DE3020846A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen hydrazo- oder diaminodiphenylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen hydrazo- oder diaminodiphenylverbindungen

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Description

-It-Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazo- oder Diaminodiphenylverbindungen.
Aromatische Hydrazoverbindungen, insbesondere Hydrazotoluol, sind wichtige Ausgangsverbindungen für Farbstoffe, z.B. zur Anwendung in der Textilindustrie.
In technischem Massstab erfolgt bisher die Herstellung der gemeinten Verbindungen, indem aromatische Nitroverbindungen, insbesondere o-Nitrotoluol, mit Zink in basischem Milieu reduziert werden und nach Ablauf der Reduktion angesäuert werden, wodurch die gebildete Hydrazoverbindung zu einer Diaminodiphenylverbindung umgelagert wird. Diese Methode hat wichtige Nachteile. So ist der Verlauf der Reduktion von der Qualität und der Form des anzuwendenden Zinks abhängig. Ferner ist die Zurückgewinnung des verbrauchten Zinks, sowohl auf Grund milieutechnischer Erwägungen, wie auf Grund der Kostenpreisüberlegungen sehr erwüns cht.
Die elektrochemische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen, insbesondere von' o-Nitrotoluol, wird in der Literatur beschrieben (vgl.J. Sei. Ind. Res. jt, 559 (19^6) und Trans. Electrochem. Soc. 68_ (1953), 329).
Diese bekannten Methoden, bei denen die Reduktion der Ausgangsverbindung in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, sind in technischem Massstäb nicht anwendbar, insbesondere weil in starkem Masse zahllose Nebenprodukte gebildet werden.
Es wurde gefunden, dass die elektrochemische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu entsprechenden Hydrazoverbindungen in technischem Massstab ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten durchgeführt werden kann, wenn die Reaktion kontinuierlich und in zwei Stufen ausgeführt wird und die während der ersten Stufe gebildete Verbindung, bevor diese weiterreduziert wird, isoliert wird.
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Gemäss der Erfindung wird also während einer ersten Stufe die aromatische Nitroverbindung zu der entsprechenden Azoxyverbindung reduziert, welche isoliert wird und anschliessend zu der entsprechenden Hydrazoverbindung weiterreduziert wird. Die gebildete Hydrazoverbindung wird sodann durch eine gesonderte Handlung, oder vorzugsweise in situ in der Zelle in die entsprechende Diaminodiphenylverbindung umgesetzt.
Das erfindungs.gemässe Verfahren lasst sich im Prinzip auf jede aromatische Nitroverbindung anwenden. Weil die Reduktion von o-Sitrotoluol zu o-Hydrazotoluol (und die darauf folgende Umlagerung zu o-Tolidin*) von grosser praktischer Bedeutung ist, wird diese Reduktion im Nachstehenden insbesondere besprochen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann durchgeführt werden in einer an sich bekannten Diaphragma-Elektrolysezelle, in welcher der Kathodenraum durch eine Membran, ein Diaphragma o.dgl. von dem Anodenraum getrennt ist. Vorzugsweise wird für diese Trennung eine ionenaustauschende Membran angewendet.
Als Anolyt ist «jede dazu übliche Elektrolyt lösung, wie eine Schwefelsäure- oder Laugenlosung,geeignet. Die Wahl des Anodenmaterials ist von dem angewendeten Anolyten abhängig. So kann z.B. Nickel bei Benutzung von Lauge als Anolyt angewendet werden und platiniertes Titan, wenn der Anolyt Schwefelsäure enthält.
Während der ersten Reduktionsstufe, also von der Nitro- zu der Azoxyverbindung, muss das Reaktionsmilieu in der Kathodenumgebung basisch sein, weil sonst in starkem Masse Aniline gebildet werden. Dies bedeutet, dass der mittlere pH-Wert des Katholyten an der sauren Seite des neutralen Gebietes liegen darf, weil das pH an der Kathode durch die dort stattfindende Hydroxylionenbildung und gegebenenfalls Wasserstoffentwicklung immer etwas hoher als das mittlere pH des Reaktionsmediums ist. Das pH des Katholyten ist daher z.B. U-15, aber vorzugsweise minimal 11.
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Als Katholyt kann jede geeignete Elektrolytlosung angewendet verden. Vorzugsweise wird eine Alkohol/Wasser/Laugenlosung, eine wasserhaltige McKee-Salz (Na- oder K-SaIz von Benzolsulfonsäure)/Laugenlosung oder eine Wasserhaltige Laugenlosung angewendet. In den beiden erstgenannten Elektrolytlosungen ist die Nitroverbindung in gelöstem Zustand vorhanden ,während diese sich in der letztgenannten Elektrolytlosung in Form einer Suspension oder Emulsion befindet.
