DE2613005A1 - Photographische farbmaterialien - Google Patents

Description

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MAXIMILIANSTRASSE 43

26. März 1976 P 10 172

ji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minarai Ashigara-Shi, Kanagawa, Japai).

Photographische Farbmaterialien

Die Erfindung betrifft photographische Farbmaterialien vnd insbesondere photographische Farbmaterialien, die Verbindungen enthalten, die durch eine mit der Entwicklung des Silberhalogenids assoziierte Redoxreaktion einen diffundierbaren Farbstoff freigeben.

Sin Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern durch Farbdiffusionsübergang unter Verwendung von Redoxverbir.-· düngen» die einen Farbstoff freisetzen, wie oben beschi.-i.e-

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TELEFOM (C8ö) 22 28 (si! TELEX OS-QB 38Ο TEiEQRAHMEMONAPAr

ben, wird in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 33 826/1973 beschrieben. Die in dieser Patentanmeldimg beschriebenen Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freigeben, sind p-Sulfonamidophenolverbindungen oder p-Sulfonamidonaphtholverbindungen, deren Farbstoffmolekülteil an einen nicht-diffundierbaren Phenolmolekülteil oder Naphtholmolekülteil an ihrer p-Stellung über eine Sulfonamidgruppe gebunden ist. Wird eine photographische Diffusionsübertragungsfarbeinheit, die eine solche einen Farbstoff freigebende Redoxverbindung in dem photoempfindlichen Element enthält, bildweise belichtet und in Anwesenheit einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion entwickelt, so wird die Redoxverbindung in einem Verhältnis zu der Menge an entwickeltem Silberhalogenid oxidiert und die oxidierte Redoxverbindung zersetzt sich zu einem Farbstoffmolekülteil mit einer Sulfonamidgruppe und einem nicht-diffundierbaren Benzochinon oder nicht-diffundierbaren Naphthochinon durch die Einwirkung der alkalischen Behandlungslösung und der Farbstoffmolekülteil wird auf ein Bildaufnahmeelement der Einheit unter Bildung eines Übertragungsfarbstoffbildes übertragen.

Die zuvor beschriebenen p-Sulfonamidophenol-Redosrverbindung ergibt jedoch bei dem übertragenen Farbstoffbild keine ausreichende Dichte, was durch Versuche der Anmelderin bestätigt wurde, und bei der Verwendung einer p-Sulfonamidonaphthol-Redoxverbindung verbleibt nicht-diffundierbares Naphthochinon in der photoempfindlichen Schicht nach der Freigabe des Farbstoffs und dadurch bilden sich gelbe Flekken und daher können im letzteren Fall die photoempfindlichen Elemente mit einer solchen photoempfindlichen Schicht nicht als negative oder positive Bilder verwendet werden,

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selbst -wenn das photoempfindliche Element einer Silberbleiche unterworfen wird, obgleich das übertragene Bild verwendet werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Farbmaterial zu schaffen, das neue Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freigeben, enthält.

Erfindungsgemäß sollen photographische Farbmaterialien geschaffen werden, die Farbstoffe freigebende Redoxverbindungen enthalten und die übertragene Bilder mit hoher Dichte ergeben, wenn sie in einem Diffusionsübe-rtragungs system verwendet werden.

Erfindungsgemäß sollen photographische Farbmaterialien geschaffen v/erden, die Farbstoff freigebende Redoxverbindungen enthalten, die Farbstoffbilder mit weniger Restfarbe oder gelber Verfleckung nach der Freigabe des Farbstoffes ergeben.

Die Erfindung betrifft photographische Farbmaterialien, insbesondere für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert eine Farbstoff freigebende Redoxverbindung der allgemeinen Formel:

NHSO₂CoI

Xn OR

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enthalten, worin G eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe durch Hydrolyse ergibt, bedeutet, CoI einen Farbstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse einen Farbstoff ergibt, bedeutet, R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe darstellt, X einen Substituenten, der eine Elektronendonorgruppe oder Substituenten enthält, die gleich oder unterschiedlich sind, wovon mindestens eine eine Elektronendonorgruppe enthält, bedeutet und η 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei die X-Molekülteile einen kondensierten Ring (der anders ist als ein aromatischer Kohlenwasserstoffring) miteinander oder mit OR bilden können und worin die Gesamtkohlenstöffanzahl von Xn und R nicht über 8 und einschließlich 8 liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Farbmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert eine Farbstoff freigebende Redoxverbindung der allgemeinen Formel:

NHSO₂-CoI

enthält, worin G eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxylgruppe ergibt, bedeutet, CoI einen Farbstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse einen Farbstoff ergibt, bedeutet, R eine Alkylgruppe

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oder eine aromatische Gruppe bedeutet, X einen Substituenten mit einer Elektronendonorgruppe, wenn η 1 ist, bedeutet oder Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sind, von denen mindestens einer eine Elektronendonorgruppe enthält, wenn η 2 oder 3 ist, bedeutet, und worin η 1, 2 oder 3 bedeutet und worin die Gruppen X einen kondensierten Ring, der anders ist als ein aromatischer Kohlenwasserstoff ring, miteinander oder mit OR bilden können, und wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl von Xn und R größer als 8 ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine photographische Einheit für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein photoempfindliches Element, ein Bildaufnahmeelement und eine flüssige Behandlungszusammensetzung enthält, wobei das photoempfindliche Element mindestens.eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die damit .assoziiert eine Farbstoff freigebende Redoxverbindung der allgemeinen Formel:

NHSO₂CoI

OR enthält,

worin G eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe bei der Hydrolyse ergibt, bedeutet, CoI einen Farbstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse einen Farbstoff ergibt, bedeutet, R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, X einen Substituenten mit

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einer Elektronendonorgruppe, wenn η 1 ist, oder Substituenten, die gleich oder verschieden sind, wovon mindestens einer der Substituenten eine Elektronendonorgruppe enthält, wenn η 2 oder 3 ist, bedeutet, und η 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei die Gruppen X einen kondensierten Ring, der anders ist als ein aromatischer kohlenwasserstoffring miteinander oder mit OR bilden können und wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl von Xn und Y größer als 8 ist.

Die Erfindung betrifft somit photographische Farbmaterialien, die eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel als Farbstoff freigebende Redoxverbindung enthalten:

worin G eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxylgruppe ergibt, bedeutet, CoI einen Farbstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse einen Farbstoff ergibt, bedeutet, R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, X einen Substituenten, der eine Elektronendonorgruppe bzw. eine Elektronen liefernde Gruppe enthält, wenn η 1 ist, bedeutet oder worin X gleiche oder unterschiedliche Substituenten bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten von X eine Elek-.tronendonorgruppe enthält, wenn η 2 oder 3 ist, bedeutet und η 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei die X-Molekülteile einen

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kondensierten Ring, der anders ist als ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, miteinander oder zwischen X und OR bilden können und wobei die Gesamtkohlenstoffzahl von Xn und R größer ist als 8.

Erfindungsgemäß werden somit photographische Farbmaterialien geschaffen, die Farbstoff freigebende Redoxverbindungen der obigen allgemeinen Formel enthalten.

