DE2456627C2 - Fungizide Mittel auf der Basis von Phosphonsäureestern - Google Patents
Fungizide Mittel auf der Basis von PhosphonsäureesternInfo
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Description
insbesondere an einem Alkylestersalz der Phosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß
R ein ggf. haiogeniertes oder nitriertes Alkylradikal mit 1 bis 18 C-Atomen, ein ggf. haiogeniertes Alkenyl- oder Alkinylradikal mit jeweils 2
bis 8 C-Atomen, ein Alkoxyalkyl- oder Alkenoxyalkylradikal mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, ein Cyclohexylradikal, ein ggf. substituiertes Arylradikal, ein ggf. substituiertes
Arylalkylradikal oder eine heterozyklische Gruppe, die ggf. über eine aliphatisch^ Kette
an den Sauerstoff gebunden ist, insbesondere Tetrahydrofurfuryl, bedeutet,
M ein Wasserstoffatom, ein NH6-Kation oder ein
Metallkation und
η eine der Wertigkeit von M entsprechende
ganze Zahl ist
V. V. Orlovski et al. (Journal of Gen. Chem. URSS voL
42 p. 1924 (1972)) beschreiben die Herstellung zahlreicher Salze von Monoalkylphosphonaten und insbesondere von Monoäthylphosphonaten mit Metall- oder
mehr oder weniger substituierten Ammoniumkationen, erwähnten jedoch in keiner Weise, daß die Verbindungen fungizide Eigenschaften besitzen.
Aus der US-PS 28 24113 sind femer spezielle quaternäre Ammoniumsalze der Alkylphosphonate bekannt,
deren Ammoniumgruppe einen langkettigen Substituenten aufweist; die Verwendbarkeit dieser Verbindungen als Fungizide ist pauschal angegeben. Derartige
Verbindungen eignen sich nicht als Fungizide zum Pflanzenschutz, da sie phytotoxisch sind (vgl. das Vergleichsbeispiel).
Die Erfinder stellten nun fest, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen ausgezeichnete fungizide Eigenschaften besiuen, insbesondere bei verschiedenen Mehltauarten wie etwa dem
Mehltau der Weinrebe, des Tabaks und des Hopfens.
Die Verbindungen sind nach den folgenden allgemeinen Verfahren zugänglich (vgl. HOUBEN-WEYL,
Band XII, Vol. 2).
Die Phosphonate sind zunächst durch Umesterung eines Dialkylphosphonats mit phosphoriger Säure
(E. E. NIFANTEV, L. P. LEVITAN, C. A. 1107 e, 1966) nach folgendem Schema zugänglich:
Die Erfindung bezieht sich auf fungizide Mittel auf der Basis von Phosphonaten, also von Monoestern der
Phosphonsäure, sowie ihrer Salze. Unter dem Begriff »Alkylphosphonat« ist im folgenden also stets der
Alkylester der Phosphonsäure zu verstehen. Diese Verbindungen werden auch als Monoalkyl- bzw. -arylphosphite bezeichnet. Der Gegenstand der Erfindung ist in
den Ansprüchen gekennzeichnet.
65
(RO)2P + (HO),P
H
H 2RO—P—OH
2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Calcium-O-äthylphosphonat als J5
Wirkstoff.
3. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Calcium-O-isopropylphosphonat als
Wirkstoff.
4. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Magnesium-O-äthylphosphonat als
Wirkstoff.
5. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Magnesium-O-isopropylphosphonat
als Wirkstoff.
6. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Aluminium-O-äthylphosphonat als
Wirkstoff.
7. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Aluminium-O-isopropylphosphonat
als Wirkstoff.
8. Fungizide Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner
basische Kupfersalze oder -hydroxide Maneb, Mancozeb, Captafol oder Folpet enthalten.
Nach diesem Verfahren wurde O-Äthyiphosphonat
hergestellt:
Eine äquimolekulare Mischung von 0,0-Diäthylphosphonat und phosphoriger Säure wurde 6 h auf
1500C erhitzt. Es wurde eine Flüssigkeit vom Brechungsindex ng = 1,4211 und der Dichte d= 1,0043 bei
200C in quantitativer Ausbeute erhalten.
Nach diesem Verfahren sind folgende Verbindungen in gleicher Weise zugänglich:
·. j-n-Nony Iphosphonat
Die Ester sind ebenso durch Hydrolyse des entsprechenden Dichlorids der phosphorigen Säure mit
zwei Äquivalenten Wasser (vgl. HOUBEN-WEYL, Band XII, vol. 2, p. 6) nach folgendem Schema erhältlich:
Cl H
/ I
\. 4
Nach diesem Verfahren sind insbesondere O-Octylphosphonate zugänglich.
Die entsprechenden Salze können auf zwei Wegen hergestellt werden:
Der erste (vgL HOUBEN-WEYL, Band ΧΠ, p. 7)
beruht auf der Hydrolyse oder Verseifung von O,O-Dialkylphosphonaten nach dem Schema:
| RO H | H |
| \| | I |
| P + MOH * | R-O-P |
| /Il | Il |
| RO O | O |
Nach diesem Verfahren sind insbesondere die Alkali-
und Ammoniumsalze zugänglich.
Die Verseifung ^ürd mit einer anorganischen oder
organischen Base in wäßriger Lösung vorgcnonjincn.
Die Umsetzung geht bei Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur (wäßriges Milieu) in
1 -4 h vor sich. Die erhaltenen flüssigen oder festen, im allgemeinen in Wasser löslichen Produkte werden
durch Entfernung des Wassers und eventuell des Lösungsmittels gewonnen.
