DE2453630A1 - Photographische farbentwicklerloesung - Google Patents
Photographische farbentwicklerloesungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine photographische Farbentwicklerlösung auf Basis einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden
Färbentwickleryerbindung mit einem Gehalt an einem Hydroxylaminsalz,
Alkaliionen und einem Diphosphonsäure-Komplexbildner.
Ls ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder durch bild-,
weise Kupplung von oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen mit farbbildenden oder
kuppelnden Verbindungen unter Erzeugung von Indoanilin-, Indophenol-
und Azomethinfarbstoffen herzustellen. Bei den bekannten Verfahren
zur Herstellung farbphotographischer Bilder wird dabei üblicherweise
der subtraktive Farbbildungsprozess angewandt, wobei blaugrüne,
purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugt werden, d.h. Farbstoffe solcher Farben, die den primären Farben Rot, Grün und Blau komplementär
sind. Normalerweise werden dabei zur Erzeugung der blaugrünen Bildfarbstoffe phenolische .oder naphtholische Farbkuppler verwendet,
zur Herstellung der purpurroten Bildfarbstoffe Pyrazolon- oder Cyanoacetylderivatfarbkuppler und zur Erzeugung der gelben
Bildfärbstoffe Acylacetamidfarbkuppler. Bei diesen bekannten farbphotographischen
Verfahren können die Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkuppler entweder in einer Entwicklungslösung zur Anwendung gebracht
werden oder aber in die lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten eingearbeitet werden, derart, daß sie während
des Entwicklungsprozesses in den Emulsionsschichten mit einer Farbentwicklerverbindung
zu reagieren vermögen, welche durch die SiI- " berbildentwicklung oxidiert wird. In Farbentwicklerlösungen werden
dabei diffundierende Farbkuppler verwendet, wohingegen in photo-" graphischen Emulsionsschichten nicht diffundierende Farbkuppler ver-'
wendet werden. Wird das erzeugte Farbstoffbild Vin situ" verwendet,
so werden solche Farbkuppler ausgewählt, welche nicht diffundierende
Farbstoffe erzeugen. Im Falle von Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden demgegenüber Farbkuppler verwendet, welche diffundierende
Farbstoffe zu bilden vermögen, weiche in einer Bildempfangsschicht" ·
gebeizt oder fixiert werden können.
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Es ist des weiteren allgemein bekannt, Farbentwicklerlösungen, die
eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung enthalten, ein Hydroxylaminsalz zuzusetzen. So ist
es beispielsweise bekannt; Hydroxylaminsalze in Farbentwicklern als Oxidationsmittel zu verwenden. Aus der US-PS 3 141 771 ist es
weiterhin bekannt, einem Farbentwickler ein Hydroxylaminsalz zuzusetzen, um die nachteiligen Eigenschaften von sog. "ausgleichenden"
Entwicklerverbindungen, d. h. sog. balancing developing agents (vgl. hierzu auch die US-PS 3 489 566), zu verbessern. Die Verwendung von
Hydroxylaminsalzen in Farbentwicklerlösungen bringt jedoch Probleme
mit sich, und zwar deshalb, weil die Hydroxylaminsalze in den Ent-Wicklerlösungen
unter Erzeugung von Ammoniak zum Zerfall neigen. Das dabei erzeugte Ammoniak kann jedoch zu· nachteiligen sensitometrischen
Effekten führen, z. B. zur Ausbildung eines blaugrünen Schleiers in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Aus der US-PS 2 875 049 ist es des weiteren bekannt, daß die als Komplexbildner
(sequestering agent) bekannte Verbindung 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
als Stabilisator für Entwicklerlösungen dienen kann, welche ein Hydroxylaminsalz enthalten. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß die Verbindung den Zerfäll der Hydroxylaminsalze in solchen
Entwicklerlösungen nicht wirksam zu unterbinden vermag, welche Schwermetalle enthalten, beispielsweise Eisen oder Kupfer, die den
Zerfall der Hydroxylaminsalze katalysieren. Infolgedessen ist die Wirksamkeit der 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure stark begrenzt,
da in der Regel geringe Mengen an Schwermetal!salzen in Entwicklerlösungen
vorhanden sind, beispielsweise Eisensalze, welche in Bleich- und Bleich-Fixierbädern vorhanden sind, welche im Rahmen der Entwicklungsverfahren
photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Außer durch diese Eisensalze können die photographischen
Farbentwicklerlösungen beispielsweise auch noch durch Eisenoxyde verunreinigt werden,die Bestandteile von Farbstiften und Farbtinten
sind, die zur Markierung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden.
Aus der US-PS 3 214 454 sind des weiteren beispielsweise Komplexbildner
auf Diphosphonsäurebasis bekannt, welche in Farbentwickler-
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lösungen verwendet werden Können. Bs hat sich'gezeigt, daß insbesondere die 1-HydroxyäthyIiden-1,1-diphosphorsäure sehr wirksam
den Zerfall von Hydroxylaminsalzen in Entwicklerlösungen zu verhindern vermag, welche Schwermetalle, wie beispielsweise Eisen
enthalten, welches den. Zerfall von Hydroxylaminsalzen zu katalysieren vermag. Aus der US-PS 3 647 449 ist des weiteren die Ver-
\fendung von Hydroxyalkylidendiphosphonsäure-IComplexbildnern in
neutralisierenden Bädern, welche Hydroxylaminsalze enthalten, bekannt, um die Bäder gegenüber dem Zerfall der Hydroxylaminsalze
zu stabilisieren..
