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Verfahren zur Herstellung von Ferricyaniden In dem Patent
502 883 ist ein Verfahren zur Überführung von Ferrocyaniden in F4rricyanide
beschrieben, indem man das Ferrccyanid in einem Autoklaven mit einer schwachen Säure,
wie Kohlensäure und Luft, unter Druck einige Zeit bei erhöhter Temperatur behandelt.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Druckoxydation mit Sauerstoff oder Luft stets
ein geringer Teil des Ferrocyanids zurückbleibt und nur schwierig in Ferricyanid
umgewandelt werden kann. Die prozentuale Menge des gegen Schluß zurückbleibenden
Ferrocyanids ist je nach der Art des angewendeten Ferrocyansalzes verschieden. Beim
Arbeiten mit Calciumferrocyanid erreicht man im allgemeinen ohne Schwierigkeit eine
9;- bis 97%ige Oxydation.
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Um nun aus einer Lösung das Ferricyanid zu gewinnen, kann ganz allgemein
so verfahren werden, daß man die Lösung der fraktionierten Kristallisation unterwirft.
Es macht sich aber dabei der Übelstand bemerkbar, daß man nur einen kleinen Teil
des Ferricyanids zur Abscheidung bringen kann, der noch dazu mit anhaftendem Ferrocyanid
verunreinigt ist, während ein großer Teil des Ferricyanids im Gemisch mit Ferrocyanid
in der Mutterlauge zurückbleibt, die dann von neuem der Druckoxydation unterworfen
werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an reinem Ferricyanid
in einfacher Weise quantitativ gestalten kann, wenn man das Verfahren der Druckoxydation
mit der an sich bekannten elektrolytischen Oxydation der Ferrocyanide verbindet.
Hierbei ist es ein Vorteil, daß man das aus reinem Ferricyanid bestehende, in Lösung
vorliegende Endprodukt zwecks Gewinnung des festen Ferricyanids nur noch bis zur
beginnenden Kristallisation, zweckmäßig im Vakuum, einzuengen braucht, wobei sich
das gesamte n Lösung befindliche Ferricyanid völlig frei von Ferrocyanid gewinnen
läßt. Die Stromausbeute nimmt bekanntlich mit steigender Oxydation der Lösung ab.
Wenn es sich darum handelt, nur geringe Mengen Ferrocyanid in Gegenwart von viel
Ferricyanid elektrolytisch zu oxydieren, wird im allgemeinen die Stromausbeute nur
gering sein, da die Nebenreaktionen, insbesondere das Auftreten freier Ferricyanwasserstoffsäure
und eine damit Hand in Hand gehende Alkalisierung des Kathodenraums, zu erhöhtem
Verlust sowohl
an Strom als auch an Ausbeute führen. Um die elektrolytische
Oxydation so zu leiten, daß sekundäre Nebenreaktionen weitgehend hintangehalten
werden, muß der Anodenraum dauernd neutral bis schwach alkalisch gehalten werden,
so daß die Bildung freier Ferricyanwasserstoffsäure verhindert wird.
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Die elektrolytische Oxydation von Ferrozu Ferricyaniden ist, wie eingangs
erwähnt, an sich bekannt, doch sind die elektrolytisch oxydierten Lösungen infolge
der bei der Oxydation entstehenden Nebenprodukte verunreinigt. Wird die Oxydation
dagegen nach dem Patent 502 883 zunächst mit sauerstoffhaltigen Gasen in
Anwesenheit einer schwachen Säure vorgenommen und das dann noch vorhandene Ferrocyanid
nunmehr elektrolytisch in der beschriebenen Weise oxydiert, so gewinnt man in überraschender
Weise in quantitativer Ausbeute ein reines Salz.
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Es erwies sich nun als vorteilhaft, für die Umwandlung des Ferrocyanids
zu Ferricyanid das Calciumsalz zu verwenden. Es wurde nämlich gefunden, daß sich
unter bestimmten Bedingungen auf der Kathode das in den Kathodenraum wandernde Ca0
in so fester Form abscheidet, daß es einfach durch Auswechseln der Elektroden in
den Anodenraum gebracht werden kann, wo es zur Neutralisation der freien Säure dient.