Spezifische Beispiele für G sind für die Farbstoff freigebenden erfindungsgemäßen Redoxverbindungen der obigen allgemeinen Formel eine Hydroxylgruppe und eine Acyloxygruppe, beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine p-Nitrobenzoyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Propionyloxygruppe, allgemein eine Gruppe, die bei der Hydrolyse mit dem Alkali in der photographischen Behandlungslösung eine Hydroxylgruppe gibt. Beispiele für CoI sind beispielsweise Gruppen, die sich von einem Azofarbstoff, einem Azomethinfarbstoff, einem Indoanilinfarbstoff, einem Indophenolfarbstoff, einem Triphenylmethanfarbstoff, einem Anthrachinonfarbstoff, einem Indigofarbstoff oder den Metallkomplexsalzen dieser Farbstoffe ableiten, wie auch von Gruppen, die diese Farbstoffe durch Hydrolyse ergeben, wie die acylierten Auxochrome der beispielsweise In der japanischen Patentanmeldung (OPI) 125 818/1973 und in den US-Patentschriften 3 222 196 und 3 307 947 beschriebenen Farbstoffe, und in Senryo Binran (Dye Handbook), publiziert von Maruzen. Die letzteren Verbindungen, d.h. Materialien, die Farbstoffbilder ergeben, der obigen allgemeinen Formel, worin CoI ein acyliertes Auxochrom bedeutet,

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sind besonders für eine zeitweise Verlagerung der Absorption des Farbstoff zu kürzeren Wellenlängen während der Belichtung nützlich, so daß eine Sensibilisierung, bedingt durch Lichtabsorption, vermieden wird, die auftritt, wenn das Material, das ein Farbstoffbild ergibt, zusammen mit einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion beschichtet wird. Zusätzlich kann zu diesem Zweck ein Farbstoff verwendet werden, dessen Farbe anders ist, wenn der Farbstoff in die Fixierschicht übertragen wird, verglichen mit der Farbe, die der Farbstoff besitzt, wenn er in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht vorliegt. Der Farbstoff oder die Gruppe, die durch CoI dargestellt werden, können eine Gruppe enthalten, die eine ¥asserlöslichkeit ergibt, d.h. eine Gruppe, die freigesetzt werden kann, wie eine Hydroxylgruppe, eine SuIfonsäuregruppe oder ihre Salze, eine SuIfonamidogruppe, eine Carboxygruppe und ähnliche Gruppen. Von diesen Gruppen sind die Carboxygruppe und eine Sulfonamidogruppe besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele von R sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl'gruppen mit 1 bis 2k Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexy!gruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine tert.-Amylgruppe, eine Neopentylgruppe usw.), eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Acylaminomethyl-, Dimethyläthyl-, Diäthylaminoäthj'-l-, Hydroxyäthyl-·, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Benzylgruppe, bevorzugt eine Hydroxyäthyl- oder Methoxyäthylgruppe,

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eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe, wie eine o-, m- oder p-Acylaminophenol-, Nitrophenyl-, p-Amylaminophenyl-, Alkoxyphenylgruppe und ähnliche und bevorzugt eine p-Acetylaminophenyl- oder p-Methoxyphenylgruppe, und eine p-Acylaminophenylgruppe.

Bevorzugte Beispiele für X sind, wenn η 1 bedeutet, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Isopropyl-, t-Butylgruppe usw.)» eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Dodecyloxy-, Pentadecyloxy-, Hexadecyloxy-, Isopropoxy-, t-Butoxygruppe usw.)» eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom und eine Acylaminogruppe, und, wenn η 2 oder 3 bedeutet, können die Gruppen X unterschiedlich voneinander sein, wie ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom usw.), eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie oben definiert, eine Acylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylthiοgruppe, eine Arylthiogruppe und ähnliche, aber mindestens eine dieser Gruppen muß eine Elektronendonor- bzw. elektronenspendende Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe, sein. Bei jeder der für X oben angegebenen Gruppen, die Kohlenstoffatome enthalten können, ist es bevorzugt, daß sie bis zu 24 Kohlenstoff atome enthalten mit dem Proviso, daß, wenn η 1 bedeutet, X bevorzugt mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, und daß, wenn η 2 oder 3 bedeutet, am meisten bevorzugt eine der Gruppen X mehr als 8 Kohlenstoffatome und die andere Gruppe(n) 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält bzw.

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enthalten. Die Gruppen X können einen kondensierten Ring miteinander (wenn η 2 oder 3 bedeutet) oder zusammen mit OR bilden und Beispiele solcher kondensierten Ringe werden in den Beispielen beschrieben, wo die erfindungsgemäßen Farbstoff freigebenden Redoxverbindungen näher erläutert werden. Ein kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoffring ist unerwünscht, da ein solcher kondensierter Ring mit den X-Gruppen Farbflecken in solchen Teilen bildet, wo die Redoxverbindung verbleibt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff freigebende Redoxverbindung muß eine Ballastgruppe enthalten, daß die Verbindungen nicht-diffundierbar sind und damit verhindert wird, daß die Verbindungen durch die alkalische wäßrige Lösung, die für die Entwicklung der- photographischen Farbmaterialien verwendet %*ird, wegdiffundieren. Die Größe oder die Kohlenstoffzahl der Gruppe, die für eine solche Ballastgruppe erforderlich ist, hängt von den Entwicklungsbedingungen, wie der Behandlungszeit und der Konzentration des Alkalis v/ie auch von der Anzahl und der Art der wassersolubilisierenden Gruppen in dem CoI-Molekülteil, ab. Es ist jedoch erforderlich, daß die Gesamtkohlenstoffanzahl von X und R in der R.edoxverbiiidung über 8 liegt. Wenn die Gesamtkohlenstoffanzahl größer ist, kann die Verwendung der Redoxverbindung manchmal Nachteile hinsichtlich der Löslichkeit und dem Extinktionskoeffizienten bewirken, im Prinzip gibt es jedoch für die Gesamtkohlenstoff anzahl keine obere Grenze. Im allgemeinen ist es jedoch am meisten bevorzugt, daß die Gesamtkohlenstoff anzahl von X und R im Bereich von 13 bis 25 liegt.

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In der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 13024 (1975) werden o-Sulfonamidophenole beschrieben und es wird gezeigt, daß diese SuIfonamidophenole, d.h. 2-Sulfonamidophenole, die eine Alkylgruppe in der 5-Stellung enthalten, kaum eine Entwicklungsaktivität besitzen und somit keinen Farbstoff freigeben. Es ist somit erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine OR-Gruppe in der 4-Stellung der Phenolgruppe enthalten, sich von den bekannten 2-Sulfonamidophenolen sehr unterscheiden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden.ein o-Chinonimid durch Redoxreaktion bei der Entwicklung und das Produkt gibt bei der Hydrolyse den Sulfonamidomolekülteil frei. Man nimmt an, daß das o-Benzochinon, das aus dem freigegebenen Molekülteil gebildet wird, nur eine ahypsochrome Absorption zeigt, verglichen mit den zuvor beschriebenen bekannten Naphthochinonen, d.h. daß keine restliche Farbe gebildet wird, und dies trägt zu einer Verminderung der Bildung von Restfarbe in der photoempfindlichen Schicht durch die Verbindungen nach der Freigabe des Farbstoffes bei.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff freigebenden Verbindungen werden im folgenden erläutert. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Redoxverbindungen sollen jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt sein.

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CH₃

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Verbindung

NHSO₂

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Verbindung

OH

H₃C

NHCOCH₃

OH

// 0

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— 1Q —

Die erfindungsgemäße Verbindung wird in das photographische Farbmaterial in assoziierter Beziehung zu der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Wenn das photographische Farbmaterial, das die Farbstoff freigebende erfindungsgemäße Redoxverbindung enthält, mit einer alkalischen wäßrigen Behandlungslösung nach der bildweisen Belichtung behandelt bzw. entwickelt wird, so wird die erfindungsgemäße Verbindung an den Flächen oxidiert, v/o die .Entwicklung des Silberhalogenids stattfindet, und durch Hydrolyse wird ein Farbstoff freigesetzt. Unterwirft man das photographische Farbmaterial, von dem der Farbstoff auf ein Bildaufnahmeelement übertragen wurde oder von dem der Farbstoff weggewaschen wurde, einer Bleichbehandlung und einer Fixierbehandlung, so kann man ebenfalls ein Farbbild erhalten, d.h. der Farbstoff diffundiert in die Bildaufnahmeschicht und man erhält ein positives Bild, während das lichtempfindliche Element zur Herstellung eines negativen Bildes gebleicht und fixiert werden kann.