Als Kathodenmaterial für die erste Reduktionsstufe sind im Prinzip alle Elektrodenmateriaien, und insbesondere solche, die in dem Reaktionsmedium nicht korrodieren, geeignet. Diese Eignung hängt weiter auch von den Reaktionsbedingungen, wie Stromdichte usw. ab.
Vorzugsweise wird Kathodenmaterial angewendet, wobei die Geschwindigkeitskonstante der Reduktionsreaktion der aromatischen Nitroverbindung zu der entsprechenden Azoxyverbindung bedeutend grosser als die Geschwindigkeitskonstante der Reduktionsreaktion der Azoxyverbindung ist.
Beim Durchfuhren des erfindungsgemassen Verfahrens ist es wichtig, dass während der ersten Reduktionsstufe die Konzentration der aromatischen Nitroverbindung nicht bis unterhalb eines bestimmten Minimumwertes absinkt, weil sonst in unerwünschtem Massa Nebenverbindungen gebildet werden. Dieser Minimumwert wird u.a. durch das Kathodenpotential, die Art des Kathodenmaterials, die Konvektions-Bedingungen, die Temperatur, usw., bestimmt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird daher vorzugsweise derart ausgeführt, dass während der ersten Reduktionsstufe die Konzentration der aromatischen Nitroverbindung, durch das kontinuierliche Zugeben derselben, nahezu konstant gehalten. Dies ist u.a. auch deshalb wichtig, weil sich sonst bei einer konstanten Stromstärke ein sich immer änderendes Kathodenpotential einstellt, wodurch, auch angesichts des Verhältnisses zwischen der Bildung von Nebenprodukten und dem Kathodenpotential, das einheitliche Verlaufenlassen der Reduktion erschwert wird. Die Konzentration der aromatischen Nitroverbindung wird
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vorzugsweise der Ausgangskonzentration derselben gleich gehalten.
Die Anwendung der Menge aromatischer Nitroverbindung kann in einer Anzahl Weisen bestimmt werden, z.B. an Hand des Stromverbrauchs, wobei die Anzahl verbrauchter Coulombe für das Mass der Umsetzung der Nitroverbindung bestimmend ist. Auch kann die Konzentration an Nitroverbindung durch z.B. flüssigkeitschromatographische Analyse eines Musters der Reaktionslosung bestimmt werden. Während der ersten Reaktionsstufe wird vorzugsweise die Konzentration der gebildeten Azoxyverbindung, durch das kontinuierliche Abfuhren derselben, nahezu konstant gehalten. Auch dies hat" eine gunstige Wirkung auf das Unterdrücken der Bildung von Nebenprodukten.
Die während der ersten Reduktionsstufe gebildete Azoxyverbindung wird vorzugsweise zunächst von der noch vorhandenen Nitroverbindung gereinigt, bevor sie während der zweiten Reduktionsstufe weiter umgesetzt wird. Dadurch wird der Vorteil erhalten, dass die Bildung von Nebenprodukten während der zweiten Reduktionsstufe sehr gering ist.
Die zweite Reduktionsstufe kann in einer ähnlichen elektrochemischen Zelle, wie bei der ersten Reduktionsstufe anzuwenden ist, durchgeführt werden. Für die Wahl von Anolyt und Anodenmaterial gilt dasselbe, was dazu bei der ersten Reduktionsstufe bemerkt wurde.
Obwohl die zweite Reduktionsstufe auch in alkalischem Milieu durchgeführt werden kann, wird dazu vorzugsweise ein saurer Katholyt angewendet. Dabei wird der Vorteil erhalten, dass die Umlagerung der gebildeten Hydrazoverbindung zu einer Diaminodiphenylverbindung in situ erfolgt und letztere Verbindung sich als Salz oder basisches Salz ablagert. So wird bei der Reduktion von o-Nitrotoluol und Anwendung eines sauren Milieus während der zweiten Stufe in situ o-Tolidin gebildet, was eine Kostenersparung bei der Produktion dieser Verbindung bedeutet.
