DE2453129A1

DE2453129A1 - Farbstoffentwickler und dessen verwendung in einem lichtempfindlichen material

Info

Publication number: DE2453129A1
Application number: DE19742453129
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Seiki Sakanoue
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1975-05-28
Also published as: JPS5616417B2; GB1478550A; JPS5078327A; DE2453129C2; US3999991A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKbR

DlPl ING.

H. KINKELDEY

DR.-ING.

W. STOCKMAIR

0 / FOIOn DR-ING. · AC-E(CALTECH)

C- V O J I 4, y K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. ■ DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-INGi.

G. BEZOLD

OR. REF.·. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. ING.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 8664

8. Nov. 1974

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No „ 210, Nakanuma, Min ami Ashigara-Shi, Kanagawa, <Topan

Farbstoffentwickler und dessen Verwendung in einem lichtempfindlichen Material

Die Erfindung betrifft einen neuen Färbstoffontwickler für die Silberhalonenidphotographie, der in einem phobographischen Material zur Erzeugung eines Bildes nach dem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden kann; sie betrifft insbesondere einen Farbstoffentwickler, der bei der Bildbelielitung Licht eines kurzwelligen Bereiches absorbiert, so daß die spektrale Empfindlichkeit der in Kombination damit verwendeten photosraphischen Emulsion, nicht gestört v.'irdjund dessen Abso3?ption durch Umsetzung mit Behandluncsi.iittel in einen' gevronschton längerwellirj;en Bereich verschoben wird..

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Photographische Diffusionsübertragungsverfahren, in denen ein Farbstoffentwickler verwendet wird, sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 983 606, 3 134 76*·, 3 108 209, 3 255 001, 3 316 090 und 3 345 163 bekannt, Bei dem Farbstoffentwickler handelt es sich, wie in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 134 764, 3 188 209, 3 255 001, 3 316 090 und 3 345 163 angegeben, um eine Verbindung, die in dem gleichen Molekül sowohl eine Gruppe, die ein Silberhalogenid entwickeln kann, als auch ein chromophores System eines Farbstoffs enthält und die je nach Menge des entwickelten Silberhalogenids immobilisiert werden kann und deren Restmenge auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann zur Erzeugung von übertragenen Farbstoffbildern.

Die durch einen solchen Farbstoffentwickler hervorgerufene Absorption überlappt häufig den spektral sensibilisierten Bereich der in Kombination damit verwendeten photographischen Emulsion. Daher wird die Empfindlichkeit der Emulsion offenbar herabgesetzt, wenn der Farbstoffentwickler der sensibilisierten Emulsionsschicht einverleibt wird oder wenn die Farbstoff entwicklersch ic ht angrenzend (benachbart) an die Emulsionsschicht und in der V/eise angeordnet wird, daß die Bildbelichtung durch die Entwicklerschicht erfolgt.

In den US-Patentschriften 3 307 947.und 3 579 334 ist ein modifiziertes Verfahren zur Eliniinierung des oben beschriebenen Problems beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Farbstoffentwickler verwendet, dessen Absorption vorübergehend in einen kürzorwelligen Bereich verschoben wird und dessen gewünschte gefärbte Form nach der Umsetzung mit einem Behandlungs mittel wieder hergestellt wird. In diesen Patentschriften είπα. jedoch nur Purpurrotf artentwickler beschrieben. In der US-Patent s ehr if t 3 2J>0 085 sind auch Gelbfarb entwickler auf £er Basis einer ähnlichen Konzeption beschrieben, die Carbonsaure-

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gruppen der in dieser Patentschrift beschriebenen "Verbindungen werden jedoch durch Einwirkung eines in dem Behandlungsmittel enthaltenen alkalischen Materials regeneriert und die Anwesenheit der Carbonsäuregruppen führt zu einer unvollständigen Immobilisierung der Chinonderivate, die in dem belichteten Bereich als Folge der Reduktion des Silberions zu Silber gebildet werden, woraus in dem hellen Bildbezirk ein schwaches "Leck"(Übertragung einer geringen Menge ■Farbstoff) resultiert. Die "vorübergehende Blauverschiebung", d.h. die Verschiebung in einen kürzerwelligen Bereich, eines oben beschriebenen Farbstoffentwieklers wird im allgemeinen erzielt durch Acylierung einer Hydroxyl- oder Aminogruppe, bei der es sich um eine auxochrome Gruppe eines Azofarbstoffes handelt. Ein Azofarbstoff kann in Form eines von zwei tautomeren Isomeren vorliegen, nämlich in der Hydrazonoform und in der AzoforiQ. Die Hydrazonoform absorbiert längerwelliges Licht als die Azoform und die Acylierung fixiert das Molekül in der Azof orm, wodurch die Blauverschiebung erzielt ?d.rd_e Unglücklicherweise können nun viele, der gelben Azofarbstoffe, die vorteilhafte Absorptionseigenschaften aufweisen, wie ■ z.B. Pyrazolonazo-, 3-Arylazo-2,4~dihydroxychinolin-, 2-Arylazo-1,3-indandion-Farbstoffe und dgl., überhaupt nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten acyliert werden. Außerdem weisen im Falle der Pyrazolobenzimidazolazo- oder Fyrimidazolonazofarbstoffe einige Farbstoffe bei der Acylierung nur eine unzureichende Blauverschiebung auf oder im Falle der Farbstoffe, die einen Anilinkern enthalten, wird die Farbe der acylierten Derivate durch'das Behandlungsmittel (processing agent)-nicht zurückgebildet.

Es gibt daher nur sehr wenige Beispiele von Verbindungen, die alle erfindungsgemäßen Bedingungen, d.h. (1) die gewünschte Absorption als Gelbfarbstoff nach der Farbrückbildung, (2) eine Absorptionsverschieburg in Richtung auf einen ausreichend kürzerwelligen Bereich als vorübergehende Blau-

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verschiebung, (3) eine schnelle Farbrückbildung durch ein Behandlungsmittel und (4) eine vollkommene Inhibierung der Farbrückbildung während der Lagerung des photographischen Materials erfüllen. Obgleich die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 76 226/1973 beschriebenen Verbindungen die oben angegebenen Bedingungen ziemlich gut erfüllen, leiden sie jedoch unter dem Nachteil einer schlechten Löslichkeit , einer geringen Übertragungswirkung und insbesondere unbefriedigenden Absorptions eigenschaft en, d.h. sie v/eisen eine Absorption in einem zu kurzwelligen Bereich nach der Farbrückbildung auf, wenn sie in einem Diffusionsübertragtmgsmaterial verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffentwickler, die einen modifizierten Thioindoxylazofarbstoffrest enthalten, wesentlich bessere Eigenschaften in bezug auf ihre Löslichkeit, ihren Übertragungswirkungsgrad und ihre Farbtönung nach der Übertragung haben. Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoff-•entwickler, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie sowohl einen Farbstoffrest der allgemeinen Formel

.O/i

N = N - Ar

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, ~~—.

k eine ganze Zahl von 0 bis 4,

A eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Acylgruppe

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oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyacylgruppe,

Ar einen aromatischen Kern,

X eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe mit jeweils 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und .

£ eine ganze Zahl von 0 bis 4-,

sowie einen Polyhydroxyphenolrest mit einer Silberhalogenidentwi cklungs akt i vit ät enthalt en.

Die Erfindung wird' nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Pig. 1 erläutert die spektrale Absorptionskurve einer Äthanollösung des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers Nr. 1 und diejenige der gleichen Lösung nach der alkalischen Behandlung und anschließendai Neutralisation mit Essigsäure. Die durchgezogeine Kurve wurde mit einer 1,10 mg des Farbstoff· entwicklers ITr. 1 in 100 ml Äthanol enthaltenden Lösung bestimmt, während die gestrichelte Kurve mit der gleichen Lösung nach der Zugabe eines Tropfens 1 η Natriumhydroxyd und anschließend eines Tropfens Essigsäure erhalten wurde.