Auf diese Weise wurde Natrium-0-äthylphosphonat hergestellt:
Unter Rühren wird tropfenweise ein Äquivalent Natriumhydroxid in 'väßrig-alkoholischer Lösung zu
einer wäßrig-alkoholischen Lösung von O,O-Diäthylphosphonat zugegeben. Darauf wird 2 h stehengelassen. Anschließend werden durch Distillation unter vermindertem Druck auf dem Wasserbad der Alkohol und
dann das Wasser abgetrennt. Der feste Rückstand wird in absolutem Alkohol umkristallisiert.
Fp. > 30O0C;
Ausbeute: 68%.
R —Ο—Ρ—Οθ
Ma
Berechnet C 18,18 H 4,54 P 23,45% Gefunden C 18,18 H 4,63 P 23,38%.
-, Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Natrium-O-methylphosphonat (Fp. 125°Cj
Natrium-O-n-propylphosphonat (Fp. 195-196°C)
in Natrium-O-isopropylphosphonat
(Fp. 132-133°C)
Natrium-O-n-butylphosphonat (Fp. 178°C)
Natrium-O-n-octylphosphonat (Fp. 167°C)
Natrium-O-n-dodecylphosphonat (Fp. 10O0Cj
ι -, Natrium-O-n-hexadecylphosphonat (Fp. 52°C).
Die Ammoniumsalze sind in der im folgenden am Beispiel des Ammonium-O-äthylphosphonats erläuterten Weise zugänglich.
jo 0,036 MoI 0,0-Diäthylphosphonat werden in einer
25%igen wäßrigen Ammoniaklösung gelöst. Nach einstündigem Stehenlassen wird die Lösung auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck eingedampft. Der
zunächst kautschukartige und farblose Rückstand kri-
J1 stallisiert. Durch Kristallisation in einem Äthanol-Aceton-Gemisch werden farblose, nadelförmigi: Kristalle
erhalten.
Fp. 99-1000C;
in Ausbeute: 87%
Berechnet
Gefunden
C 18,90
C 18,93
H 7,87
H 7,90
N 11,02 N 11,10
P 24,41% P 24,29%.
Durch die gleiche Verfahrensweise, jedoch unter Variation der zur Verseifung dienenden Base und/oder
der Alkylgruppe wurden weitere Alkalisalze erhalten, deren Eigenschaften und ggf. besondere Ksrstellungsbedingungen in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt
sind:
| H3C-CH2-CH- | Na | C4H10NaO3P |
| CH3 | ||
|
H3C
CH-CH2- / |
Na | C4H10NaO5P |
| HjC | ||
| H3C-O-CHj-CH2 | Na | C3H1NaO4P |
| H3C-CH2- | K | C2H6KO3P |
| HjC— | NH4 | CHjNO3P |
weißer Feststoff, hygroskopisch, löslich
weißer Feststoff, hygroskopisch, löslich Fp. 139°C, löslich
hygroskopisches Produkt
H3C — CH2—CH2
H3C
CH-
H3C
H3C—CH2—CH2—CH2
H3C
NH4
NH4
— NH4
H3C
CH—CH2—
CH3
H3C-C-CH3
CH2-
NH4
NH4
| n-c<H, CH-CH2- C2H5 |
NH4 |
| H3C-(CH2)J- | NH4 |
| Cl-CH2—CH2- | NH4 |
| H3C-O-CH2-CH2- | NH4 |
| H2C ^z= CrI— CH2— | NH4 |
| H C == C — C Hj— | NH4 |
| ZhV | NH4 |
NH4
NH4 NH4
C3H12NO3P
C3H12NO3P
C4H14NO3P
C4H14NO3P
C4H14NO3P
0,H22NO3P
C6HuNO3P
C2H9ClNO3P
C3H12NO4P
C3H10NO3P
C3H1NO3P
C6H16NO3P
C6H10NO3P
C7K12NO.?
C6H16NO3P
C5H14NO4P
hygroskopisches Produkt
hygroskopisches Produkt Fp. 1310C
hygroskopisches Produkt
Fp. 177,5°C
Fp. 164,5°C
Fp. 56,5°C
hygroskopisches Produkt Fp. 69°C, löslich
Fp. 2040C
Fp. 1530C
Fp. 94°C
CH2-
H. Salze zweiwertiger Metalle
Ein Metallhalogenid wird nach folgendem Schema mit einem Dialkylphosphonat umgesetzt:
H
> RO-P-OM + RX
(RO)2P + Μ®ΧΘ
(vgl. Orlovski et al., J. Org. Chem. USSR, vol. 42, p.
1924-1972).
Auf diese Weise wurde Calcium-O-äthylphosphonat
hergestellt. Ein Gemisch von 11 g (0,01 Mol) Calciumchlorid mit 2,8 g (0,02 Mol) 0,0-Diäthylphosphonat
wurde unter Rühren 2 h auf 110-1300C erhitzt und
anschließend abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und ergab weiße Kristalle:
Fp. >420°C;
Ausbeute: 96%.
Analyse für C4H12O6P2Ca:
Ausbeute: 96%.
Analyse für C4H12O6P2Ca:
Berechnet C 18,6 H 1,5%
Gefunden C 19,12 H 1,98%.
Gefunden C 19,12 H 1,98%.
Auf dieselbe Weise sind aus dem entsprechenden Ausgangssalz Barium-O-äthylphosphonat und Zink-O-äthylphosphonat
zugänglich.
