DE2264986A1 - Entwicklerloesung fuer die farbumkehrentwicklung von photographischen aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine halogensilberemulsionsschicht enthalten - Google Patents
Entwicklerloesung fuer die farbumkehrentwicklung von photographischen aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine halogensilberemulsionsschicht enthaltenInfo
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- DE2264986A1 DE2264986A1 DE2264986*A DE2264986A DE2264986A1 DE 2264986 A1 DE2264986 A1 DE 2264986A1 DE 2264986 A DE2264986 A DE 2264986A DE 2264986 A1 DE2264986 A1 DE 2264986A1
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Description
DlPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT
8 MONCHEi-J 86. ■ , · :,wj
SIEBERTSTRAoSE 4 PHONE: 47 40 75
CABLE ADDRESS: BENZOIPATENT MÖNCHEN
TELEX 5-29453 VOPAT D
Ausscheidung aus P 22 49 857.3-51 · U.Z.: K 079/1 (Vo/Be)
File 908 083
Als Anmeldetag gilt der 11. Oktober 1972
xMINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY
Saint Paul, Minnesota, V.St.A.
"Entwicklerlösung für die Farbumkehrentwicklung von photographischen
Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht enthalten"
Priorität: 12. Oktober 1971, V.St.A., Nr. 188 616
14. August 1972, V.St.A., Nr. 280 263
Das Entwickeln von Farbumkehrfilmen erfolgt üblicherweise in mehreren Bädern, in denen diese nacheinander behandelt werden.
Eas erste Bad enthält z.B. eine Schwarzweiß-Entwicklersubstanz,
die das Silberhalogenid des latenten Bildes zu Silber reduziert und so ein schwarzes negatives. Silberbild erzeugt. Hier-
nicht
auf wird der Film mit dem / entwickelten restlichen Silberha-
auf wird der Film mit dem / entwickelten restlichen Silberha-
η Q fi /. R/n«iQ
-a31- .
n
logenid nachbelichtet, und in den nicht entwickelten Bereichen
des Films werden Schleierkeime erzeugt.Anschließend wird dieses restliche Silberhalogenid in einem Farbentwicklerbad farbentwickelt.
Dabei reduziert eine Farbentwicklersubstanz das Silberhalogenid der Schleierbereiche zu Silber und wird dabei,
selbst oxidiert. Das Oxidationsprodukt der Farbentwicklersubstanz reagiert wiederum mit einem oder mehreren in verschiedenen
Emulsionsschichten verteilten Farbkupplern zu Farbstoffen. Schließlich wird das schwarze Bildsilber der ersten und zweiten
Entwicklung gebleicht. Durch den Bleichprozeß wird das in den Schichten vorhandene Bildsilber in eine lösliche Silberverbindung
übergeführt und anschließend im Fixierbad herausgelöst. Man erhält ein farbiges positives Bild. Um die gegenseitige
Verschmutzung der verschiedenen Behandlungsbäder zu vermeiden, schaltet man üblicherweise Waschbäder zwischen die
einzelnen Behandlungsstufen. Ferner verwendet man gewöhnlich ein sogenanntes Stoppbad, um die Schwarzweiß-Entwicklung unmittelbar
nach der Behandlung des Films im Schwarzweiß-Entwicklerbad zu unterbinden.
Die bekannten Farbumkehrentwicklungsverfahren erfordern somit zahlreiche Stufen und verschiedene Behandlungsbäder. Dabei ist
zu berücksichtigen, daß die Haltbarkeit der einmal hergestellten Lösungen sehr gering ist. Außerdem gelingen gute photographische
Farbreproduktionen nur dann, wenn die Verarbeitungs-
aufeinander
schritte sorgfältig/abgestimmt werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die zur Verarbeitung eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials erforderliche Zeit, die
schritte sorgfältig/abgestimmt werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die zur Verarbeitung eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials erforderliche Zeit, die
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- Λ
einen wesentlichen Kostenfaktor darstellt, außerordentlich lang ist.
Aufgabe der Erfindung* ist es, eine Entwicklerlösung für.die Farbumkehrentwicklung
von photographischen AufZeichnungsmaterialien, die minestens eine Halogensilberemulsionsschicht enthalten,
zu schaffen, so daß eine Zweitentwicklung in einem besonderen Farbentwicklerbad entfallen kann. Es wurde gefunden, daß man
diese Aufgabe mit einer Entwicklerlösung lösen kann, die die Farbentwicklersubstanz und die Schwarzweiß-Entwicklersubstanz
in einer einzigen Lösung enthält
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Nach der Behandlung von belichtetem farbenphotographischem Aufzeichnungsmaterial
mit der Entwicklerlösung der Erfindung (Lösung A) schließen sich folgende Schritte an:
a) Das Aufzeichnungsamterial wird durch eine Zweitbelichtung
oder durch chemische Schleierkeimbildung an den anfänglich
nicht entwickelbaren Stellen entwickelbar gemacht/ und
b) das Aufzeichnungsmaterial ohne vorher die benutzte Entwicklerlösung
aus der bzw. den entwickelten Schichten zu entfernen, wird in einer wäßrig-alkalischen Lösung oder
in Wasser gebadet, wodurch die Wirkung des Farbkupplungsinhibitors
aufgehoben, die Kupplungsreaktion zwischen in der bzw. den Schichten verbliebenen Farbentwicklersubstanz _j
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und gleichzeitig anwesendem Farbkuppler in Gang gesetzt und ein positives Farbbild erzeugt wird.
Die Farbkuppler können von Anfang an in mindestens einer Emulsionsschicht
des Aufzeichnungsmaterials verteilt sein, oder aber das Aufzeichnungsmaterial enthält spektralsensibiliisertes
Silberhalogenid und erfordert deshalb die Zufuhr mindestens eines Teils an Farbkuppler über eines der Bäder.