Als Katholyt bei der zweiten Reduktionsstufe kann eine Wasser/Alkoholmischung angewendet werden, in der ein McKee-Salz und eine McKee-Säure gelöst sind. In einem solchen Katholyten ist die Azoxyverbindung in Form einer Lösung vorhanden, während die gebildete Diaminodiphenylverbindung, z.B. o-Tolidin, mit der McKee-Säure ein Salz bildet. Auch kann eine wasser-
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haltige Losung einer McKee-Säure und eines McKee-Salzes angevendet werden, in der die Azoxyverbindung in Abhängigkeit von der Temperatur des Katholyten, als Suspension oder Emulsion vorhanden ist. Weiter kann als Katholyt eine anorganisch-saure Losung eines anorganischen Salzes in Wasser benutzt verden, in der die Azoxyverbindung gleichfalls als Suspension oder Emulsion vorhanden ist. Sin Vorteil der Anwendung der Azoxyverbindung in der Form einer solchen Suspension oder Emulsion ist, dass das Verhältnis von der gebildeten Diaminodiphenylverbindung zu dem veniger erwünschten Biphenyl-Isomeren gunstig ist, wenn die Reduktion in einem alkoholfreien Medium durchgeführt wird.
Als Kathodenmaterial sind für die zweite Reduktionsstufe im Prinzip alle korrosionsbeständigen Materialien geeignet. Die Wahl des Kathodenmaterials wird im wesentlichen durch die Wahl - basisch oder sauer des Elektrolyten bestimmt. Geeignete Kathodenmaterialien sind z.B. Platin, rostfreier Stahl, Graphit, usw.
Die bei dem erfindun£sgemässen Verfahren anzuwendende Vorrichtung umfasst wenigstens eine Elektrolysezelle mit getrenntem Kathoden- und Anodenraum für die Reduktion der aromatischen Nitroverbindung zu der entsprechenden Azoxyverbindung, mit dem eine Einrichtung zum Isolieren und -.gegebenenfalls Reinigen der gebildeten Azoxyverbindung verbunden ist, sowie wenigstens eine Elektrolysezelle mit getrenntem Anoden- und Kathodenraun für die Reduktion der Azoxyverbindung zu der Hydrazoverbindung. Diese Hydrazoverbindung wird sodann in der Zelle selbst oder während einer gesonderten Nachbearbeitung unter Anwendung der Benzidin-Umlagerung zu einer Diaminodiphenylverbindung umgesetzt.
Ein Beispiel einer bei dem erfindungsgemassen Verfahren anzuwendenden Vorrichtung wird in Fig. 1 schematisch wiedergegeben. Diese Vorrichtung umfasst eine erste Elektrolysezelle 2, welcher der Katholyt kontinuierlich in dem Kreis b und der Anolyt in dem Kreis a umläuft.
Dem Katholyttank 3 wird (vorzugsweise) kontinuierlich die aromatische Nitroverbindung, z.B. o-Nitrotoluol, zugegeben, um diese Konzentration
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konstant zu halten. Eine kleine Katholytmenge vird vorzugsveise kontinuierlich von dem Katholyttank 3 dem Raum k zugeführt, in dem die Isolation der gebildeten Azoxyverbindung, z.B. o-Azoxytoluol, erfolgt. Diese Isolation kann durch Kristallisation und Filtration oder, bei flüssigen Azoxyverbindungen, z.B. durch Phasentrennung, erfolgen. Die gebildete Azoxyverbindung wird sodann einem Katholyttank 5 der zweiten Elektrolysezelle T zugeführt, in der die Azoxyverbindung dem Katholyten zugegeben wird. In dem Raum k wird der Katholyt nach Isolation der Azoxyverbindung aufgearbeitet und kann dann danach wieder dem Katholyttank 3 zugeführt weiden.
Durch die zweite Elektrolytzelle T zirkuliert der Katholyt durch den Kreis c und der Anolyt durch den Kreis d. Dem Katholyttank 5 wird kontinuierlich ein kleiner Katholytstrom entzogen und dieser wird dem Behälter 6 zugegeben. Darin erfolgt die Isolation der aromatischen Hydrazoverbindung oder Diaminodiphenylverbindung, z.B. o-Hydrazotoluol oder o-Tolidin. Auch wird darin der Katholyt aufgearbeitet4 der sodann wieder dem Katholyttank 5 zugeführt wird.
Die Erdindung wird an Hand folgender Beispiele naher erläutert. BEISPIEL I
Die elektrochemische Reduktion von o-Nitrotoluol zu Azoxytoluol wurde in einer alkalischen Alkohol/Wasser-Mischung an einer eisernen Kathode mit einer Oberfläche von 200 cur ausgeführt. Als Anode wurde eine Titanplatte mit einer Oberfläche von 200 cm benutzt, auf der eine Platin/Iridium-Legierung angebracht war. Als Anolyt wurde eine 1 M HgSOi-Losung angewendet und als Katholyt eine Äthanol/Wasserliischung mit einem Gewichtsverhaltnis von Qk : 16, der pro Liter 0,^ Mol NaOH und 1,0 Mol o-Nitrotoluol zugesetzt war. Die Konzentration des o-Nitrotoluols wurde durch das kontinuierliche Zugeben desselben konstant gehalten. Die Temperatur war 50 C und die Stromstarke 15A. Gefunden wurde eine Stoffausbeute für die Umsetzung von o-Nitrotoluol zu Azoxytoluol von 99$ und eine Stromausbeute von 98%.