Magnesium-O-äthylphosphonat
0,2 Mol 0,0-Diäthylphosphonat werden zu einer Suspension von 0,1 Mol Magnesiumoxid in 100 ml
H
R —Ο —Ρ—Οθ
R —Ο —Ρ—Οθ
Il
ο
destilliertem Wasser zugesetzt. Die exotherme Reaktion wird unter Rühren bei 500C 2 h aufrechterhalten.
Man nitriert und dampft das FiItrat ein. Es wird ein weißer
Feststoff erhalten, der in Aceton gewaschen und anschließend getrocknet wird.
Ausbeute: 100%;
Fp. >300°C.
Analyse Tür C4H12MgO6P2:
Fp. >300°C.
Analyse Tür C4H12MgO6P2:
Berechnet C 19,83 H 4,96 Mg 10,02 P 25,63%
Gefunden C 19,90 H 5,22 Mg 9,96 P 25.60%.
Gefunden C 19,90 H 5,22 Mg 9,96 P 25.60%.
In den folgenden Tabellen sind die Eigenschaften weiterer Me?ill-alkylphosphonate angegeben, die nach
dem obigen Verfahren hergestellt wurden. Falls nicht anders angegeben, liegen die Ausbeuten über 70%, die
jo Mehrzahl der Umsetzungen verlief quantitativ. Im Fall des Mangansalzes wurde das Metalloxid durch das Carbonat
ersetzt.
H3C-CH2-CH2-H3C
CH-
H3C
H3C-(CH2),-
H3C-CH2-CH-
CH3
H3C
H3C
CH-CH2-H3C
H3C-O-CH2-CH2-
H3C-O-CH2-CH2-
Mg C6H16MgO4P,-2 H2O
Mg
Mg
Mg C6H16MgO1P2
weißer Feststoff, Fp. >300°C,
löslich
löslich
C6Hi6MgO6P1 · 2H2O weißer Feststoff, Fp. 126°C
Mg CgHj0MgO6P2 · 2 H2O weißer Feststoff, löslich
Mg CiH20MgO6Pj weißer Feststoff, löslich
C1H20MgO6P2 - 2 H2O weißer Feststoff, löslich
weißer Feststoff, löslich
OO OZ/
10
| R | M | Bruttoformel | Physikalische Eigenschaften |
| H3C- CHj— CHj — | Ca | C6H16CaO6P, | weißer Feststoff, löslich |
|
h,c
CH- H3C |
Ca | C6Hi6CaO6P, | weißer Feststoff, Fp. >300°C |
| H3C-(CH2),- | |||
| H,C —CHj—CH- | Ca | C1H20CaO6P2 | weißer Feststoff, löslich |
| Ca | C1H20CaO6P2 | weißer Feststoff, löslich |
|
CH-CH2-
HjC |
HjC- CHj — | Ca | C1H20CaO6P, |
| HjC —0 —CH,-CH,- | HjC-CH2-CH2- | Ca | C6H16CaO1P, |
| H1C-(CH1),-CH-CH,- |
HjC
CH- H3C |
Ca | C16Hj6CaO6P2 |
| CHj-CH3 | HjC-(CHi),- | ||
|
HjC
CH-CH2- HjC |
Mn | C4H12MnO6P2 | |
| HjC-CHj-CH2- | Mn | CJI11MnOA | |
| Mn | C6H16MnO6P2 | ||
| Mn | C1H20MnO6P2 | ||
| Mn | C1H20MnO6P2 | ||
| Zn | C6H16O6P2Zn |
weißer Feststoff, löslich
weißer Feststoff, löslich C16Hj6CaO6P2 · 1,5 H2O weißer Feststoff, wenig löslich
weißer Feststoff, Fp. 136°C, löslich
weißer Feststoff, löslich
CH-
Zn C6H16O6P2Zn
leicht rötlicher Feststoff, löslich
leicht rötlicher Feststoff, löslich
sehr viskose Flüssigkeit, löslich
sehr viskose Flüssigkeit, löslich
III. Durch doppelte Umsetzung erhaltene Salze
a) Verfahren über das Bariumsalz
Zink-O-n-butylphosphonat
Zink-O-n-butylphosphonat
0,05 Mol O-n-Butylphosphonat und 0,05 Mol Baryt
werden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Das Barium-0-n-buiylphosphonat fäll» aus. Darauf wird
eine Lösung von 0,05 Mol Zinksulfal-heptahydrat in 20 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Es fällt Bariumsulfat
aus. Die Abtrennung geschieht durch Filtration oder Zentrifugieren. Das klare Filtrat wird zur Trockne
eingedampft. Es wird eine sehr viskose Flüssigkeit erhalten,die im Vakuum getrocknet wird. Die Flüssigkeit
ist in Wasser lö: 'ich.
Ausbeute: 82%.
Analyse für C8H20O6P2Zn:
Analyse für C8H20O6P2Zn:
Berechnet C 28,31 H 5,89 Zn 19,17 P 18,28% Gefunden C 28,16 H 5,96 Zn 19,46 P 18,28%.
In der gleichen Weise wurden durch Variation der ίο Alkylgruppe bzw. des Metalls weitere Verbindungen
erhalten, deren Eigenschaften in den folgenden Tabellen angeführt sind.