Wird eine bekannte Silberhalogenidemulsion verwendet, bei der die Entwicklung des Silberhalogenids im Verhältnis zu der verwendeten Belichtungsmenge stattfindet, so ergibt das übertragene Bild ein negatives Bild und das restliche Bild ergibt ein positives Bild. Wird andererseits eine direkte Umkehrsilberhalogenidemulsion, eine Umkehrsilberhalogenidemulsion, die bei der Entwicklung einen Inhibitor freisetzt (eine DIR-Emulsion), wie in den US-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022, oder eine Umkehrsilberhalogenidemulsion, bei der eine physikalische Lösung sentwicklung verwendet wird, wie in der britischen Patentschrift 904 364 beschrieben, verwendet, so bildet das

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übertragene Bild ein positives Bild, und das Restbild bildet ein negatives Bild. Man kann entweder das negative oder das positive Bild verwenden und gegebenenfalls kann man ebenfalls auch die Kombination von negativen Bild und positivem Bild verwenden.

Bei der Entwicklung der photographischen Farbmaterialien, die die erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthalten, ist es bevorzugt, für einen glatten Energieübergang' zwischen dem ein Farbbild bildenden Material und den Silberhalogenidkörnern die Entwicklung in Anvresenlie.it eines Hilfsentwicklungsmittels durchzuführen, wobei in diesem Fall kein primäres Entwicklungsmittel verwendet wird. Beispiele von Hilfsentwicklungsmitteln, die für diesen Zweck verwendet werden können, werden im folgenden aufgezählt:

1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4~dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-^-methyl-^-pyrazolidon, p-Aminophenol,

N-Methyl-p-aminophenol, N,N-Diäthylaminophenol-p-toly!hydrochinon N,N-Diäthyl~p-phenylendiamin und 6-Hydroxy-1,2,3_t 4-tetrahydrochinolin.

Die erfindungsgemäße Farbstoff freigebende Redoxverbindung wird im allgemeinen in einem Träger eines hydrophilen Kolloids auf folgende Weise dispergiert. Die Farbstoff freigebende Redoxverbindung wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird in Form feiner

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Tröpfchen in der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids dispergiert. Wird als organisches Lösungsmittel für die Redoxverbindung ein Lösungsmittel verwendet, das leicht flüchtig ist, wie Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Methylethylketon usv/., so kann das Lösungsmittel bei einer Trocknungsstufe der photographischen Emulsionsschichten oder nach den in den US-Patentschriften 2 ?22 027 oder 2 801 beschriebenen Verfahren entfernt v/erden, wohingegen man ein Lösungsmittel, das leicht in Wasser löslich ist, wie Dimethylformamid,.2-Methoxyäthanol usw., das man als organisches Lösungsmittel verwendet, nach dem Wasserwaschverfahren entfernen kann, wie es in den US-Patentschriften 2 949 360 und 3 396 027 beschrieben wird. Zur Stabilisierung der Dispersion der Farbstoff freigebenden Redoxverbindung und damit das Verfahren, bei dem das Farbstoffbild gebildet wird, schneller abläuft, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und das einen Siedepunkt über 200⁰C bei Normaldruck besitzt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind beispielsweise Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Trihexylphosphat, Ν,Ν-Diäthyllauramid usw. Zur besseren Auflösung der Farbstoff freigebenden Redoxverbindung in dem Lösungsmittel ist es bevorzugt, die oben erwähnten flüchtigen oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zusammen mit dem zuvor beschriebenen hochsiedenden Lösungsmittel zu verwenden.

Anstelle des hochsiedenden Lösungsmittels oder zusammen mit dem hochsiedenden Lösungsmittel kann man ebenfalls ein oleophiles Polymer verwenden. Beispiele von oleophilen Polymeren sind Polyesterharze, die durch Polykondensation

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von mehrwertigen Alkoholen und dibasischen Säuren erhalten werden. Andere Beispiele von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, PoIyvinylpropionat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Nitrocarboxymethjrlcellulose, N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure-Copolymer, N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure/Methylacrylat-Copolymer, Vinylphthalimid/Acrylsäure-Copolymer, Celluloseacetathydrogenphthalat, Poly-N-methylmethacrylaraid, Dirnethylaminoätlwlmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer usw.

Im allgemeinen kann man, damit sich bei der Dispersion feine Tröpfchen der Farbstoff freigebenden Redoxverbindung bilden,-eine Kolloidmühle, eine Hochdruckhomogenisiervorrichtung, eine Ultraschallemulgiervorrichtung usw. verwenden und man kann außerdem ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Emulgiermittel, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, verwenden.

Beispiele von hydrophilen Kolloiden zur Dispersion der erfindungsgemäßen Farbstoff freigebenden Redoxverbindung sind beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose usw., Saccharosederivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate,-wie Dextrin, usw., synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, wie Copolymere aus Acrylsäure und Acrylat oder Copolymere aus Acrylsäure und Vinylpyridin, Polyacrylamid und ihre teilweise hydrolysierten Produkte. Gegebenenfalls kann eine verträgliche Mischung aus diesen Polymeren verwendet werden. Unter

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diesen hydrophilen Kolloiden wird Gelatine am häufigsten verwendet, aber die Gelatine kann ebenfalls teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres oder durch synthetische Polymere ersetzt sein.

Ein photoempfindliches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren enthält eine Silberhalogenidemulsionsschicht und assoziiert damit eine Redoxverbindung, die einen Farbstoff freigibt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine hydrophile Kolloiddispersion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silber jodbromid, Silberchlorjodbromid oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen. Die Halogenzusanimensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht wird entsprechend dem Z'/zeck der photographischen Farbrnaterialien und den Behandlungsbedingungen ausgewählt, aber eine Silberchlorjodbroraidemulsion, die 1 bis 10 Mol-°-6 Jod (weniger als 30 Mol-% Chlorid) und als Rest Bromid enthält, ist besonders bevorzugt. Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann die übliche Korngröße sein oder man kann Silberhalogenid mit feiner Korngröße verwenden, im allgemeinen ist jedoch Silberhalogenid mit einer mittleren Korngröße von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Mikron bevorzugt. Entsprechend dem Zweck des photographischen Farbmaterials ist ein Silberhalogenid mit einheitlicher Korngröße bevorzugt. Die verwendeten Silberhalogenidkörner können als Form ein kubisches System, ein octahedrisches System oder gemischte Kristallsysteme besitzen.

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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können in an sich bekannter Weise, wie es beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Absätze 18 bis 23, veröffentlicht durch Paul Montel, Paris 1957, beschrieben wird, hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion chemisch durch natürliche Sensibilisatoren, die in der Gelatine enthalten sind, einen Schwefelsensibilisator, wie'Natriumthiοsulfat oder N,N,N'-Triäthylthioharnstoff, einen Goldsensibilisator, wie ein Thiocyanatkomplexsalz von einwertigem Gold und ein Thiosulfatkomplexsalz von einwertigem Gold'; oder einen reduzierenden Sensibilisator, wie Zinn(Il)chlorid oder Hexamethylentetramin, sensibilisiert wird. Bei der vorliegenden Erfindung können eine Silberhalogenidemulsion, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Körner oder die ein inneres latentes Bild bildet, oder die in den US-Patentschriften 2 592 550 und 3 206 313 beschriebenen Silberhalogenidemulsion v/ie auch eine direkte Umkehrsilberhalogenidemulsion, bei der ein Sensibilisator verwendet wird, eingesetzt werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können durch bekannte Zusatzstoffe, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 5-Nitroimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, S-Chlorquecksilberchinon, Benzolsulfinsäure, Pyrokatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion und 4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion, stabilisiert werden. Es können auch anorganische Verbindungen, wie ein Komplexsalz von einem Metall der Platingruppe, beispielsweise ein Chlorkomplexsalz von PaI-

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ladium, usw., ein Kadmiuiasalz und ein Quecksilbersalz, für die Stabilisierung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann zusätzlich eine sensibilisierende Verbindung, wie ein Polyäthylenoxidverbindung, enthalten.

