DE2463046C2

DE2463046C2 - Fungizide Mittel auf Ammoniumphosphonatbasis

Info

Publication number: DE2463046C2
Application number: DE2463046A
Authority: DE
Inventors: Jacques 69003 Lyon Ducret; Jean-Michel 69990 Orlienas Gaulliard; Guy 69006 Lyon Lacroix
Original assignee: PEPRO - POUR LE DEVELOPPEMENT ET LA VENTE DE SPECIALITES CHIMIQUES LYON FR Ste; Pepro Pour Le Developpement Et La Vente De Specialites Chimiques Lyon Ste
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1984-05-03
Also published as: MY7900209A; CA1035277A; NO744515L; GB1449394A; NO141971C; IL46239A; OA04850A; TR18629A; ES432896A1; IT1056093B; IE40852B1; NL164731C; NO141971B; DD117169A5; DK140651C; RO85295A; ATA974674A; HK55479A; CY1002A; AT338563B

Description

insbesondere eines Alkylesters der Phosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß
R ein ggf. halogenicrtes oder nitriertes Alkylradikal mit 1 bis 18 C-Atomen, ein ggf. halogeniertes Alkenyl- oder Alkinylradikal mit jeweils 2 bis 8 C-Atomen, ein Alkoxyalkyl- oder Alkenoxyalkylradikal mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, ein Cyclohexylradikal, ein ggf. substituiertes Arylradikal, ein ggf. substituiertes Aralkylradikal oder
eine heterocyclische Gruppe, die ggf. über eine aliphatische Kette an den Sauerstoff gebunden ist, insbesondere Tetrahydrofurfuryl, bedeutet, und

i" das Kation

[nr₄]

ein mit 1 bis 4 Alkylgruppen oder mii 1 bis 4 Hydroxyalkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen oder ein mit 1 bis 2 Cyclohexylgruppen substituiertes Ammoniumion ist.

Die Erfindung bezieht sich auf fungizide Mittel auf der Basis von substituierten Ammoniumphosphonaien. Diese Verbindungen werden auch als Monoalkyl- bzw. -arylphosphite bezeichnet. Der Gegenstand der Erfindung ist im Anspruch gekennzeichnet.

Einige der anspruchgemäßen Wirkstoffe sind an sich bekannt; V. V. Orlovski el al. (Journal of Gen. Chem. URSS vol. 42 p. 1924 f 1972]) beschreiben die Herstellung zahlreicher Salze von Monoalkylphosphonaicn und insbesondere von Monoäthylphosphonaten mit Metalloder mehr oder weniger substituierten Ammoniumkationen, erwähnten jedoch in keiner Weise, daß die Verbindungen fungizide Eigenschaften besitzen.

Aus der US-PS 28 24 113 sind ferner spezielle quaternäre Ammoniumphosphonate bekannt, deren Ammoniumgruppe einen langkettigen Substituenten aufweist; die Verwendbarkeit dieser Verbindungen als Fungizide ist pauschal angegeben. Derartige Verbindungen eignen sich nicht als Fungizide zum Pflanzenschutz, da sie phytotoxisch sind (vgl. die Vergleichsbeispiele 1 und 2).

Die Erfinder Melken nun fest, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe nicht nur ausgezeichnete fungizide Eigenschaften besitzen, insbesondere bei verschiedenen Mehltauarten (wie etwa dem Mehltau der Weinrebe, des Tabaks und des Hopfens), sondern auch pflanzenverträglich sind.

Die Wirkstoffe sind nach den folgenden allgemeinen Verfahren zugänglich (vgl. Houben-Weyl, Band XII, Vol. 2).

a) Der erste Weg (vgl. Houben-Weyl, Band XiI, p. 7) beruht auf der Hydrolyse oder Verseifung von O.O-Dialkylphosphonaten nach dem Schema:

RO H

\l
ρ + |nr;i oh

p."o' ö

—ο —ρ —ο |nr;i + r"oh

Nach diesem Verfahren sind insbesondere die einfach 0.05 mol O.O-Diäthylphosphonat werden einfr

bis dreifach substituierten Ammoniumsalze zugänglich. ■>■> wäßrigen Lösung eines Äquivalents Monoäthanolamin

zugesetzt. Das Reaktionsgcmisch wird 1 h bei 5O⁰C gehalten. Nach der Entfernung des Wassers durch Abdampfen wird ein in Wasser lösliches Öl erhalten.
Ausbeute: 35%.