H
R —O —P—Oe
R —O —P—Oe
Ii
ο
M"a
2 oder 3
M"
Bruttoformel
Physikalische Eigenschaften
H3C-CH2-CH-
CH3
H3C
H3C
Zn"
C1H20O6P2Zn
sehr viskose Flüssigkeit, löslich
CH-CH2-
Zn2®
C1H20O6P2Zn
Mn2® C1H20MnO6P2
H3C
H3C-CH2-CH-
H3C-CH2-CH-
CH3
H3C-O-CH2-CH2-H3C-O-CH2-CH2-H3C-O-CH2-CH2-H3C-O-CH2-CH2-H3C-CH2-
b) Natriumsalz als Ausgangssubstanz
Aiuminium-O-isopropylphosphonat
Zunächst wird das Natrium-0-isopropylphosphonat
hergestellt. Zu einer Lösung von 0,18 Mol der Verbindung in 150 ml destilliertem Wasser wird eine Lösung
von 0,06 Mol Aluminiumnitrat-monohydrat in 30 ml destilliertem Wasser zugegeben. Das Aluminium-O-isopropylphosphonat
fällt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und anschließend mit Aceton
gewaschen und im Vakuum getrocknet Es wird ein weißer,
in Wasser unlöslicher Feststoff erhalten. sehr viskose Flüssigkeit, löslich
leicht rötlicher Feststoff, löslich
| Mn2® | C6H16MnO1P2 | Feststoff, löslich | 60%; |
| Zn2® | C6H16ZnO1P2 | Feststoff, löslich | 3000C. |
| Al3* | C9H24AlO12P3 | Feststoff, löslich | |
| Fe2* | C6H16FeO8P2 | Feststoff, löslich | |
| CuJffl | C4H12CuO6P2 | Fp. >300°C | |
| substanz | Ausbeute: | ||
| Fp. > |
AHaIySeRu-C9H74AIO9P3:
Berechnet C 27,27 H 6,06 Al 6,82 P 23,48% Gefunden C 27,19 H 6,28 Al 6,90 P 23,50%.
Die nachfolgend erwähnten Verbindungen wurden durch dieselbe Verfahrensweise ausgehend von
Natrium-O-butylphosphonat bzw. den entsprechenden
analogen Derivaten hergestellt Die Eisen(III)-Salze wurden durch Ersatz des Aluminiumnitrats durch
Eisen(III)-nitrat erhalten.
&5 Djc Eigenschaften dieser Verbindungen sind in den
folgenden Tabellen aufgeführt
13
H
R — Ο — Ρ — Οθ
R — Ο — Ρ — Οθ
Il
ο
ο
M"
2 oder 3
14
M"
Bruttoformel Physikalische Eigenschaften
H3C-CH2-H3C-CH2-CH2-
CH-
| HjC | -(CHj)3- | CHj — |
| HjC | -CH2-CH2- | |
| HjC | -(CHj)3 | |
| HjC | ||
| H3C | ||
| CH2-CH- | ||
| H3C | CH3 | |
| H3C | ||
| HjC | \ CH-CHj— |
|
H3C-CH2-CH-
CH3
CH-CHj—
C4H12NiO4P2
Fe3® C9H24FeO9P3
Fe3® CH51FeOoP,
Fe3® C12H30FeO9P3
Al3® C9H24AlO9P3
Al3® C12Hj0AIO9Pj
Al3® C12H30AlO9P3
Al·'® C12H30AlO9P3
Al3® C6H11AlO9P3
Fe3® C12H30FeO9P3
Fe3® C12H30FeO9P3
Fp. >300°C
weißer Feststoff, Fp. >300°C unlöslich
weißer Feststoff, Fp. >300°Γ unlöslich
weißer Feststoff, Fp. >300°C unlöslich
weißer Feststoff, Fp. >300°C unlöslich
weißer Feststoff, Fp. >300°C unlöslich
weißer Feststoff, Fp. >300°C unlöslich
wiißer Feststoff, Fp. >300°C
unlöslich
weißer Feststoff, Fp. >300°C unlöslich
weißer Feststoff, Fp. >300°C unlöslich
weißer Feststoff, Fp. >300°C unlöslich
IV. Eisensalze
Eisen-O-äthylphosphonat
Eisen-O-äthylphosphonat
Zur Herstellung wurde die Umsetzung von EisenfJH)-chlorid
mit 3 Äquivalenten äthylphosphoriger Säure (Chem. Ber. 90, p. 811) herangezogen. Nach Filtration
und Waschen wurde ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3000C erhalten.
Analyse für C6Hj8FeO5P3:
Berechnet C 18,80 H 4,70 Fe 14,60 P 24,3%
Gefunden C 18,90 H 3,80 Fe 14,63 P 24,2%.
Gefunden C 18,90 H 3,80 Fe 14,63 P 24,2%.
Eisen-0-(2-chloräthyl)-phosphonat
Es wurde das oben angegebene Verfahren nach Orlovski herangezogen, wobei NaOH durch
Eisen(Hr)chlorid ersetzt wurde; auf diese Weise sind
Eisensalze von Phosphonaten wie beispielsweise das Eisen-0-(2-chloräthyl>phosphonat (Zersetzung bei
etwa 135°C) erhältlich.
Analyse für C6H15Cl3FeO9P3:
Berechnet C 14,8 H 3,04 N 21,9 P 19,1% Gefunden C 14,78 H 3,019 N 21,77 P 18,78%.
