DE2462771C3 - Verfahren zur Herstellung von Buten-(1) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Buten-(1)Info
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Description
(RO)3TiR' - AIR"2OR
enthält und dem angegebenen Katalysator Dicyclopeptadienyhitandichlorid,
m-Phenylendiamin,
N-Phenyl-/i-naphthyIamin oder Sauerstoff in einer Menge von 0,05 bis 2 MoI pro MoI Alkylaluminium
zusetzt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein \ erfahren zur Herstellung von Buten-( 1).
Buten-(l) kann bei der Produktion von n-Butylalkohol,
Copolymeren von Äthylen mit Butylen, isotaktischem Polybuten, Butylenoligomeren sowie von Butadien
und anderen Produkten der erdölchemischen Synthese verwendet werden.
Bekannt sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Buten-(I): Seine Abscheidung aus der Butan-Butylen-Fraktion
von Erdöl-Crackgasen, Dehydratation von Butylalkohol, Dehydrierung von Butan und thermische
oder katalytische Dimerisation von Äthylen.
Eine große praktische Bedeutung bei der Herstellung von Buten-(l) hat die Dimerisation von Äthylen an
metallorganischen Komplexkatalysatoren erlangt. Die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) nach den
bekannten Verfahren wird bei Temperaturen von O bis 10O0C, vorzugsweise bei 10 bis 400C unter atmosphärischem
oder erhöhtem (bis 40 at Überdruck) Äthylendruck im Medium organischer Lösungsmittel (Hexan,
Heptan, Benzol, Toluol, Butan, Isooctan oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Buten-(l)) durchgeführt.
Bei der Dimerisation von Äthylen werden Komplexkatalysatoren verwendet, die Verbindungen von Nickel
(US-PS 26 95 327, 1954; FR-PS 13 85 503. 1965; Angew. Chem. 78, 593, 1966; DAN SSSR, 172, III, 1967), von
Kobalt (G. Hata, Chem. and Ind. 233, 1965) oder Titan (US-PS 29 43 125,1960; IP-PS 5 86 452,1957; japanische
Patentschrift 12 602, i964; BE-PS 6 34 232,1963; US-PS 35 64 071,1971)einschließen.
Katalysatoren auf Basis von Nickel- oder Kobaltverbindungen zeichnen sich durch niedrige Selektivität aus.
An diesen Katalysatoren entsteht ein kompliziertes Gemisch von Produkten, das aus Buten-(l), cis-trans-Butenen-(2),
Hexenen, Octenen und dergleichen besteht. Bei der Dimerisation von Äthylen an den aus
Titanalkoxiden und aluminiumorganischen Verbindungen (Ti(OR)4+ AIR'3 oder AIR"2H, worin R, R', R"
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylakohlenwasserstoffrest bedeuten) bestehenden Katalysatoren im Medium von
Kohlenwasserstofflösungsmitteln bilden sich normalerweise neben Buten-(l) 0,5 bis 5,0 Vol.-% Butene-(2) und
von 1,5 bis 8,0 Gew.-% Polyäthylen (US-PS 35 64 071, 1968; GB-PS 11 82 515,1967; DE-PS 18 03 434, Bull. Jap.
Petrol. Insu 12,160-168,1970).
Die Dimerisation von Äthylen an den Katalysatoren dieses Typs unter Äthylendrücken von 1 bis 10 at
verläuft mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit (1 bis 2 g/l-min bei der Konzentration von Ti(OR)4 etwa
5· ΙΟ-3 Mol/l). Im Laufe des Verfahrens verliert der
Katalysator schnell seine Aktivität, was seine Produktivität und damit auch die Ausbeute an Buten-(l), in Mol
pro Mol Ti(OR)4 ausgedrückt, herabsetzt.