Wird jedoch ein Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Komplexbildner
einer photograx>hischen Farbentwicklerlösung zugesetzt, die Alkali-'
metallionen, z.B. Natrium- oder Kaliumionen enthält, so treten schwerwiegende Probleme auf, und zwar deshalb, weil sich Niederschläge
von Hydroxyalkyliden-Diphosphonsäure-Komplexbildnern bilden. Diese Niederschläge bestehen vermutlich aus Salzen des Komplexbildners
j z.B. dem Dinatriummonocalciumsalz oder dem Mono na triummonokaliummonocalciumsalz.
Das Problem der Niederschlagsbildung von Färbentwicklerlösungen,
die einen Diphosphonsäure-Komplexbildner enthalten, kann nach einem
älteren Vorschlag der Anmelderin (vergl. DT-OS 2 306 272) dadurch
gelöst werden, daß der Entwieklerlösung Lithiumionen einverleibt
werden, beispielsweise durch Verwendung von Lithiumcarbonat oder Lithiumsulfat, wodurch die Bildung der Niederschläge.vermieden wird.
Nachteilig an der Verwendung von Lithiumionen ist jedoch, daß die
Verwendung von Lithiumsalzen vergleichsweise kostspielig· ist,, so
daß die Gesamtkosten des Entwicklungsprozesses steigen«
Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß somit noch keine voll befriedigende
Lösung des Problemes der Stabilisierung von Färb entwickle r *■
lösungen, welche Hydroxylaminsalze enthalten, und durch Schwermetalle, beispielsweise Eisen, welche den Zerfall der Hydroxylaminsalze
kataltalysieren vermögen, vorliegt. So führt einerseits die Verwendung von 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure zu einem Ent-
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" 4 " 245363Q
wickler, der in Gegenwart von Schwermetallen, beispielsweise Eisen,
solche Zerfallserscheinungen zeigt, die unerwünscht sind. Andererseits verhindert zwar die Verwendung von 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
den Zerfall der Hydroxylaminsalze in Farbentwicklerlösungen, führt jedoch zu unerwünschten Niederschlägen. Eie
Verwendung von Lithiumsalzen zu den Farbentwicklerlösungen schließlich führt zwar zur Vermeidung der Niederschlagsbildung, erhöht jedoch
die Kosten der Entwicklerlösungen derart, daß die kommerzielle Verwendung derartiger Entwicklerlösungen beeinträchtigt wird.
Aufgabe der Erfindung war es, eine photographische Farbentwicklerlösung
anzugeben, welche frei von den geschilderten Nachteilen bekannter Farbentwicklerlösungen ist, die ein Hydroxylaminsalz aufweisen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe
in überraschender Weise dadurch gelöst werden kann, daß man
der Entwicklerlösung sowohl 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure wie auch einen Diphosphonsäure-Komplexbildner zusetzt. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß die Kombination dieser beiden Komplexbildner den Zerfall der Hydroxylaminsalze in Farbentwicklerlösungen
stoppt, und zwar selbst dann, wenn die Farbentwicklerlösungen Schwermetalle enthalten-, beispielsweise Eisen, welche den Zerfall
der Hydroxylaminsalze katalysieren, und daß bei der kombinierten Verwendung der beiden Komplexbildner die Verwendung eines Lithiumsalzes
in der Entwicklerlösung zum Zwecke der Verhinderung einer Niederschlagsbildung vermieden werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine photographische Farbentwicklerlösung
auf Basis einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung mit einem Gehalt an einem
Hydroxylaminsalz, Alkaliionen und einem Diphosphonsäure-Komplexbildner,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich zu dem Diphosphonsäure-Komplexbildner
als weiteren Komplexbildner 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure
enthält.
Zur -Herstellung photographischer Farbentwicklerlösungen nach der
S0982Q/KH2
Erfindung können die üblichen bekannten, aus primären aromatischen
Aminen bestehenden Färbentwicklerverbindungen verwendet werden.
Zu ihnen gehören die bekannten Aminophenole und ρ-Phenylendiamine.
Die Färbentwicklerverbindüngen werden normalerweise in Form ihrer
Salze verwendet, beispielsweise in Form der Hydrochloride oder Sulfate, da die Salzform'in der Regel stabiler ist als die freie
Aminoform. Im allgemeinen werden die Farbentwicklerverbindungen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 20 g pro Liter Entwicklerlösung,
insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 10 g pro Liter Entwicklerlösung verwendet.
Beispiele für Aminopheno 1-EntwickIerve-rbindungen, die zur Herstellung
photographischer Färbentwicklerlösungen nach der Erfindung verwendet
können, sind beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxy-toluol,
2-Amino-3-hydroxytoluol und 2-Hydroxy-3-ami-no-1,4-dimethyl-benzol.
-
Besonders vorteilhafte photographische Farbentwicklerlösungen nach
der Erfindung sind solche, deren Farbentwicklerverbindung aus einem
p-Phenylendiamin, insbesondere einem Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin,
in dem die Alkylreste oder der aromatische Kern substituiert oder nicht substituiert sein können, besteht. Beispiele für vorteilhafte
p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen sind:
NjN-Diäthyl-p-phenyfendiaminmonohydrochlorid;- 2-Amino-5-diäthy1amino
toluolmonohydrochIorid; 4-Amino-N-äthyl-N-/ß-methansulfonamidoäthyl7-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat;
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/ß-hydroxyäthyl7-anilinsulfat;
4-Amino-3- (ß-methylsulfonamido- . ,.