15
Die folgenden Beispiele erläutern die fungiziden
Eigenschaften folgender Verbindungen:
1. Ammonium-O-jnethylphosphonat
2. Ammonium-0-ätnylphosphonat
3. Natrium-O-äthylphosphonat
4. Calcium-O-äthylphosphonat
5. Ammonium-O-n-propylphosphonat
6. Axnmonium-O-isopropylphosphonat
7. Ammonium-O-n-butylphosphonat
8. Ammonium-O-n-hexylphosphonat
9. Ammonium-0-[(2-äthyl)-n-nexyl]-phosphonat
10. Natrium-O-n-octylphosphonat
11. Natrium-O-n-dodecylphosphonat
12. Natrium-O-n-hexadecylphosphonat
13. Ammoniüm-O-allylphosphonat
14. Ammonium-O-methoxyäthylphosphonat
15. Ammonium-O-cyclohexylphosphonat
16. Ammonium-O-benzylphosphonat
17. Απϋποΰ juni-O-ieirahydrofuriViiylphosphcnai
18. Natrium-O-methylphosphonat
19. Ammonium-O-propargylphosphonat
20. Ammonium-O-phenylphosphonat
21. Kalium-O-äthylphosphonat
22. Magnesium-0-äthylphosphonat
23. Barium-0-äthylphosphonat
24. Zink-O-äthylphosphonat
25. Mangan-O-äthylphosphonat
26. Aluminium-O-äthylphosphonat
27. Eisen(III)-O-äthylphosphonat
28. Kupfer(ll)-0-äthylphosphonat
29. Nickel(H>O-äthylphosphonat
30. Magnesium-O-n-propylphosphonat
31. Natrium-0-isopropylphosphonat
32. Calcium-O-isopropylphosphonat
' 33. Aluminium-O-isopropylpnosphonat
34. Natrium-O-n-butylphosphonat
35. Calcium-O-n-butylphosphonat
36. Ammonium-O-s-butylphosphonat
37. Aluminium-O-s-butylphosphonat
38. Calcium-O-n((2-äthyl)-n-hexyl]-phoSphonat
39. Natrium-O-methoxyäthylphosphonat
40. Magnesium-O-methoxyäthylphosphonat.
In-vivo-Test an Plasmopara viticole. an Weinreben
a) Vorbeugende Behandlung:
In Topfen kultivierte Weinreben (Gamay-Reben)
wurden durch Spritzen mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines Spritzpulvers
folgender Zusammensetzung behandelt:
anschließend 48 h bei 100% relativer Feuchte und 200C
inkubiert
Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Kontamination vorgenommen. Dabei wurde festgestellt,
daß bei einer Dosis von 04 g/l die Verbindungen
1-9, 11-22, 24, 26-30, 32-38 und 40 zu einem vollständigen Schutz führen und die Verbindungen 23,25,
31 und 39 eine gute Schutzwirkung aufweisen.
Außerdem ist hervorzuheben, daß keines der getesteten
Produkte auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies.
b) Behandlung nach Kontamination:
Es wurde wie unter a) angegeben verfahren mit dem
Unterschied, daß zuerst die Kontamination und anschließend die Behandlung mit dem zu prüfenden
Wirkstoff erfolgte und die Beobachtung 9 Tage nach der Kontamination, vorgenommen wurde.
Dabei wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 -8,
10-29, 31,32, 36 und 40 bei einer Dosis von 1 g/l die
Entwicklung des Mehltaus auf Weinreben vollständig zum Stillstand bringen.
Zu prüfender Wirkstoff Flockungsmittel (Calciumlignosulfat)
Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na)
Füllstoff (Aluminiumsilikat)
Gew.-%
20 5
74;
c) Systemietest bei Wurzelabsorption:
Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich in einem Kübel mit Vermiculit und Nährlösung
befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung von 0,5 g/l des au prüfenden Stoffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden
die Rebstöcke mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert
Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 200C und 100% relativer Feuchte inkubiert. Die Ermittlung
des Befallsgrads geschah nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten kontaminierte Pflanzen, die mit 40 ml
destilliertem Wasser gegossen worden waren.
Dabei wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 -35 und 37-40 bei einer Dosis von 0,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus die systemische Wirkung dieser Verbindungen klar hervorgeht.
Dabei wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 -35 und 37-40 bei einer Dosis von 0,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus die systemische Wirkung dieser Verbindungen klar hervorgeht.
Vergleichsbeispiel 1 d:
Es wurde wie in Beispiel 1 a) verfahren mit dem Unterschied, daß als Wirkstoff Trimethyldodecylammonium-äthylphosphonat
verwendet wurde, also eine Verbindung gemäß der US-PS 28 24 113.
Unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 1 a) wurde festgestellt, daß dieser Wirkstoff bei einer Dosis
von 500 ppm bzw. 0,5 g/1 zu einer vollständigen Zerstörung der Blätter der behandelten Weinstöcke führte,
also extrem phytotoxisch ist.
die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der
tntsprechenden Dosis. Jeder Test wurde dreimal wiederholt.
Nach 48 h wurden die Blattunterseiten durch Spritzen mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80 000 Einheiten/ml
Pilzsporen kontaminiert. Die Töpfe wurden Beispiel 2
Freilandversuch an Mehltau bei Weinreben
Freilandversuch an Mehltau bei Weinreben
Parzellen mit 5 Weinstöcken (Gamay-Reben) wurden vom 5. Juli bis 20. August alle 8 Tage durch Zerstäuben
mit einer wäßrigen Lösung von 200 g/hl des Wirkstoffs bzw. in einem Fall eines Spritzpulvers folgender
Zusammensetzung behandelt:
Zu prüfender Wirkstoff
Flockungsmittel
(Calciumlignosulfat)
Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na)
Mittel gegen Verklumpen
(Siliciumdioxid bzw. Kieselerde) Füllstoff (Kaolin)
Gew.-%
50 5
1 5
39
Der Mehltau (Plasmopara viticola) trat ab dem
24. Juli in Erscheinung. Dabei ist die natürliche Kontamination von Bedeutung. Im August wurden die
Weinstöcke so berieselt, daß die Blätter ständig feucht
blieben. Der Pilzbefall war sehr stark, wobei der Mehltau durch besonders feuchtes Wetter im September sehr
begünstigt wurde.