Salze von Alkanolaminen und Alkyiaminen

Herstellung von

Monoathanolammonium-O-athylpnosphonat
der horniel

H
j
C MhO- ί³---Ο"

il ο

Analyse für C₄Hi₄NO₄P:

bor.: C 28.1 H 8,2
gef.: C 28.Ib H 8,2

N 8,2
N 8,1

P 18,1%
P 18.22»/

Nach dem gleichen Verfahren 'vurden analoge Verbindungen hergestellt, deren Eigenschaften aus den folgenden Tabellen hervorgehen. Die Ausbeuten liegen durchwees über 85%.

R__0— Ρ — 0^Θ
O

[nr;]

Bruttoformel Physikalische Eigenschaften

H,C

CH- H₃N-CH₂CH₂OH C₅H₁₆NO₄P

H₃C-CH₂- H₂N(CH₂CH₂OH)₂ C₆H₁₈NO₅P

H₃C

CH- H₂N(CH₂CH₂OH)₂ C₇H₂₀NO₅P

H₃C- CH₂- HN(CH₂CH₂OH)₃ C₈H₂₂NO₆P

H₃C

CH- HN(CH₂CH₂OH)₃ C₉H₂₄NO₆P

H₃C-CH₂- H₃N

H₃C

CH- H₃N

H₁C- CH₂- NH₂(CHj)₂

C₈H|₄NO,P

C₉H₁₆NO₃P

C₄H₁₄NO₃P löslich

Bemerkungen

Öl n² _o ⁰ = 1,4535 löslich	30 min Erhitzen am Rückfluß in Acetonitril
Öl < = 1,4715	30 min Erhitzen am Rückfluß in Wasser
Öl n^lS = 1,4675 löslich	1 h, 30 min Erhitzen am Rück'luB in Wasser
F.: 50⁰C löslich	1 h Erhitzen am Rückfluß in Wasser
F.: 40⁰C	1 h, 30 min Erhitzen am Rückfluß in Wasser
F.: 62°C löslich	30 min Erhitzen am Rückfluß in Wasser, Umkristalli sieren in Aceton
Γ7 . Q Q op I .. OO \- löslich	4 h Rückfluß in Wasser, Umkristalli sieren in Toluol
Öl ni = 1,4295	1 h Erhitzen auf60⁰C

b) Ein anderer Weg zur Herstellung der Alkylammoniumsalze besteht in der Umsetzung eines Ammoniumhalogenids mit einem Dialkylphosphonat nach folgendem Schema:

(RO)₃P

NHR₃ ^-X⁹

H RO-P-O⁰NHR; + RX

Il ο

(vgl. Orlovski el al., |. Organ. Chem. USSR. 1972, vol. 42. p. 1924-27).

Auf diese Art sind folgende Verbindungen herstell-Monoäthylammonium-O-äthylphosphonat. Diät hylammonium-0-ä thy lphosphonat, Triäthylammonium-O-äthylphosphonat.

c) Quaternäre Ammoniumsalze

Herstellung von
Tetramethylammonium-O-methylphosphonat

0,05 moi Ο,Ο-DimeihyIphosphonat werden einer äquivalenten Menge Trimethylamin in acetonischer Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Bombe 2 h bei 50 bis 60⁰C gehalten. Nach dem Abdampfen des Acetons wird ein sehr hygroskopischer, wasserlöslicher Feststoff erhalten.

Ausbeute: 77%.

Analyse für C₅HI₆NC	JjP:	9,47	N	8.28	P	18,35%:
ber.: C 35,5	H	9,22	N	8,22	P	18,48%.
gef.: C 35,5	H

Nach dem gleichen Verfahren wurden die entsprechenden O-Äthyl- und O-lsopropyl-Derivate erhalten, wobei 0,O-Dimethylphosphonat durch O-Methyl-0-äthyl- bzw. O-Methyl-O-isopropylphosphonat ersetzt wurde. Die Umsetzung wurde bei 70 bis 100⁰C in Acetonitril vorgenommen. Dje erhaltenen Feststoffe wurden In Aceton umkrista'.lisiert.