Die Fig. 2 erläutert die spektralen Absorptionskurven des erfindungsgeiaäßen Farbstoff entwicklers Nr. 4 vor und nach der alkalischen Behandlung, wobei die durchgezogene Kurve mit einer 1,32 mg des Farbstoffentwicklers Nr. 4- in 100 ml Äthanol enthaltenden Lösung und die gestrichelte Kurve mit der gleichen Lösung nach der Zugabe von 1 Tropfen 1 η Natriumhydroxyd und anschließender Neutralisation mit Essigsäure erho.lton wurde.

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Die Pig. 3 erläutert die spektrale Absorptionskurve .einer den Farbstoffentwickler Nr. 1 enthaltenden Farbstoff— entwicklerschicht und diejenige einer anderen Schicht zum Vergleich, ausgedrückt durch die Transmissionsdichte.

Die Fig. 4· erläutert die- spektrale Absorptionskurve des Farbstoffentwicklers Nr. 1 nach der Übertragung.

Wie oben angegeben, bedeutet R in der allgemeinen Formel I des Farbstoffrestes ein Halogenatom, wie z.B. Chlor, Brom und dgl., oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl und dgl., k bedeutet· eine ganze Zahl von O bis 4-, A bedeutet eine Acylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, wie z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl und dgl._}oder eine Alkoxyacylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, s.B. Methoxyacetyl und dgl., Ar bedeutet einen aromatischen Kern, z.B. Benzol, Naphthalin und dgl., X bedeutet

ein Halogenatom, z.B. Chlor,

Brom und dgl., eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl und dgl., eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec.-Butoxy, t-Butoxyund dgl., eine Acylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl und dgl., oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy und dgl., und £ bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4-.

In dem Farbstoffrest der oben angegebenen allgemeinen Formel bedeutet k vorzugsweise 0, d.h. der Benzothiophenring weist vorzugsweise keinen ^ubstituenten~(E)·^ a.uf_v zur Erleichterung der Synthese kann jedoch der Substituent R CH^ oder dgl. sein bei Berücksichtigung der Löslichkeit. ~^[»Jenn R ein Halogenatom bedeutet, verschiebt sich die Absorption nach der "übertragung

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geringfügig in einen längerwelligen Bereich im Vergleich zu dem Falle, bei dem kein Substituent an dem Ring vorhanden ist. Obgleich die wirtschaftlichste Gruppe für A Acetyl ist, kann A auch eine von Glykolsäure abgeleitete Gruppe oder eine Buttersäuregruppe bedeuten, um den Übertragungswirkungsgrad für erstere zu erhöhen oder um die Farbrückbildungsgeschwindigkeit für letztere zu kontrollieren. Wenn X ein elektronenanziehendes Atom oder eine elektronenanziehende Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom oder eine Acetylgruppe bedeutet, erscheint die spektrale Absorption nach der Übertragung in einem kürzerwelligen Bereich als wenn keine Substituenten an dem Ring vorhanden sind; wenn X einen elektronenabgebenden Rest, beispielsweise eine Alkoxygruppe, bedeutet, ist eine Verschiebung in einen längerwelligen Bereich zu beobachten. Wenn jedoch X sich in der o-Stellung zu der Azogruppe befindet, ist immer eine bathochrome Verschiebung zu beobachten, unabhängig davon, ob X elektronenanziehend oder elektronenabgebend ist.

Bei dem Polyhydroxyphenolrest mit, einer Silberhalogenidentwicklungsaktivität handelt es sich vorzugsweise um eine 2,5-, •3,4— oder 2,3-Dihydro3qyphenylgruppe, die auch durch Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Halogenatome am Kern substituiert sein kann. Die Bindung zwischen dem Farbstoffrest und dem Polyhydroxyphenolrest kann irgendeine divalente Gruppe, beispielsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -(CHp) -Y¹-(CHp) -Gruppe sein, worin X' -0-, -S-, -S(X^- oder -COHH- und ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 und die Summe von ρ + q weniger als 6 bedeuten. Alternativ kann der Farbstoffrest direkt an den Polyhydroxyphenolrest gebunden sein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler durch die allgemeine Formel dargestellt werden

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Il

OH

worin R, k, A₁ Ar, X und Z die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -(CHp) -Y¹'-(CHp) -Gruppe, worin Y¹ -0-, -S-, -SOp- oder -COlIFI- und ρ und q. Jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 und die Summe von ρ + q weniger als 6 bedeuten, m die Zahl 0 oder 1, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind die folgenden Verbindungen:

(1) 3-Acetoxy-2-Cm-(hydrochinonylmethyl)phenylazo]benzo[b]-thiophen

(2) 3-Butyryloxy-2-[m~(hydrochinonylmethyl)phenylaso]-5-methylbenzo[b]thiophen

(3) 3-Acetoxy-2-[2'-chlor-5'-(hydrochinonylmethyl)phenyla2o]-benzoCb]thiophen

(4) 3-Acetoxy-2-[p-(2'-hydrochinonyläthyl)phenylazo]benzo[b]-thiophen

(5) 3-Acetoxy-5-chlor-[p-(2'-hydrochinonyläthyl)phonylazo]~ benzo[b]thiophen

(6) 3-Acetoxy-2-C2'-aceto^ς7-5^l-(b.ydrochinonylmethyl)phenylazo]-benzo Cb]thiophen

(7) 3-^cetoxy-2-C2'-methyl-5'-(hydrochinonylmethyl)phenyla?:o]-benzoCb]thiophen

(8) 3-Butyryloxy-2-[m-C2,5-bis-(butyryloxy)benzyl]phenyla?,ojazo Cb] thiophen.

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Der hier verwendete Ausdruck "Hydrochinonyl-Gruppe" "bezieht Bich auf eine 2₅5-Bihydroxylphenylgruppe.

Der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler kann nach dem in der US-Patentanmeldung Hr. 4-52 576 angegebenen Synthese verfahren hergestellt werden. Das heißt, ein primäres aromatisches 1min der allgemeinen Formel

00 _Ϋ f

cn

worin Ar, X, <£, Y, m, 1, und η wie in den allgemeinen Formeln I und II definiert sind, oder ein Salz davon, z.B. ein Hydrobromid, ein Hydrochlorid, ein Schwefelsäuresalz, ein Perchlorsäuresalz oder ein Essigsäuresalz, wird als Ausgangsmaterial verwendet. Es wurde gefunden, daß eine solche Verbindung einen gelben Azofarbstoff mit einen. Chincnrest liefert durch Diazotieren der Aniingruppe und gleichzeitige Oxydation der Hydrochinongruppe derselben und anschließendes Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit einer Thioindo:-:yl-2-carbonsäure oder einem Derivat davon mit einem Kernsubstituenten unter neutralen oder sauren Bedingungen als Folge der Decarboxylierung.

Der erhaltene Azofarbstoff kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden

⁰ iv

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worin R, k, Ar, X, ü·, Y, m, Z und η die für die allgemeinen Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben, oder er kann durch die entsprechende Hydrazonostruktur dargestellt werden.

Eine wesentliche Bedingung für das Auftreten dieser Reaktion ist die, daß die Carboxr/lgruppe an die 2-Stellung des Thioindoxylkerns gebunden sein sollte oder daß die Kupplungsreaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt werden muß, was jedoch dazu führt, daß sich das einmal gebildete Diazoniumsalz mit einem Chinonrest zersetzt, so daß der gewünschte Azofarbstoff nicht erhalten wird.

Eine andere Synthese für den oben angegebenen Azofarb.sto.ff der Formel IV umfaßt die Diazotierung eines Amins mit einem durch eine Acetylgruppe geschützten Hydrochinonrest, das Kuppeln des dabei erhaltenen Produktes mit einer Thioiiidoxyl-2-carbonsäure oder mit einem substituierten Derivat davon, die Entfernung der Schutzgruppe zur Rückbildung des Hydrochinonrest es und, als Endstufe, die Oxydation des Hydrochinonrestes des Azofarbstoffes. Das zuerst beschriebene Verfahren ist jedoch v/eit kürzer und einfacher und liefert somit eine höhere Syntheseausbeute. Der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler kann durch Acylierung der enolischen Hydroxylgruppe des gelben Azofarbstoffes der Formel IV mit einem Acylierungsmittel, a.B. einem Enolester (einem Carbonsäureisopropenylester), in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließendes Reduzieren des acylierten Produktes mit 2,5-Di-t-butylhydrochinon, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-2 859/1974- beschrieben, oder mit einem N,N--disubstituierten Hydroxylamin, v:^rie in der US-Pate nt arme 1 dung Nr. 453 90S beschrieben, oder durch Hydrierung des Produktes unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie z.B. von Palladiumkohle, hergestellt werden.