Die Schwarzweiß- und anschließende Farbentwicklung verläuft wahrscheinlich folgendermaßen:
Beim Behandeln von bildmäßig belichtetem Aufzeichnungsmaterial
der Erfindung
mit der Entwicklerlösung/wird das Silberhalogenid im Bereich des latenten Bildes durch die Schwarzweiß-Entwicklersubstanz •zu metallischem. Silber reduziert, wobei ein negatives Silberbild entsteht. Wegen der gleichzeitigen Anwesenheit des wasserlöslichen Farbkupplungsinhibitors erfolgt dabei keine Farbbildung. Alle Farbentwicklersubstanz, die das Silberhalogenid reduzierte und dabei selbst oxidiert wurde, reagiert mit dem Farbkupplungsinhibitor, z.B. einem Sulfit, zu einer stabilen, nicht kupplungsfähigen Verbindung, z.B. einem Monosulfonat. Auf diese V/eise wird die Farbbildung während der Schwarzweiß-Erstentwicklung des latenten Bildes verhindert. Sobald die Schwarzweiß-Erstentwicklung -des latenten Bildes beendet ist, d.h. im Bereich des latenten Bildes im wesentlichen kein redu,-zierbares Silberhalogenid mehr vorhanden ist, nimmt man das Aufzeichnungsmaterial aus der Entwicklerlösung und "verschleiert" es wie bei Umkehrverfahren üblich z.B. durch diffuse L " . -1
mit der Entwicklerlösung/wird das Silberhalogenid im Bereich des latenten Bildes durch die Schwarzweiß-Entwicklersubstanz •zu metallischem. Silber reduziert, wobei ein negatives Silberbild entsteht. Wegen der gleichzeitigen Anwesenheit des wasserlöslichen Farbkupplungsinhibitors erfolgt dabei keine Farbbildung. Alle Farbentwicklersubstanz, die das Silberhalogenid reduzierte und dabei selbst oxidiert wurde, reagiert mit dem Farbkupplungsinhibitor, z.B. einem Sulfit, zu einer stabilen, nicht kupplungsfähigen Verbindung, z.B. einem Monosulfonat. Auf diese V/eise wird die Farbbildung während der Schwarzweiß-Erstentwicklung des latenten Bildes verhindert. Sobald die Schwarzweiß-Erstentwicklung -des latenten Bildes beendet ist, d.h. im Bereich des latenten Bildes im wesentlichen kein redu,-zierbares Silberhalogenid mehr vorhanden ist, nimmt man das Aufzeichnungsmaterial aus der Entwicklerlösung und "verschleiert" es wie bei Umkehrverfahren üblich z.B. durch diffuse L " . -1
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Belichtung oder mit Hilfe bekannter chemischer Schleiermittel, wie Hydrazin, Kaliumborhydrid oder Aminboranen. Zu diesem Zeitpunkt
ist das Aufzeichnungsmaterial immer noch mit der Entwicklerlösung getränkt. Anschließend behandelt man das Aufzeichnungsmaterial
mit der wässrig-alkalischen Lösung oder Wasser, um die hemmende Wirkung des Farbkupplungsinhibitors in der aufgesaugten
Entwicklerlösung "aufzuheben, so daß in den Bereichen des Aufzeichnungsmaterials,
die nach der Schwarzweiß-Erstentwicklung verschleiert wurden, durch die aufgesaugte Entwicklerlösung bei
Anwesenheit von Farbkuppler ein Farbbild entsteht. Das entstehende Farbbild ist ein Positiv, das zunächst durch das im Laufe der
ganzen Behandlung entstandene Silber überdeckt ist; es tritt rein hervor, wenn man das Silber in bekannter Weise, z.B. durch Behandlung
mit einem Bleichfixierbad aus der Schicht entfernt.
Vorzugsweise wird die chemische Schleierkeimbildung und die Beseitigung
der Farbkupplungsinhibitorwirkung gemeinsam durch ein einziges Bad bewirkt.
Die hemmende Wirkung des Farblcupplungsinhibitors kann man z.B.
dadurch aufheben, daß man das' Aufzeichnungsmaterial mit Verbindungen
"behandelt, die die Fähigkeit des Inhibitors zur Reaktion mit der oxidierten Form der Farbentwicklersubstanz schwächen
oder unterdrücken. Bei Verwendung eines Sulfits als Farbkupplungsinhibitor behandelt man das Aufzeichnungsmaterial z.B.
mit einer Lösung eines Sulfit-Reaktionspartners, um das Sulfit in der aufgesaugten Entwicklerlösung zu neutralisieren. Vorzugsweise
vermindert man die hemmende Wirkung des Farbkupplungsinhibitors dadurch, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der
Schleierkeimbildung mit einer wäßrigen Lösung wäscht, die den
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Farbkupplungsinhibitor herauslöst. Bei Verwendung von Sulfiten sind zu diesem Zweck wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert von
etwa 7 bis 13, vorzugsweise über 10, geeignet. Derartige Lösungen
enthalten vorzugsweise eine basisch reagierende Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat-dodecahydrat,
um die. Lösung alkalisch zu machen, sowie photographische Zusätze, wie Natriumsulfit, Schleiermittel,
grenzflächenaktive Verbindungen und Farbkuppler (insbesondere wenn ein kupplerfreies Aufzeichnungsmaterial zu einem Farbbild
entwickelt werden soll). Falls Sulfite als Far b'kupp lungsinhibitoren
verwendet werden, wählt man die Wässerungsbedingungen vorzugsweise so, daß alles Sulfit aus der aufgesaugten
Entwicklerlösung entfernt wird und die Farbentwicklung stattfinden
kann. Besteht z.B. die hemmende Wirkung darin, daß sich ein Aminsalz bildet, so muß der pH-Wert des Waschbades hoch genug
liegen, damit das Salz in das freie Amin überführt wird.
Obwohl die Lösung vorzugsweise die vorstehenden Zusätze enthält, ergibt auch das einfache Wässern des verschleierten Aufzeichnungsmaterials
befriedigende Ergebnisse.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplungsinhibitoren wirken
z.B. durch selektive Reaktion mit der oxidierten Form der Farbentwicklersubstanz, so daß diese zur Farbstoffbildung durch
Kupplungsreaktionen nicht mehr geeignet sind. Die inhibierende Wirkung läßt sich aber auch dadurch erreichen, daß man die Oxidation
der Farbentwicklersubstanz von vornherein unterbindet, indem .man die bei der Oxidation in Reaktion tretenden Amino-•
gruppen der Farbentwicklersubstanz blockiert, also mit einer _j
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Entwicklerlösung arbeitet, in der die Aminogruppen der Farb-.entwicklersubstanz
in Form ihrer quartären Salze vorliegen,und z.B. folgende Gruppen aufweisen können: -HHΛΐθ, /NHpCH /^Bre,
/HH(CH,)27θ0Ηθ. Entwicklerlösungen, in denen derartige
Salze vorhanden sind, weisen einen niedrigeren pH-Wert auf als die üblicherweise verwendeten Schwarzweiß- und Farbentwicklerlösungen.
Der niedere pH-V7ert erniedrigt das Reduktionsvermögen der zugleich vorhandenen Schwarzweiß-Entwicklersubstanz.
Diesen Verlust an Reduktionsvermögen kann man jedoch ausgleichen, indem man Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen benutzt,
die auch bei niederem pH-Wert ein genügend hohes Reduktionsvermögen besitzen, wie z.B. 2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid/
das sogar bei pH-Werten unter 7 noch hinreichend
kräftig entwickelt. Die jeweiligen Badbedingungen und -parameter der Entwicklerlösung hängen also in gewissem Maß davon ab,-durch
welche Mittel die Färbstoffbildung während der Hegativentwicklung
gehemmt wird.
Soll der Farbbildurigsinhibitor mit der oxidierten Form der
Farbentwicklersubstanz zu einer farblosen oder entfernbaren Verbindung reagieren, so sind folgende Eigenschaften* der Entwicklerlösung
bevorzugt:
A) Der pH-Wert der Lösung liegt bei etwa 8,5 bis 14, insbesondere bei etwa 10,0 bis 11,0;
B) die Lösung enthält den Farbkupplungsinhibitor in einer Menge, die eine Farbbildung des belichteten Aufzeichnungsmaterials
in der Entwicklerlösung weitgehend verhindert.
L · ■ j
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Falls der Parbkupplungsinhibitor über eine Blockierung der reaktiven
Aminogruppen der Farbentwicklersubstanz wirkt, so liegt
der pH-V/ert der Ent wickler lösung vorzugsweise unterhalb 8,5. Besonders bevorzugt ist der Bereich unterhalb 7,0; in manchen
Fällen empfiehlt sich sogar ein pH von bis zu 3,0.
