DE2501342A1

DE2501342A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2501342A1
Application number: DE19752501342
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Faul; Bertel Prof Dr Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1976-07-22
Also published as: GB1529382A; CA1056764A; CH595460A5; FR2297929A1; DE2501342B2; NL177701C; DE2501342C3; BE837300A; NL177701B; NL7513441A; IT1079101B; FR2297929B1; JPS5196797A; JPS5835271B2; SE7513805L

Description

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Kernforschungsanlage Julien ■Gesellschaft mit beschränkter .^affeunb

Verfahren zur Herstellung yon Wasserstoffperoxid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch elektrolytische :Z.er- :oi legung einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung und Zuführung von Sauerstoff über die als Gaselektrode ausgebildete Kathode eine Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltene _?wäß- ,^ rige Lösung gebildet wird.

Wasserstoffperoxid findet in der Technik vielfache Anwendung, beispielsweise als Oxidationsmittel oder auch zur Herstellung daraus abgeleiteter Peroxide. Es wird auch beispielsweise in der Papierindustrie und der Textilindustrie als Bleichmittel verwendet.

Die Herstellung von Wasserstoffperoxid ist bekannt. Es besteht ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid darin, daß Schwefelsäure oder eine Ammoniumsulfatlösung in einer Elektrolysezelle anodisch zu Peroxidischwefelsäure, beziehungsweise zu Peroxidisulfat oxidiert wird. Im Anschluß daran werden die Peroxidischwefelsäure oder das Peroxidisulfat bei erhöhten Temperaturen hydrolytisch gespalten. Das dabei entstehende Wasserstoffperoxid wird von den übrigen Reaktionspartnern durch Vakuumdestillation abgetrennt. Nachteilig ist

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bei diesem Verfahren jedoch, daß zu seiner Durchführung ein verhältnismäßig hoher Energieaufwand erforderlich ist. Hinzu kommt, daß infolge der Aggressivität des Mediums und" " infolge des dabei notwendigerweise sehr positiven Anodenpotentials die Anoden aus hochbeständigem Werkstoff bestehen ~ müssen, so daß als Anodenmaterial praktisch nur Platin" ver- " wendbar ist. Nachteilig ist schließlich auch, daß wegen'der " Korrosionserscheinungen aufgrund der bei diesem bekannten Ver-" fahren hydrolytischen Spaltung und der Notwendigkeit, anschließend eine destillative Abtrennung aus der heißen Schwefelsäure vorzunehmen, hone Anforderungen hinsichtlich des Werkstoffs, der für die zur Durchführung des Verfahrens benutzte Vorrichtung gebraucht wird, gestellt werden müssen.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem Wasserstoffperoxid neben dem bei der Oxidation von Hydrochinonen durch Luftsauerstoff gebildeten Chinon anfällt. Dieses Verfahren weist zwar die Nachteile des vorbezeichneten elektrolytischen Verfahrens nicht auf. Doch ist bei diesem Verfahren nachteilig, daß die zu der dabei erforderlichen Rückgewinnung des Hydrochinons durch Hydrierung des Chinons verwendbaren Katalysatoren nicht selektiv genug sind. Die Katalysatoren sind bei diesem Verfahren in" der Reaktionslösung suspendiert. Als Katalysatoren kommen praktisch nur sehr teure Metalle, wie Platin, Rane^tNiekel oder dergleichen in Frage. Dies führt dazu, daß das Verfäh-" ^: *^; ren sehr aufwendig ist. Hinzu kommt, daß, bevor die Oxidation" des Hydrochinons eingeleitet wird, die in der Lösung susperi- ' dierten Katalysatoren aus der Arbeitslösung abgetrennt "Werden"- ^; müssen. Dadurch wird dieses Verfahren umständlich und da bei' diesem Verfahren Nebenprodukte entstehen, sind" zusätzlich "um-' ' ständliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich, um das"Wässer*"" '^; stoffperoxid dem als Kreislauf geführten Reaktionsprozeß 'zu' '"