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Der erfindungsgemäße 'Farbstoff entwickler kann für ein photographisches Material des Typs verwendet werden, bei dem zwft Betrachten das Bildempfangselement von dem photographischen Negativelement abgezogen (abgestreift) v/irdjUnd er kann außerdem für ein photographisches Material des Typs verwendet werden, wie er in den US-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben ist, bei dem man das fertige Bild ohne Abziehen betrachten kann. Unter den verschiedenen Materialien vom Nicht-Abziehtyp ist ein solches, bei dem das Bild von der Seite betrachtet wird, die derjenigen gegenüberliegt, von der die Belichtung her erfolgte, besonders bevorzugt, weil keine opi^Lsche Einrichtung zur Umkehr des Bildes in der Kamera erforderlich ist. Um die gewünschte Farbtrennung zu erzielen, ist es wesentlich, die Schichten in der folgenden Reihenfolge anzuordnen: eine Bildempfangsschicht, einen Zwischenraum, in den eine Entwicklerf lü.ssigkeit eingeführt wird, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine einen Gelbfarbenteickla? enthaltende hydrophile Kolloidschicht. Es ist auch wesentlich, daß die Bildbelichtung von der Seite her erfolgt, die sich in der Nähe der den Farbstoff entwickler enthaltenden Schicht befindet. Bei einer solchen Anordnung ist es wichtig, daß der Farbstoffentwickler eine vorübergehende Struktur mit einer Absorption in einem kurzen Wellenlänrrenbereich annimmt.

Der erfindungsgemäße Farbstof.fentv/ickler kann in der Azoform fixiert werden durch Acylierung des einen Thioindoxylkern enthaltenden Azofarbstoffes, der nachfolgend in der Hydrazonoform dargestellt ist:

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Auf diese Weise wird die gewünschte vorübergehende hypsochrome Verschiebung erzielt. Die Figuren 1 und 2 zeigen, daß die Fixierung der Azoform durch Acylierung eine vorübergehende hypsochrome Verschiebung der Farbstoff absorption mit sich bringt. Die durchgezogene Kurve der Fig. 1 ist die spektrale Absorptionskurve des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers Hr. 1 für eine Konzentration von 1,10 mg/100 ml Äthanol und die gestrichelte Kurve ist die spektrale Absorptionskurve der gleichen Lösung nach der Zugabe eines Tropfens an wäßrigem 1 η NaOH und anschließende Neutralisation mit Essigsäure. Die beiden Kurven der Fig. 2 entsprechen den Absorptionskurven des Farbstoffentwicklers Nr. 4- für eine Konzentration von 1,32 mg/100 ml Methanol, wobei jede Kurve die gleiche Bedeutung wie in der Fig. 1hat. Diese Figuren zeigen eindeutig den deutlichen spektroskopischen Effeiet, der durch die vorübergehende Fixierung des Farbstoffes in der Azoform bewirkt wird.

Ein farbphotographisches Element für das Diffusionsübertragungsverfahren enthält eine Silberhalogenidemulsion und einen Farbstoffentwickler. Eine geeignete Kombination der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion mit der spektralen Absorption des erhaltenen Farbstoffbildes wird ausgewählt in Abhängigkeit von der gewünschten Färbwiedergäbe. Für die Wiedergabe von natürlichen Farben unter Verxvendung des Subtraktivprinzips müssen mindestens zwei Elemente verwendet werden, x^obei jedes Element eine Emulsion mit einer Empfindlichkeit nur innerhalb eines begrenzten Spektralbereiches und eine Verbindung enthält, die in dem gleichen ßpektralbereich einen selektiv lichtabsorbierenden Farbstoff bilden kann. Gut geeignet sind insbesondere photographische Elemente, die eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine einen Gelbfarbstoff bildende Verbindung enthalten, solche,

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die eine grünempfindliche Emulsion und eine einen Purpurrotfarbstoff bildende Verbindung enthalten, und solche, die eine rotempfindliche Emulsion und eine einen gelben Farbstoff bildende Verbindung enthalten. Die Silberhalogenidemulsion und der Farbstoffentwickler, kombiniert mit jedem lichtempfindlichen Element, können in Form von Einzelschichten, die einander gegenüberliegen, aufgebracht werden oder sie können in Form von Teilchen zugemischt werden unter Bildung einer einzigen Schicht. Eine bevorzugte Mehrschichtenanordnung ist eine solche, die umfaßt, beginnend von der dem Licht exponierten Seite: eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindlicho Silberhalogenidemulsionsschicht und danach eine rotempfindliche Silberhalogenid-emulsionsschicht und dann, wenn die Emulsionen Silberjodid mit einer sehr hohen photographischen Empfindlichkeit enthalten, kann vorzugsweise zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidenulsionsschicht.eine.Gelbfilterschicht eingeschobenwerds. Eine solche Gelbfilterschicht enthält in der Regel einen der folgenden Bestandteile: eine gelbe kolloidale Silberdispersion, einen dispergierten, öllöslichen gelben Farbstoff, einen mit einem alkalischen polymeren Material gebeizten sauren Farbstoff oder einen mit einem sauren polymeren Material gebeizten basischen Farbstoff. Es ist vorteilhaft für Jede Emulsionsschicht, wenn -sie von der anderen durch eine Zwischenschicht getrennt ist. Die Zwischenschicht verhindert eine unerwünschte Wechselwirkung, die zwischen den aneinander grenzenden Emulsionsschichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auftreten könnte und sie enthält ein hydrophiles Polymerisat, z.B. Gelatine, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder eine Mischung aus einem hydrophilen Polymerisat und einem hydrophoben Polymerisatlatex_v wie in der US-Patentschrift J 625 685 beschrieben, das einen mikroskopisch porösen Film bildet,

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oder außerdem ein Polymerisat, wie z.B. Calciumalginat, das unter der Einwirkung des Behandlungsmittels (Entwicklermittels) hydrophiler gemacht wird.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder Mischungen davon, jedes kolloidal dispergiert in einem hydrophilen Medium. Die Halogenzusammensetzung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck und den Behandlungsbedingungen (Entwicklungsbedingungen) des fertigen photogrciphischen Produkts. Geeignete Silberhalogenide sind solche mit einem Jodidgehalt von etwa 1 bis etwa 10 Mol-;a und einem Chloridgehalt von nicht mehr als etwa 30 Μ0Ι-/0, der Rest besteht aus Bromid. Die Korngröße des ver-.wendeten Silberhalogenids kann diejenige sein, wie sie üblicherweise verwendet wird, oder es können feine Körnchen verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron für die durchschnittliche Korngröße. Pur bestimmte Anwendungszwecke ist eine enge Korngrößenverteilung bevorzugt. Es können kubische, oktaedrische oder gemischte Kristalle des Silberhalogenids verwendet werden.