äthyl)-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(N1-methyl-ß-methylsulfonamido)-anilinhydrochlorid
sowie andere Farbentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise näher in den US-PS 2 552 241 und 2 566 271. beschrieben werden.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von p-Phenylendiaminentwicklerverbindungenbesteht
aus Verbindungen mit· mindestens einem Alkyl-
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sulfonamidoalkyl-Substituenten am aromatischen Ring oder an einem
Aminosticks toffatom. Weitere besonders vorteilhafte Klassen von
p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen sind die 3-Alkyl-N-aUcyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamine
und die 3-Alkoxy-N-alkyl-N-alkoxyalkyl-p-phenylendiamine.
Derartige Entwicklerverbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3 656 950* und -3 658 525 bekannt und
lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
CH
3 - CH2 - N - (CH2)n - 0 - R
worin bedeuten:
η = 2, 3 oder 4;
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Alk.oxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für derartige Entwicklerverbindungen sind:
N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, ·
N-Äthyl-N-methoxybutyl-3-methyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-äthoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-methoxyäthyl-.S-n-propyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-'methoxy-p-phenylendiamin und
N-Äthyl-N-butoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin.
Das Hydroxylaminealζ der erfindungsgemäßen photographischen Farbentwicklerlösung
kann in typischer Weise aus einem üblichen Säureadditionssalz bestehen, beispielsweise Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid
oder Hydroxylaminphosphat.
Die zur Herstellung einer photographischen Färbentwicklerlösung
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nach der Erfindung benötigte 1 ,S-Diamino^-propanoltetraessigsäure
liegt oftmals in Mischung mit vergleichsweise geringen Mengen an ftitrolotriessigsäure vor. Handelsübliche 1,S-Diamino-Z-propanoltetraessigsäure
kann somit beispielsweise 10 bis 20 Gew.-I Nitrilotriessgisäure
enthalten.
Es hat sich gezeigt, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbentwicklerlösungen nicht nur die reine 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
verwendet werden kann, sondern auch derartige handelsübliche Mischungen, deren Hauptkomponente die 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
ist.
Zur Bereitung photographischer Farbentwicklerlösungen nach der Erfindung können des weiteren gegebenenfalls auch Mischungen von
zwei oder mehreren Diphosphonsäure-Komplexbildnern verwendet werden.
Als besonders vorteilhafte Diph'os ph ons äure -Komplexbildner haben
sich HydroxyalkyIidendiphosphonsäure-Komplexbildner (sequestering
agents) erwiesen, und zwar insbesondere solche der folgenden Formel:
PO-H9 j 3 2
R — C — OH • PO3H2
2
worin RT einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder n-Pentylrest.
worin RT einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder n-Pentylrest.
Andere vorteilhafte Diphosphonsäure-Komplexbildner sind die Aminodiphosphonsäure-Komplexfeildner
der folgenden Formel:
3Η2 R3-— C NH,
I 2
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worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Typische Beispiele für Hydroxyalkylidendiphosphonsäurensind 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure
und 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure,
wohingegen typische Beispiele für Aminodiphosphonsäuren sind die 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure und die
1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure.
In einer erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösung liegt die 1,3-Diamino-2-propanoltetraessgisäure
in zweckmäßiger Weise auf molarer Basis in vergleichsweise größeren Mengen vor als der Diphosphonsäure-Komplexbildner,
da die wesentliche Funktion der 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
darin liegt, Calciumlcomplex zu binden, wohingegen die wesentliche Funktion des Diphosphonsäure-Komplexbildners
darin liegt, Eisenjkomplex zu binden, wobei zu beachten ist, daß das Eisen in typischer Weise in vergleichsweise geringeren
Mengen als das Calcium vorliegt. Die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen an den beiden Komplexbildnern hängen jedoch von
der Zusammensetzung der einzelnen Farbentwicklerlösung ab und den
in der Lösung vorhandenen oder in die Lösung eingeführten Metallionen. Prinzipiell kann jeder der beiden Komplexbildner in der grösseren
Konzentration verwendet werden.
Als vorteilhafte erfindungsgemäße Farbentwicklerlösungen haben sich
solche erwiesen, welche etwa 0,0002 bis etwa 0,05 Mole 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
pro Liter Lösung, insbesondere etwa 0,001 bis etwa 0,02 Mole pro Miter Lösung und ganz speziell etwa 0,005
bis etwa 0,01 Mole pro Liter Lösung enthalten. In vorteilhafter Weise enthält eine Farbentwicklerlösung nach der Erfindung des weiteren
etwa 0,0001 bis etwa 0,01 Mole des Diphosphonsäure-Komplexbildners pro Liter Lösung, insbesondere etwa 0,0002 bis etwa 0,004
Mole pro Liter Lösung und ganz spezielle etwa 0,0005 bis etwa 0,001 Mole pro Liter Lösung.