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entziehen.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch kathodische Reduktion von Sauerstoff unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid als Elektrolytflüssigkeit Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Nach diesem bekannten Verfahren wird die die Hydroperoxidionen enthaltende Elektrolytflüssigkeit der Elektrolyse entnommen, mit Salzsäure neutralisiert und das so gebildete Wasserstoffperoxid durch Destillation gewonnen (vergl. E. Berl, Trans. Electrochem. Soc. 76 (1939), S. 359). Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren für die Anwendung in der Praxis ungeeignet war, da die Destillation infolge der Anxfesenheit von Chloridionen"in der Elektrolytflüssigkeit sehr unergiebig war, so daß die Wasserstoffperoxidgewinnung unwirtschaftlich wurde.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zu schaffen, dessen Durchführung einfach ist und bei dem eine hohe Ausbeute gewährleistet wird. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrers soll noch dadurch erhöht werden, daß leicht erhältliche Ausgangsstoffe verwendet werden und der Anfall schädlicher Nebenprodukte vermieden wird.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art dadurch gelöst, daß der Alkalihydroxid und Alkalihydro- -peroxid enthaltenden wäßrigen Lösung eine konzentrierte Erdalkalihydroxidlösung oder wäßrige Suspension von Erdalkalihy'droxid zugegeben wird, worauf das dabei durch Reaktion des Erdalkalihydroxids mit dem Alkalihydroperoxid gebildete Erda-lkaliperoxid nach Ausfüllen und Abfiltern von dem zugleich gebildeten, in der wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalihydroxid abgezogen, in Wasser aufgeschlämmt und unter Einleiten von

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Kohlendioxid unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikarbonat umgefällt wird, worauf das Erdalkalikarbonat abgefiltert und abgezogen wird. Das Wasserstoffperoxid liegt dabei in Wasser gelöst vor. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fällt also Wasserstoffperoxid zwar gelöst in Wasser, jedoch ohne Verunreinigung durch Nebenprodukte an. Durch Destillation ist es ohne weiteres möglich, die dem jeweiligen Bedarfsfall entsprechende Konzentration herzustellen. Der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderliehe Energieverbrauch ist, bezogen auf die Ausbeute, gering. Hinzu kommt als weiterer erheblicher Vorteil, daß für die dabei verwendete Elektrode Werkstoffe benutzt werden können, die verhältnismäßig preiswert sind. Wird als Erdalkalihydroxid Kalziumhydroxid verwendet, so hat diese Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung den Vorzug besonders großer Wirtschaftlichkeit, da Kalziumhydroxid in hinreichender Menge in Form von gelöschte* Kalk zur Verfügung steht. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das bei der Durchführung anfallende Kalziumkarbonat zu Kalziumoxid kalziniert werden kann, wobei Kohlenstoffdioxid anfällt, so daß das Kohlenstoffdioxid bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Kreislauf geführt werden kann. Das anfallende Kalziumoxid wird in Wasser aufgeschlämmt und kann als Kalziumhydroxid ebenfalls im Kreislauf geführt werden.

Bevorzugt wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Alkaliverbindung Kaliumhydroxid verwendet, da Kaliumperoxid nicht aus der Lösung an der Kathode auskristallisiert. Das hat den Vorteil, daß die Kathode über verhältnismäßig große Zeiträumebrauchbar bleibt. Eine zweckmäßige Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die durch Abfiltern und

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Abziehen des Erdalkaliperoxids gebildete Alkalihydroxid enthaltene Lösung in die Elektrolysezelle zurückg-eleitet wird.. Vorteilhaft ist hierbei, daß das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anfallende Alkalihydroxid im Prozeß wieder verwendbar ist, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung weiter erhöht.