Als Farbentwicklersubstanzen sind. Verbindungen geeignet, die
Silberhalogenide zu Silber reduzieren und hierbei selbst oxidiert werden. Die oxidierte Form muß weiterhin fähig sein, mit
einem Farbkuppler zu einem Farbstoff zu reagieren. Spezielle Beispiele für derartige Farbentwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine,
z.B. 2-Methyl-4-^-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-amino/-anilin
oder 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-
anilin bzw. deren Salze. Derartige Farbentwicklersubstanzen sind z.B. aus Mees und James, The Theory of the Photographic
Process, 3. Aufl, MacMillan, New York (1966), Kapitel 17, bekannt.
Besonders bevorzugt sind Farbentwicklersubstanzen mit einem polarographischen Halbstufenpotential, gemessen bei
einem pH-Wert von 11,0, von etwa -159 his -305 Millivolt.
Als Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen sind eine oder mehrere Verbindungen
geeignet, die Silberhalogenide zu Silber reduzieren, jedoch in oxidierter Form mit einem Farbkuppler nicht zu einem
Farbstoff reagieren. Spezielle Beispiele für derartige Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen
sind Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon bzw. deren Gemische. Weitere Beispiele für bekannte
Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen sind Hydrochinone, wie Chlor-
hydrochinon, Bromhydrochinon, Methy!hydrochinon, Dichlorhydro-L -I
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chinon, o-Methoxyhydrochinon und Brenzcatechin, p-Aminophenole,
wie Η-Methyl-p-amlnopheno!sulfat, p-Hydroxypheny!glycin und
p-Aminophenol, und Pyrazolidinone, insbesondere 3-Pyrazolidinone.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schwarzweiß-Entwicklersubstan—
zen besitzen vorzugsweise die allgemeine !Formel
Y-M-X
in der M einen organischen Ring , z.B. Benzol oder Pyrazolidirxonring,bedeutet,
der nur Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatome im Ring enthält, Γ eine an ein Kohlenstoffatom des Ringes gebundene
Hydroxylgruppe darstellt und' X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe bzw. einen Alkylamlno-, Carboxyalkylamino-,
Alkyl- oder Arylrest bedeutet, der an ein Ringatom . gebunden ist.
Die Halbstufenpotentlale (E, V) der erfindungsgemäß verwendeten
2
Farbentwicklersubstanzen bzw. Schwärzweiß-Entwicklersubstanzen stehen nach den Gesetzen der Thermodynamik mit der Geschwindigkeit der Reaktion von Entwicklern und Silberhalogeniden in Beziehung. Je größer die" freie Energie der Reaktion ist, d.h. je größer die Elektronenabgabetendenz des Entwicklers ist, desto positiver ist das Oxidations-Halb-Stufenpotential nach dem Gesetz von Lewis und Randall; vergl. Bent et al., Chemical Constitution, Electrochemical, Photographic and Allergenic Properties of p-Amino-N-dialkylanilines, J. Am. Chem. Soc, Bd. 73 (1951) S. 3100; Willis et al., The Relative Importance of Adsorption and Electrode
Farbentwicklersubstanzen bzw. Schwärzweiß-Entwicklersubstanzen stehen nach den Gesetzen der Thermodynamik mit der Geschwindigkeit der Reaktion von Entwicklern und Silberhalogeniden in Beziehung. Je größer die" freie Energie der Reaktion ist, d.h. je größer die Elektronenabgabetendenz des Entwicklers ist, desto positiver ist das Oxidations-Halb-Stufenpotential nach dem Gesetz von Lewis und Randall; vergl. Bent et al., Chemical Constitution, Electrochemical, Photographic and Allergenic Properties of p-Amino-N-dialkylanilines, J. Am. Chem. Soc, Bd. 73 (1951) S. 3100; Willis et al., The Relative Importance of Adsorption and Electrode
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Λ-
Potential in Determining the Rate of the Induction Process During Photographic Development, II. Hydroquinones, Photographic
Science and Engineering, Bd. 14, Nr. 2 (1970), S. 149 bis 152; Willis et al., The Relative Importance of Adsorption
and Electrode Potential in Determining the Rate of the Induction Process During Photographic Development, I. The
p-Aminophenols and p-Phenylenediamines, Photographic Science
and Engineering, Bd. 14, Nr. 2 (1970), S. 141 Ms 148.
Die Werte der polarographisehen Halbstufenpotentiale von
substanzen Schwarzweiß- und Farbentwickler/, sind im Hinblick auf das Gesetz
von Lewis und Randall definiert, vgl. G.N. Lewis und
N. Randall, Thermodynamics, McGraw Hill, New York (1923);
S. 389. Die genannten polarographischen Halbstufenpotentiale
sind Oxidationspotentiale, die nach der Methode von Julian und Ruby, The Use of Stationary Platinum Microelectrode in the
Determination of Half V/ave Potentials, J. Am. Chem. Soc, Bd. (1950), S. 4719, bestimmt werden können, wobei die Wasserstoffelektrode
als Bezugselektrode gilt und die Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen bei einem pH-Wert von 10,0, die Farbentwicklersubstanzen
bei einem pH-Wert von 11,0 gemessen v/erden. Die Konzentration der Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen in der erfindungsgemäßen
Entwicklerlösung kann sehr niedrig liegen, z.B. bis zu 0,0045 Mol/Liter betragen.
Das Einstellen der jweiligen Bedingungen hängt natürlich von den verwendeten Substanzen ab. Da der Erfindung
im wesentlichen der Gedanke zu Grunde liegt, die Wirkung der Schwarzweiß-Entwicklersubstanz auf das Silberhaloge-
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BAD ORIGINAL
nid des latenten Bildes gegenüber der Farbentwicklersubstanz
zu begünstigen, muß d,ie Entwicklerlösung unter entsprechenden
Gesichtspunkten konfektioniert werden. Wenn die Schwarzweiß- · . Entwicklersubstanz ein wesentlich höheres Halbstufenpotential
besitzt als die Farbentwicklersubstanz, neigt die Schwarzweiß-Entwicklersubstanz
stark dazu, das latente Bild zu entwickeln, ; so daß ein relativ schwacher Farbkupplungsinhibitor verwendet
werden kann. Dies geschieht entweder durch Auswahl entsprechender Verbindungen oder durch Anwendung geringer Konzentrationen.
Besteht jedoch kein wesentlicher Unterschied zwischen den Oxidations-Halbstufenpotentialen
der beiden Entwickler sub stanzen, so muß die Entwicklerlösung so gesteuert werden, daß die Entwicklung
durch die Schwarzweiß-Entwicklersubstanz bevorzugt ist. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß man die Wirkung des
Farbkupplungsinhibitors verstärkt, z.B. durch Auswahl geeigneter Verbindungen oder durch Anwendung hoher Konzentrationen,
und/oder daß man die Tendenz der Schwarzweiß-Entwicklersubstanz zur Bildentwicklung durch Erhöhung der Konzentration
steigert. Im allgemeinen sind jedoch die geeigneten Verbindungen jeder Entwicklerkategorie durch die HalbStufenpotentiale
in eindeutigen Grenzen festgelegt. Das heißt, daß beispielsweise eine Schwarzweiß-Entwicklersubstanz mit einem Halbstufenpotential
von weniger als -187 Millivolt bei einem pH-Wert von 10 keine befriedigenden Ergebnisse liefert, auch wenn der Eeak
tionsmechanismus über andere bekannte Maßnahmen gesteuert wird.