Eine besonders vorteilhafte Kombination von Komplexbildnern für die
Herstellung einer photographischen Farbentwicklerlösung nach der
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Erfindung besteht aus 1,3-Diamino-2-propanoltetra.essigsäure der
folgenden Formel:
HOOC - CH^ CHo - COOH
N-CH2- CH- CH2-N
HOOC - CH^ OH . ^CH7- COOH
HOOC - CH^ OH . ^CH7- COOH
und 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure der folgenden Formel:
PO7H.
,32
,32
CH, C — OH
3 I
P03H2
Außer der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler
verbindung, dem Hydroxylaminsalz, der 1,3-Diamino-2- .
propanoltetraessigsäure und dem Diphosphonsäure-Komplexbildner kann
eine erfindungsgemäße Farbentwicklerlösung die üblichen Komponenten
oder Bestandteile-aufweisen, die üblicherweise zur Herstellung von
Farbentwicklerlösungen verwendet werden, beispielsweise Alkalien, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallb-isulf ite, Alkalimetallthiocyanate,
Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Benzylalkohol, Dickungsmittel,
Wasserweichmacher und dergleichen.
Der pH-Wert der Entwicklerlösung liegt normalerweise oberhalb 7, vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 13.
Die erfindungsgemäßen Farbentwicklerlösungen können im Rahmen üblicher
farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwendet werden, d.h. zur Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien,
die für die Umkehrfärbentwicklung bestimmt sind oder für die Entwicklung
farbphotographischer Negativmaterialien oder Farbkopiermaterialien.
Die Farbentwicklerlösungen können des weiteren zur Entwicklung- Von
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farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die Farbkuppler in der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten
•oder in hierzu benachbarten Schichten enthalten oder die mit-Farbentwicklerlösungen
entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten.
Dies bedeutet, daß eine photograph! seife Farbentwickler lösung nach
der Erfindung gegebenenfalls zusätzlich einen der üblichen bekannten Farbkuppler enthalten kann.
Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mit Hilfe einer Farbentwicklerlösung nach der Erfindung entwickelt werden
können, können als lichtempfindliche.Verbindungen die üblichen Silberhalogenide enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid,
Silberbromidjodid, Silberchloyidbromid, Silberchloridjodid.
und Silberchloridbromidjodid sowie Mischungen hiervon. Die einzelnen
Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials
können des weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten sowie ferner übliche Schichtträger aufweisen, beispielsweise aus Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polycarbonaten, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat sowie ferner aus Papier, mit
einem Polymeren beschichtetem Papier und dergleichen.
Die folgenden Beispiele pollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst wurde eine photographische Farbentwicklerlösung folgender
Zusammensetzung hergestellt:
Benzylalkohol Hydroxylamineulfat
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamido-äthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat
Kaliumsulfit Kaliumbromid Kaliumcarbonat Lithiumsulfat Mit Was "er aufgefüllt auf 1 LfW.
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14,5 | ml | g | g | g |
3,4 | g | g | ||
4,3 | g | |||
3,07 | ||||
0,34 | ||||
31,0 | ||||
1,78 |
-II-
Zu Proben dieser Entwicklerlösung wurden die in der folgenden
Tabelle I aufgeführten Komplexbildner zugegeben. Des weiteren wurden einigen Proben Ferroionen in Form von Ferrochlorid zugegeben,
und zwar in den aus der folgenden Tabelle I ersichtlichen Konzentrationen. Teile einer jeden Probe wurden dann in einem
1000 ml fassenden, graduierten, offenen Zylinder aufbewahrt und periodisch innerhalb eines Zeitraumes von 2 Monaten auf Ammoniakbildung
untersucht. Weitere Proben wurden in einer geschlossenen Flasche aufbewahrt und ebenfalls periodisch auf Ammoniakbildung
innerhalb eines Zeitraumes von zwei Monaten untersucht.
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Versuch | Komplex | Komplex | Komplex | Komplex | Konzentration von | |
Nr. | bildner A(1) | bildner B (2) | bildner C (3) | bildner D (4) | Ferroionen (Milli | |
(Milliliter/ Liter] |
(g/Liter) | (g/Liter) | (g/Liter) | gramm/Liter) | ||
1 | 0,1 | 2,5 | 0 | 0 | ||
2 | 0,1 | 0 | 0 | 2,5 | 0 | |
3 | 0,1 | 2,5 | 0 | 0 | 0 | |
4 | 0,1 | 0 | 0 | 2,5 | 30 | |
5 | 0,3 | 2,0 | 0 | 0 | 30 | |
6 | 0,3 | 0 | 0 | 2,0 | 0 | |
7 | 0,3 | 2,0 | 0 | 0 | 0 | |
8 | 0,3 | 0 | 0 | 2,0 | 30 | |
9 | 0,7 | 1,0 | 0 | 0 | 30 | |
10 | 0,7 | 0 | 0 | 1,0 | 0 | |
cn | 11 | 0,7 | 1,0 | 0 | 0 | 0 |
O | 12 | 0,7 | 0 | 0 | 1,0 | 30 |
13 | 1,1 | 0 | • ο | 0 | 30 | |
co | 14 | 0 | 0 | 0 | 2,78 | 0 |
NJ | 15 | 0 | 0 | 0,3 | 2,5 | 0 |
CD | 16 | 0 | 0 | . 0,15 | 2,63 | 0 |
17 | 0 | 2,78 | 0 | 0 | 0 | |
O | 18 | 0 | 0 | 0,8 | 2,0 | 0 |
19(5) | 0,3 | 2,0 | 0 | 0 | 0 | |
K) | 20 | 0 | 0 | 2,78 | 0 | 0 |
21 | 0 | 0 | 2,78 | 0 | 0 | |
22 | 1,1 . | 0 | 0 | 0 | 7,5 | |
23 | 0 | 0 | 0 | 2,78 | 7,5 | |
24 | 0 | 2,78 | 0 | 0 | 7,5 | |
25 | 0,3 | 0 | 2,0 | 0 | 7,5 | |
26 | 0,3 ■ | 0 | 0,2 | 1,8 | 7,5 | |
27 | 0,3 | 2,0 | 0 | 0 | 7,5 | |
7,5 |
(1) 60 Gew.-I wässrige Lösung von 1-Hydroxyäthyliden-i, 1-diphosplionsäure.