Die Farbempfindlichkeit der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion kann gegebenenfalls durch den Einfluß eines spektralen Sensibilisierungsfarb- " stoffs vergrößert werden, und Beispiele nützlicher spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Cyaninfarbstoffe, Herοcyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hernioxonolfarbstoffe.

Spezifische Beispiele von nützlichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen v/erden von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapitel 35 bis 41, und von F. M. Haner in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience, beschrieben. Cyaninfarbstoffe, bei denen ein Stickstoffatom des heterocyclischen Grundkerns durch eine aliphatische Gruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe substituiert ist, und die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben v/erden, sind besonders bei der vorliegenden Erfindung nützlich.

Das photoempfindliche Element für die erfindungsgemäßen photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien wird

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hergestellt, indem man die Silberhalogenidemulsion auf einen planaren Träger aufträgt, der während der Behandlung keine Dimensionsverformungen erleidet, wie auf einen Celluloseacetatfiln, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylenterephthaletfilm, einen Polycarbonatfilm, ein Laminat aus diesen Filmen.oder eine dünne Glasplatte, Materialien, wie sie üblicherweise für photographische Materialien verwendet v/erden.

Wenn der Träger gegenüber der Silberhalogenidemulsionsschicht eine schlechte Adhäsionskraft zeigt, kann man eine Unterschied mit einer guten Adhäsionskraft gegenüber beiden Elementen auf dem Träger bilden. Zur Verbesserung der Klebeeigenschaften des Trägers karm man die Oberfläche einer Vorbehandlung unterwerfen, wie Koronaentladungsbehandlung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder einer Flammenbehandlung.

Man kann auch Papier, mit Baryt beschichtetes Papier oder Papier, das mit einem mit Wasser impermeablen Polymer, wie mit Polyäthylen, beschichtet ist, als Träger verwenden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoff freigebenden Redoxverbindungen können in allgemeinen bzw. üblichen photographischen Farbmaterialien verwendet werden, sie werden jedoch bevorzugt in photographischen Diffusionsübertragungsfarbmaterialien. verwendet. Im letzteren Fall können photographische Farbeinheiten verwendet werden, die Einheitskonstruktionen besitzen, wie es in der japanischen Patentpublikation 16 356/1971, der japanischen Patentanmeldung 10 640/1974 und in der US-Patentschrift 3 594 164 beschrieben wird.

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In don erfindungsgemäßen photographischen Farbelementen ist eine Silberhalogenidemulsion assoziiert mit der zuvor beschriebenen Farbstoff freigebenden Redoxverbindung. Eine Kombination von spezifischer Farbempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion und einer spezifischen spektralen Absorption des Färbstoffbildes wird selektiv entsprechend der gewünschten Farbreproduktion verwendet. Für eine natürliche Farbreproduktion' durch subtraktive Farbphotographie v/erden mindestens zwei Kombinationen, von denen jede eine Silberhalogenidemulsion mit einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und eine Verbindung, die ein Farbstoffbild ergibt, mit einer selektiven spektralen Absorption im gleichen Wellenlängenbereich enthält, verwendet. Ein besonders bevorzugtes photoempfindliches Element enthält eine Kombination aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Redoxverbindung, die einen Purpurfarbstoff freisetzt, oder eine Kombination aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Redoxverbindung, die einen Blaugrünfarbstoff freisetzt.

Diese Kombinationseinheiten aus Silberhalogenidemulsion und Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetz-t, können als vielschichtige Struktur in Seite-an-Seite-Beziehung verwendet werden oder sie können als eine Schicht verwendet v/erden, die ein Gemisch aus feinen Teilchen von jeder der Einheiten enthält. Bei einer bevorzugten vielschichtigen Struktur des photographischen Farbelements sind eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grün-

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empfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der Belichtungsseite her angebracht und, wenn eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die Silberjodid. enthält, verwendet wird, ist es bevorzugt, eineGelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorzusehen.

Die zu diesem Zweck verwendete Gelbfilterschicht kann eine Dispersion aus gelbem kolloidalen Silber, beispielsweise ein Carey-Lea-kolloidales Silbergelbfilter, eine Dispersion aus einem öllöslichen gelben Farbstoff, einen sauren Farbstoff, fixiert an ein basisches Polymer, oder einen basischen Farbstoff, fixiert an ein saures Polymer, enthalten.

Es ist bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zwischenschichten voneinander isoliert sind. Die Zwischenschicht verhindert eine unerwünschte Zwischenwirkung zwischen den unterschiedlichen farbsensibilisierten SiI-berhalogenidemulsionsschichten. Die Zwischenschicht enthält üblicherweise ein hydrophiles Polymer, wie Gelatine, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder ein poröses Polymer, das aus einem Latex aus einem hydrophilen Polymer und einem hydrophoben Polymer hergestellt wird, wie es in der üS-Patentschrift 3 625 685 beschrieben wird, oder ein Polymer, dessen Hydrophilität allmählich unter dem Einfluß der Behandlungslösung zunimmt, wie"Kalziumalginat, wie in der US-Patentschrift 3 384 483 beschrieben.

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Die erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Redoxverbindung wird in der ungefähr 50 bis ungefähr 0,5-fachen, bevorzugt 10 bis 2-fachen, Menge an Farbstoff freisetzender Redoxverbindung, bezogen auf das Silber in der ■■_: Silberhalogenidemulsion, die damit assoziiert ist, verwendet .

Wird die.vorliegende Erfindung bei einem Diffusionsübertragungssystem verwendet, so wird das zuvor beschriebene photoempfindliche Element, das die Farbstoff freigebende Redoxverbindung oder Verbindungen enthält, auf eine Bildaufnahmeschicht in Seite-zu-Seite-Beziehung gelegt und nach der bildweisen Belichtung wird das photographische Gefüge behandelt, indem man eine alkalische Behandlungslösung zwischen beiden Elementen verbreitet bzw. ausstreicht. In diesem Fall kann das Bildaufnahmeelement von dem photoempfindlichen Element, nachdem die Bildübertragung beendigt ist, abgetrennt werden oder, wie in der US-Patentschrift 3 115 643 beschrieben, kann ein transparenter Träger als Träger für das Bildaufnahmeelement verwendet werden und eine reflektierende Schicht wird zwischen der Bildaufnahmeschicht und der photoempfindlichen Schicht angebracht und so kann das Farbstoffbild auf die Bildaufnahmeschicht übertragen werden und gesehen, werden, ohne daß das photoempfindliche Element abgezogen werden muß.

Bei dem Farbdiffusionsübertragungssystem ist es erforderlich, daß die Bildaufnahmeschicht eine Fixierschicht ent-

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hält. Das genaue Fixiermaterial, das ausgewählt wird, ist nicht besonders wichtig und man kann irgendwelche Verbindungen verwenden, die eine Beiz- oder Fixierwirkung für Farbstoffe besitzen. Da jedoch im allgemeinen die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe saure Farbstoffe sind, werden bevorzugt basische Polymere als Fixiermittel verwendet. Beispielsweise werden bevorzugte Fixiermittel verwendet, die in den US-PSen 1 366 869 und 2 882 156, in der belgischen Patentschrift 729 202 und in den US-Patentschriften 2 484 480, 3 271 148 und 3 271 147 beschrieben sind. Die Fixierschicht kann beispielsweise aus einem Latex aus Poly-4-vinylpyridin (insbesondere einem Polyvinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon oder eineia Polymeren, das ein quaternäres Ammoniumsalz enthält, wie in der US-Patentschrift 3 2^9 337 beschrieben, bestehen und in diesem Fall ist es bevorzugt, daß das Bildaufnahmeelement die Funktion besitzt, daß es das Alkali, das von der flüssigen Behandlungslösung bei der Entwicklung mitgebracht wird, neutralisieren kann. Obgleich dies nicht zwingend ist, werden im allgemeinen sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn das in der Fixierschicht verwendete Polymer ein Molekulargewicht von ungefähr 10000 bis ungefähr 100000 besitzt. Die Behandlungszusammensetzung enthält für die Einstellung eines ausreichend hohen pH-Wertes üblicherweise über 10, bevorzugt über 11, ein Alkali, so daß das Verfahren, bei dem das Bild gebildet wird, schneller abläuft und das die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und die Diffusion der Farbstoffe, die von den Farbstoff freigebenden Redoxverbindungen freigesetzt werden, mit umfaßt. Nachdem die Bildung der Färbstoffbilder durch Diffusionübertragung im wesentlichen beendigt ist, wird