Die Entwicklerlösung der Erfindung kann im wesentlichen jede Entwicklersubstanz enthalten, <üe innerhalb der Halbstuf
enpotentialbereiche der einzelnen Verbindungen liegen. Das L ' *
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Halbstufenpotential kennzeichnet daher in hervorragendem Maße
die geeigneten Verbindungstypen.
In der nachstehenden Tabelle sind bekannte Entwicklersubstanzen und ihre Halbstufenpotentiale zusammengestellt.
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Polarographische Oxidations-Halbstufenpotentiale einiger
Farbentwi cklersub stanzen
.PH, 9,2
10,0 11,0
cn ο co
^\.N^CH2CH3
^CH2CH3
CH-:
CH3
3 „ V-v / 2 5 ·
O-N
v1
CH2CH2SO3CH
3CH3
CH3
CH2CH2OH
-279,5 -266,0 -222,0 Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin
•321,5 -229,0 -190,0 2-Amino-5-diäthylaminotoluol
(CD-2)
-269,5' -247,0 -190,0 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin
(CD-3)
- 188,0 4-Amino-2-Inethyl-N-äthyl-N- (β·
hydroxyäthyl)-anilin (CD-4)
CD -E--CO OO
- JrS
Polarographische Oxidations-Halbstufenpotentiale einiger
Schwarzweißentwicklersubstanzen
CH
HO-^Jy-OH
Η0_^Γλ.0Η
HO -(' ^V OH
ti
8,0 9.0 10.0 10,7 11.0 12.5
-256,0 -181,0 -152,0
-181,0 -126,0 -29,0
-206,0 -166,0 -129,0
ChIorhydrοchinon
Methy!hydrochinon
Hydrochinon
215,0 -141,0 Phenidon
-246,0 -188,0 (gerade noch verwendbar) Hydrochinonmonosulfonat
(nicht verwendbar)
-191,5
•151,5 Hydrochinonmonocarbonsäurehydrazid
CO OO CD
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen
reaktionsfähiger sind als die Farbentwicklersubstanzen, wenn man die Oxidations-Halbstufenpotentiale als Maßstab
für die Reaktionsfähigkeit nimmt. Je positiver bei einem bestimmten
pH-Wert das Potential ist, desto reaktionsfähiger ist der jeweilige Entwickler. Erwartungsgemäß ändert sich das Halbstufenpotent
ial mit dem pH-Wert, wobei die Reaktionsfähigkeit jedes Entwicklers mit steigendem pH-Wert zunimmt. Die weniger
reaktionsfähigen Schwarzweiß-Entwickler Phenidon und Hydrochinonmonosulfonat
sind besonders erwähnenswert, da sie nicht genügend reaktionsfähig sind, um das Silberhalogenid abzufangen,
bevor der vorhandene Färbentwickler ein Farbbild hervorruft.
Schwarzweiß-Entwicklersubstanzen, die reaktiver als Phenidon und Hydrochinonmonosulfonat sind, geben daher in der
Entwicklerlösung der Erfindung ausgezeichnete Positivbilder.
Bei Verwendung von etwa 4-0 bis 95 Molprozent Farbentwicklersubstanz,
bezogen auf die Gesamtmolzahl der Schwarzweiß- und Farbentwicklersubstanzen, erzielt man gute Ergebnisse. Ferner
enthält die erfindungsgemäße Entwicklerlösung mindestens 0,02 Mol/Liter Farbentwicklersubstanz und höchstens
die zur Sättigung erforderliche Menge. Besonders bevorzugt ist'. die Verwendung von etwa 0,06 bis 0,10 Mol/Liter Farbentwicklersubstanz.
Der erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Farbkupplungsinhibitor
ist vorzugsweise zur Reaktion mit der während der Schwarzweißentwicklung entstehenden, oxidierten Form der Farb-
" BAD ORIGINAL,
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entwicklersubstanz befähigt, wobei ein stabiles Reaktionsprodukt entsteht. Vorzugsweise verwendet man Sulfite, d.h..Sulfitoder
Bisulfitverbindungen, die beim Lösen in Wasser Sulfitionen
bilden. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Ammoniumsulfit und Alkalimetallsulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit,
insbesondere Natriumsulfit. Die erfindungsgemäße
Entwicklerlösung enthält den Farbkupplungsinhibitor in einer Menge, die eine Farbstoffbildung in der Silberhalogenidschicht
des Aufzeichnungsmaterials nach der Belichtung in der Entwicklerlösung weitgehend verhindert. Die Entwicklerlösung
enthält den Farbkupplungsinhibitor, z.B. das Sulfit, in einer Konzentration von 0,10 Mol/Liter. Besonders bevorzugt ist
der Bereich von etwa 0,10 bis 0,48 Mol/Liter. Um die JFarbentwicklung
zu beschleunigen, wendet man vorzugsweise ein Molverv hältnis von Sulfit zu Farbentwicklersubstanz von wenigstens
0,97 ' 1 an» besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von
1,46 bis 7j8 : 1· V/eitere Beispiele für geeignete Farbkupplungsinhibitoren,
die mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwickler sub stanz reaktive Verbindungen ergeben, sind Ascorbinsäure,
Citracinsäure und 4-Hydroxy-3-butanon. Ebenso geeignet
ist Hydrochinon-monocarbonsäurehydrazid.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Entwicklerlösung eine
alkalische Lösung, die als •Farbentwicklersubstanz ein primäres aromatisches Amin, als Schwarzweiß-Entwicklersubstanz
Hydrochinon und 0,10 bis 0,48 Mol/Liter des Farbkupplungsinhibitors,
vorzugsweise ein Sulfit, enthält.
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BAD ORIGINAL
Für die Entwicklerlösung der Erfindung geeignete Farbkupplungsinhibitoren,
die mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklersubstanz
reagieren, können durch folgenden einfachen Test ausgewählt werden:
Zu 50 ml einer wäßrigen- Testlösung, die 0,3 g 2-Methyl-4~diäthylaminoanilin-hydrochlorid,-0,05
g 1 -Hydroxy-N-/ß-(2-acetamidophenyl)-äthyl7-2-naphthoesäureamid
und 2,0 g Natriumcarbonat enthält, gibt man 0,006 Mol des zu untersuchenden Farbkupplungsinhibitors.
Die erhaltene Lösung wird vermischt und mit 2 Tropfen einer wäßrigen Lösung versetzt, die 75 g Kaliumhexacyanoferrat
(III) pro Liter enthält. Wenn sich die Lösung bei Zugabe der Hexacyanoferratlösung nicht färbt, so ist der
Farbkupplungsinhibitor für die erfindungsgemäße Entwicklerlösung geeignet.
Beispielsweise können die in der photοgraphischeη Technik als
Konkurrenzkuppler oder Farbloskuppler bekannten Verbindungen als Farbkupplungsinhibitoren verwendet werden. Aus der US-PS
2 7^-2 832 sind z.B. zahlreiche Konkurrenzkuppler bekannt, die
mit oxidierten Farbkupplern reagieren und daher für die erfindungsgemäße Entwicklerlösung geeignet sind.
Farbkupplungsinhibitoren, die eine Oxidation der Farbentwicklersubstanz
verhindern, können durch folgenden Test ausgewählt werden.·
Jede Verbindung, die bei Zugabe zur Entwicklerlösung das Oxidationspotential
der Farbentwicklersubstanz reversibel unter
509845/0819 ' - BADOR1G1NAL-.