Tetramethylaminonium-O-äthylphosphonat

Ausbeute: 94%.
F.: 134° C.

Analyse für C_bH,»NO3P:

ber.: C 39,4 H 9.84 N 7,65 P 16.95%:
gef.: C 39.38 H 9,40 N 7,80 P 16.90%.

Teiramethylammonium-O-isopropylphosphonat

Ausbeute: 92%.
F.: 153° C.

Analyse für C₇H^NO₁P:

ber.: C42.6 H 10.15 N 7,11 P 15,7%;
gef.: C42.8 H 10,26 N 7,13 P 15.9%.

In den folgenden Beispielen werden die fungizidcn Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wirkstoffe anhand von

Tetramethylammoniuiii-O-mcihylphosphonat

{Verbindung 1),
Dicyclohexylammoniuni-O-methylphosphonat

(Verbindung 2) und
Tctramethylammonium-O-äthylphosphonat

iVörhirt iiintr 1\

erläutert.

Beispiel 1

in-vivo-Test gegen
Plasmopara viticola an Weinreben

a) Vorbeugende Behandlung

In Töpfen kultivierte Weinreben (Gamay-Reben) wurden durch Spritzen mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines Spritzpulvers folgender Zusammensetzung behandelt:

	üe\v.-0/(
Zu prüfender Wirksioff	20
Flockungsmittel
(Calciumlignosulfat)	5
Netzmittel (AlkylarylsulfoKdt-Na)	1
Füllstoff f Aluminiumsilikat)	74

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis. Jeder Test wurde dreimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blattunterseiten durch Spritzen mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80 000 Einheiten/ml Pilzsporen kontaminiert. Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100% relativer Feuchte und 20° C inkubiert.

ίο Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Kontamination vorgenommen. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 und 2 bei einer Dosis von 0,5 g/l zu einem vollständigen Schutz führen.

Außerdem isi hervorzuheben, daß keines der getesteten Produkte auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies.

b) Behandlung nach Kontamination

Es wurde wie unter a) angegeben verfahren mit dem Unterschied, daß zuerst die Kontamination und anschließend die Behandlung mit dem zu prüfenden Wirkstoff erfolgte und die Beobachtung 9 Tage nach der Kontamination vorgenommen wurde.

v> Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindutigen 1 und 2 bei einer Dosis von I g/l die Entwicklung des Mehltaus auf Weinreben vollständig zum Stillstand bringen.

c) Systemietest bei Wurzelabsorption

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben). die sich in einem Kübel mit Vermiculit und Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung von 0.5 g/l des zu prüfenden Sloffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden die

i> Rebstöcke mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 2O⁰C und 100% relativer Feuchte inkubiert. Die Ermittlung des Befallsgrads geschah nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich

ι» dienten kontaminierte Pflanzen, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 2 bsi einer Dosis von 0,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum \ '!!ständigen Schutz der

ι"* Weinblätter gegen Mehltau luhrt, woraus die systemische Wirkung gut ersichtlich wird.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie in Beispiel la) verfahren mit dem

■>» Unterschied, daß als Wirkstoff Trimethyldodecylammoniumäthyiphosphonat verwendet wurde, also eine Verbindung gemäß der US-PS 28 24 113

Unter den Versuchsbedingungen von Beispiel la) wurde festgestellt, daß dieser Wirkstoff bei einer Dosis

·"> von 500 ppm bzw. 0,5 g/l zu einer vollständigen Zerstörung der Blätter der behandelten Weinstöcke führte, also extrem phytotosiich ist.