Ende Oktober wurde die Anzahl von Mehltauflecken auf den behandelten Blättern pro Parzelle bestimmt
Hierbei wurden bei den Vergleichsversuchen 136 Flecken pro Parzelle festgestellt, während die mit den
Verbindungen 2,3,4,21,22,26,31 und 39 behandelten
Parzellen keinerlei Flecken aufwiesen.
Außerdem wiesen Schößlinge, die zum Zeitpunkt der Behandlungen noch nicht vorhanden gewesen waren,
nur einige wenige Flecken pro Parzelle auf, was die systemische Wirkung dieser Verbindungen, die sich
bereits bei Versuchen im Gewächshaus als wirksam erwiesen hatten, klar erkennen läßt.
Beispiel 3 Test an Tabak
Parzellen von 5 Tabakpflanzen (PB 91) wurden am 15. Juni mit einem Spritzpulver behandelt, das einen zu
80% aus Maneb (Konzentration 160 g/l) bzw. einen zu 50% aus Na-O-äthylphosphonat (Konzentration 300 g/l)
bzw. Mg-O-äthylphosphonat (Konzentration 300 g/l)
bestehenden Wirkstoff enthielt. Eine Parzelle wurde zu Vergleichszwecken unbehandelt gelassen.
Nach 48 h wurden die Pflanzen künstlich mit Peronospora tabacina kontaminiert und anschließend eingenebelt. Die Behandlungen wurden im folgenden einmal
pro Woche wiederholt.
Am 12. August wurde durch Zählen der Anzahl von Mehltauflecken pro Parzelle ausgewertet. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
Produkt
Zahl der Flecken/Parzelle
Vergleich 48
Maneb 4
hielt Einige Pflänzchen wurden zu Vergleichszwecken unbehandelt gelassen. Unter diesen Bedingungen
wurde nach 20 Tagen festgestellt, daß die Wurzeln der
Vergleichspflänzchen völlig zerstört waren, während 90% der Wurzeln der behandelten Pflanzen unversehrt
geblieben waren.
Beispiel 5
Test an Ananas
Ananaspflänzchen wurden mit Phytophtora parasi-'
tica kontaminiert und nach 48 h mit einer Lösung von 04 g/l Calcium-O-äthylphosphonat gegossen. Nach
30 Tagen wurde eine vollständige Verhinderung von Pilzwachstum auf den behandelten Pflanzen festgestellt, während die Vergleichspflanzen befallen waren.
Beispiel 6
Test an Erdbeersträuchern
IG Erdbeerpilaüzcn (Varietät Surprise des Halles)
wurden durch einstündiges Tränken in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,2% Calcium-O-isopropylphosphonat enthielt, anschließend getrocknet und am
14. Juni in Garten- bzw. Komposterde umgesetzt, die künstlich mit Phytophtora cactonim kontaminiert war.
Die Pflanzen wurden unmittelbar darauf sowie in der Folge bis zum 18. Juli jeweils einmal alle 8 Tage mit derselben Lösung gegossen, was einer gesamten aufjo gebrachten Menge von 0,5 g Wirkstoff/Pflanze entspricht.
Die zu Vergleichszwecken dienenden Pflanzen wurden durch Tränken und Gießen mit Wasser behandelt
Unter diesen Bedingungen wurde am 24. Juli festgestellt, daß die Erdlbeerpflanzen vollständig geschützt
wurden, während 76% der Vergleichspflanzen abgestorben waren.
Weitere Versuche zeigten, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit diesen beiden Verbindungen
ebenso auch bei kurativer Behandlung desselben Pilzes wirksam sind und systemische Wirkung besitzen.
Beispiel 4 Test an Avocados
Avocadopflänzchen (Varietät Persea indica) wurden
in einen von Phytophtora cinnamomi befallenen Boden gepflanzt; die Erde wurde darauf mit einer Lösung
gegossen, die 3 g/l Aluminium-O-äthyiphosphonat ent-
Beispiel 7
Test an Paprika
10 umgesetzte Paprikapflanzen (Varietät YoIo wonder) wurden am 27. Juni in Töpfe mit Komposterde
umgesetzt, die mit Phytophtora capsici künstlich kontaminiert war. Die Pflanzen wurden anschließend sowie
in der Folge bis zum 18. Juli alle 8 Tage mit einer wäßrigen I ösung gegossen, die Zink-O-äthylphosphonat enthielt, so daß pro Behandlung 0,5 g/Pflanze aufgebracht
wurden.
Die zu Vergleichszwecken dienenden Pflanzen wurden mit Wasser gegossen.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die
10 Pflanzen Ende August völlig intakt waren, während die Vergleichspflar.izen bereits am 25. Juli abgestorben
waren.