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der pH-Wert der Filineinheit ungefähr auf einen neutralen Wert, d.h. unter ungefähr 9, bevorzugt unter ungefehr 8, eingestellt, so daß das v/eitere Fortschreiten der Bildbildungsstufe unterbrochen wird und wodurch eine Änderung der Färbstoffbilder im Verlauf der Zeit, das Auftreten einer Verfärbung und das Verblassen der Bilder und die Bildung von Flecken in den freien Flächen, bedingt durch hohe Alkalität, verhindert v/erden. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, eine. Neutralisationsschicht zu verwenden, die ein saures Material in einer Menge enthält, die ausreicht, den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung, die für die Entwicklungsbehandlung verwendet wurde, auf einen neutralen Wert einzustellen, d.h. ein saures Material mit einer v/ahren Konzentration, die größer ist als das Äquivalent des Alkalis in der flüssigen Behandl\ingszusammen~ setzung, die in der Filmeinheit verteilt wurde. Der pH-Wert wird nicht immer 7 betragen, sondern der pH-Wert variiert abhängig von der Art der verwendeten Abstandsschicht. Im allgemeinen liegt er jedoch bei ungefähr 5 bis 8. Das bevorzugte saure Material ist ein Material, das eine Säuregruppe mit einem pKa-Wert unter 9 oder eine Vorstufengruppe, die bei der Hydrolyse eine solche saure Gruppe ergibt, enthält. Beispiele von bevorzugten sauren Materialien sind die höheren Fettsäuren, wie Ölsäure, wie in der US-Patentschrift 2 983 606 beschrieben, und Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder ihre Partialester oder Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 3 362 819 beschrieben. Spezifische Beispiele von polymeren sauren Materialien, die für die Neutralisations schicht verwendet v/erden können, sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinylmonomeren, wie Äthylen, Vinylacetat, Vinylmethyläther usw., n-Butylhalbester-

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von solchen Copolymeren, ein Copolymer aus Butylacrylat und Acrylsäure, Celluloseacetatsäurephthalat bzw. saures Celluloseacetatphthalat usw. Es ist besonders bevorzugt, daß die Menge an Wasserstoff, die wirksam freigegeben wird um als Säure zu wirken,bevorzugt ungefähr 3 bis ungefähr 15g pro 1 kg eines solchen Polymeren beträgt. Die Neutralisationsschicht kann \ireiter ein Polymer, wie Cellulosenitrat und Polyvinylacetat, und ebenfalls einen Weichmacher, wie in der US-Patentschrift 3 557 237 beschrieben, zusätzlich zudem zuvor beschriebenen sauren Material enthalten. Weiterhin kann die Neutralisationsschicht durch Vernetzung mit einer polyfunktionellen Aziridinverbindung oder einer Epoxy verbindung gehärtet werden. Die Neutralisationsschicht kann in dem Bildaufnahmeeleinent und/oder dem photo empfindlichen Element der Filmeinheit vorhanden sein und es ist bevorzugt, daß die Schicht zwischen dem Träger für das Bildaufnahneelement und der Bildaufnahmeschicht angebracht ist. Das saure Material kann weiterhin in der Filmeinheit in Form von Mikrokapseln vorhanden sein, wie es in der deutschen Patentanmeldung (OLS) 2 038 254 beschrieben wird.

In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht (oder die das saure Material enthaltende Schicht) von der verteilten Schicht der Behandlungszusammensetzung durch eine Schicht getrennt ist, durch die die Neutralisationsrate kontrolliert wird. Die Schicht, durch die die Neutralisationsrate kontrolliert wird, wirkt folgendermaßen. Durch den Einfluß der Neutralisationsschicht x-rirä eine unerwünschte Verminderung in der Dichte des übertragenen B_;ildes vermieden, bedingt durch eine zu schnelle Verminderung im pH-Wert der Behandlungszusammensetzung vor der Beendigung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsions-

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schichten, und der Bildung des übertragenen Bildes vermieden und der pH-Wert der Behandlungszusammensetzung wird vermindert, nachdem die gewünschte Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und die Übertragung der Farbstoffbilder beendet sind.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt das Bildaufnahmeelement der Filmeinheit eine vielschichtige Struktur und enthält einen Träger, eine Neutralisationsschicht, eine Schicht, durch die die Neutralisationsrate kontrolliert wird, und eine färbbare Schicht (oder eine Bildaufnähmeschicht). Die Schicht, mit der die Neutralisationsrate kontrolliert wird, enthält hauptsächlich ein Polymer, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, PoIyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydrox^rpropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, teilweise hydrolysiertes Polyvinylbutyral, teilweise hydro^siertes Polyvin3^rlacetat, wobei bei den hydrolysierten Materialien, wie bei dem Polyvinylacetat, der Hydrolysegrad bevorzugt ungefähr 8O?o, mehr bevorzugt ungefähr 88 bis 100Jo, beträgt, oder ein Copolymer aus ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylacrylat, am meisten bevorzugt ein Copolymer, bei dem das Verhältnis ß-Hydroxyäthylmethacrylat zu Äthylacrylat 9 : 10 bis 1 : (molar) beträgt. Die Polymerschicht kann durch Vernetzung unter Verwendung einer Aldehydverbindung, wie von Formaldehyd oder einer N-Methylolverbindung, gehärtet v/erden. Die Schicht, mit der die Neutralisationsrate kontrolliert wird, ist bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 20 Mikron dick.

Die Dicke der verschiedenen Schichten kann einen bestimmten Wert oder einen beliebigen Yfert besitzen und die Dik-

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ken sind bei der vorliegenden Erfindung nicht irgendwie beschränkt. Im allgemeinen sind jedoch irgendwelche bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Schichten ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 μ dick, wobei die lichtempfindliche Schicht, die Fixierschicht, die Abstandsschicht und die saure Polymerschicht bevorzugt 0,5 bis 3 n, 3 bis 20 n, bzw. 5 bis 20 v. dick sind. Bei technischen Systemen wird die Behandlungslösung allgemein gesagt ein Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw., enthalten sowie zusätzlich ein Mittel, durch das die Viskosität erhöht wird, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose usw.

Die Behandlungszusammensetzung, die für die Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterialien verwendet wird, ist eine wäßrige flüssige Zusammensetzung, die die Behandlungskomponenten enthält, die für die Entwicklung von Silberhalogenideraulsionen und die Bildung von übertragenen Farbstoffbildern oder für die zurückbleibenden Farbstoffbilder nach der Freigabe der Farbstoffe erforderlich .sind. Das Medium, das für die Behandlung zusammensetzung verwendet wird, ist hauptsächlich viasser und es kann ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, 2-Hethoxyäthanol usw., enthalten. Üblicherweise v/erden hydrophile Lösungsmittel in einer Menge unter 50 Gew.-$.', bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, verwendet. Die Behandlungszusarcniensetzung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert bei dem ¥ert zu halten, der für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und zur Neutralisation der Säure (beispielsweise einer Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure, usw.), die während der Verfahren, bei denen das Farbstofibild

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gebildet wurde, entstanden ist, ex-forderlich ist. Beispiele von Alkalien sind Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat, Diäthylamin usw. Wird bei einem Diffuslonsübertragungsverfahren eine Behandlungszusammensetzung verwendet, ist es bevorzugt, daß die Behandlungszusammensetzung ein Alkalihydroxid enthält, so daß ein pK-w^Tert über ungefähr 12, bevorziigt über 13, bei Zimmertemperatur erreicht wird.