Photographische Emulsionen, die solche Silberhalogenidkristalle enthalten, können nach irgendeinem der üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chemie Photographi.que", 2. Auflage, Kapitel 18 - 23, Paul Montel, Paris, 1957, beschrieben sind. In der Regel wird ein wasserlösliches Silbersalz, z.B. Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, z.B. Kaliumbromid, in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids, wie Gelatine, umgesetzt unter Bildung eines Silberhalogenids und dann stehen-gelassen_v damit die Kristalle in Gegenwart eines Überschusses des Halogenide oder eines Lösungsmittels

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für" das Silberhalogenid einschließlich Ammoniumhydroxyd wachsen können. Es kann ein Doppelstrahl- oder ein pAgkontrolliertes Doppelstrahlzugabeverfahren für die Ausfällung angewendet werden. Die Entfernung der als Nebenprodukte gebildeten wasserlöslichen Salze aus der Emulsion kann entweder durch Waschen der verfestigten, gelierten Emulsion mit Wasser, durch Dialyse, durch Waschen mit Wasser nach der Zugabe eines Ausfällungsmittels, v/ie z.B. eines anionischen Polymerisats, das eine SuIfonat-, Sulfatester- oder Carbonsäuregruppe enthält, oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels unter einem kontrollierten pH-Wert und Einstellung des pH-Wertes oder durch Verwendung eines acylierten Proteins als Schutzkolloid, wie phthaloylierter Gelatine, bewirkt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert durch Wärmebehandlung unter Verwendung irgendeines der folgenden Sensibilisierungsmittel: der in der Natur vorkommenden sensibilisierenden Verbindungen, die in Gelatine enthalten sind, einer Schwefelverbindung, wie Natriumthiosulfat, N,N,H'-Triäthy!thioharnstoff und dgl., wie in den US-Patentschriften

1 574. ο/μ^ 2 278 947, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben, einer Goldverbindung, z.B. des Thiocyanatkomplexsalzes oder des Thiosulfatkomplexsalzes des monovalenten Goldions, wie in der US-Patentschrift 2 399 083 und dgl. beschrieben, eines Reduktionsmittels, wie z.B. Zinn(II)-chlorid, Hexamethylentetramin und dgl., wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926,

2 419 973 und 2 419 975 und dgl. beschrieben. Erfindungsgemäß können zweckmäßig Emulsionen verwendet werden, die ein latentes Bild auf der Kristalloberfläche bilden, sowie solche, die ein latentes Bild im Innern des Kristalls bilden, wie in.den US-Patentschriften 2 592 550 und 3 206 313 und dgl. beschrieben.

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Eine geeignete Beschichtungsmenge der Emulsion liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 g/m^, vorzugs-

P P

weise von 0,3 bis 4 g/m , bezogen auf das Silber pro m Träger.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung irgendeines der folgenden Zusätze stabilisiert werden: 4~Hydroxy-6-methyl-1_}3,3a,7-tetrazainden, 5-Nitroimidazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 8-Chlormercurylchinolin, Benzolsulfinsäure, Brenzkatechin, 4"-Methyl~p-sulfoäthylthiazolidin-2-thion, 4~Phenyl~3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion und dgl. Außerdem können weitere anorganische stabilisierende Zusätze, wie z.B. Cadmium- oder Quecksilbersalze oder Komplexsalze von Elementen der Platingruppe, wie z.B. die Chlorkomplexsalze von Palladium, verwendet werden. Die Emulsionen können auch eine sensibilisierende Verbindung, wie z.B. Polyäthylenoxyd, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können je nach Erfordernis eine erweiterte spektrale Empfindlichkeit aufweisen bei Verwendung von spektralen Sensibilisatoren, wie z.B. Gyanin-, Merocyanin-, holopolaren-Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxono!farbstoffen und dgl. V/eitere Beispiele für spektrale Sensibilisatoren v/erden von P. Glafkides in den Kapiteln 35 - 4-1 des oben angegebenen Buches und von F.H. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience)_vbeschrieben. Besonders geeignete Cyaninfarbstoffe sind solche, die eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe) enthalten, die an das Stickstoffatom in dem basischen heterocyclischen Ring gebunden ist, wobei die aliphatische Gruppe einen Hydroxyl-, Carboxyl- oder SuIfogruppensubstituenten enthält. Solche Cyaninfarbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 503 776, 3 4-59 und 3 177 210 beschrieben.

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Der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler kann in einem ' hydrophilen Kolloid im allgemeinen auf die nachfolgend angegebene Weise dispergiert werden: eine durch Auflösen des Farbstoffentwicklers in einem Lösungsmittel erhaltene organische Lösungsmittellösung wird einer wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids in Form von sehr kleinen Tröpfchen zugegeben. Wenn ein flüchtiges Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon und dgl., verwendet wird, kann das Lösungsmittel während der Trocknung der photographischen Emulsionsschicht oder nach Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben sind, entfernt werden. Wenn ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, 2-Methoxyäthanol und dgl., verwendet wird, kann das Lösungsmittel nach Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 2 9^9 360 und 3 396 027 beschrieben sind, d.h. durch Waschen mit Wasser, entfernt werden. Um jedoch eine stabile Dispersion des Farbstoffentwicklers zu erzielen und die Bildung eines Farbstoffbildes zu fördern, ist es zweckmäßig, den Farbstoffentwickler in einem Lösungsmittel zu lösen, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt oberhalb etwa 2CO⁰G aufweist. Zu solchen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Trihexylphosphat, Κ,Ν-Diäthyllaurylainid und dgl. Um die Solubilisierung des Färbst of fentwicklers zu fördern, kann in Kombination damit als Hilfslösungsmittel ein flüchtiges oder mit V/asser mischbares Lösungsmittel, wie es oben angegeben ist, verwendet werden. Außerdem kann anstelle oder zusätzlich zu diesen Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt ein oleophiles Polymerisat verwendet werden. Im allgemeinen kann zur Herstellung einer feinteiligen Dispersion von kleinen Tröpfchen eine Kolloidmühle, ein Hochdruckhomogenisator, ein Ultraschalleiaulgator und dgl. verwendet werden. Anionische oberflächenaktive Mittel werden hauptsächlich, o.ls Emulgiermittel verwendet,

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Eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Farbstoffentwicklers liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 g/m*", vorzugsweise von 0,3 bis 4"g/m" Träger.

Das vorstehend näher beschriebene photographische Element wird in der Regel so auf ein Empfangselement, das nachfolgend näher erläutert wird, gelegt, daß die beiden Vorderseiten in Kontakt miteinander kommen, und durch Ausbreiten einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit, die ebenfalls nachfolgend näher erläutert wird, entwickelt (behandelt). Das Empfangselement kann nach der Übertragung abgezogen (abgestreift) werden oder das Bild kann ohne Abziehen (Abstreifen) unter Verwendung eines transparenten Trägers für die Bildempfangsschicht und unter Verwendung einer Licht reflektierenden Schicht, z.B. einer Titandioxyd enthaltenden Schicht, zwischen der Bildempfangsschicht und der photographischen Schicht, wie in der US-Patentschrift 3 4-15 64-5 beschrieben, betrachtet werden. Eine solche Licht reflektierende Schicht kann vorher hergestellt oder beim Ausbreiten der alkalischen Entwicklerflüssigkeit, die ein Licht reflektierendes Mittel enthält, gebildet werden.

Das Bildempfangselement enthält im wesentlichen eine beizende Schicht, die einen Poly-4~vinylpyridin-Latex (insbesondere dispergiert in Polyvinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon oder ein Polymerisat mit einer quaternären Ammoniumsalzstruktur, wie in der' US-Patentschrift 3 239 337 beschrieben, enthält und außerdem sollte sie vorzugsweise das alkalische Material der Entwicklerflüssigkeit neutralisieren. Das Entwickleragens weist eine Alkalinität von bis zu einem pH-Y/ert von etwa 10 bis 11 oder höher auf, um das Bilderzeugizngsverfahren zu fördern, welches die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und die Diffusion des Farbstoffentwicklers umfaßt, nachdem die Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes im wesentlichem beendet ist, wird der pH-V/ert innerhalb der Pilmeinhoit