-Λ-
das von metallischem Silber erniedrigt, ist als Oxidationsinhibitor fur die Farbentwicklersubstanz geeignet. Dieser Vorgang
kann auf einfache Weise mit bekannten elektrochemischen Methoden gemessen werden. Unter dem Ausdruck "reversibel" ist
dabei die Tatsache zu verstehen, daß durch geringfügige Änderung der Badbedingungen oder anschließende Zugabe einer weiteren
Verbindung die Farbentwicklersubstanz aus der blockierten Form wieder freigesetzt werden kann.
Gegebenenfalls kann man die Farbentwicklersubstanz schon vor der Zugabe zur Lösung der Schwarzweiß-Entwicklersubstanz
blockieren. Das heißt, man kann die Farbentwicklersubstanz und den Farbkupplungsinhibitor als eine einzige Verbindung zugeben,
z.B. als bereits inhibierter Farbentwickler. Spezielle
Beispiele für derartige Formulierungen sind geschützte Aminsalze oder Komplexe der Farbentwicklersubstanz.
Die Entwicklerlösung der Erfindung kann noch andere photogra-
Alkalibromid
phische Zusätze, wie / , grenzflächenaktive Verbindungen,
phische Zusätze, wie / , grenzflächenaktive Verbindungen,
Farbkuppler, Benzylalkohol, Athylenglykol oder Thiocyanate
enthalten.
Nach dem Entwickeln des positiven farbigen Bildes folgen übliche Verfahrensschritte zur' Herstellung eines fertigen Bildes,
d.h. im Anschluß an das Bad, das die Wirkung des Farbkupplungsinhibitors
aufhebt, verwendet man ein saures Stoppbad, hierauf ein Bleichbad, ein Fixierbad (oder ein Bleichfixierbad),ein Waschbad
sowie ein Stabilisierungsbad. Den Stopp-, Bleich, Fixier—
509845/0819 BAD ORIGINAL
und/pcler Bleichfixierbädern setzt man gegebenenfalls Härter zu, oder aber man verwendet ein Vorhärtungsbad vor dem Entwickeln
in der Entwicklerlösung. Die genannten Bäder werden auf bekannte
Weise hergestellt;.
• Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen der. Behandlung
in der Entwicklerlösung und dem Bad, das die Wirkung des Farbkupplungsinhibitors
aufhebt, eine Schnellwässerung zwischenzuschalten, um die auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials
Entwicklerlösung
anhaftende / zu entfernen und so eine Verschmutzung des ' letztgenannten Bades zu vermeiden. Das Wässern erfolgt hierbei nicht so lang und gründlich, daß sich die Farbkupplungsinhibitorwirkung verringert, sondern wird in einer Weise durchgeführt, daß nur die durch die Oberflächenspannung auf dem Aufzeichnungsmaterial haftende Entwicklerlösung entfernt wird. Verwendet man jedoch Wasser als zweites Bad zur Aufhebung der VJirkung des Farbkupplungsinhibitors, so erübrigt sich natürlich eine derartige Schnellwässerung. ·
anhaftende / zu entfernen und so eine Verschmutzung des ' letztgenannten Bades zu vermeiden. Das Wässern erfolgt hierbei nicht so lang und gründlich, daß sich die Farbkupplungsinhibitorwirkung verringert, sondern wird in einer Weise durchgeführt, daß nur die durch die Oberflächenspannung auf dem Aufzeichnungsmaterial haftende Entwicklerlösung entfernt wird. Verwendet man jedoch Wasser als zweites Bad zur Aufhebung der VJirkung des Farbkupplungsinhibitors, so erübrigt sich natürlich eine derartige Schnellwässerung. ·
Die erfindungsgemä'ße Entwicklerlösung weist eine Reihe besonderer
Vorteile auf. Sie besitzt eine Haltbarkeit, die erheblich über derjenigen der üblicherweise benutzten Farbentwicklerlösungen
liegt und von gleicher Größenordnung ist, wie die Haltbarkeit reiner Schwarzweißentwicklerlösungen von
gleichem pH und gleichem Sulfit-Gehalt. Die Konstanthaltung der Entwicklungsbedingungen bei der Farbumkehrentwicklung wird
dadurch wesentlich erleichtert. Das wirkt sich vorteilhaft
auf die Konstanz der Farbbildqualität aus. Im gleichen Sinne L . BAD ORIGINAL J
509 8 4 5/0819
wirkt auch der Umstand, daß die belichtete Farbfilmschicht in
der Entwicklerlösung eine vorwiegend von der Dicke und dem Quellungszustand der Schicht abhängige konstante Menge an
Farbentwicklersubstanz aufsaugt.
Aus wirschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, Entwicklersätze
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung zur
Verfügung zu stellen. Die Entwicklersätze bestehen aus mehreren Packungen mit bestimmten Mengen der einzelnen Bestandteile
der Entwicklerlösung, d.h.
A) mindestens einer Farbentwicklersubstanz in einer Menge, die in der Entwicklerlösung eine Konzentration von mindestens
0,02 Mol/Liter ergibt,
B) mindestens einer Schwarzweiß-Entwicklersubstanz mit einem polarographischen Halbstufenpotential, gemessen bei einem
pH-V/ert von 10,0,von -10 bis -187 Millivolt und
C) einem wasserlöslichen Farbkupplungsinhibitor in einer Menge,
die in der Entwicklerlösung eine Konzentration von mindestens 0,10 Mol/Liter und die ein Molverhältnis von Farbkupplungsinhibitor
zur Farbentv/icklersubstanz von mindestens 0,97 '· 1 und vorzugsweise von 1,46 bis 7»8 : 1 ergibt.
In einem Satz aus zwei Packungen enthält z.B. die erste Packung einen sauer reagierenden Feststoff oder eine saure wäßrige
Flüssigkeit mit einem Sulfit als Farbkupplungsinhibitor, der Farbentwicklersubstanz und der Schwarzweiß-Entwicklersubstanz,
während die zweite Packung eine konzentrierte alkalische Flüssigkeit oder einen Feststoff mit einer alkalisch reagierenden
509845/0819 bad original j
Verbindung, wie Natriumhydroxid, ein Alkalibromid
und dem Sulfit enthält. In einem Satz aus drei Pakkungen
enthält z.B. die erste Packung eine konzentrierte saure wäßrige Flüssigkeit oder einen sauer reagierenden Feststoff
mit einer Farbentwicklersubstanz und einem Sulfit, die zweite
Packung eine konzentrierte saure wäßrige Flüssigkeit' oder einen sauer reagierenden Feststoff mit der Schwarzweiß-Entwicklersubstanz
und einem Sulfit und die dritte Packung eine konzentrierte alkalische· wäßrige Flüssigkeit oder einen alkalisch
reagierenden Feststoff mit einer Base, wie Natriumhydroxid, ein Alkalibromid und einem Sulfit. Aus
wirtschaftlichen Gründen enthält jede Packung die Chemikalien in möglichst konzentrierter Form. Obwohl die Packungen üblicherweise
Lösungen enthalten, kann es unter Umständen zweckmäßig sein, wäßrige Dispersionen herzustellen, um hohe Konzentrationen
der Bestandteile zu ermöglichen und die Auflösung der dispergierten Bestandteile bei der Herstellung der Entwicklerlösung
zu erleichtern. Gegebenenfalls kann man die Bestandteile der Entwicklerlösung in fester Form, vorzugsweise als
Pulver, abpacken. Der Inhalt der einzelnen Packungen ist genau bemessen, so daß man die Entviicklerlösung durch aufeinanderfolgendes
Auflösen der Packungsinhalte. in Wasser und anschließendes
Verdünnen auf ein bestimmtes. Volumen herstellen kann. Die Entwicklersätze müssen daher eine ausreichende Menge einer basischen
Verbindung, wie Natriumhydroxid, enthalten, um den pH-V/ert der Entwicklerlösung auf 8,5 bis 14- einzustellen,
außerdem muß der Farbkupplungsinhibitor in einer ausreichenden
Menge vorhanden sein, so daß"die hergestellte Entwickleriösung
L · _J
■509845/0819 " BAD ORIGINAL
während der Schwarzweißentwicklung des Aufzeichnungsmaterials
das Entstehen von Farbstoff unterbindet. Bei der Herstellung der Entwicklerlösung, z.B. aus den Entwicklersätzen, kann man
Löslichkeitsprobleme der «Farbentwicklersubstanz weitgehend vermeiden, wenn man zuerst eine wäßrige Lösung der Farbentwicklersubstanz
herstellt und hierauf die alkalisch reagierenden Bestandteile zugibt.