Zwecks Erhöhung der Aktivität und der Leistungsfähigkeit des Katalysators wird empfohlen, die Dimerisation
von Äthylen zu Buten-(l) im Bereich von niedrigen
H Temperaturen (10 bis 400C) durchzuführen, was mit
wesentlichen Schwierigkeiten der Wärmeabfuhr verbunden ist
Die niedrige Selektivität der bekannten Verfahren der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l), die
niedrigen Ausbeuten an Endprodukt pro Einheit des Katalysatorgewichtes, die sperrige Ausrüstung und die
komplizierte Verfahrenstechnik bedingen einen hohen Endselbstkostenpreis von Buten-(l). In bedeutendem
Maße ist dies damit verbunden, daß sich die Bildung von Nebenprodukten sogar in geringen Mengen (2 bis
5Gew.-% nach absorbiertem Äthylen) auf die ganze technologische Herstellung von Buten-(l) negativ
auswirkt, weil die Nebenprodukte nicht nur die Ausbeute an Buten-(l) und seine Reinheit herabsetzen,
i« sondern auch die Betriebszeit der technologischen
Ausrüstung verkürzen, da sich in den Reaktoren das harte Polymere ansammelt, das ab und zu entfernt
werden muß, weshalb man die Dimerisation einstellen muß (daher muß die Anlage stillgelegt werden).
In einer Reihe von Fällen ist die technische Lehre vermittelt worden, zur teilweisen Verbesserung der
Parameter des Verfahrens ins Reaktionsgemisch Modifikatoren für die Katalysatoren in den Mengen
einzuführen, die mit der Menge von Katalysatorbett) standteilen vergleichbar sind (Molverhältnis von Modifikator
Ti(OR)4 beträgt 0,01 bis 10, das von Modifikator/ AIRiO1Ol bis 1,0).
Als Modifikatoren verwendet man organische Phosphate
(Bull. Jap. Petrol. Inst. 12, 160-168, 1970),
« Diphenylamin (US-PS 34 78 124), Phenothiazin (US-PS
34 41 631) usw. Die Einführung dieser Verbindungen in die Zusammensetzung des Katalysators in Mengen von
0,1 bis 1,0 Mol pro Mol Aluminiumalkyl führt zur gewissen Reduzierung der Polymerenbildung, jedoch
μ vermindert sich dabei auch die Aktivität und Leistungsfähigkeit
des Katalysators wesentlich.
Verschiedene Verbindungen, die als modifizierende Zusätze genommen werden, seien sie sogar aus einer
und derselben Klasse, üben sowohl auf die Geschwindigkeit der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) als
auch auf die Nebenreaktionen der Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen unterschiedlichen Einfluß aus.
Zur Zeit ist es unmöglich, irgendeinen bestimmten Zusammenhang zwischen den Eigenschaften des Modi-
£>o fikators (seiner Struktur, seinem Aufbau und dergleichen)
und dem Effekt der Inhibition der Polymerenbildungsreaktion oder dem allgemeinen Einfluß auf die
Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) festzustellen. Gerade deswegen wird die Anwendung von lediglich
einzelnen Verbindungen als Modifikatoren und nicht von ganzen Klassen angestrebt.
Ziel der vorliegenden Erfindung war die Beseitigung der genannten Nachteile.
Die Aufgabe bestand darin, ein solches Verfahren zur
Herstellung von Buten-(l) durch Dimerisation von Äthylen an metallorganischen Komplexkatalysatoren
zu entwickeln, das es ermöglichte, die Produktivität und Selektivität des Prozesses zu erhöhen.
Diese Aufgabe wurde durch das Verfahren gemäß dem vorstehenden Patentanspruch gelöst.
Die Verwendung von Aminen in den bekannten Verfahren zur Steigerung der Ausbeute und der
Selektivität führt nicht immer zu einer positiven Wirkung. Dies geht auch aus den Beispielen der US-PS
36 52 705 hervor.
im Kontrollversuch (ohne Amin, Tab. 1, Beispiel 5) beträgt die Ausbeute 30,82 g, während bei Verwendung
etwa von n-Butylamin unter denselben Bedingungen eine Ausbeute von lediglich 20 g erzielt wird.