(2) Mischung aus 80 Gew.-I 1,3-Diamino-2-propanoltetraessgisäure und 20 Gew.-'
(3) Nitrilotriessigsäure.
(4) 1 ,S-Diamino^-propanoltetraessigsäure.
(5) In diesem Beispiel wurde das Lithiumsulfat weggelassen.
Nitrilotriessigsäure,
Die Ergebnisse der Versuche unter Verwendung graduierter offener Zylinder sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die
angegebenen Werte stellen die Ammoniakkonzentration in den Eritwicklerlösungen
in mg/1 dar, und zwar zu den angegebenen Tagen nach Beginn der Versuchsreihe.
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Tabelle II
Tage ab Beginn der Versuchsreihe
1_ JL L·. JL 1°_ 14 16 20 21 24 27 28 35 36 37 46 48 49 50. 53 55 56 57
1 14 6 3 3 3-- 3 — — 3 — -- 3 — -- 14 2 - — — -- 2
2 7 3 4-- 2 -- -- 2 — -- 2 — — 14 2 -- —
— 2
3 28 -- 40 52 97 -- 139 — — 142 -- -- 143 — — -
— — — — 100
4 20 -- 36 45 88 -- 144 — — 154 — — 165 -- -- — -- -- — -- -- — -- 106
5 7 4 ' 3 — 3 — — 2 — — 5 -- — 2 1 - r i -- -- 2
6r OO 1
1
__ 1 1 __ __ __ __ ' —— __ 1
7 8 -- 3 -- 4 — 4 — -- 4 -- -- 14 -- 7· -- — -- 10 — — — 7
8 , 6 — 3 — 2 — 3 - — — 4 — — 10 -- 5 ~ — — 3 — — — 7
9 — 10 3 — 3 -- -2 — — 2 — — ■ 4 -- 3 ----- -- 2 -- -- — 2
10 8—2 — 2 -- 2 -- -- 2 — — 5 — 2 — — -- — 2 -- --' 2 --
cn n 9 __ 3 __ 3 ._ 3 __ , __ 3 — -- 15 -- H -- -- -- 2 2 -- — 3
ο 12 6 _. 1 ._ 3 __ 2 — -- 4 -- -- 3 -- 3 -- -- -- — 2 — — 2
ZI 13# 2
3 — 2 — -- 2 -- — 13 — . 23 — -- -- 2 2 -- — 2 --
to 14 3 — 5 -- 7 — — 12 — — 15 — 18 — — — 14 -- — -- 16 —
3 15 3 11 -- — -- — -- 13 20 -- -- -- -- — -- 18 30 -- —
"-. 16 2 10 — — —- — — 12 17 — — -- -- — -- 16 24 -- --
-»17 4
17 -_ - -_ 31 35 — — k-- -- -_ -_ ,35 44 -- -_
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— -- 25 35 --
■*"*■ ig 3 ________ 1 2 —— —— —— —— —— —- -— — — -- — — ' ■ »Φ —— —— —— —— 3 — —
10 20 - 7 7 10 16 20 30 -- 44 — -- 58 -- .68 -- — — -- -- — -- ■-- -- -- --
21 58 — -- -- -- -- 140 -- — 140
23 10 — -- %§ -- ~ 126
24 ■ ·— -- 42- -- — 135
25 139 — -- 113 — -- 107
26 6 15 -- -- 30
27 4 — -_ -_ — -- -- -- 27 -- -- 30
In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Versuche zusammengesteilt, die unter Verwendung der verschlossenen Flaschen
erhalten wurden, wobei die wiedergegebenen Daten die Konzentration
an Ammoniak in den Entwicklerlösungen, gemessen in mg/1 angeben und zwar an den angegebenen Tagen ab Beginn der Versuchsreihe.