Wenn im Vorstehenden von einem weitgehenden Unterbinden der. Färbstoffbildung die Rede ist, so ist damit gemeint, daß sich
keine gefärbte Form eines Farbstoffs bildet, die sich aus dem Aufzeichnungsmaterial nicht mehr entfernen läßt. Die Bildung
von Leukoverbindungen oder Zwischenstufen bzw. leicht entfernbaren,
z.B. wasserlöslichen Farbstoffen, muß in der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung nicht unterdrückt werden.
Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial (Silberhalogenid/
Gelatine) mit rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten, in
denen geeignete Farbkuppler durch Lösungsdispersion dispergiert wurden, wird in einem Sensitometer durch einen Graukeil
(Keil mit kontinuierlicher, logarithmischer Dichte) belichtet und hierauf 3 Minuten bei. 210C und völliger Dunkelheit in
der Erfindung
einer Errfc-wicklerlösung/folgender Zusammensetzung entwickelt:
einer Errfc-wicklerlösung/folgender Zusammensetzung entwickelt:
Wasser
Natrxumhexametaphosphat 2-Me.thyl-A—diäthylaminoanilin
509845/0819
800 | ml | _J | ORIGINAL |
2,0 | 6 | ||
12,0 | g | ||
BAD |
- JA -
Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 6g
wasserfreies Natriumcarbonat 40 . g
Kaliumbromid * 2,0 g
Wasser auf 1000 ml
Anschließend wird das AufZeichnungsmaterial mit aufgesaugter
Entwicklerlösung in. eine wäßrige Lösung gebracht, die 40 g
Natriumcarbonat/Liter enthält, und 3 Minuten belichtet, hierauf gewässert und 2 Minuten in einem Bleichbad aus
Wasser 900 ml
Kaliumhexacyanoferrat (III) 75 g
Kaliumbromid 15 g
Eisessig 10,0 ml
Natriumacetat 5,0 g
Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g
Wasser auf 1000 ml
gebleicht und anschließend 2 Minuten in einem üblichen Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:
Wasser · 500 ml
Natriumthiosulfat 240 g
Natriumsulfit ' · 15,0 g
Eisessig . 48,0 ml
Borsäure 75,0 g
Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g
Wasser auf 1000 ml
Nach dem Wässern und Trocknen weist'ääs Auf zeichnungsmäteriäl "ein
positives Farbbild mit folgenden densitometrischen Eigenschaften
auf:
L .BAD OR/G/NAL ^
509845/0819 NAL
ο, | 58 | 2, | 93 |
1, | 62 | 3, | 16 |
ο, | 92 | 3, | 42 |
Drain Dmax
Blaulicht (Gelbdichte)
Grünlicht (Purpurdichte)
Rotlicht (Blaugründichte)
Grünlicht (Purpurdichte)
Rotlicht (Blaugründichte)
Das Verfahren .von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet
man destilliertes Wasser anstelle der wäßrigen Natriuracarbonatlösung. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
_'_..._, Beispiel 3 __
Aufzeichnungsmaterial gernglß Beispiel
1 wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf 5 Minuten
bei 210C und völliger Dunkelheit in" einer Entwickler lösung -
der Erfindung folgender Zusammensetzung entwickelt:
Wasser 800 ml
Natriurahexametaphosphat 2,0 g
2-Methyl-4-diäthylaminoanilin 12,0 g
Natriumsulfit 50,0 g
Chlorhydrochinon 6,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g
Kaliumbromid 2,0g
Wasser auf 1000 ml
Beim Verarbeiten des ^ufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 1 -.'
werden.folgende densitometrischen Ergebnisse erhalten:
Drain Dmax
Blaulicht 0,30 3,30
Grünlicht 0,52 3,10
Rotlicht 0,60 3,76.
BAD ORlGiNAL
509845/0819
Be is ρ i e 1 4
'. Aufzeichnungsmaterial gemäß
Beispiel 1 wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf
'. Aufzeichnungsmaterial gemäß
Beispiel 1 wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf
5 Minuten bei 210C und völliger Dunkelheit in deiner Ent-
_. der ..Erfindung.-
Wicklerlösung/folgender .Zusammensetzung entwickelt:
Wasser . 800 ml -
Natriumhexametaphosphat 2,0 g
2-Methyl-4-diäthylaminoanilin 12,0 g
Natriumsulfit 50,0 g
Methyl-p-aminöphenolsulfat 6,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat . · 40,0 g Kaliumbromid ' 2,0g
Wasser auf ' 1000 ml
Beim Verarbeiten des, Aufzeichnungsmaterials gemäß .Beispiel-I
.werden folgende densitometrischen Ergebnisse erhalten:
Dmin Dmax
o, | 50 | 3, | 42 |
1, | 20 | 2, | 92 |
o, | 80 | 3, | 70. |
Blaulicht Grünlicht Rotlicht
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit ähnlichem Aufzeichnung s-"
material genau wiederholt, wobei.jedoch die~Entwickleriösung"
9,0 g p-Hydroxyphenylglycin anstelle von Hydrochinon enthält.
Es werden die folgenden densitometrischen Ergebnisse erhalten:
Dmin Dmax
Blaulicht Grünlicht Rotlicht
o, | 30 | 2 | ,88 |
o, | 86 . | 3 | ,72 |
o, | 70 | 3 | ,52. |
800 | ml | g |
2,0 | g | g |
18,0 | g | g |
48,0 | g | ml |
7,5 | g | |
0,35g | ||
2,0 | ||
30,0 | ||
4,0 | ||
1000 |
Beispiel 6 ■ ■ . ,
Aufzeichnungsmaterial
Ein Silberhalogenid-Farbumkehrfilm, der dem/von Beispiel 1 ähnlich ist, v/ird in einem Sensitometer durch einen Graukeil belichtet
und hierauf 3 Minuten bei 21 C und völliger Dunkelheit
Erfindung
unter Rühren in einer Entwicklerlösung_der / folgender Zusammensetzung
entwickelt:
Wasser Natriumhexametaphosphat
p-fN-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-aminoanilin (Farbentwicklersubstanz;
Kaliumsulfit Hydrochinon 1-Phenyl-3-pyrazolidinon
Kaliumbromid wasserfreies Natriumcarbonat Natriumhydroxid Wasser auf
Der Film wird hierauf in ein zweites Bad aus
Wasser 800 ml
Na3PO4.12H2O 4,0 g
Natriumhydroxid 4,0 g
Wasser auf · 1000 ml
gebracht und 3 Minuten bei normaler Zimmerbeleuchtung belichtet.