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auf etwa einen neutralen Wert, d.h. unterhalt etwa 9» vorzugsweise unterhalb 8, verringert, um eine weitere Bilderzeugung zu inhibieren und um eine Änderung der Bil.igradation während der Lagerung sowie eine Verschlechterung der Farben und eine Verfärbung der hellen Bildbezirke, die durch stark alkalische Bedingungen hervorgerufen wird, zu verhindern. Pur die Neutralisation wird zweckmäßig in der Filmeinheit eine neutralisierende Schicht vorgesehen, die ein saures Material in einer Flächendichte enthält, die mehr als dem Äquivalent des alkalischen Materials des über die Einheitsfläche ausgebreiteten Entwicklungsagens entspricht. Geeignete saure Materialien sind solche mit einer sauren Gruppe mit einem pK -Wert von weniger als etwa 9 (insbesondere einer Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe oder einer Gruppe, die durch Hydrolyse in eine saure Gruppe umgewandelt werden kann) und insbesondere mit einer höheren aliphatischen Saure, wie z.B. Ölsäure, wie in der US-Patentschrift 2 983 606 beschrieben, ein Polymerisat, das ein saures Monomeres, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure enthält, ein teilweise verestertes Produkt, das von einem solchen Polymerisat abgeleitet ist, wie in der US-=-Pat ent schrift 3 362 819 beschrieben, und ein Säureanhydrid. Spezifische Beispiele für polsmere saure Verbindungen sind Buscopolymerisate von Maleinsäureanhydrid oder der Halbbutylester von Maleinsäure mit einem Vinylmonomeren, wie Äthylen, Vinylacetat, Vinylmethylather und dgl., Mischpolymerisate von Butylacrylat mit Acrylsäure, Celluloseacetat, Hydrogenphthalat und dgl. Eine neutralisierende Schicht kann zusätzlich zu der sauren Komponente Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat enthalten; außerdem kann die neutralisierende Schicht einen Weichmacher enthalten, wie in der US-Patentschrift 3 557 237 beschrieben. Die neutralisierende Schicht kann mit einer polyfunktionellen Aziridinverbindung oder einer Epoxydverbindung vernetzt sein. Diese Schicht kann entweder in dem Bildempfangselement oder in dem lichtempfindlichen Element vorhanden sein. Vorzugsweise ist die neutralisierende

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Schicht zwischen den Träger des Bildempfangseleraents und der Bildempfangsschicht angeordnet. Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 254- beschrieben, kann der Filmeinheit ein saures Material in Form von Mikrokapseln einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete neutralisierende Schicht, d.h. die eine Säure enthaltende Schicht, ist vorzugsweise gegenüber der Entwicklerflüssigkeitsschicht isoliert, wenn sie ausgebreitet wird, durch eine dazwischen vorgesehene,' die Neutralisationsgeschwindigkeit (-rate) kontrollierende Schicht. Diese die Neutralisationsgeschwindigkeit (-rate) kontrollierende Schicht verzögert die Neutralisationsgeschwindigkeit und verhindert, daß sie zu hoch . ist, daß eine unerwünschte Herabsetzung des pH-Wertes der Entwicklerflüssigkeit erfolgt, bevor die Silberhalogenidentwicklung beendet ist, und sie verhindert auch die darauffolgende Diffusionsübertragung .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Bildempfangselement aus einem Träger, einer neutralisierenden Schicht, einer die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierenden Schicht und einer beizenden Schicht, die in dieser Reihenfolge angeordnet sind. Die die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht besteht hauptsächlich aus einem Polymerisat, wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, Polyvinylbutyral, teilweise hydrolysiert em Polyvinylacetat, einem ß-IIydroxyäthylmethacrylat/lthylacrylat-Mischpolymerisat und dgl. Ein solches Polymerisat wird vorzugsweise vernetzt unter Verwendung eines Aldehyds, wie z.B. Formaldehyd, oder unter Verwendung einer N-Methylolverbindung. Die Schichtdicke der die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierenden Schicht beträgt vor-

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zugsweise etwa 2 bis etwa 20 Mikron.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsagens (Behandlungsagens) handelt es sich um eine Flüssigkeit, welche die wesentlichen Entwicklungskomponenteη für die Entwicklung der Silberhalogenideraulsion und für die Erzeugung eines durch Diffusion übertragenen Farbstoffbildes enthält; das Hauptlösungsmittel ist Wasser und die Flüssigkeit kann auch ein hydrophiles Lösungsmittel, z.B. Methanol, 2-Methoxyäthanol, enthalten. Das Entwicklungsagens umfaßt ein alkalisches Material in einer Menge, die ausreicht, um einen pH-7/ert aufrechtzuerhalten, der für die Entwicklung der Emulsion erforderlich ist, und um die. während der Entwicklung und des Farbstoffbilderzeugungsverfahrens gebildete Säure (z.B. die Halogenwasserstoffe,. wie Bromwasserstoff, oder die Carbonsäuren, wie Essigsäure) zu neutralisieren. Zu geeigneten alkalischen Materialien gehören Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalze oder Aminoverbindungen, ?/ie z.B. Lithiumhydroxyd, Fatriunt^droxyd, Kaliumhydroxyd, eine Calciumhydroxyddispersion, ^fJ?etramethylaMmonivanhydro:-ryd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diathylamin und dgl. Vorzugsweise wird ein sehr starkes Alkali in einer solchen Konzentration verwendet, daß der pH-V/ert oberhalb etwa 12, insbesondere oberhalb etwa 14- bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 30 C) gehalten wird. Das Entwicklungsagens enthält ferner ein hydrophiles Polymerisat mit einem hohen Molekulargewicht, z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, das ihm eine Viskosität bei Raumtemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 1000, vorzugsweise von 5^0 his 600 Poise verleiht, so daß es für die Ausbreitung über die zu entwickelnde Schichtgeeignet ist, und das nach der Konzentration aufgrund der Wanderung des Lösungsmittels auf Y/asserbasis in das photographische Element und das Bildempfan^selement einen nichtfließenden Film bildet, wodurch eine Vereinigung der Film-'

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einheit erzielt wird. Dieser Polymerisatfilm kann auch dazu dienen, den Bildabbau während der Lagerung zu verhindern durch Unterdrücken der v/eiteren Wanderung der gefärbten Substanzen in die Bildenpfangsschicht, nachdem die Erzeugung des Diffusionsübertragungsfarbstoffbildes im wesentlichen beendet ist.

In einigen Fällen enthält das Entwicklungsagens außerdem ■ ein lichtabsorbierendes Material, z.B. Ruß, oder ein Desensibilisierungsmittel, wie in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, um eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsionsschicht durch Licht von außen während der Entwicklung zu verhindern.

Im Falle eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens ist die Entwicklung in Gegenwart einer diffusionsfähigen Oniumverbindung zweckmäßig. Zu geeigneten Oniumverbindungen gehören quaternäre Ammonium--, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, Besonders geeignete Oniumverbindungen sind 1-Benzyl--2-picoliniumbromid, 1-(3-Brompropyl)-2~picolinium-p-toluolsulfonsäure, 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid, 2,^-Dimethyl-1-phenäthylpyridiniumbroinid, a-Picolin-fi-naphthoylmethylbromid, N,IT-Diät hylpiperidiniumbromid, Phenäthylphosphoniumbroinid, DodecyldimethyJsulfonium-p-toluolsulfonat und dgl. Die Onium·- verbindung sollte zweckmäßig in dem alkalischen Entwicklungsagens in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Entwicklungsagens, vorhanden sein. Die Anwesenheit der Oniumverbindung bei der Entwicklung führt zu einer merklichen Verbesserung der Qualität des übertragenen Bildes. Andere Beispiele für geeignete Oniumverbindungen als die oben angegebenen sind in den US-Patent se to? if ten 3 411 90')- und 3 173 786 näher beschrieben., Das Entwicklungsapjens kann außerdem einen Entwicklungsinhibitor, wie z.B. Benztriazol, enthalten.

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Die' folgenden Beispiele sollen die Synthese und Verwendung der erfindungsgern äßen Verbindungen in photographischen Materialien näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Darin beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl*, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel'1:.Synthese des Farbstoffentwicklers Nr. 1 (a)

In 1,6 1 Äthylenchlorid wurden 280 g p-Dimethoxybenzol und 372 g m-Nitrobenzoylchlorid gelöst. Zu dieser Lösung \rurden unter Rühren 300 g Aluminiuiachlorid zugegeben. Nachdem man sie über Nacht stehen-gelassen hatte, wurde die Mischung in Eiswasser gegossen und die organische flüssige Phase wurde abgetrennt. Nachdem das Methylenchlorid durch Destillation entfernt worden war, wurde das zurückbleibende Produkt aus Äthanol umkrisballisiert und man erhielt 470 g gelbe Kristelle der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 98⁰C.