Der Ablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschemas erläutert.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird in den Anodenraum 1 einer durch ein Diaphragma 2 in einen Anodenraum 1 und einen Kathodenraum 3 unterteilten Elektrolysezelle 4 eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung eingespeist. Der an der Anode gebildete Sauerstoff wird im oberen Teil des Anodenraums abgezogen und kann der Kathode 5 zugeführt werden. Der als Gaselektrode ausgebildeten Kathode 5 wird unter leichtem Überdruck Sauerstoff oder Luft von oben zugeführt. Unverbrauchter Sauerstoff* beziehungsweise Luft, wird im oberen Teil des Kathodenraums wieder atrgezogen. Das bei der Reaktion in der Elektrolysezelle 4 gebildete Kaliumhydroperoxxd sowie das gleichfalls dabei anfallende Kaliumhydroxid werden in einen mit der Elektrolysezelle 4 verbundenen Behälter 6 geleitet und in dem Behälter 6 mit Kalziumhydroxid versetzt. Das dabei gebildete Kalziumperoxid wird mittels des Filters J abgefiltert und in ein druckdicht ausgebildetes Reaktionsgefäß 8 weitergeleitet. Im Anschluß daran wird das aus einer Kaliumhydroxxdlosüng bestehende Filtrat dem Anodenraum der Elektrolysezelle 4 wieder zugeführt. In dem Reaktionsgefäß 8 wird das Peroxid in Wasser aufgeschlämmt und unter Druck mit Kohlendioxid versetzt. Dabei wird das Kalziumperoxid zu Kalziumkarbonat umgefällt. Die Aufschlämmung wird sodann durch Filtrieren mittels eines in dem Reaktionsgefäß 8 angeordneten Filters 9 äbge-

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filtert. Das Piltrat ist eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid, das sich dabei ergibt. Es kann dem Bedarfsfall entsprechend - wie in dem Fließschema nicht wiedergegeben- ist - durch Destillieren konzentriert werden. Außerdem ist es - wie in der Zeichnung gleichfalls nicht wiedergegeben ist - möglich, das bei der Filtration 8.1s Rückstand verbleibende Kalziumkarbonat zu Kalziumoxid zu kalzinieren, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Das dabei gewonnene Kalziumoxid und Kohlendioxid kann bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wieder verwendet werden.

Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung des Wasserstoffperoxids wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die durch ein aus porösem Polyvinylchlorid bestehendes Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum unterteilt war. Die Flächen der Elektroden betrugen etwa 5o cm. Der Durchsatz der Elektrolytflüssigkeit durch die Elektrolysezelle betrug umgerechnet etwa 4o 1 Flüssigkeit je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde. Als Elektrolytflüssigkeit wurde eine ^molare Kaliumhydroxidlösung verwendet und in den Anodenraum geleitet. Dabei bildete sich zwischen der Lösung im Anodenraum und der im Kathodenraum befindlichen Lösung ein solcher Höhenunterscheid aus, daß die dem Durchsatz entsprechende Lösungsmenge durch das Diaphragma in den Kathodenraum floß.

Zwischen Anoden und Kathoden wurde eine Spannung von 2,4 V eingestellt, so daß sich eine Stromdichte ergab, die umgerechnet etwa 2 ooo Ampere je Quadratmeter Elektrodenfläche entsprach.

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Der an der Graphitanode gebildete Sauerstoff wurde oberhalb des Anodenraums abgeführt. Der Kathode, deren aktive Masse aus mit Kautschuck gebundener Aktivkohle in einer für die Bildung von Wasserstoffperoxid geeigneten Qualität bestand, wurde Sauerstoff mit einem überdruck von etwa o,l atü in einer Menge zugeführt, die umgerechnet etwa 1 25o Liter je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde entsprach. Dies war etwa das l,5fache der Menge, die theoretisch verbraucht werden konnte. Der Sauerstoffüberschuß diente der Durchmischung der Lösung im Kathodenraum und der Beschleunigung der Wärmeabgabe von der Lösung an eine mit Wasser durchflossene Kühlschlange. Die Temperatur im Kathodenraum stellte sich hierbei auf etwa 2o bis 25° C ein, wodurch die selbsttätige Zersetzung des Wasserstoffperoxids weitgehend eingeschränkt wurde. Im Anodenraum stellte sich eine Temperatur von etwa 5o C ein.