0 | 14 | Tage | Tabelle III | __ . | - __ | __ | 44 | 56 | SJ | - | -- | |
Versuch | 14 - | 4 | 28 | --" | 65 | 143 | — | 3 | __ | |||
Nr. | 7 | 1 | 4 | __ | 49 | 58 | -- | 1 | -- | |||
1 | 28 | 184 | 3 | ab Beginn der Versuchsreihe | __ | 6 | — | 307 | -- | |||
2 | . 20 | 185 | 219 | 53 ■ 55_ | -- | -- | 288 | -- | ||||
3 | 7 | 3 | 244 | --, — | __ | -- | 4 | -- | ||||
4 | 5 | 2 | 4 | __ | -- | -- | -- | |||||
5 | 8 | 7 | 4 | __ | -- | 17 | -- | |||||
6 | 6 | 5 | 16 | 18 | — | |||||||
7 | 10 | 3 | 12 | 4 | -- | |||||||
8 | 8 | 2 | 6 | 3 | -- | |||||||
9 | 9 | 3 | 7 | 10 | -- | |||||||
10 | 6 | 3 | • 29 | 8 | ||||||||
11 | 2 | S | 10 | 8 | ||||||||
12 | 3 | . 13 | 27 | -- | ||||||||
13 | 3 | 14 | 26 | — | ||||||||
14 | 2 | 15 | 26 | — | ||||||||
15 | 4 | 30 | 20 | ■-.- | ||||||||
16 | 3 | 16 | 50 | |||||||||
17 | 3 | 3 | 35 | H mm | ||||||||
18' | mm ■_ | |||||||||||
19 | ||||||||||||
Wie sich aus den Tabellen I, II und III ergibt, wird die Entwicklung
von Ammoniak unterdrückt, gleichgültig ob in der Farbentwicklerlosung
Eisen vorhanden ist oder nicht, wenn als Komplexbildner sowohl 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure wie auch 1-Hydroxy- ■
äthyliden-1,1-diphosphonsäure in wirksamen Konzentrationen vorliegen
Die Versuche 7, 8, 11, 12, 26 und 27 beispielsweise wurden mit Ent-
5098 20/104 2
Wicklerlösungen durchgeführt, die Eisen, 1,S-Diamino-Z-propanoltetraessigsäure
und 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure enthielten,
wobei Ammoniak nur in einem sehr begrenzten Umfange erzeugt wurde. Im Falle der Versuche 3 und 4 lag eine unzureichende
Menge an 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure im Hinblick auf
die vorhandene Eisenmenge vor, so daß eine beträchtliche Ammoniakbildung erfolgte. Die Daten der Tabellen I, II und III zeigen des
weiteren, daß die 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure selbst wirksam die Bildung von Ammoniak in einer Entwicklerlösung zu verhindern
vermag, die Eisen enthält, wenn die Säure in ausreichender Konzentration verwendet wird. Dies ergibt sich beispielsweise aus
dem Versuch 22. Die Verwendung dieses Komplexbildners in Konzentrationen, die ausreichend sind, um die Ammoniakbildung zu verhindern,
führt jedoch zur Bildung eines unerwünschten Niederschlages in der Entwicklerlösung, wenn nicht Lithiumionen in der Lösung
in ausreichender Menge vorhanden sind, um eine derartige Niederschlagsbildung zu vermeiden. Dies ergibt sich aus Testversuchen,
bei denen eine Farbentwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, wobei die Konzentration an Natrium-, Lithium- und
Calciumionen wie angegeben verändert wurden und wobei die Lösungen
in bedeckten 1-Liter-Bechergläsern aufbewahrt wurden und die Lösungen
periodisch auf das Vorhandensein eines Niederschlages aus 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure untersucht wurden. Die Erj
gebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
50982 071042
σ co οο
• Komplex bildner A (ml/1) . |
Komplex bildner B (g/l) |
Calcium- ionen- Konzentra- tion (ppm) |
Natrium ionen, - molare Konzen tration |
Lithium ionen, molare Konzen tration |
1O | 0 | 100 | 0,1 | 0,04 |
0 | 100 | Ό,1 | 0,02 | |
1,1 | 0 | 100 | 0,1 | 0 |
1,1 | 0 | 100 | 0,04 | 0,04 |
1,1 | 0 | 100 | 0,04 | . 0,02 |
1,1 | 0 | 100 | 0,04 | 0 |
1,1 | 0 | 100 | 0,02 | 0,04 |
1,1 | 0 | 100 | 0,02 | 0,02 |
. 1,1 | 0 | 100 | 0,02 | 0 |
0,1 | ■;. 2,5 | 100 | 0,1 | 0,04 |
0,1 | 2,5 | 100 | 0,1 | 0,02 |
0,1 | • 2,5 | 100 | 0,1 | 0 |
0,1 | 2,5. | 100 | 0,04· | 0,04 |
0,1 | 2,5 | 100 | 0,04 | 0,02 |
0,1 ' | 2,5 | 100 | 0,04 | 0 |
0,1 | 2,5 | 100 | 0,02 | 0,04 |
0,1 | 2,5 | 100 | 0,02 | 0.,02 |
0,1 | 2-, 5 | 100 | 0,02 | 0 |
0,3 | 2,0 . | 100 | 0,1 | 0,04 |
0,3 | 2,0 | 100 | 0,1 | • 0,02 |
0,3 ' : | 2,0 | 100 | , 0,1 | 0 |
Niederschlagsbildung
Niederschlag nach
Kein Niederschlag
Niederschlag nach
Niederschlag nach
Kein Niederschlag
Niederschlag nach
Kein Niederschlag
Kein Niederschlag
Niederschlag nach
Niederschlag nach
Kein Niederschlag
Niederschlag nach
Kein Niederschlag
51 Tagen in 60 Tagen 7 Tagen 31 Tagen in 60 Tagen 14 Tagen
in 60 Tagen
Il | Il |
M | tt |
It | Il |
ti | It |
M | ti |
Il | tt |
ti | tt |
It | Il |
It | It |
tt | tt |
If | tt |
It | It |
ti | ti |
M | M |
Il Il Il
ti Il Il
ti ti It
Il It ti
tt tt ti
Il It Il
It tt It
It It It
tt Il
Il tt
ti Il ti
It ti tt
Il tt Il
It It Il
It
It
cn •00
Fortsetzung von Tabelle IV
. Komplexbildner A
(ml/1)
(ml/1)
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
ί 1,1
1,1
1,1
L1
1,1
1,1
1,1
0,1
0,1
0,1
0,1
,0,1
Ö.1-
Komplexbildner B
Cg/1)
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
·
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5.