Für das Diffusionsübertragungsverfahren enthält die Behandlungszusammensetzung bevorzugt ein hydrophiles Polymer, wie einen Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellialose, Natriumcarboxymethylcellulose usw. mit hohem Molekulargewicht. Das Polymer erhöht die Viskosität auf einen Wert über 1 Poise, bevorzugt auf 500 bis 1000 Poises bei Zimmertemperatur, und dadurch kann die Behandlungszusamnensetzung einheitlich ausgestrichen werden bei der Entwicklung und bildet eine nicht-fluide Filmschicht, wenn die Behandlungszusammensetzung durch die Übertragung des wäßrigen Mediums auf das photoempfindliche Element und das Bildaufnahmeelement konzentriert wird, und dadurch verbleibt die Filmeinheit nach der Behandlung einheitlich. Der so gebildete Polymerfilm ermöglicht ebenfalls eine Kontrolle bei der weiteren Übertragung der gefärbten Komponenten auf die Bildaufnahme schicht und verhindert eine Verfärbung der gebildeten Farbstoffbilder, nachdem die Bildung der übertragenen Farbstoffbilder im wesentlichen beendigt ist.

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Die Behandlungszusammensetzung kann weiter gewünschtenfalls Lichtabsorptionsmaterialien, wie Ruß, enthalten, damit eine Schleierbildung durch äußeres Licht während der Behandlung in der Silberhalogenidemulsionsschicht des photoempfindlichen Elements vermieden wird. Sie kann ebenfalls zusätzlich zu den zuvor beschriebene η Komponenten Desensibilisatoren enthalten, wie in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, und zwar für den gleichen Zweck.

Die erfindungsgemäße Farbstoff freigebende Redoxverbindung, die durch die zuvor beschriebene allgemeine Formel dargestellt wird, kann durch Umsetzung eines Sulfonylchlorids eines Azofarbstoffs und eine?; ο-Ar>iino phenol derivnts mit einem organischen Ballastgruppe hergestellt werden. Die Farbstoffmolekülteile und ihre Sulfonylchloride kön nen ebenfalls hergestellt werden, wie es in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) 12 581/1973, 33 826/1973, 114 424/1974 und 126 332/1974 beschrieben wird.

Spezifische Beispiele für die Herstellung von einigen Farbstoff freigebenden Redoxverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im folgenden gegeben. Sofern nicht anders angegeben, sind in den folgenden Synthesebeispielen alle Prozentgehalte Gewichtsprozentgehalte und alle Behandlungen erfolgten bei Zimmertemperatur.

Synthesebeispiel 1 (Verbindung 1)

a) Synthese von Dimethansulfonyltoluhydrochinon:

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In 500 ml Pyridin löst man 124 g Toluhydrochinon und darm werden 170 ml 1-Ietha.nsulfonylchlorid tropfenv/eiro zu dor Lösung unter Rühren bei einer Temperatur unter 25 C zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung werden 500 ml Chloroform zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die entstehende Mischung wird mehrere Male mit Wasser, dann mit 10biger Chlorwasserstoffsäure und schließlich einmal mit Wasser gewaschen. Die gebildete Chloroformschicht wird gewonnen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert und der gebildete Rückstand wird aus !!ethanol umkristallisiert. Man erhält 230 g der gewünschten Verbindung, Fp. 80 bis 82⁰C.

b) Nitrierung von Dimethansulfonyltoluhydrochinon:

In 350 ml konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-/4) werden 14O g Dimethansulfonyltoluhydrochinon dispergiert und dann wird ein Gemisch aus 40 ml oO^iger Salpetersäure und 40 ml konzentrierter Schwefelsäure (95 Gew.-50 tropfenweise zu der Dispersion unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 10 C zugegeben. Anschließend wird das Gemisch bei 5 bis 1O⁰C 1 weitere h gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und die gebildeten Kristalle v/erden abfiltriert. Die Kristalle v/erden gut mit Wasser gewaschen und dann aus einer Mischung aus Methanol und Acetonitril umkristallisiert. Man erhält ungefähr 130 g des gewünschten nitrierten Produkts.

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c) Synthese von 2-Nitro-4-methansulfonyloxy-5-methylphenol:

In 1 1 heißem Acetonitril löst man 97,5 g des gemäß dem obigen Verfahren erhaltenen nitrierten Produktes und nach dem Abkühlen der Lösung auf ungefähr 30 bis 40 C wird eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zu der Lösung unter Rühren gegeben. Das Gemisch wird weiter ungefähr 30 min bei 30 bis 40⁰C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH~¥ert unter 1 angesäuert. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 66 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 134 bis 136⁰C.

d) Benzylierung von 2-Nitro-4-methansulfonyloxy~5~methylphenol:

In SOO ml Aceton löst man 66 g des so hergestellten 2--Nitro» 4~methänsulfonyloxy-5-methylphenols und dann werden zu der Lösung 108 g Kaliumcarbonat und 53 g Benzylbromid unter Rühren gegeben und das Gemisch wird 3 h am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur (50 bis 60 C) abgesaugt und dann wird das so erhaltene Filtrat konzentriert. Das Konzentrat kann abkühlen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit Äther gewaschen. Man erhält 55 g des benzylierten Produktes mit einem Fp. von 117 bis 118°C.

e) Synthese von 2-Iiethyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol:

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In 200 ml Methanol löst man 36 g des gemäß dem obigen Verfahren d) erhaltenen Produktes und nach der Zugabe zu der Lösung einer Lösung von 10 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wird das Gemisch 1 h am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionsgemisch abkühlen und nach dem Ansäuern des Reaktionsgemisches mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert unter 1 wird allmählich Wasser zu dem System zugegeben, bis die Bildung von Kristallen aufhört, und anschließend hört man mit der Wasserzugabe auf und die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 28 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. vor. 65 bis 68⁰C.

f) Hexadecylierung von 2-Methyl-4~benzyloxy-5-nitrophenol:

Ein Gemisch aus 26 g 2-Methyl-4-fcenzyloxy-5-nitrophenol, erhalten gemäß dem obigen Verfahren e), 120 ml Aceton, 30 g Kaliumcarbonat und 31 g Cetylbromid wird 8 h unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und Methanol wird zu ö.em Filtrat unter Kristallbildung gegeben. Die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 39 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 52 bis 53°C.

g) Synthese von 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol:

Zu 24 g des gemäß Verfahren f) erhaltenen Produktes gibt man 500 ml Äthanol und Λ0% Palladium auf Kohle (PD-C-Katalysator) und dann wird das Produkt 6 h bei 50⁰C und einem Wasserstoffdruck von 50 at hydriert. Nach dem Abkühlen

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wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen und nach Entfernung des Katalysators werden ungefähr 2/3 des Äthanols von dem Produkt abdestilliert. Man erhält 16 g Kristalle des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 92 bis 95°C.

h) Synthese von 1-(p-Chlorsulfonylphenyl)-3-(N-n-hexylcarboxamid)-4-(p-sulfamoylphenylazo)-5-pyrazolon:

Zu 50 ml eisgekühlter Chlorsulfonsäure gibt man allmählich 20 g 1 -Phenyl-3- (N-n-hexylcarboxamid)-4- (p-sulfamc^lphen^rlazo)-5-pyrazolon unter Rühren und dann wird das Gemisch weiter 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 1 kg zerkleinertes Eis gegeben und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, an der Luft getrocknet und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 21 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 233 bis 240°C.

i) Synthese der Verbindung 1:

In 100 ml Tetrahydrofuran dispergiert man 3 g 1-(Chlorsulfonylphenyl)-3-(N-n-hexylcarboxamid)-4-(p-sulfamoylphenylazo )-5-pyrazolon, hergestellt nach dem obigen Verfahren h), und nach der Zugabe von 2,5 g Amin, hergestellt gemäß dem Verfahren g), und 4 ml Pyridin wird das Gemisch 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und die so gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Man erhält 4 g der Verbindung 1 mit einem Fp. von 205 bis 210⁰C.