Anschließend wird der Film gemäß Beispiel 1 gewässert, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Es werden die folgenden
densitometrischen Ergebnisse erhalten:
Dmin Dmax
Blaulicht Grünlicht Rotlicht
J 509845/0819
0, | 35 | 4, | 80 |
0, | 16 | 2, | 24 |
0, | 12 | 3, | 50. |
Beispiel 7 Ein Silberhalogenid-Farbumkehrfilm gemäß Beispiel 6 wird mit
einem hellen Objekt belichtet und hierauf 4 Minuten bei 210C und
d.er Erfindung _
völliger Dunkelheit in einer Entwickleriösung /folgender" "^ " *'
Zusammensetzung entwickelt:
Wasser .
Natriumhexametaphosphat.
Kaliumsulfit
Benzylalkohol
Äthylenglykol
p-(N-Äthyl-N-ii-hydroxyäthyl)-aminoanilinsulfat
Hydrochinon
1-Phenyl-3-pyrazolidinon
Natriumthiocyanat
Kaliumbromid '
Kaliumiodid ' .
wasserfreies Natriumcarbonat Natriumhydroxid
Wasser auf . .
800 | ml | g | g |
2,0 | g | g | g |
48,0 | g | 0,01g | ml |
3,5 | g | 30,0 | |
4,5 | g | 4,0 | |
18,0 | g | 1000 | |
7,5 | g | ||
0,30g | |||
0,5 | |||
2,0 |
Der Film wird 2 Sekunden gewässert und hierauf nochmals belichtet.
Anschließend wird der Film 3 Minuten in einem Bad behandelt, das pro Liter 4,0 g Trinatriumphosphatdodecahydrat und
4,0 g Natriumhydroxid enthält. Hierauf wird der Film nacheinander 1 Minute in'einem Stoppbad, 2,5 Minuten in einem Bleichbad,
2 Minuten in einem Fixierbad behandelt, 1 Minute gewässert, 1 Minute in einem Formaldehyd-Stabilisatorbad behandelt und
schließlich getrocknet. Die Bestandteile der Stopp-, Bleich- und Fixierbäder sind im folgenden zusammengestellt:
509845/0819
Stoppbad:
Eisessig Natriumacetat V/asser auf
Eisessig Natriumacetat V/asser auf
Bleichbad:
Wasser
Kaliumhexacyanoferrat (ill)
Kaliumbromid Dinatriumhydrogenphosphat Natriumthiocyanat Natriumdihydrogenphosphat
Wasser auf
Fixierbad:
Wasser
Ammoniumthiosulfat (60prozentige wäßrige Lösung)
Natriummetabisulfit Wasser auf
12,0 | ml |
6,3 | g |
1000 | ml |
800 | ml |
112,0 | g |
24,0 | g |
12,0 | g |
12,5 | g |
12,5 | g |
1000 | ml |
L8OO | ml |
120,0 | g |
20,0 | g |
1000 | ml |
Es werden die folgenden densitometrischen Ergebnisse erhalten:
Dmin
Dmax
o, | 19 | 5, | 20 |
o, | 11 | 3, | 21 |
o, | 08 | 3, | 58 |
Blaulicht Grünlicht Rotlicht
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden
nur 2 g Hydrochinon anstelle von 6 g in der Entwicklerlösung '""
verwendet. Es werden die folgenden densitometrischen Ergebnisse erhalten:
Dmin
Dmax
Blaulicht Grünlicht Rotlicht
o, | 96 | 3, | 70 |
o, | 86 | 2, | 36 |
o, | 62 | 22. | |
509845/0819
as ι
-Aufzeichnungs-
Photographisches Silberhalögenid-Schwarzweißmaterial, das keinen
Färb
/kuppler enthält, wird in einem Sensitometer durch einen Graukeil
/kuppler enthält, wird in einem Sensitometer durch einen Graukeil
belichtet und hierauf 2 Minuten bei 210C und völliger Dunkelheit
■ > ^ ,. ... der Erfindung
in einer ^Entwicklerlösung/entwickert, diedurch Vermischen
von 300 ml der Lösung A mit der Lösung B hergestellt wurde: Lösung A:
Wasser
Natriumhexametaphosphat 2-Methyl-4-diäthylaminoanilin
Natriumsulfit
Hydrochinon
wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid
Wasser auf
Lösung B:
Wasser
Natriumcarbonat
Wasser
Natriumcarbonat
N-(1-Hydroxy^2-naphthoyl)-N-hexadecyl-3,5-dicarboxyanilin
(Blaugrünkuppler)
Das Aufzeichnungsmaterial wird hierauf in eine wäßrige Lösung gebracht, die 40 g Natriumcarbonat/Liter enthält, und 3 Minuten
bei Raumbeleuchtung belichtet. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 gewässert, gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet.
Es wird ein positives monochromatisches Farbbild mit folgenden densitometrischen Eigenschaften erhalten:
Dmin' Dmax Rotlicht 0,58 0,72.
800 | ml |
2,0 | g |
12 | g |
50 | g |
6,0 | g |
40,0 | g |
2,0 | g |
1000 | ml. |
50 ml | |
2,0 g | |
3,0 g |
■509845/0819
2tt
Aufzeichnungsmaterial der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird durch einen Graukeil belichtet und hierauf 3 Minuten bei 210C
und völliger Dunkelheit in der Entwicklerlösung von Beispiel 1
entwickelt. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial 3 Minuten
bei völliger Dunkelheit in ein zweites wäßriges Bad getaucht, das 40 g wasserfreies Natriumcarbonat und 0,05 g Kaliumborhydrid
pro Liter enthält. Hierauf wird das Aufzeichnungsmaterial 2 Minuten bei völliger Dunkelheit in der Fixierlösung von Beispiel 1 entwickelt und anschließend gemäß Beispiel
1 gewässert, gebleicht, fixiert, gewässert und schließlich getrocknet. Das Aufzeichnungsmaterial weist ein positives
Farbbild mit folgenden densitometrischen Eigenschaften auf:
Blaulicht
Grünlicht
Grünlicht
Rotlicht
Beispiel' 11
Ein Silberhalogenid-Farburakehrfilm gemäß Beispiel 6 wird durch
einen Graukeil belichtet und hierauf 4 Minuten bei 210C und
der Erfindung völliger Dunkelheit in einer Entwickler lösung/folgender Zusam- "
mensetzung entwickelt:
Wasser
Natriumhexametaphosphat p-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-.
aminoanilinsulfat
Kaliumsulfit Hydrochinonmonocarbonsäurehydrazid Kaliumbromid wasserfreies Natriumcarbonat
Natriumhydroxid •Wasser auf
509845/0819
Dmin | Dmax |
0,21 | 2,27 |
0,42 | 3,10 |
0,78 | 3,38. |
800 | ml | • |
2,0 | g | |
18,0 | g | |
20,0 | g | |
11,5 | g | BAD ORIGINAL |
2,0 | g | |
30,0 | g | |
*,o | g | J |
1000 | ml | |
Der Film wird anschließend gemäß Beispiel 6 weiter verarbeitet. Es werden die folgenden densitometrisehen Ergebnisse erhalten:
Dmin Dmax
Blaulicht 0,70 2,20
Grünlicht 0,44 4,10
Rotlicht 0,60 4,20.