Calciumionen- Konzentration (ppm)
100 100 100 •100 100 100 200 200 200
200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200
Natriumionen,
molare
Konzentration
molare
Konzentration
0,04
0,.04
0,04
0,02
0,02
0,02
0,1
0,1
0,1
0,04
0,04
0,04
0,02
■ 0,02
0,02
0,1
0,.04
0,04
0,02
0,02
0,02
0,1
0,1
0,1
0,04
0,04
0,04
0,02
■ 0,02
0,02
0,1
0,1
0,1
0,04
0,04
0,04
Lithiumionen, molare Konzentration
0,04 0,02 0
0,04 0,02 0
- 0,04 0,02 0
0,04 0,02 0
0,04 0,02 0
0,04 0,02 0
0,04 0,42 0
Niederschlagsbildung
Kein Niederschlag in 60 Tagen
Il
ti
ti
It
It
tt
tt
ti . It Il ti
It
tt
Il tt It tt Il ft
tt tt
It
Kein Niederschlag Niederschlag nach Niederschlag nach Kein Niederschlag
ti ti
Niederschlag nach Kein Niederschlag
in 65 Tagen 65 Tagen 31 Tagen in 65, Tagen
η ti it
51 Tagen in 65 Tagen
tt
tt
tt
tt
It
It
It
tt
It tt
tt tt
tt tt
Il tt tt
It tt tt
tt tt tt tt
tt
tt " ti tt
<D CO O
O •ΟΙΟ
Komplex bildner A (ml/1) |
Komplex bildner B (g/l) |
Calcium- ionen- Konzen- tration (ppm] |
Natrium ionen, molare Konzen tration |
Lithium- ionen, molare Konzen-- tration |
0,1 | 2,5 | 200 | 0,02 | 0,04 |
0,1 | 2,5 | 200 | 0,02 | 0,02 |
0,1 | 2,5 | 200 | 0,02 | 0 |
0,3 | 2,0 | 200 | 0,1 | 0,04 |
0,3 | 2,0 | 200 | 0,1 | 0,02 |
0,3 | 2,0 | 200 | 0,1 | 0 |
0,3 | 2,0 | 200 | 0,04 | 0,04 |
0,3 | 2,0 | 200 | 0,04 | 0,02. |
0,3 | 2,0 | 200 | 0,04 | 0 |
0,3 | 2,0 | 200 | 0,02 | 0,04 |
0,3 | 2,0 | 200 | 0,02 | 0,02 |
0,3 . | 2,0 | 200 | 0,02 | 0 |
Niederschlagsbildung
Kein Niederschlag in 65 Tagen
tf | ft |
ti | It |
Il | ft |
IT | ft |
ft | ft |
M | ft |
If | Il |
It | ft |
ft | It |
It | It |
tt | ft |
It · | tt | ft |
If | Il | Il |
It | It | Il |
M | it · | It |
It | It | Il |
It | ft | It |
ti | ff | ft |
Il | ft | Il |
ft | tt | ft |
M | It | ft |
Wie sich aus den Daten der Tabelle IV ergibt, bildet sich ein Niederschlag
in den meisten Fällen nach einer vergleichsweise kurzen Aufbewahrungszeit, wenn der Entwicklerlösung mit einem Gehalt an
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure als einzigem Komplexbildner
kein Lithiumsalz zugesetzt wird, wobei die Zeitspanne bis zur Niederschlagsbildung
von verschiedenen Faktoren abhängt, beispielsweise der Konzentration an Natrium- und Calciumionen in der Lösung. Die
Bildung^ eines solchen Niederschlags beeinflußt in nachteiliger Weise
die Brauchbarkeit der Entwicklerlösung, d.h. es ist außerordentlich wünschenswert, daß die Entwicklerlösung eine vergleichsweise lange
Zeitspanne aufbewahrt werden kann, ohne daß sich ein Niederschlag bildet. Durch die erfindungsgemäße kombinierte Anwendung der beiden
Komplexbildner ist es möglich, eine Entwicklerlösung über lange Zeitspannen hinweg aufzubewahren, ohne daß eine Niederschlagsbildung
auftritt und ohne daß es erforderlich ist, der Lösung ein Lithiumsalz zuzusetzen.
Zunächst wurde eine photographische Farbentwicklerlösung folgender
Zusammensetzung hergestellt:
Benzylalkohol ·· 12 ml
Di-p-toluolsulfonsäuresalz von N-Äthyl-N-
methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin 5,5 g
Kaliumsulfit > 3,1 g
Kaliumbromid 0,34 g
Kaliumcarbonat 32 g
Hydroxylaminsulfat 2,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Verschiedenen Anteilen der Entwicklerlösung wurden die in der folgenden
Tabelle V aufgeführten Komplexbildner zugegeben. Zu einigen der Proben wurde in den in der Tabelle V angegebenen Mengen Lithiumsulfat
zugesetzt und zu einigen der Proben Ferrochlorid. Jeweils eine Hälfte einer jeden Probe wurde in einer geschlossenen Flasche
aufbewahrt, wohingegen die andere Probe in einem offenen 1000 ml
509820/1042
fassenden graduierten Zylinder aufbewahrt wurde. Beide Lösungen wurden periodisch innerhalb eines Zeitraumes Von zwei Monaten auf
ihre Ammoniakb-i 1 dung hin untersucht.