Es werden somit erfindungsgemäß ganz konkrete Amine vorgeschlagen, und zwar N-Ph3nyl-j3-naphthyI-amin
und N-Phenylendiamin neben der möglichen Verwendung anderer Modifikatoren (O2 und
(CsHs)2TiCI2) und nicht eine große Klasse von Stoffen.
Die Extrapolation der Wirkung einer Verbindung auf eine ganze Reihe von Aminen ist nicht gerechtfertigt, da
anstelle der positiven Wirkung bei einer großen Zahl von Stoffen dieser Klasse häufig eine negative Wirkung
festgestellt wird, was bereits am Beispiel der US-PS 36 52 075 gezeigt wurde.
Titanalkoholate der Formel
(RO)3TiR' · A1R"2OR
enthalten Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxygruppen, die mit Titan und Aluminium
verbunden sind. Als Aluminiumalkyl der Formel A1R"2R' verwendet man Triäthyl-, Tributyl-, Triisobutylaluminium,
Diisobutylaluminiumhydrid, Tripropyl- oder Triisopropylaluminium. Optimale Ergebnisse werden
mit dem Katalysator
(C4H11O)3TiC2H5 · Al(C2Hs)2OC4Hq
erhalten.
Das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titanalkoholat
im Katalysator variiert man bei der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(I) je nach den Bedingungen
in einem Bereich von 1,5 bis 100. Die Konzentration von
Titanalkoholat im Reaktionsmedium variiert man in einem Bereich von 1 -10~2 bis 1 -10 5 Mol/l. Die
Dimerisation führt man bei Temperaturen von 0 bis 100°C und einem Äthylendruck von 0 bis 40 at durch.
Erfindungsgemäß werden modifizierende Zusätze von Dicyclopentadienyltitandichlorid, Sauerstoff,
m-Phenylendiamin oder N-Phenyl-jS-naphthylamin in
Mengen von 0,15 bis 2,0 Mol pro Mol Aluminiumalkyl genommen. Die Verwendung von Dicyclopentadienyltitandichlorid
ändert den Phasenzustand des Katalysators nicht, da Dicyclopentadienyltitandichlorid genauso wie
die zwei anderen Bestandteile des Katalysators Ti(OR)4 und A1R"2R' im Reaktionsmedium löslich sind und keine
heterogene Phase bilden.
Die Modifizierung des Katalysators
Ti(OR)4+ A1R"2R'
durch Sauerstoffzusätze ermöglicht es, die Ausbeute an Buten-(l) unter gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität
des Prozesses um 10 bis 20% zu erhöhen.
Der Sauerstoffgehalt im Reaktor wird im Bereich von 0,2 :1 bis 2 :1 in bezug auf das im Reaktor vorhandene
Aluminiumalkyl variiert.
Die Ausbeute an Buten-(l) in Gegenwart von
Sauerstoff erreicht 342 g/g Ti(OCtHg)4, während das
beste Resultat in Abwesenheit von Sauerstoff 312 g/g Ti(OR)4 beträgt Dabei sinkt der Gehalt der Reaktionsprodukte
an höheren Olefinen und Polyäthylen von 5,3 bis1,7Gew.-°/o.
Die Modifikatoren werden in den Reaktor entweder vor der Zugabe des Katalysators oder während der
Dimerisation eingeführt Die besten Ergebnisse sind mit N-Phenyl-j9-naphthylamin und m-Phenylendiamin erhalten
worden. Die Anwendung von Zusätzen dieser Verbindungen unterdrückt die Polymerenbildung vollkommen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) am Katalysator
(RO)3TiR' · A1R"2OR
vergrößert sich die Ausbeute an Buten-(l), auf die Einheit des Katalysatorgewichtes berechnet, im Vergleich
zum b( kannten Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) (24i.6g/g Katalysator) etwa um 25 Gew.-%
und erreicht 312 g/g Katalysator. Während im bekannten Verfahren die Menge der Nebenprodukte 8,5 bis
25,5 Gew.-% berägt, übersteigt deren Menge in dem erfindungsgemäßen Verfahren 5,3 Gew.-% nicht. Der
Ersatz des früher verwendeten Titanalkoholats (RO)4Ti durch das komplexe Alkoholat
(RO)3TiR' ■ AIR"20R
ermöglicht es, die An:angsgeschwindigkeit der Dimerisation
und die Ausbeute an Buten-(l) etwa um das l,5fache zu vergrößern (von 31,1 g/l-h bis 45,7 g/l-h).