Aus den aufgeführten Beispielen geht die bemerkenswerte fungizide Wirkung der in den erfindungsgemäßen
Mitteln enthaltenen Verbindungen klar hervor, und zwar einerseits die systemische Wirkung gegen Mehltau, die sich ebenso zur vorbeugenden wie auch zur
hemmenden, die F'ilzentwicklung zum Stillstand bringenden Behandlung bei Weinstöcken ausnutzen läßt,
und andererseits die gleichermaßen gute Wirkung gegenüber einigen Phytophtora-Arten.
Die erfindungsgemäß angewandten Wirkstoffe erwiesen sich ebenso auch gegenüber anderen Arten parasitärer Pilze als hochiwirksam, beispielsweise gegen Guignardia bidwellii des Weinstocks, Pseudoperonospora
humuli, Bremia lactucae, Phytophtora infestans, Peronospora
sp., Phytophtora palinivora, Phytophtora phaseoli,
Phytophtora megasperma, Phytophtora drechsteri und andere Phytophtora sp.-Arten an gemäßigten oder
tropischen Kulturen wie Hopfen, Gemüsekulturen und
insbesondere Erbeersträuchem, Piment, Zwiebeln,
Paprika, Tomaten, Bohnen sowie auf Zierpflanzen,
Ananas, Soja, Citruspflanzen, Kakaobäumen, Cocosbäumen
und Hevea.
Die Verbindungen eignen sich entsprechend insbesondere gut zur vorbeugenden Verwendung wie auch
zur hemmenden Behandlung von Pflanzenpilzerkrankungen und besonders von Pilzerkrankungen, die durch
Phycomyceten und Ascomyceten auf den bereits erwähnten Pflanzen sowie allgemein im Ackerbau, der
Baumkultur, dem Gemüse- und Gartenbau und der Blumenzucht sowie insbesondere im Weinbau hervorgerufen
sind.
Die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln können vorzugsweise in Gemischen miteinander oder
mit anderen bekannten Fungiziden verwendet werden, beispielsweise mit Metall-Dithiocarbamaten (Maneb,
Zineb, Mancozeb), basischen Kupfersalzen oder -hydroxiden (Oxychloride, Oxysulfate), Tetrahydrophthalimiden
(Captan, Captafol, Folpet), N-0-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat
(Benomyl), 1.2-Di(3-methoxy- oder äthoxy)-carbonyl-2-thioureidobenzolen
(Thiophanate), 2-Benzimidazolmethyl-carbamat
o. dgl., um das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Mittel zu vervollständigen und ihre Remanenz
zu vergrößern.
Die erfindungsgemäß eingesetzter· Verbindungen
können ferner auch mit anderen fungiziden, gegen Mehltau wirksamen Phosphor-Derivs^n gemischt
angewandt werden, insbesondere mit 2-Hydroxy-1.3.2-dioxaphospholanen,
j8-Hydroxyäthylphosphiten sowie
mit phosphoriger Säure und deren Salzen.
Bei einem Teil der obigen Gemische wird eine synergistische Wirkung festgestellt.
Wirkung von erfindungsgemäßen Mitteln
mit Gehalt an herkömmlichen Kontaktfungiziden
mit Gehalt an herkömmlichen Kontaktfungiziden
Die Wirkung von erfindungsgemäßen Mitteln, die neben dem Gemisch Phosphonat ein herkömmliches
Kontaktfungizid enthielten, wurde an Weinstöcken untersucht.
Mehrere Reihen zu je 10 Weinstöcken (Gamay-Reben) wurden vom Frühjahr bis Anfang August regelmäßig
mit einem sehr fein vernebelten Sprühregen bewässert, um so einen starken Mehltaubefall hervorzurufen.
Die Weinsiöcke wurden achtmal von Mitte Mai bis Mitte August in Intervallen von im Mittel 12 Tagen mit
einer Dispersion von Spritzpulvern auf der Basis von Wirkstoffen gespritzt, die entweder ausschließlich aus
gemäß der Erfindung eingesetzten Phosphonaten oder ausschließlich aus bekannten Kontaktfungiziden oder
aus entsprechenden Gemischen dieser Substanzen bestanden.
Die Entwicklung des Mehltaubefalls auf dem Weinlaub wurde verfolgt, wobei die befallene Blattoberfläche
in regelmäßigen Abständen ermittelt wurde. Hierbei wurde der Prozentsatz des Befalls der Oberfläche
der behandelten Blätter in Bezug auf den entsprechenden Prozentsatz der Oberfläche von Vergleicb.3-pflanzen
ermittelt, die unter den gleichen Bedingungen kontaminiert worden waren.
Daraus wurde die Differenz des erhaltenen Zahlenwerts zu 100% berechnet und so der Prozentsatz der
geschützten Oberfläche ermittelt Die Auswertung geschah Ende September, also ausreichend spät, um die
Intensität und Persistenz der Wirksamkeit nahe beim Ende der Saison zu einem Zeitpunkt abschätzen zu können,
zu dem die Vergleichspflanzen praktisch völlig befallen waren, die Weinstöcke jedoch noch ihre Blätter
trugen.
Es wurden folgende herkömmlichen Kontaktfungizide eingesetzt (die angewandten Dosen sind in Klammern
angegeben):
- Kupferoxychlorid, angewandt als Spritzpulver mit
50% Kupfer (80 bzw. 120 g/hl, auf Cu bezogen), Maneb (Mangan-äßiylen-l^-bisdithiocarbamat),
angewandt als Spritzpulver mit 80% Wirkstoff(125 bzw. 200 g/hl),
- Mancozeb (Mangan- und Zink-äthylenbisdithiocarbamat)
(2,5%), angewandt als Spritzpulver mit 80% Wirkstoff (90 g/hl),
- Captafol (N-(l,l,2,2-TetrachloräthyIthio)-3a,4J,-7a-tetrahydrophthalimid),
angewandt als Spritzpulver mit 80% Wirkstoff (50 g/hl), sowie
Folpet (N-Trichlormethylthiophthjuimid), angewandt
als Spritzpulver mit 50% Wirkstoff (100 g/hl).