100 g 2,5>-Dimethoxy-3^l-nitrobenzophenon wurden in 1,3 1 Äthanol gelöst. Unter Zugabe eines Katalysators aus 10 % Palladium auf Kohle wurde die Lösung in einen Autoklaven eingeführt, 8 Stunden lang bei 130⁰C bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 100.kg/cm hydriert. Das nach dem Entfernen des Katalysators erhaltene Filtrat wurde eingeengt und man erhielt weiße Kristalle. Nach dem Filtrieren und Trocknen an der Luft erhielt man 57 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 132 bis ⁰

c ) Synthe£e__von_1 _Α4--Ώ^Θ_ΐΙιθ2ς7--2-(3' ~

Zu 300 ml Essigsäure wurden 96 g Zinkpulver und 50 g 2,5-Di-r

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methoxy-3⁽--aminobenzhyd'rol, hergestellt wie im Abschnitt (b) angegeben, zugegeben, dann wurden 240 ml einer 35 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei 80 C zugetropft. Nach 30 Minuten wurde noch einmal die gleiche Menge der 35 /»igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde die Mischung abgekühlt und die obenstehende Flüssigkeit ?norde abgetrennt, dieser wurde eine wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben, bis der pH-Wert 5 betrug. Dabei fiel ein öliges Produkt aus, das mit Äthylacetat extrahiert und mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen wurde. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und nach dem anschließenden Destillieren unter vermindertem Druck auf einem Ölbad, wobei eine innerhalb des Bereiches von 170 bis 175^OC siedende Destillationsfraktion gesammelt wurde, erhielt man 36 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 84⁰C.

(d) Synthes_e__V£n_2-(35'Z^S^H⁰^⁰^²^^ ^ydr O£hjLnon_

27 S 1,4-Dimethoxy-2-(3^l-aminobenzyl)benzol, hergestellt wie in Abschnitt (c), wurden mit einer 46 #igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung gemischt. Die Mischung wurde 1 bis 2 Stunden lang auf einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt. Da beim Abkühlen mit Eis Kristalle ausfielen, wurde die Filtration unter Kühlen durchgeführt. Die Kristalle wurden in 200 ml Wasser gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 25 g Natriumacetat neutralisiert. Das abgetrennte freie Amin wurde aus einer Äthanol/Benzol-Mischung umkristallisiert und man erhielt 16 g der Titelverbindung, F. 151 bis 152^OC.

(e) Synthese von 2-[m-(Chinolylmethyl)phenylhydrazono]-3-oxo- _1-thia_indan

Eine Mischung aus 8,4 g 2-(3^f-Aminobenzyl)hydrochinon, herge-

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stellt; wie in Abschnitt (d) angegeben, 400 ml -^iswasser, 27 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 0,6 ml Octylallio.ho 1 wurde hergestellt und auf O⁰G abgekühlt. Unter Rühren wurden 8,4 g Natriumnitrat, gelöst in 100 ml V/asser, zugetropft. Nach 90-minütigem Rühren wurden 1,0 g Sulfaminsäure und dann 47 g Natriumacetat zugegeben. Zu der erhaltenen Diazoniumlösung wurde eine Mischung aus 7»5 S Thioindoxyl-2-carbonsäure, gelöst in Äthanol, und eine wäßrige Natriumhydroxydlösung, die 2,0 g NaOH enthielt, zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Absaugen abfiltriert und getrocknet. Die Kristalle voirden dann aus einer 1,2-Dichloräthan/Athylacetat-Mischung umkristallisiert und man erhielt 9»4- S orangefarbene Kristalle der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt you 189 "bis I90 G.

(f) Synthese von 3-Acetoxy-2-[m-(ch±non;ylmethyl)phenylazo3-benz£[b]thj.ophen

Auf einem Wasserdampfbad wurde eine Lösung unter Rückfluß erhitzt, die durch Auflösen von 9»2 g des im Abschnitt (e) hergestellten Azofarbstoffes, I5 ml Isopropylacetat und einer katalytischen Menge (0,3. ml) einer konzentrierten Schwefelsäure in 100 ml 1,2-Dichlor.äthan hergestellt worden war. Die zur Reaktion gebrachte Lösung wurde mit Natriumsulfat und mit Aktivkohle behandelt, dann mit Wasser gewaschen. Beim Filtrieren und Einengen fielen Kristalle auf, die durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft nach dem Waschen mit Äthylacetat getrocknet wurden. Die Titelverbindung wurde in einer Menge von 6,8 g erhalten, F. 190 bis 191⁰C.

In 100 ml 1,2-Dichloräthan wurden 6,8 g der im Abschnitt (f) hergestellten acetylierten Verbindung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5,0 g 2,5-Di-t-butylhydiOChinon zugegeben und

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die Mischung wurde dann 3 Stunden lang gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff entwickler Nr. 1 (Ausbeute 6,4 g), wies einen Schmelzpunkt von 201 bis 20J⁰C .auf.

Synthesebeispiel 2: Synthese des Farbstoffentwicklers Er. 4 (a) S

In 150 ml Aceton wurden 22,5 g 2-[p-(ß-Hydrochinonyläthyl)-phenylhydrasono]-3-oxo~1-thiaindan und 12,5 δ p-Benzochinon unter Rückfluß erhitzt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltx'iert, in Aceton gewaschen und aus 1,2-Dichloräthan umkristallisiert, wobei man das entsprechende Chinonderivat in einer Menge von 19,5 g erhielt, F. I76 bis 180⁰C.

(b) A cetvli.erung^jles__Sno 1 s_

In 800 ml 1,2-Dichloräthan wurden 19,5 g 2~[p-(ß-Chinonyläthyl)-phenylli7/drazono]-3-0X0-1-thiaindan, hergestellt in dem Abschnitt (a), 60 ml Isoproponylacetat und 1 ml konzentrierte Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 1,5 Stunden lang auf einem Wasserdampfbad unter Rückfluß erhitzt, die
sich daran anschließenden Behandlungen ähnelten denjenigen
des Synthesebeispiels 1 (b). Nach der Umkristaliisation aus 1,2-Dichloräthan erhielt man 12,6 g 3-^Äcetyl-2-[p-(ß-chinonyläthyl)phenylazo]benzo[b]thiophen, F. 193 bis 195°C.

(c) Synthese^des Farbstoffj3ntwi.cklers Nr. 4

In 5OO ml 1,2-Dichloräthan wurden 12,0 g der im Abschnitt
(b) hergestellten Verbindung gelöst. Die Reduktion dieser
Lösung wurde no.ch der Zugabe von 6,4 g 2,5-Di-t-butylhyclro~ chinon auf ähnliche V/eise v/ie in dem ßynthesebeispiel 1

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durchgeführt. Nach 3-maliger Umkristallisation aus Aceton erhielt man 6,6 g des Farbstoffentwicklers Nr. 4 mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 228 G.

Beispiel 1

Das photographische Element I wurde hergestellt, indem man nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten auf einen mit einer Gelatinehaftschicht (Gelatinesubstrierschicht) versehenen Gellulosetriacetatfilm aufbrachte:

1. ) Gel.bfarb_ist2ff entwicklerS£lii.cht_

Nachdem 1 Teil des Färbstoffentwicklers Nr. 1 in 1 Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 4- Teilen Cyclohexan' gelöst worden war, wurde die erhaltene Lösung unter Verwendung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat (Dispergiermittel) in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Die Emulsion wurde in

Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von Λ ,2 g/m Farbstoffentwickler, 2,4 g/m² Gelatine und 0,7 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid aufgebracht.

2.) Blaiiemp_f indliche_Emulsions_schic_ht

Eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion (mit 2 Mol-% Silberjodid) wurde in Form einer Schicht in einer Menge von

ρ ρ

3,5 g/m Silber und A-,0 g/m Gelatine aufgebracht.

Eine durch Auflösen von 1 Teil 4'-Methylpheny!hydrochinon in 1 Teil Tri-o-kresylphosphat und 1,5 Teilen Äthylacetat hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-ndodecylbenzolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emul-

giert. Diese Emulsion wurde in einer Menge von 0,20 g/m

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4'-Methylpheny!hydrochinon, 0,6 g/m Gelatine und 0,20

g/m" Tri-o-kresylphosphat in Form einer Schicht aufgebracht. Als Härter wurde Mucochlorsäure verwendet.

Zum Vergleich mit dem photographischen Element I wurde auf die gleiche Weise wie das photographische Element I ein photographisches Element II hergestellt, wobei diesmal jedoch die G-elbfarbstoffentwicklerschicht durch die nachfolgend angegebene Gelbfarbstoffentwicklerschicht ersetzt wurde.