Aus den aufgeführten Beispielen geht die bemerkenswerte fungizide Wirkung der in den erfindungsgemäßen

><> Mitteln enthaltenen Wirkstoffe klar hervor, und zwar einerseits die systemische Wirkung gegen Mehltau, die sich ebenso zur vorbeugenden wie auch zur hemmende, ι, die Pilzentwicklung zum Stillstand bringenden Behandlung bei Weinstöcken ausnutzen läßt, und

'"> andererseits die gleichermaßen gute Wirkung gegenübereinigen Phytophtora-Arten.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Wirkstoffe erwiesen sich ebenso auch gegenüber anderen Arten

parasitärer Pilze als hochwirksam, beispielsweise gegen Guignardia bidwellii des Weinstocks, Pseudoperonospora humuli, Bremia laclucae, Phytophtora infestans, Peronospora sp., Phytophtora palmivora, Phytophtora phaseoli, Phytophtora megasperma, Phytophtora drech- > steri und andere Phytophtora sp.-Arien an gemäßigten oder tropischen Kulturen wie Hopfen, Gemüsekulturen und insbesondere Erdbeersträuchern, Piment, Zwiebeln, Paprika, Tomaten. Bohnen sowie auf Zierpflanzen, Ananas, Soja, Citruspflanzen, Kakaobäumen, Cocosbäu- m men und Hevea.

Die Wirkstoffe eignen sich gut zur vorbeugenden Verwendung wie auch zur hemmenden Behandlung von Pflanzenpilzerkrankungen und besonders von Pilzerkrankungen, die durch Phycomyceten und Ascomyceten ι > auf den bereits erwähnten Pflanzen sowie allgemein im Ackerbau, der Baumkultur, dem Gemüse- und Gartenbau und der Blumenzucht sowie insbesondere im Weinbau hervorgerufen sind.

Die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln :o können vorzugsweise in Gemischen miteinander oder mit anderen, bekannten Fungiziden vorliegen, beispielsweise mit Metall-Dithiocarbamaten (Maneb, Zineb, Mancozeb). basischen Kupfersalzen oder -hydroxiden (Oxychloride, Oxysulfate), Tetrahydrophthalamiden r> (Captan, Captafol, Folpel), N-(l-Bulylcarbanioyl)-2-benzimidazolmethylcarbarnat (Benomyl), 1,2-Di(3-methoxy- oder äthoxy)-carbonyl-2-thioureido-benzolen (Thiophanate), 2-Benzimidazolmethyl-earbamat, um das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Mittel zu v> vervollständigen und ihre Remanenz zu vergrößern. Die erfindungsgemäß enthaltenen Wirkstoffe können ferner auch mit anderen fungiziden. gegen Mehltau wirksamen Phosphor-Derivaten gemischt angewandt werden, insbesondere mit 2-Hydroxy-1,3,2-dioxaphospholanen, s^r> ß-Hydroxyäthylphosphiten sowie mit phosphoriger Säure und deren Salzen. Bei einem Teil der vorstehenden Gemische wird eine synergistische Wirkung festgestellt.

Die angewandten Dosen der erfindungsgemäß 4n eingesetzten Wirkstoffe können entsprechend der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen in weiten Grenzen variieren. Allgemein sind Mittel mit 0,01 bis 5 g/l Wirkstoff günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungs- ■>'> gemäßen Wirkstoffe selten allein verwendet. Am häufigsten sind sie Bestandteil von Formulierungen, die neben dem Wirkstoff einen ^Träger und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.

Unter Trägern werden organische oder mineralische, si) natürliche oder synthetische Stoffe verstanden, an die der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen. Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (z. B. Ton, natürliche oder synthetische Silikate. Harze, Wachse, feste Düngemittel) oder flüssig sein (z. B. Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase).

Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein oO Dispergier- oder ein Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Beispiele sind Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen.

Die erfindungsgemäßen Mitte! können als Spritzpulver, als lösliche Pulver, als Pulver zum Einstäuben, als Granulate, Lösungen, insbesondere wäßrige Lösungen, emulgierbare Konzentrale, Emulsionen, Suspensionskonzentrate bzw. Suspensionen, sowie als Aerosole vorliegen.