Beispiel 12 Ein Silberhalogenid-Farbumkehrfilra gemäß Beispiel 6 wird durch
einen Graukeil belichtet und hierauf 3 Minuten bei 210C und
der Erfindung völliger Dunkelheit in einer Entwickler lösung /folgender" " " -_"
Zusammensetzung entwickelt:
Wasser 800 ml
Natriumhexametaphosphat 2,0 g
p-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-amino- 18,0 g
anilin
Ascorbinsäure 44,0 g
Hydrochinon 7,5 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,30g
Kaliumbromid 2,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 30,0 g
Natriumhydroxid ^»0 g
Wasser auf 1000 ml
Anschließend wird der Film in ein zweites Bad der folgenden Zusammensetzung
getaucht und 3 Minuten bei Raumbeleuchtung belichtet:
V/asser .. 800 ml
Natriumphosphatdodecahydrat 4,0 g
Natriumhydroxid 4,0 g
Wasser auf 1000 ml
L ' J
509845/0819
ο, | 55 | 2, | 30 |
ο, | 42 | 1, | 46 |
ο, | 52 | 2, | 60. |
Der Film wird gemäß Beispiel 1 gewässert, gebleicht, fixiert, gewässert und schließlich getrocknet. Es werden die folgenden
densitometrisehen Ergebnisse erhalten:
Dmin Dmax
Blaulicht Grünlicht Rotlicht
Beispiel 13
Die V/irkung des Farbkupplungsinhibitors wird anhand eines Versuches
erläutert, bei dem durch Blockieren der Farbentwicklersubstanz dessen Oxidation verhindert wird :
Entwicklerlösung
Natriumheχametaphosphat 2,0 g
Amino-5-diäthylaininotoluolmonohydro-
chlorid 12,0 g
Natriumsulfit 50,0 g
2,4—Diaminophenol-dihydrochlorid 10,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Wasser auf 1000 ml ·
Es wird ein Cine-Positiv-Releasefilm verwendet, der bei der
Verarbeitung nach dem Umkehrverfahren ausgezeichnete Farbdiapositive ergibt und für handelsübliche Negativ-Silberhalogenid-Farbmaterialien
bzw. Silberhalogenid-Farbmaterialien für das Umkehrverfahren typisch ist. Die Farbkuppler in diesem Aufzeichnungsmaterial
sind, in Kunstharzen dispergiert, obwohl dies nicht generell erforderlich ist. Der Aufbau des Tripacks ist
genügend bekannt.
L ßAD ORIGINAL j
509845/0819
r ' 33 π
Ein Teststreifen dieses Aufzeichnungsmaterials wird 2 Sekunden
■ in einem Sensitometer vor einem Keil mit logarithmischen Stufen belichtet. Hierauf wird der Teststreifen 4- Minuten bei
210C und völliger Dunkelheit in der vorstehend beschriebenen
Entwicklerlösung verarbeitet. Anschließend entfernt man den
Teststreifen aus der Entwicklerlösung und bringt ihn 3 Minuten
in ein Bad, das 4-0,0 g Natriumcarbonat/Liter enthält,- und belichtet
ihn bei Raumbeleuchtung. V/ährend dieser Zeit erfolgt die Farbbildung. Anschließend verarbeitet man den Teststreifen in
üblichen Ferricyanid-Bleich-, Wasch-, Stoppfixier-., Wasch- und
Stabilisatorbädern. Hierbei entsteht ein positives Farbbild mit folgenden densitometrischen Eigenschaften :
Rotlicht Blaulicht Grünlicht Dmax Dmin Gamma
Verwendet man ein Wasserbad für die -Zweitbelichtung, so erfolgt
im Teststreifen keine Farbbildung, was darauf hinweist, daß in diesem Fall eine Erhöhung des pH-Wertes erforderlich ist, um
den Färbentwiekler zu aktivieren. Obwohl die Sulfit-Konzentration
in diesem Beispiel genügend hoch ist, daß die inhibierende Wirkung auch durch Reaktion mit der oxidierten Form der
Farbentwicklersubstanz eintreten könnte, kommt es aber auf Grund des pH-Wertes des Bades zu keiner Oxidation der Farbentwicklersubstanz.
Das Sulfit wirkt nur als Stabilisator und verhindert im vorliegenden Fall nicht das Kuppeln der oxidierten
■ Farbentwicklersubstanz, da diese nur bei höheren pH-Werten
entsteht.
L BAD ORIGINAL -I
L BAD ORIGINAL -I
• 509845/0819
.3, | 20 | 2 | ,70 | 2, | 72 |
0, | 32 | 0 | ,08 | o, | 70 |
4, | 3 | 2 | ,6 | 3, | 7. |
- 3t -
Ein Entwicklersatz aus zwei Packungen zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Entwicklerlösung hat z.B. folgende
Zusammensetzung :
Packung A;
Natriumhexametaphosphat | 2,0 g |
p-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)- | 18 0 ρ |
aminoanilin | |
Kaliumsulfit | 48,0 g |
Hydrochinon | 7,5 g |
1-Phenyl-3-pyrazolidinon | 0,30g |
Packung B: | |
Natriumcarbonat | 30,0 g |
Natriumhydroxid | 4,0 g |
Kaliumbromid | 2,0 g |
Zum Gebrauch wird der Inhalt der Packung A in 700 ml V/asser und der Inhalt der Packung B in 200 ml Wasser gelöst. Zur Herstellung
der gebrauchsfertigen Entwicklerlösüng vereinigt man üie
/"beiden"'Lösungen "und verdünnt sie "auf 1Ö0Ö ml.
BAD ORIGINAL
509845/0819
Claims (3)
- Patentansprücheb) mindestens eine Schwarzweiß-Entwicklersubstanz mit einem polarographischen Ilalbstufenpotential von -10 bis -187L JMillivolt, gemessen bei einem pH-Wert von 10,0 und c) mindestens 0,10 Mol pro Liter eines wasserlöslichen Farbkupplungsinhibitors, der das Entstehen von Farbstoff beim Entwickeln dadurch verhindert, daß er entweder die Farbentwicklersubstanz in einer durch das latente Bild nicht oxidierbaren Form oder deren Oxidationsprodukt in nicht kupplungsfähiger Form bindet und so die Kupplungsreaktion blockiert, wobei das Molverhältnis von Farbkupplungsinhibitor zu Farbentwicklersubstanz mindestens 0,97 : 1 beträgt.
- 2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkupplungsinhibitor ein Sulfit ist und der pH-Wert der Lösung 8,5 bis 14 beträgt.
- 3. Entwicklerlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitkonzentration 0,10 bis 0,48 Mol pro Liter und das Molverhältnis von Sulfit zu Farbentwicklersubstanz 1,46 bis 7,8 : 1 beträgt._ BAD ORIGINAL509845/0819
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---|---|---|---|
DE2264986*A Pending DE2264986A1 (de) | 1971-10-12 | 1972-10-11 | Entwicklerloesung fuer die farbumkehrentwicklung von photographischen aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine halogensilberemulsionsschicht enthalten |
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