Gelbf arbs toff ent wi ekler s£hicht__

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 1 Teil 1~Phenyl-3~(N~n-hexylcarboxyaLiido)-^zt— [4~-(2-hydrochinonyläthyl)phenylazo]-5-pyrazolon (einem Vergleichsfarbstoffentwickler) in 2,5 Teilen 1T,N—^üiäthyllaurylamid und 2,5 Teilen Cyclohexanon. Diese Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Die dabei erhaltene Dispersion wurde in

Form einer Schicht in einer Menge von 1,4 g/m des Vergleichsfarbstoff entwicklers, 2,4 g/m Gelatine und 3,5 g/m² F,N-Diäthyllaurylamid aufgebracht· Anschließend wurde ein Polyäthylenfilmträger zur Herstellung eines Bildempfangselements mit den nachfolgend angegebenen Schichten beschichtet.

1. ) Saure Polymeri£ats£hd.cht__

Eine Methyläthylketonlösung eines Mischpolymerisats des HaIbbutylesters von Maleinsäureanhydrid und von Vinylmethyläther (Molverhältnis 1:1) mit einem durchschnittlichen Ilolekulargewicht von etwa 100 000, die 20 % Polymerisat enthielt, wurde in Form einer Schicht in einer Trockenschichtdicke von 20 Mikron aufgebracht.

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2.) Bie

Ein 7 Mikron dicker Überzug (bezogen auf die trockene Schicht)-wurde aufgebracht durch Aufbringen einer durch Auflösen von 1 Teil-hydroxyäthylmethylacrylat in 3 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser hergestellten Lösung.

3.)

Eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 1 Teil Poly-4~ vinylpyridin, 2 Teilen Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98 %_t Polymerisationsgrad 1800) und 1/20 Teil 1-Phenyl 5-mercaptotetrazol in I50 Teilen V/asser, das 1/2 Teil Eisessig enthielt. Diese Lösung wurde in Porin einer Schicht

2 in einer BeSchichtungsmenge von 3 »2 g/m Po ly-'-J—vinylpyridin,

ρ O^

3,2 g/m Polyvinylalkohol und 0,16 g/m i-Phenyl-5-mercaptotetrazol aufgebracht.

Die photographischen Elemente I und II wurden von der Trägerseite her durch einen daraufgelegten optischen Stufenkeil belichtet mit einer 20 G.M.S.-Glühlampe einer Parbtemperatur von 2854-⁰K. Dann wurde das Bildempfans'selement daraufgelegt und zwischen den beiden Elementen wurde die nachfolgend angegebene Entwicklerflüssigkeit (Behandlungsflüssigkeit) in

einer Menge von 1,5 ml/100 cm des Bildernpfangselements ausgebreitet, wodurch die Entwicklung und Übertragung bewirkt wurde.

Zusammensetzung der Entwicklerflüssi^keit

Wasser

Kaliiunhydroicyd .·

Hydroxyäthylcellulose .

Beuztriazol Kaiiumthiosulfat Lithiurinitrat Zinknitrat IT-Beiizyl-a-picoliniiuabromid

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100	ml	S
11	,2 g	ε
4.	0	S
3,	5	S
ο,	5	S
ο,	5	tr
ο,	5
2,	3

Nach 1-minütiger Entwicklung wurde das Bildenpfangselement abgezogen und dann mit Wasser gründlich gewaschen. Auf dem Bildempfangselement wurde ein übertragenes Gelbfarbstoffbild erhalten, das der beim Belichten angewendeten Lichtintensität entsprach. Die Messung der optischen Transmissionsdichte als Folge des übertragenen gelben Farbstoffes in dem nicht-belichteten Bezirk unter Verwendung eines Blaufilters ergab ein D von 1,20 und ein D . von 0,15

Ii I γί,.Χ ILLIXx

bei dem photographischen Element I und ein D von 0,90 sowie ein D . von 0,10 für das photographische Element II.

Die Fig. 4- erläutert das Ergebnis der Messung der spektralen Transmissionsdichte für das Farbstoffbild in dem nicht-belichteten Bezirk, das nach einer 30 Sekunden langen Entwicklung des photographischen Elements I auf dem Bildeinpf angs element erhalten wurde.

Anschließend wurde der Grad der Empfindlichkeitsverninderung, die im Falle der Bildbelichtung von der Träge3?seite her auftreten könnte, bestimmt, indem man die gleiche Entwicklung und Übertragung nach der Bildbelichtung von der dem Träger gegenüberliegenden Seite her durchführte. Der Grad der Empfindlichkeitsverm.inderung, ausgedrückt durch Δ log E betrug 0,4-für das photographische Element I und 2,4- für das photographische Element II; diese Ergebnisse zeigen die diesbezüglichen vorteilhaften Eigenschaften des photographifjchen Elements I im Vergleich zu dem photographischen Element II. Außerdem wurde zum Vergleich der optischen Absorption durch die Farbstoff entwicklerschicht in dem photographischen Element vor der Entwicklung jede der oben angegebenen Farbstoffentwicklerschichten allein auf einen Cellulosetriacetat^ilm mit einer transparenten Gelatinehaftschicht (-Substrisrsc^icht) aufgebracht und die spektrale Absorption der beschichteten Probe wurde gemessen, ^ie dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt.

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Wie aus dieser Fig. hervorgeht, wurde die Absorption im Falle des Farbstoffentv/ioklers Nr. 1 in einen kürzerwelligen Bereich verschoben im Vergleich zu dem Vergleichsfarbstoff entwickler, wodurch eine Verminderung der spektralen Empfindlichkeit der in Kombination damit verwendeten blauempfindlichen Emulsion verhindert wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Farbstoffentwicklers Hr. 1 der Farbstoffentwickler Nr. 4 und 4 Teile N,N-Diathyllaurylamid zur Herstellung der Emulsionsformulierung verwendet wurden. Die anderen Bedingungen und Behandlungsmethoden waren genau die gleichen wie in Beispiel 1. Die Absorption des photographischen Elements vor der Entwicklung wurde hypsochrom verschoben und das Absorptionsmaximum in dem Bildempfangs eiern ent lag bei 464 mp.. Der Grad der als Folge der Belichtung von der Trägerseite her auftretenden Empfindlichkeit sveriainderung, bestimmt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, betrug -Alog ^E = 0,4. Auch in diesem Beispiel war der erfindungsgemäße Farbstoffentwickler weit besser als der Vergleichsfarbstoffentwickler (-Alog E = 2,4) in bezug auf den Grad der Empfindlichkeitsverminderung.

Beispiel ^

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger, der mit einer Gelatinehaftschicht (-substrierschicht) versehen war, wurden nacheinander die nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht:

1 .) Ge_lbf_arb_<3t£f f_entwic_k_lersicl-i_icht_

Eine; durch Auflösen von 1 Teil des Farbstoff entwickler s Nr. 1 in

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1 Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 4 Teilen Cyclohexanon hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-ndodecylbenzolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Die Dispersion wurde in Form einer Schicht in einer Menge von 0,8 g/m des Farbstoffentwicklers, 1,0 g/m

Gelatine und 0,8 g/m N,N~Diäthyllaurylamid aufgebracht.

2.) Blauempfi.ndli.che_Emulsi_ons^schi£ht

Eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsionsschicht

wurde in einer Beschichtungsmenge von 2,5 g/m Silber und

1,7 g/m Gelatine aufgebracht.
3.)

Eine kolloidale Silberschicht wurde in einer Beschichtungs-

p ρ

menge von 0,3 g/m Silber und 3j5 g/m Gelatine aufgebracht.

4. ) Purjmr:rotf arbstoff jsntwlcklerschicht

Eine durch Auflösen von 1 Teil 4-Methoxyäthoxy~2-[4-(2-hydroxychinonyläthyl)phenylazo]naphthalin-1-acetat in 1 Teil Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 4 Teilen Cyclohexanon hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-ndodecylbenzolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und in Form einer Schicht in einer Beschichtungs-

P P

menge von 1,0 g/m des Farbstoffentv/ieklers, 1,3 g/m

Gelatine und 1,0 g/m N,F-Diäthyllaurylamid aufgebracht.