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BEISPIEL II
Die elektrochemische Reduktion von o-Nitrotoluol zu Azoxytoluol "wurde in einer alkalischen wasserhaltigen Losung, der ein McKee-Salz zugegeben var, durchgeführt. Als Kathode wurde eine Platin-Platte mit
ρ
einer Oberflache von 30 cm und als Anode eine Nickelplatte mit einer Oberflache von gleichfalls 30 cm angewendet. Eine h M KOH-Losung wurde als Anolyt und eine Losung, die 1 M Natriumtoluolsulfonat, 0,6 M KOH und 0,2 M bis 0,5 M o-Nitrotoluol enthielt, wurde als Katholyt angewendet. Während der Elektrolyse wurde o-Nitrotoluol derart zugegeben, dass die Konzentration davon zwischen 0,2 und 0,5 variierte. Die Temperatur betrug 60°C und die Stromstärke IA. Die erhaltene Stoffausbeute betrug 95ί und die Stromausbeute 90$·
BEISPIEL III
Die elektrochemische Reduktion von Azoxytoluol zu Hydrazotoluol wurde in einer alkalischen Wasser/Alkohol-Losung durchgeführt. Als Anode wurde eine Nickelplatte mit einer Oberfläche von 30 cmr und als Kathode eine rostfreie Stahl (3l6)platte mit gleichfalls einer Oberfläche von 30 cm^ benutzt. Eine h M KOH-Losung wurde als Anolyt verwendet und eine Äthanol/Wasser-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 98 : 2, die pro Liter 2 Mol NaOH und 0,2 bis 0,05 Mol Azoxytoluol enthielt, wurde als Katholyt angewendet. Während der Elektrolyse wurde kontinuierlich Azoxytoluol zugegeben. Die Temperatur betrug βθ C und die Stromstärke war durchschnittlich 1,3 A über eine Periode von 7 Stxmden.
Das angewendete Azoxytoluol enthielt etwa 15$ Azotoluol.Während der Elektrolyse blieb die Azotoluol-Konzentration nahezu konstant und wurde Azoxytoluol nahezu quantitativ zu Hydrazotoluol reduziert. Die Stromausbeute für die Azoxytoluol-Reduktion betrug durchschnittlich etwa 10%.
BEISPIEL IV
Die elektrochemische Reduktion von 2,2I-Dichlorazoxybenzol zu 2,2'-Dichlorhydrazobenzol und/oder 3,3'-Dichlorbenzidin wurde mit einer
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Goldplatte mit einer Oberfläche yon 6θ cm als Kathode und einer Platinplatte mit einer Oberflache Ton ho cm als Anode durchgeführt. Eine Mischung von Äthanol und Wasser (85 : 15), die 0,3 M HgSO^ und 0,09 M Dichlorazoxybenzol enthielt, wurde als Katholyt und eine 2 M H2SOl-Losung als Anolyt angewendet. Durch das kontinuierliche Zugeben davon wurde die Konzentration an Dichlorazoxybenzol auf dem Niveau gehalten. Bei dieser Elektrolyse wurde das Kathodenpotential auf einem konstanten Wert von -I050 mV in bezug auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode gehalten. Die Temperatur betrug 60°C. Es wurde gefunden, dass die Stoffausbeute der Diehlorhydrazobenzolbildung 5k% war und der Stoffausbeute der 3,3'-Dichlorbenzidinbildung 1+2?».
BEISPIEL V
Die elektrochemische Reduktion von Azoxytoluol zu Tolidin wurde in einer Alkohol/Wasser-Mischung, der Benzolsulfonsäure zugegeben war, durchgeführt. Eine rostfreie Stahl (3l6)platte mit einer Oberfläche von 30 cm^ diente als Kathode und eine Platinplatte mit einer Oberfläche
von 20 cm als Anode. Als Katholyt wurde eine Äthanol/Wasser-Mischung (9O/IO) angewendet, die 0,5 M Benzolsulfonsäure und 0,1 M Azoxytoluol enthielt. Die Konzentration an Azoxytoluol wurde durch das kontinuierliche Zugeben davon auf den Niveau gehalten. Eine 2 M HpSO^-Losung wurde als Anolyt verwendet. Die Stromstärke während der Elektrolyse betrug IA und die Temperatur war 60°C.