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Synthesebeispiel 2 (Verbindung 3)

a.) Synthese von 2-Amino-4-sulfonyloxy~5-methy!phenol:

In 1200 ml heißen Äthanol (70 bis 80⁰C) löst man 200 g 2-IIitro-4-sulfonyloxy-5-methylphenol, erhalten gemäß Verfahren c) von Synthesebeispiel 1, und dann wird eine Lösung von 450 g Matriurnliydrosulfit in Wasser allmählich zu der Lösung gegeben. Nachdem die gelbe Farbe des.Gemisches verschwunden ist, was die Beendigung der Umsetzung anzeigt, wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und die gebildeten farblosen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 125 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 129 bis 13O⁰C.

b) Acetylierung von 2-Amino~4-sulfonyloxy-5-methylphenol:

300 ml Essigsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben mit Eis gekühlt und dann werden 95 g 2-Amino-4-sulfonyloxy-5-methylphenol allmählich unter Rühren zugegeben. Dgs Gemisch wird ungefähr 30 min unter Eiskühlung gerührt und dann 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und mit Äther gewaschen werden. Man erhält 90 g 2-Acetamino-4-sulfonyloxy-5-methylphenol mit einem Fp. von 193 bis 196⁰C.

c) Synthese von 2-Acetamino-4-sulfonyloxy-5-methyl-6-chlorphenol:

In 300 ml Essigsäure dispergiert man 90 g 2-Acetamino-4-sulfonyloxy-5-methylphenol, erhalten gemäß dem obigen Verfahren b), und dann werden 35 ml Sulfurylchlorid tropfen-

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weise zu der Dispersion unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben. Es ist bevorzugt, die Zugabe des Chlorids bei einer Temperatur unter 3O°C durchzuführen. Anschließend wird das Gemisch ungefähr 30 min gerührt und dann wird die Reaktionsmischung in Eiswasser zur Bildung der Kristal]e gegeben, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen v/erden. Man erhält 95 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 135 bis 137°C.

d) Benzylierung von 2-Acetamino-4-sulfonyloxy~5~metkyl-6-chlorphenol:

In Aceton löst man 95 g des nach dem obigen Verfahren c) erhaltenen Produktes und dann fügt man 200 g Kaliumcarbonat und 120 g Benzylbromid hinzu und erwärmt die Mischung 2 h am Rückfluß unter Rühren. Das Reaktionsgemisch wird zum Filtrieren bei erhöhter Temperatur (50 bis 60 C) abgesaugt und das Filtrat wird unter Kristallbildung konzentriert. Die Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 85 g des gewünschten Benzylierungsproduktes mit einem Fp. von 125 bis 128⁰C.

e) Synthese von 2-Methyl-3-chlor-4-benzylo3cy~5-2-cex~ amincphenol:

In 400 ml heißem Äthanol (70 bis SO⁰C) löst man 60 g der gemäß den obigen Verfahren d) erhaltenen Verbindung und gibt dazu eine Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser. Das entstehende Gemisch wird 30 min am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und dann durch Chlorwasserstoffsäure

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auf einen pH-Wert unter 1 angesäuert. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert v/erden. Man erhält 45 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 180 bis 182⁰C.

f) Hexadecylierung von 2-Methyl-3-chlor-4-benzyloxy-5-acetarninophenol:

In 350 ml Aceton löst man 41 g der Verbindung, erhalten gemäß dem obigen Verfahren e), und gibt dazu 50 g Cetylbromid und 90 g Kaliumcarbonat. Das Gemisch wird dann 6 h am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung unter Absaugen bei erhöhter Temperatur (50 bis 60⁰C) filtriert und das Filtrat wird konzentriert. Man gibt Methanol zu dem Konzentrat und es bilden sich Kristalle, die abfiltriert v/erden. Man erhält 45 g des gewünschten Hexadecyläthers mit einem Fp. von 77 bis 79 C.

g) Synthese von 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methyl-6-chlorphenol:

In 150 ml Essigsäure dispergiert man 20 g der nach dem obigen Verfahren f) erhaltenen Verbindung und gibt dazu 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure. Das Gemisch wird 30 rnin am Rückfluß erwärmt. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann abkühlen und wird schließlich mit Eis abgekühlt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfiltriert wird, und man erhält ungefähr 12 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methyl-6-chlorphenol. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert und man erhält 10 g des reinen Produktes mit einem Fp. von I36 bis 14O°C.

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h) Synthese von 2-(p-Chlorphenylazo)-5-chlorsulforiyl-8-acetamino-1-naphthol:

In eine Mischung aus 106 ml Wasser und 53 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure löst man 26,5 g p-Chloranilin und dann wird eine Lösung von 13,8 g Natriumnitrat in 40 ml Wasser tropfenweise zu der Lösung unter Rühren zugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Lösung so reguliert wird, daß die Temperatur des Reaktionssystems nicht über 5⁰C steigt. In 400 ml Wasser werden 49,2 g Natriumacetat gelöst und dann werden zu der Lösung 400 ml Dimethylformamid (DMF) zugegeben. In dem Gemisch werde'n 60,6 g ITatriumacetyl-S-Säure gelöst. Anschließend wird die gemäß dem obigen Verfahren hergestellte Diazoniumlösung tropfenweise zu der Mischung unter Rühren gegeben und dann wird das entstehende Gemisch 30 min bei Zimmertemperatur gerührt. Die Umsetzung kann während weiterer 2 h bei Zimmertemperatur ablaufen. Dann vrird 1 1 einer wäßrigen 30$bigen Natriumchloridlösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Gemisch wird auf ungefähr 60⁰C erwärmt. Es bilden sich Kristalle. Diese werden'abfiltriert. Man erhält 67 g 2-(p-Chlorphenylazo)-5-natriumsulfo-8-acetamino-1-naphthol mit einem Fp. über 300⁰C.

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kalziumchloridrohr (Trockenrohr) ausgerüstet ist, gibt man 150 ml Chlorsulfonsäure und 150 ml Thinylchlorid und dann kühlt man die Reaktionsmischung auf 5⁰C. Zu der Mischung gibt man allmählich 67 g 2-(p-Chlorphenylazo)-5-natriumsulfo-8-acetamino-i-naphthol, hergestellt, wie oben beschrieben, und dann wird das Gemisch

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1 h bei ungefähr 60 C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf 10⁰C abgekühlt und tropfenweise zu ungefähr 2 kg Eiswasser unter Rühren gegeben, wobei sich Kristalle bilden, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen v/erden. Die so erhaltenen Kristalle v/erden mit 2 1 Acetonitril gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 53 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 200 bis 204⁰C.

Die Natriumacetyl-S-Säure, die bei dem Verfahren verwendet wird, ist eine Verbindung der folgenden Formel:

CH₃CONH

NaO₃S

Synthese der Verbindung 3:

In 100 ml Tetrahydrofuran dispergiert man 4,4 g 2~(p-Chlorphenylazo)-5-chlorsulfonyl-8-acetamino-1-naphthol, hergestellt nach dem obigen Verfahren h), und dann gibt man dazu 4,1 g der gemäß dem obigen Verfahren g) erhaltenen Verbindung und 50 ml Pyridin. Das Gemisch wird dann 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umset-

-46-

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zung wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und aus einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Acetonitril umkristallisiert. Man erhält ungefähr 2 g der Verbindung 3 mit einem Fp. von 134 bis 138°C.