5. ) Grünenrpf :Lndli_che_Emulsi.ons_schicht

Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsioncschicht (Jodidgehalt 2 Mol-fj), die als spektralen Sensibilisator 3,3',9-Triäthyl-5)5'-diphenyloxacarbocyaninbromid enthielt, wurde in einer Beschichtungornenge von 1,0 g/m"¹" Silber und 0,8

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g/m Gelatine aufgebracht.

Eine Gelatineschicht wurde in einer Menge von 3»O g/m aufgebracht.

7. ) Slaugrünf arb_st£f f ent\7i£klorschacht_

In 2 Teilen Η,Ν-Diäthyllaurylamid und 4 Teilen Methylcyclohexanon wurde 1 Teil i-ClI-Carbophenoxy-lT-iMiydrochinonylpropylamino )-4-jMiydrochinonylpropr/l anino-5,8-dihydr o:ry-9,1O-anthrachinon gelöst. Die Lösung wurde unter Verblendung von Natriumn-dodecylbenzolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert und die dabei erhaltene Dispersion wurde in Form

einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 0,50 g/m

ρ ρ

des Parbstoffentwicklers, 1,2 g/m Gelatine und 0,50 g/m NjN-Diäthyllaurylamid aufgebracht.

8. ) Hot empfindliche Emuls_ionsschicht_

Eine rotempfindliche photographische Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 2 MoI-^)₁ die als spektralen Sensibilisator 3j3' ,9-Triäthyl-5,5'-⁽iichlorthiacarbocyanin_tiodid enthielt, vnirde in Form einer Schicht in einer Beschichtungs-

p ρ

menge von 0,5° s/ni Silber und 0,37 g/m. Gelatine aufgebracht .

9 · ) Schut z_schicht

Eine durch Auflösen von 1 Teil 4-'-Methylpheny!hydrochinon in 1 Teil Tri-o-kresylphosphat und 1,5 Teilen üthylacetat hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Natrium-ndodecylbenMolsulfonat in einer wäßrigen Gelatinelösung emuleiert. Die dispersion vmrde in Form einer Schicht in einer

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Beschichtungsmenge von 0,45 g/m 4'-Methylpheny!hydrochinon, 1,3 g/mL^ Gelatine und 0,45 g/m ~ Tri-o-kresylphosphat aufgebracht. Als Härter wurde Mucochlorsäure zugegeben.

Außerdem wurde zur Herstellung eines Bildempfangselementes ein transparenter Polyäthylenträger mit den nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge beschichtet:

1. ) Saure Po^meri^sajts£hicht__

Unter Verwendung einer 20 /oigen Methylüthylketonlösung des Mischpolymerisats aus dem Halbbutylester von Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000 wurde ein 40 Mikron dicker Überzug (Trockenschichtstärke) aufgebracht.

2.) Die rTeutral.i_nati£nsg_esc_hwindiske_it k£ntrolli£r£nde_S£hicht

Eine 1 Teil 2-Hydro;xyäthylmethacrylcit, 3 Teile Aceton und 1 Teil Wasser enthaltende Lösung wurde in Form einer Schicht aufgebracht zur Erzielung einer Trockenschichtdicke von 14 Mikron.

3.) Bi_ldemp_fangs£chi£ht

Es wurde die gleiche Bildempfangsschicht wie in Beispiel 1 verwendet.

Das so hergestellte photographische Element wurde von der Trägerseite her einer Belichtung durch einen optischen Stufenkeil unterworfen, wobei rotes, grünes und blaues Licht verwendet wurde. Die nachfolgend angegebene Entwicklerflüssigkeit vmrde zwischen dem belichteten photographicchen Element und dem Bildempfangselement in einer Menge von 1,0 ml/

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100 cm Bildempfangselement verteilt, um eine Entwicklung

und übertragung zu bewirken.
Zusammensetzung der Entwickle_rflüs_sigke_it

V/asser 100 ml

Kaliumhydroxyd 11,2 g

Hydroxyäthylcellulose 3,5 g

Benztriazol 1,5 g

N-Phenäthyl-ot-picoliniumbromid 2,0 g

Titandioxyd 50 g

Mehrere Minuten nach der Entwicklung konnte von der Trägerseite des Bildempfangselements her das Erscheinen eines roten, grünen und blauen Bildes beobachtet werden, ohne daß das Bildempfangselement von dem photographischen Element abgezogen (abgestreift) wurde.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Avis führ ungs formen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen v;ird.

Pat ent ansOrüche:

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Claims

~ 36 -

Patentansprüche

1. Farbstoffentwickler für die Silberhalogenidpaotographie, dadurch gekennzeichnet, daß er sowohl einen Farbstoffrest der allgemeinen Formel

OA

Φι

^^Χ,Κ,,-Ϊ

worin bedeuten:

R ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen,

k eine ganze Zahl von 0 bis 4,

A eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyacylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Ar einen aromatischen Kern,

X ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppe mit jev/eils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

1/ eine ganze Zahl von 0 bis 4,

als auch einen Polyhydroxyphenolrest mit einer Silberhalogenidentwicklungsaktivität enthält.

2. Farbstoff entwickler nach Anspruch 1, daduT^ch gekennzeichnet, daß er als Polyhydroxyphenolrest einen Hyd.rochinon- oder Brenzkatochinrest enthält.

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5. Farbstoffentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel hat

0Λ Oll

N=N-Ar-(Y)

(Z)

I).

worin R, k, A, Ar, X und £ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -(.CHp) -Y¹ -(CHp) -, worin Y¹ -0-, -S-, -SOp- oder -COMI- und ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 und die Summe von ρ + q weniger als 6 bedeuten, m die Zahl O oder 1, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlonstoffo-tomen oder ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

4. Lichtempfindliches Material für die Verwendung in einem. Diffusionsübertragungsverfahren, gekennzeichnet durch einen Träger mit einer darauf aufgebrachten blauempfindlichen Silbsrhalogenidemulsionsschicht mit einem damit assoziierten Gelbfarbstoffentwickler nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 j einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsicnsschicht mit einem damit assoziierten Purpurrotfarbstoffentwickler und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem damit assoziierten Blaugrünfarbstoffentwickler.

5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffentwickler auf der der Silberhalogenidemulsionsschicht entsprechenden Belichtungseite angeordnet ist.

6. Lichtempfindliches Hatnrial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo^enideiaulsion und der ds::·it

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assoziierte Farbstoffentwickler in der gleichen Schicht vorhanden sind und daß die Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisiert werden kann.

7. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Färbstoffentwiclcler einen solchen nach mindestens einer.! der Ansprüche 1 bis 3 und außerdem einen eine Entwicklerlösung für das lichtempfindliche Material aufnehmenden Behälter sowie ein Licht reflektierendes Agens enthält.

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß es als Licht reflektierendes Agens Titandioxyd enthält.

9. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 4· bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff entwickler einen solchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis J und außerdem ein Bildempfangselement für die beim Entwickeln des lichtempfindlichen Materials übertragenen Farbstoffbilder sowie eine neutralisierende Schicht und eine beizende Schicht in Kombination damit enthält.

10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel eine 'PoIy-M-vinylpyridin-Struktur hat.

11. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 4- bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoffentwickler einen solchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält und daß die Silberhalogenideraulsionsschicht durch ein Lichtschutzmittel gegenüber Licht so abgeschirmt ist, daß das Material außerhalb der Kamera bei Licht entwickelt werden, kann.

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12. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzmittel Kohlepulver enthält. '

13. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bildempfangselement und ein Lichtabschirmungselement aufweist, die so angeordnet, sind, daß das lichtempfindliche Element nach der Belichtung in einer Umhüllung desselben abgezogen und dann entwickelt wird.

"Uk. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 4- bis 1J, dadurch gekennzeichnet, daß es als GeIb f arbstof f entwickler 2>-Acetoxy-2-[m-(hydrochinonylmethyl)- ' phenylazo]benzoCb]thiophen enthält.

15. Lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoffentwickler 3-Acetoxy~2-Cp-(2'-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]benzoCb]thiophen enthält.

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