Es wurde gefunden, dass die Stoffausbeute der o-Tolidinbildung aus Azoxytoluol 1%% betrug und die Stromausbeute Τ3ί. Das entstandene o-Tolidin bildete in dem sauren Elektrolyten (pH etwa 0,5) ein Salz mit der Benzolsu3fonsau.re.Das gebildete Salz bestand aus 1 Mol o-Tolidin und 2 Mol Benzolsulfonsäure. Das gebildete Salz wurde in ühlicher Weise isoliert.
BEISPIEL YI
Die elektrochemische Reduktion von Azoxytoluol zu o-Tolidin wurde in einer wasserhaltigen Losung, in der Azoxytoluol emulgiert und eine McKee-Säure und ein McKee-Salz gelost war, durchgeführt.
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Eine rostfreie Stahlplatte mit einer Oberfläche von 3Q cm2 wurde als Kathode und eine Platinplatte mit einer Oberflache von 20 es^ als Anode verwendet. Als Katholyt wurde eine wasserhaltige Losung benutzt, in der pro Liter 0,05 Mol Azosjtoluol emulgierfc war und in der pro Liter 1 Mol Natriumtoluolsulfcnat und 0,05 Mol Toluol= sulfonsäure gelöst varen. Als Anolyt vurde eine 2s0 M HpSOi-Losung angewendet. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromstarke von 1,3 A bei 60°C durchgeführt. Diese Temperatur irar hoher als der Schmelzpunkt von Transazoxytoluol, der etwa 5Ö°C ist. Durch. Konvektion des Katholyten blieb das Azoxytoluol in Form kleiner Flüssigkeitstropfen in dem Katholyten verteilt. Gefunden wurde, dass die Stoffausbeute für o-Tolidin-Bildung 90$ war und die S^rcaausbeute 70%. Das gebildete o-Tolidin wurde sodann in üblicher Weise isoliert.
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Claims (1)

  1. PATENTANWÄLTE
    DR. FRIEDRICH E. MAYER
    DIPL-PHYS. G. FRANK
    WiSTLiCHE 24
    7530 PrOuZHEIM
    Borma B.V., Op de Bos 320, 6223 EP Maastricht
    "Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazo- oder Diaminodipheny!verbindungen."
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen durch elektrochemische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion kontinuierlich in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei während einer ersten Stufe die aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Azoxyverbindungen reduziert werden, welche isoliert werden und anschliessend wahrend einer zweiten Stufe zu den entsprechenden Hydrazoverbindungen weiterreduziert werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Hydrazoverbindung durch eine gesonderte Handlung oder in situ in der Zelle in die entsprechende Diaminodiphenylverbindung umgesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reduktion zu der Azoxyverbindung ein alkalischer Katholyt angewendet wird.
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    ORIGINAL INSPECTED
    1*. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katholyt eine alM.ische, wasserhaltige Losung eines McKee-Salzes angewendet wird.
    5· Verfahren nach, den Ansprüchen I-**, dadurch gekennzeichnet, dass während der ersten Reduktionsstufe die Konzentration der aromatischen Nitroverbindung, durch das kontinuierliche Zugeben derselben, nahezu konstant gehalten wird.
    6. Verfahren nach, den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der gebildeten Azoxyverbindung, durch das kontinuierliche Abfuhren derselben, nahezu konstant gehalten wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass während der ersten Reduktionsstufe als Kathodenmaterial rostfreier Stahl benutzt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Durchführung der ersten Reduktionsstufe gebildete und isolierte Azoxyverbindung, vor der weiteren Reduktion derselben, gereinigt wird.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reduktionsstufe in saurem Milieu durchgeführt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Katholyt eine wasserhaltige Losung eines McKee-Salzes und einer McKee-Säure angewendet wird.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindung o-Nitrotoluol angewendet wird.
    12. Vorrichtung, geeignet zur Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, umfassend wenigstens eine Elektrolysezelle mit getrenntem Kathoden- und Anodenraum für die Reduktion der
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    ORIGINAL INSPECTED
    aromatischen Nitroverbindung zu der entsprechenden Azoxyverbindung, mit dem eine Einrichtung zum Isolieren und gegebenenfalls Reinigen der gebildeten Azoxyverbindung verbunden ist, sowie wenigstens eine Elektrolysezelle mit getrenntem Anoden- und Kathodenraum für die Reduktion der Azoxyverbindung zu der Hydrazoverbindung.
    13· Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden- und Kathodenräume durch eine ionenaustauschende Membran getrennt sind.
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