Die Spritzpulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthalten und gewöhnlich neben dem festen Träger 0 bis 5 Gew.-% eines Netzmittels, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-°/o eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive (wie Penetrationsmittel, Adhäsive, das Zusammenklumpen verhindernde Mittel, Färbemittel) enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Spritzpulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

	Gew.-%
Wirkstoff	50
Flockungsmittel
(Calciumlignosulfat)	5
Anionisches Netzmittel	1
Mittel gegen Verklumpen
(Kieselsäure)	5
Füllstoff (Kaolin)	39

Die in Wasser löslichen Pulver werden durch Mischen von 20 bis 95 Gew-% Wirkstoff, 0 bis 10 Gew.-% Mittel gegen Verklumpen bzw. Füllstoff und 0 bis 1 Gew.-% eines Netzmittels erhalten; der Rest besteht aus einem wasserlöslichen Füllstoff, hauptsächlich aus einem Salz.

Ein erfindungsgemäßes wasserlösliches Pulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

	Gew.-°/o
Wirkstoff	70
Anionisches Netzmittel	0.5
Mittel gegen Verklumpen
(Siliciumdioxid bzw.
Kieselsäure)	5
Löslicher Füllstoff
(Natriumsulfat)	24.5

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen beneztbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Mittel werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-ÖN oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dichte Konsistenz wie Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel; thixotrope Stoffe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere Wirkstoffe mit bekannten pestiziden Eigenschaften, insbesondere Akarizide oder Insektizide.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei als Wirkstoffe das erfindungsgemäße Tetramethylammonium-O-äthylphosphonat (Verbindung 3; Beispiel 2) und als Vergleichsverbindung Trimethyloctylammonium-O-äthylphosphonat (Verbindung gemäß der US-PS 28 24 113; Vergleichsbeispiel 2) verwendet wurden.

Die Vergleichsverbindung wurde durch Quatemisierung von Dimethyloctylamin mit Methyläthylphosphonat nach folgendem Reaktionsschema

C,H<0— Ρ— OCH, + (H₃C)₃N — n-C.H_r

C₃H₅O- Ρ— 0

hergestellt, wobei wie folgt verfahren wurde:

Ein Gemisch von 7,85 g (0,05 mo!) Dimethyloctylamin und 6,7 g (0,055 moi) Meihyiäihylphusphonat wird 2 h auf 15O⁰C erhitzt. Danach wird das überschüssige Methyläthylphosphonat im ölpumpenvakuum abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Rückstands auf Raumtemperatur kristallisiert das rohe Produkt aus, das durch Umkristallisieren in 100 ml Aceton unter Ausfällung durch Abkühlen der Lösung in einem Aceton-Trokkeneis-Kältebad gereinigt wird.

Es werden 9 g Trimethyloctylammonium-O-äthylphosphonat in Form eines weißen, hygroskopischen und plättchenförmig kristallinen Feststoffs erhalten.
Ausbeute etwa 64%.

Elementaranalyse: CuHi₃N POj:
ber.: C 55,52 H 11,39 N 4,98 P 11,03%;
gef.: C 49,6 H 11,23 N 4,95 P 10,2%.

Die Titration des quaternären Stickstoffs mit Perchlorsäure in Gegenwart von Quecksilber(ll)acetat ergab einen Gehalt von 93% d. Th.

Die Struktur wurde lerner durch NMR-Spektrometrie bestätigt.

Unter den Bedingungen von Beispiel la) führten die erfindungsgemäße Verbindung 3 sowie die Vergleichsverbindung zu einem vollständigen Schutz der Weinstöcke gegen Mehltau. Die Vergleichsverbindung ergab jedoch eine Phytotoxizität von etwa 40%, während die crfiridungsgernäße Verbindung 3 von den Pflanzen ohne Phytotoxizitätserscheinungen vertragen wurde.

Trotz der fungiziden Wirksamkeit eignet sich daher auch diese Vergleichsverbindung aufgrund ihrer Phytotoxizität nicht zur praktischen Anwendung im Pflanzenschutz.

Auch aus den obigen Ergebnissen geht die gegenüber den Verbindungen der US-PS 28 24 113 überraschende Feststellung hervor, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe fungizide Wirksamkeit ohne gleichzeitige Phytotoxizität aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Fungizide Mittel mit einem Gehalt an einem substituierten Ammonium.salz eines Halbesters der Phosphonsäure der Formel

H
R —Ο—Ρ —Ο^θ

Il ο

[nrj]