50982 071042
ο
co
co
ro
co
co
ro
Versuch
Nr.
1 2 3 4 5 6 7 8
Komplexbildner A (1) Komplexbildner B (2)
(Milliliter/Liter) (g/l)
0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,8
2,78
2,78
2,78
2,78
2,78
2,78
0
Lithiumsulfat (g/Liter) |
Konzentration von Ferroionen (Milli gramm/Liter) |
0 | 0 |
. 0 | 7,5 |
0 | 0 |
0 | 7,5 |
0,22 | 7,5 |
1,78 | ■ 7,5 |
0 . | 7,5 |
1,78 | α* |
(1) 60 Gew.-lige wässrige Lösung von 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure
(2) Mischung aus 80 Gew.-I 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und 20 Gew.-°s
Nitrilotriessigsäure.
■CO CD CO
Q
Die Ergebnisse der Versuche, die unter Verwendung der offenen Zylinder durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle VI
zusammengestellt. Die angegebenen Werte stellen die Ammoniakkonzentrationen
in den Entwicklerlösungen dar und zwar in mg pro Liter an den angegebenen Tagen nach Beginn der Versuchsreihe.
Versuch Tage nach Beginn der Versuchsreihe "
— _O_ _3_ _7_ _U JH _35 _49_ __5£
1 17128 9 12 12 10 8
2 4 45 78 110 102 95 56 47
3 253-3 53 5 3
4 686678 64
5 3 4 4 5 4 4 5 5 6. 34 4 3 4 4 -.3 7 2 15 19 37 47 79 68 55
823 5 44 4 66
Die Ergebnisse der Versuche, die unter Verwendung der geschlossenen
Flaschen durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt,
wobei die angegebenen Werte die Ammoniakkonzentrationen in den Entwicklerlösungen darstellen, und zwar in mg/1 Lösung
an den angegebenen Tagen nach Beginn der Versuchsreihe.
509820/1042
7 | Tage | Tabelle VII | der Versuchs | reihe | |
Versuch | 9 | 14 | nach Beginn | 49 | 56 |
Nr. | 96 | 12 | 35 | 35 | 33 |
1 | 4 | 126 | 35 | 140 | 112 |
2 | 10 | 4 | 152 | 6 | 4 |
3. | 6 | 10 | 8 | 13 | 9 |
4 | 6 | 4 | 17 | 8 | 10 |
5 | 22 | 5 | 7 | 9 | 9 |
6 | 4 | 35 | 9 | 114 | 107 |
7 ' | 4 | 103 | 10 | 9 | |
8 | 9 | ||||
Die in den Tabellen V, VI und VII zusammengestellten Daten zeigen,
daß die Entwicklung von Ammoniak in den Entwicklerlösungen wirksam unterdrückt wird, gleichgültig ob Eisen vorhanden ist oder nicht,
wenn den Lösungen beide Komplexbildner, d.h. 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
und 1-Hydroxyäthyliden-i,1-diphosphonsäure in wirksamen
Konzentrationen zugesetzt werden. Die zusammengetragenen Daten zeigen des weiteren, daß der Zusatz eines Lithiumsalzes zur Entwicklerlösung
nicht erforderlich ist, wenn.die Entwicklerlösung beide Komplexbildner enthält.
509820/1042
Claims (9)
- Patentansprüche,1. Photographische Farbentwicklerlösung auf Basis einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung mit einem Gehalt an einem Hydroxylaminsalz, Alkaliionen und einem Diphosphonsäure-Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem Diphosphonsäure-Komplexbildner als weiteren Komplexbildner 1,S-Diamino-^-propanol-tetraessigsäure enthält.
- 2. Photographische Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter Lösung 0,005 bis 0,1 Mole 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure enthält.
- 3. Photographische Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diphosphonsäure-Kamplexbildner einen Hydroxyalkylideii-Diphosphonsäure-Komplexbildner enthält.
- 4. Photographische Farbentwicklerlösung nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diphosphonsäure-Komplexbildner eine Verbindung der folgenden Formel enthält:R2 - C-OH2
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. . ' - 5. Photographische Farbentwicklerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diphosphonsäure-Komplexbildner 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure enthält. · ·
- 6. Photographische Farbentwicklerlösung nach Ansprüchen 1 sowie 3 bis5, dadurch gekennzeichnet, daß sie den "Diphosphonsäure-Komplexbildner ', in Konzentrationen von 0,000S bis etwa 0,001 Mcjilen pro Liter Lösung enthält. . "509820/1042
- 7. Photographische Farbentwicklerlösung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Färbentwicklerverbindung eine p-Phenylendiamin-Farbenjtwicklerverbindung enthält.
- 8. Photographische Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1,·dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbentwicklerverbindung 4-Amino-N-äthyl-' N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat oder das Di-p-toluolsulfonsäuresalz des N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methylp-phenylendiamin enthält.
- 9. Photographisehe Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxylam^nsalz Hydroxylaminsulfat enthält.£09820/1042
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Legal Events
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