungen unter Stickstoffatmosphäre während 4 h gerührt.
Das polymere Material in dem Produkt des Ansatzes, der Mercaptan enthielt, besaß eine lntrinsikviskosität
von 0,17. Das Produkt aus dem kein Mercaptan, jedoch ebenfalls beträchtlich größere als
jo normale Mengen an Initiator anthaltenden Ansatz
besaß eine lntrinsikviskosität von 0,30 und dies zeigt die Möglichkeit der Gewinnung von Polymer mit relativ
niederem Molekulargewicht in einem System unter dem die Kettenlänge verkürzenden Einfluß einer relativ
j-, großen Menge des Initiators. Bei Untersuchungen auf
die zeilstabilisierende Aktivität zeigte die mit Mercaptan hergestellte Probe eine wesentlich höhere schaumstabilisierende
Aktivität als das Material mit höherem Molekulargewicht, welches in Abwesenheit von Mer-
4(i captan hergestellt worden war. Die minimale, wirksame
Konzentration, um geschäumtes Produkt aus der Harzformulierung des Beispiels 1 unter Erzeugung einer
Zellstruktur mit mehr als 120 Zellen/25,4 mm zu
erhalten, betrug 03 für das mit Mercaptan hergestellte
3 Material im Gegensatz zu 0,7 Gew.-Teilen des bei Abwesenheit von Mercaptan hergestellten Produktes,
jeweils pro 100 Gew.-Teile Harz.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Piastisolen von "inylchloridpolymerisaten,
einem Weichmacher, einem Blähmittel sowie einem Zellstabilisator durch übliches Verschäumen, dadurch
gekennzeichnet, daß als Zellstabilisator ein flüssiges Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion
einer Ausgangsmischung aus mindestens einem monomeren Methacrylatester von
Methacrylsäure mit einem C3—C5-Alkohol, einem Kettenübertragungsmittel, einem Initiator und
einem Lösungsmittel verwendet wird, wobei das Lösungsmittel in Abwesenheit des Initiators nicht
reaktionsfähig ist und in einer Menge vorliegt, welche zurSolvation der Ausgangsmischung und des
Reaktionsproduktes ausreicht und nicht größer als das etwa 2fache des Gewichtes von monomeren*.
Methacrylatester ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstabilisatorflüssigkeit, bezogen
auf die darin enthaltenen, aufgelösten Feststoffe, in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile pro 100
Gew.-Teile des Vinylchloridpolymerisates verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zellstabilisatorflüssigkeit verwendet
wird, bei welcher die aufgelösten Feststoffe eine Intrinsikviskosität [η] von 0,05 bis 0,35 dl/g, gemessen
bei 300C in CHCI3, besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylchloridpolymerisat verwendet
wird, das einen größeren Anteil Streckharz aufweist, wobei das Verschäumen bei einer Temperatur bis zu
288°C während einer Zeitspanne von nicht mehr als 30 ·> durchgeführt wird.
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