Die Modifizierung des Katalysators
Die Modifizierung des Katalysators
Ti(OR)4+ A1R"2R'
durch die obenerwähnten modifizierenden Zusätze ermöglicht es, die Ausbeute an Buten-(l) unter
gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität des Prozesses um 10 bis 20% zu erhöhen.
Nachstehend wird eine bevorzugte Variante des vorgeschlagenen Verfahrens angeführt.
Man führte die Dimerisation von Äthylen in Butcn-(l) (ausschließend speziell ausbedingter Fälle) in einem
thermostatisdien Stahlreaktor durch, der mit einem Rührwerk mit einem abgeschirmten Motor versehen ist,
was ein intensives Rühren der Reaktionsmasse sichert (etwa 1500 U/min). Vor dem Beginn der Versuche
wurde aus der Anlage bei Erwärmung auf 60°C mittels Vakuumpumpe während 1 Stunde Luft bis auf einen
Druck unter 10-2Torr abgepumpt, dann wurde die
Anlage mit Äthylen durchgeblasen. Danach stellte man die aufgegebene Temperatur von +400C ein, führte in
den Reaktor Äthylen in einer solchen Menge ein, daß im Reaktor der aufgegebene Äthylendruck von 8,10600 bar
eintritt, und dann führte man nacheinander 0,1937 g
(C4Hs)3TiC2H5 · Al(C2Hs)2OC4H,
und 3,05 g Aluminiumtriäthyl (Al/Ti = 49,5) ein. Die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l), die gleich nach
Einführen des 3,05 g Aluminiumtriäthyl begann, wurde bei einem ständigen Druck durchgeführt, was durch
ununterbrochene Zuleitung von Äthylen aus einem Ballon erreicht wurde. Das Verfahren führte man
während 250 min durch, bis sich der Reaktor mit Buten-(l) völlig anfüllte. Die Dimerisation von Äthylen
zu Buten-(l) wurde durch Zugabe von 20 ml Äthylalkohol unterbrochen. Das gebildete Buten-(l) wurde
zusammen mit dem Lösungsmittel und Katalysator durch das untere Ventil in eine Blase der Rektifikations-
kolonne ausgetragen. Man erhält 445 g Buten-{1). Die
mittlere Geschwindigkeit der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) beträgt 8,52g/lmin. die Ausbeute 2330g
Buten-(l)pro ι g Ti(OC4Hs)4, was 14 15OMoI Buten-(l)
pro Mol Ti(OQHg)4 ausmacht. In den Reaktionsprodukten
sind Polyäthylen, Butene-(2) und höhere Olefine nicht nachgewiesen worden. Die Reaktionsprodukte
wurden chromatographisch analysiert
Weitere Besonderheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Buten-(i)
werder aus folgender ausführlicher Beschreibung der Beispiele zur Erläuterung des Verfahrens verständlich
In den 250 ml großen Stahlreaktor trägt man 100 ml n-Heptan, 2-10-"MoI Ti(OC1Hs)4, 2-10 'Mol
A1(C2H5)3 und 1 -10^3 Mol Sauerstoff ein und gibt bei
200C Äthylen bis auf einen Druck von 3,03975 bar zu. Während 186 min erhält man 20,4g Buten-(l), 0,35 g
höhere Olefine und 0,42 g Polymeres. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 234 g pro Ig Ti(OC4Hq)4, die an
Nebenprodukten 3,7 Gew.-%.