Die erfindungsgemäßen Mittel wurden in einer Dosis von 250 g/hl ausgebracht (im Fall des Aluminium-O-äthylphosphonats
auch in einer Dosis von 150 g/hl). Die erhaltenen Ergebnisse sind als Prozentsatz S der
geschützten Blattoberfläche in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Im Fall der erfindungsgemäßen funjjiziden Mittel
ohne Zusatz herkömmlicher Kontaktfungizide ist dieser Prozentsatz als Sp, im Fall der Einzelanwendung der
herkömmlichen Kontaktfungizide mit SK bezeichnet,
so während der Prozentsatz der geschützten Blattoberfläche in den Fällen der Kombinationspräparate mit S0
bezeichnet ist.
Der Vergleich der in der Tabelle angegebenen prozentualen
Schutzwirkungen bei Einzelanwendung (5pbzw.
SK) mit den Schutzwirkungen 5cder Kombinationspräparate
zeigt, daß die Werte S0 stets signifikant über der
Summe Sp + SK liegen.
21 22
Fungizide Wirksamkeit (5G) von Kombinationspräparaten als geschützte Blattoberfläche (%)
Wirkstoff
Kupferoxy chloricf
Maneb
(80g/tal) (120g/hl) (125g/M) (200g/hl)
SK =10 SK = 12 SK = 36 SK = 44
Captafol Folpet
Sr = 30 Sr = 25
Sr = 30 Sr = 25
Mancczeb Sfc- 64
Natrium-Oäthylphosphonat
S,.= 4
Calcium-O-isopropylphosphonat
Calcium-O-isopropylphosphonat
Sp = 4
Magnesium-O-isopropylphosphonat
Magnesium-O-isopropylphosphonat
5,.= 4
Aluminium-O-äthylphosphonat
Aluminium-O-äthylphosphonat
(150g/hl)5/.= 22
(250g/hl),S>=5
Aluminium-O-isopropylphosphonat 5P= 4
Aluminium-O-isopropylphosphonat 5P= 4
60
50
60 50
Die angewandten Dosen der erfindungy^emäß eingesetzten
Wirkstoffe können entsprechend der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen in weiten
Grenzen variieren. Allgemein sind Mittel mit 0,01-5 g/l
Wirkstoff günstig.
Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe selten allein verwendet. Am häufigsten
sind sie Bestandteil von Formulierungen, die allgemein neben dem Wirkstoff einen Träger und/oder jo
einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.
Unter Trägern werden organische oder mineralisch;, natürliche oder synthetische Stoffe verstanden, an die
der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung J5
des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Ton, natürliche oder synthetische
Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o. dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone,
Erdölfrallionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüs- -to
siggase o. dgl.).
Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispergier- oder ein Netzmittel sein und ionische oder
nichtionische Eigenschaften besitzen. Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren
soviie Kondcnsationsprodukie von Äthylenoxid mit
Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Spritzpulver, als lösliche Pulver, als Pulver zum Einstäuben, als
Granulate, Lösungeil, insbesondere wäßrige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in
Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole hergestellt werden.
Die Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20-95 Gew.-% Wirkstoff enthalten und gewöhnlieh
neben dem festen Träger 0-5 Gew.-% eines Netzmittels, 3-10 Gew.-% eines Dispergiermittels sowie
gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive, wie Penetrationsmittel,
Adhäsive oder das Zusammenklumpen ver- t>o hindernde Mittel, Färbemittel u. dgl., enthalten.
56
54
50
50
50
58
54
50
54
50
56
50
50
96
Ein erfindungsgemäßes Spritzpul/er hat beispielsweise
folgende Zusammensetzung:
Gew.-%
Wirkstoff 50
Flockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5
Anionisches Netzmittel 1
Anionisches Netzmittel 1
Mittel gegen Verklumpen (Kieselsäure) 5
Füllstoff (Kaolin) 39
Füllstoff (Kaolin) 39
Die in Wasser löslichen Pulver werden durch Mischen von 20-95 Gew.-% Wirkstoff, 0-10 Gew.-% Mittel
gegen Verklumpen bzw. Füllstoff und 0-lGew.-% eines Netzmittels erhalten; der Rest besteht aus einem wasserlöslichen
Füllstoff, hauptsächlich aus einem Salz.
Ein erfindungsgemäßes wasserlösliches Pulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
Wirkstoff
Anionisches Netzmittel
Mittel gegen Verklumpen
Mittel gegen Verklumpen
(Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure)
Löslicher Füllstoff (Natriumsulfat)
Löslicher Füllstoff (Natriumsulfat)
Gew.-%
70
0,5
0,5
24,5
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen
benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Mittel,
werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-Ol- oder vom Ölin-Wasser-Typ
sein und eine dichte Konsistenz wie Mayonnaise besitzen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide,
Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotiope Stoffe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie
andere Wirkstoffe mit bekannten pestiziden Eigenschaften, insbesondere Akarizide oder Insektizide.
Claims (1)
1. Fungizide Mittel mit einem Gehalt an einem Derivat eines Halbesters der Phosphonsäure der
Formel
R—O—P—Οθ
Il
O
O
Μ"·
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