Der dem Kathodenraum entnommenen Elektrolytlösung, die Kaliumhydroxid und Kaliumhydroperoxid enthielt, wurde eine wäßrige Suspension von Kalziumhydroxid in etwa stöchiometrischer Menge zugesetzt. Die hierzu erforderliche Menge an Kalziumhydroxid betrug umgerechnet etwa 2,78 kg je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde. Dabei fiel ein Niederschlag von Kalziumperxoid aus, der noch eine geringe Menge an Kalziumhydroxid enthielt. Die auf den geflossenen Strom bezogene Menge an Kalziumperoxid entsprach dabei einer Ausbeute von etwa 9o % der theroretisch möglichen Menge. Die von dem Niederschlag abfiltrierte zurückgebildete 4-molare Kaliumhydroxidlösung wurde wieder in den Anodenraum der Elektrolysezelle einge-. speist.

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Das bei- der Filtration als Rückstand erhaltene Kalziumperoxid wurde in einem druckdicht ausgebildeten Reaktionsgefäß mit umgerechnet etwa 2o 1 Wasser je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde aufgeschlämmt und die Auf schlclmrnung bis zu einem Druck von 7 atü mit Kohlendioxidgas versetzt. Hierbei wurde das Kalziumperoxid und das in geringen Kennen vorhandene Kalziumhydroxid zu Kalziumkarbonat urngefällt, worauf die Aufschlämmung filtriert wurde. Das Piltrat war eine verdünnte Lösung von 5 Gew.5 Wasserstoffperoxid in Wasser. Das als Rückstand bei der Filtration erhaltene Kalziumkarbonat wurde verworfen. Die gebildete Menge an Wasserstoffperoxid entsprach einer auf den geschlossenen Strom bezogenen Ausbeute von 82 %.

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Claims

Patentansprüche

ΜΛ Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch elektrolytische Zerlegung einer wäßrigen Alkaliii7droxicllösung und Zuführung von Sauerstoff über die als Gase1εκtrode ausgebildete Kathode eine Alkalihydroxid und Alkalihydroperxid enthaltende wäßrige Lösung gebildet wird, dadurch gekennzei cn net, daß der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung eine konzentrierte Erdalkalihydroxidlösung oder eine Aufschlämmung von Erdalkalihydroxid in Wasser oder festes Erdalkalinydroxid oder Erdalkalioxid zugegeben vrird, worauf das dabei durch Reaktion des Erdalkalihydroxids mit dem Alkalihydroperoxid gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfällen und Abfiltern von dem in der wäßrigen Lösung vorliegenden Alkalihydroxid abgezogen und in bekannter V/eise durch Aufschlämmen in Wasser und Einleiten von Kohlendioxid unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikarbonat uragefällt x?irc, worauf das Edalkalikarbonat abgefiltert und abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e κ e η η zeichnet, daß als Alkalihydroxid Kaliurchydroxid verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da.dur-ch-g.e-kenzeichnet, daß zur Fällung des Erdalkaliperoxids Kalziumoxid oder Kalziumhydroxid verwendet

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4. Verfahren nach den Ansprüchen. 1 bis 3, d a d u r e Ii gekennzeichnet, daß die durch Abfiltern und Abziehen des Erdalkaliperoxids gebildete. Alkalihydroxid enthaltende Lösung in die Elektrolysezelle zurückgeleitet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch g e kennz ei cn net, daß der an der Anode der Elektrolysezelle gebildete Sauerstoff als Teil des der Kathode zugeführten Sauerstoffs verwendet wird.

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