Analog dem Beispiel 1 trägt man in den Reaktor 100 ml Toluol, 5-10"4MoI Ti(OC4Hi)4, 5-10-^Mol
A1(C2H5)3 und 10-10"3 Mol Sauerstoff ein. Man erhält
21 g Buten-(l) und 2,9 Gew.-% Nebenprodukte.
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 nimmt man Ι,Ο-IO"3 Mol Sauerstoff und erzeugt einen Druck von
6,991425 bar. Während 100 min erhält man 31g Buten-(l). Der Gehalt der Reaktionsprodukte an
höheren Olefinen und Polymerem beträgt 1,5 Gew.-°/o.
In einen 400 ml großen Stahlreaktor trägt man 100 ml
n-Heptan, 0,27 g m-Phenylendiamin, 5·10~4Μο1
Ti(OC4Hg)4 und 5- 10-J Mol Al(C2H5Jj ein. Das Molverhältnis
von AI(C2Hs)3 zu m-Phenylendiamin beträgt 2:1.
Beim Äthylendruck von 3,039)5 bar und der Temperatur von 200C erhält man in 280 min 44 g Buten-(l) und
0,6 g höhere Olefine. Es ist in den Reaktionsprodukten kein Polymeres nachgewiesen. Die Ausbeute an
Butcn-(l) beträgt 260 g pro ' g Ti(OQHs)4 oder 98,55
Gew.-%.
Unter den Bedingungen des Beispiels 4 beträgt das κι Molverhältnis des AI(CjHs)1 zu m-Phenylendiamin 1:1.
Während 90min erhält man 7 g Buten-(l) und 0,1g höhere Olefine. Das Polymere kann in den Reaktionsprodukten
nicht nachgewiesen werden.
. Beispi el 6
Unter den Bedingungen des Beispiels 4 beträgt das Molverhältnis von Al(C2HOi zu m-Phenylendiamin
10:1. Während 90 min erhält man 9,5 g Buten-( 1). 0.18 g
höhere Olefine und Spuren des Polymeren.
Unter den Bedingungen des Beispiels 4 verwendet man 0,525 g N-Phenyl-jS-naphthylamin. Während 90 min
erhält man 17 g Buten-(I) und 0,22 g höhere Olefine. Das 2ϊ Polymere fehlt.
Unter den Bedingungen des Beispiels 5 verwendet man Diisopropylamin. Man erhält 16,8 g Buten-(l),
i» 0,25 g höhere Olefine und Spuren des Polymeren.
Unter den Bedingungen des Beispiels 5 verwendet man Diäthylamin. Man erhält 16,3 g Buten-(I), 0,2 g
η höhere Olefine und Spuren des Polymeren.
Beispiel 10
Unter den Bedingungen des Beispiels 5 verwendet man 1 · 10 ~3 Mol Triäthylamin. Beim Molverhältnis von
■>» AI(C2Hs)3ZN(C2H5)J, das 5,1 gleich ist, erhält man 11 g
Buten-(I). 0,1 g höhere Olefine und 0,06 g Polymeres.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) durch Dimerisation von Äthylen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines metallorganischen Komplexkatalysators, der aus Titanalkoholaten der allgemeinen Formel Ti(OR)4 und Alkylaluminium der allgemeinen Formel AIR'SR' besteht, worin R Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' = R oder Wasserstoff, R" dasselbe wie R bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems dimerisiert, das als Titanalkoholat eine Verbindung der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742462771 DE2462771C3 (de) | 1974-01-07 | 1974-01-07 | Verfahren zur Herstellung von Buten-(1) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742462771 DE2462771C3 (de) | 1974-01-07 | 1974-01-07 | Verfahren zur Herstellung von Buten-(1) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2462771B1 DE2462771B1 (de) | 1980-10-16 |
| DE2462771C3 true DE2462771C3 (de) | 1981-07-30 |
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ID=5935069
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
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|---|---|
| DE2462771B1 (de) | 1980-10-16 |
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