Während im Anodenraum die Elektrode vom anhaftenden Kalk befreit wird, sammelt sich
inzwischen auf der Kathode erneut Ca0 an und kann nach Umschalten der Elektroden
wiederum im Anodenraum verwertet werden. Den Kathodenraum füllt man bei dieser Arbeitsweise
zweckmäßig mit Kalkwasser.
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Die Verbindung der Druckoxydation mit der elektrolytischen Oxydation
der Ferrocyanide sowie die Verwendung des Calciumferrocyanids bieten weiterhin den
Vorteil, daß auch die bei der Druckoxydation anfallenden Calciumcarbonatschlämme
im Anodenraum zur Neutralisation der freien Säure verwendet werden können.
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Selbstverständlich lassen sich statt des löslichen Ca-Ferrocyanides
auch Ca-haltige Doppelsalze, wie Ammonium-Calciumferrocyanid, Kalium-Calciumferrocyanid
oder Natrium-Calciumferrocyanid, anwenden, wenn nur bei Verwendung der unlöslichen
Ca-Salze für genügende Bewegung im Anodenraum gesorgt wird.
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Beispiel i Eine i5 % ige Lösung von Calciumferrocyanid wird im Druckautoklaven
bei etwa ioo° und 5o Atm. mit einem Kohlensäure-Luft-Gemisch, das z. B. 20 °/a Kohlensäure
enthält, behandelt. In einer Stunde ist das vorhandene Ferrocyanid bis auf einen
geringen Rest, der etwa 5 °/o, des ursprünglich vorhandenen Ferrocyanids gleichkommt,
zu Ferricyancalcium oxydiert. Die Lösung wird unter Aufrechterhaltung des im Autoklaven
herrschenden Druckes abgelassen und auf die Anodenräume der Batterie von Elektroliseuren
verteilt, deren Kathodenräume mit Kalkwasser gefüllt sind. Als Elektroden dienen
Nickelbleche. Auf dem im Kathodenraum stehenden Nickelblech scheidet sich bei der
elektrolytischen Oxydation, die zweckmäßig bei einer geringen Stromdichte stattfindet,
Ca0 ab. Das Kathodenblech wird bei der nächsten elektrolytischen Oxydation im Anodenraum
verwendet, so daß im Anodenraum immer ein-Überschuß an Kalk vorhanden ist. Die Stromausbeute
beträgt unter den angegebenen Bedingungen 50 bis 6o °/, . Ferrocyancalcium
ist nach beendeter Elektrolyse im Anodenraum nicht mehr nachzuweisen.
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Um aus dem Calciumferricyanid andere Ferricyanide, etwa das Kaliumferricyanid,
zu gewinnen, wird die den Elektrolyseur verlassende Lösung mit z. B. der äquivalenten
Menge Kaliumcarbonat umgesetzt. Nach Abfiltrieren des sich abscheidenden Calciumcarbonats
wird die Lösung in bekannter Weise im Vakuum zwecks Gewinnung des reinen Kaliumferricyanids
eingeengt.
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Beispie12 Eine i5°/oige Calciumferrocyanidlösung wird aus einem Vorratsbehälter
in einen druckfesten Waschraum befördert, in dem sie einem Sauerstoff-Kohlensäure-Gemisch
entgegenrieselt. Dieses Gasgemisch ist auf etwa 5o Atm. verdichtet und enthält etwa
2o "/" Die Reaktionstemperatur wird auf i2o bis 15o° gehalten. Nach dem einmaligen
Durchströmen des Waschraumes kann die Lösung aus dem Turm, in dem der Druck weiter
aufrechtgehalten wird, abgezogen werden. Sie ist bereits bis auf die wenigen elektrolytisch
zu oxydierenden Prozente frei von Ferrocyaniden, so daß unmittelbar die Elektrolyse
einsetzen kann. Die verbrauchte Luft-bzw. Sauerstoff- und Kohlensäuremenge wird
dem Gasstrom wieder zugeführt.