Synthesebeispiel 3

a) Synthese von 2-(1',1'-Dimethyl-3',3'-dimethyIbutyl) · 4-n-hexyloxyphenol:

Zu 30 ml Methanol gibt man 50 g 4-(n-Kexyloxy)pher.ol und 35 g Diisobutylen und rührt das Gemisch während 30 min bei ungefähr 50 C. Dann werden 24 ml 93/iige Schwefelsäure tropfenweise zu der Mischung im Verlauf von ungefähr 1 h bei 60 bis 70⁰C zugegeben und anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90⁰C erwärmt und das Gemisch wird 4 h gerührt. Nach dem Abkühlen werden 200 ml Benzol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die entstehende Mischung wird mit Nasser gewaschen. Das Benzol wird bei vermindertem Druck abdestilliort und der Rückstand wird bei 155 bis 16O°C und 0,5 mm Hg destilliert. Man erhält 40 g des gewünschten Produktes.

b) Synthese von.2-Nitro-4~n-hexyloxy~6-(i', 1'-dimethyl -3 '»3'-dimethyIbutyl)phenol:

Zu 100 ml Eisessig gibt man 30 g des Produktes, erhalten gemäß Verfahren a) oben, und dann wird das Gemisch 15 min bei 15 bis 20⁰C gerührt. Dann wird ein Gemisch aus 7,6. ml 60$aiger Salpetersäure und 50 ial Eisessig tropfeiT-reice zu

S09841/0920

dem Gemisch gegeben. Anschließend wird das Gemisch 1 h gerührt und das erhaltene Reaktionsgemisch wird in ungefähr 1 1 Eiswasser gegossen. Die so gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 28 g des gewünschten Produkte s.

c) Reduktion der Nitrogruppe:

Zu 300 ml Äthanol gibt man 28 g des nach dem. obigen Verfahren b) erhaltenen Produktes und das Genisch wird bei 60 bis 70 C während 15 min gehalten. Zu dem Gemisch gibt man eine Mischung aus 80 g Natriumhydrosulfit und 500 ml Wasser und dann wird das entstehende Gemisch 5 min bei 80 bis 90⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 200 ml Benzol extrahiert. Dann werden ungefähr 150 ml Benzol von dem Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird gekühlt und dabei bildet sich das
gewünschte Aminoprodukt. Das Produkt wird durch Abfiltration gewonnen und getrocknet. Man erhält 20 g Aminoprodukt.

d) Synthese der Verbindung 5:

Zu 300 ml Tetrahydrofuran gibt man 16 g des Aminoproduktes. erhalten gemäß dem obigen Verfahren c), und 27 g 1-(p-Chlorsulfonylphenyl)-3-(N-butycarboxamido)-4-(p-sulfamoylphenylazo)-5-pyrazolon und rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur während 5 min. Zu der Mischung gibt man 30 ml
Pyridin und dann wird das entstehende "Gemisch 8 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird zu 2 1
0,5n~Chlorwasserstoffsäure gegeben und das gebildete teerige Material wird gewonnen und aus einem Gemisch aus Äthyl-

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acetat und Methanol umkristallisiert. Man erhält 35 g der Verbindung 5·

Synthesebeispiel 4 (Verbindung 9)

In 100 ml Tetrahydrofuran dispergiert man 7,2 g 2% Amino-4-hexadecyloxy-5-methy!phenol und 5,5 g 1-(p-Chlorsul.xonylphenyl)-3-(N-hexylcarboxamido)-4-(p-chlorsulfonylphenylazo) 5-pyrazolon, erhalten gemäß dem für Verbindung 1 im Synthesebeispiel 1 beschriebenen Verfahren, und dann gibt raan-dazu 12 ml Pyridin. Das Gemisch wird 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Mach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zu 200 ml Methanol und 100 ml kalter 5/oiger Chlorwasser stoff säure (10 bis 20⁰C) allmählich zugegeben, wobei gegebenenfalls Eisstücke zugefügt werden. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Methanol umkristallisiert werden. Man erhält ungefähr 6,8 g der leinen gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 210 bis 216°C.

Synthesebeis'piel 5 (Verbindung 10)

In 100 ml Pyridin dispergiert man 7,2 g 2-Amino-4~hexadecyloxy-5-methy!phenol und 5,2 g 2-(p-Chlorsulfonylphenylazo)-5-chlorsulfonyl-8-acetamino-1-naphthol, erhalten, wie bei der Herstellung der Verbindung 1 im Synthesebeispiel 1 beschrieben, und dann x^ird die Dispersion 6 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die dispergierten Verbindungen lösen sich allmählich. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und die gebildeten Kristalle T^erden abfiltriert und aus einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Acetonitril umkristallisiert. Man erhält

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5,5 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 199 bis

2O3°C.

Synthesebeispiel G (Verbindung 12)

a) Dimethansulfonylierung von Pentadecylhydrochirion:

In 1 1 Pyridin löst man 322 g Pentadecylhydrochinon und dann gibt man 180 ml Methansulfonylchlorid tropfenweise zu der Lösung unter Rühren bei 25 bis 30⁰C. Das Gemisch wird anschließend 2 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach /Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgeniis cn in Eiswasser gegossen, wobei sich Kristalle bilden, die durch Abfiltrieren entfernt und aus Äthylacetat umkristallisiert werden. Man erhält 406 g Dimethansulfonyloxjrpentadecylhydrochinon.

b) Nitrierung von Dimethansulfonyloxypentadecy!hydrochinon :

In 1 1 Eisessig löst man 240 g der gemäß den obigen Verfahren a) erhaltenen Verbindung und nach der tropfenweisen Zugabe von 40 ml 6i?oiger Salpeter saure unter Rühren bei ungefähr 10⁰C zu der Lösung wird das Gemisch 1 h gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Bildung von Kristallen in Eiswasser gegossen. Diese werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 223 g des Nitroproduktes.

c) Synthese von 2-Nitro-4-methansulfonyloxy~5-pentadecylphenol:

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In 1,5 1 Acetonitril dispergiert man 260 g der nach dem obigen Verfahren b) erhaltenen Verbindung und nach der Zugabe zu der Dispersion einer wäßrigen Lösung von 30 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wird die Mischung 1 h bei 50 bis 60 C gerührt. Das erhaltene Reaktionsgeinisch wird zu Eiswasser gegeben und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert unter 1 angesäuert. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert werden. Man erhält 155 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 96 bis 102⁰C.

d) Benzylierung von 2-Nitro-4-methansulfonyloxy-5-pentadecylphenol:

Ein Gemisch aus 120 g der bei dem obigen Verfahren c) erhaltenen Verbindung, 10Sg Kaliumcarbonat, 53 g Benzylbromid und SOO ml Aceton wird 10 h unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in noch heißem Zustand (50 bis 60⁰C) abgesaugt und das Filtrat wird ungefähr auf 2/3 seines ursprünglichen Volumens konzentriert und dann abgekühlt. Es bilden sich Kristalle, die abfiltriert und mit Methanol gewaschen werden. Man erhält ungefähr 60 g der gewünschten Verbindung mit einer. Fp. von 88 bis 93°C.

e) Synthese von 2-Pentadecyl-4-benzyloxy-5-nitrophe:iol:

In 2 1 Äthanol dispergiert man 133 g der gemäß dem obigen Verfahren d) erhaltenen Verbindung und dann gibt man zu der Dispersion eine Lösung von 15 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser unter Rühren und erwärmt das Genisch 3 h

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am Rückfluß. Die so erhaltene Reaktionsmischunp wird in Eiswasser gegeben und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Ytert von unter 1 angesäuert. Man erhält Kristalle, die abfiltriert werden und 86 g des gewünschten Produktes ergeben,

f) Äthylierung von 2-Pentadecyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol:

Ein Gemisch aus 116 g 2-Pentadecyl-4-benzyloxy-5-nitrophenol, 90 g Kaliumcarbonat, 60 g Äthyljodid und 700 ml Aceton wird 8 h unter Rühren am Rückfluß erwärmt". Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch heiß (50 bis 60 C) filtriert und das Piltrat wird konzentriert. Es bildet sich ein Niederschlag aus dem gewünschten Produkt, das abfiltriert und mit Methanol gewaschen wird. Man erhält 55 g des gewünschten Produktes.

g) Synthese von 2-Amino-4-äthoxy-5-pentadecylphenol:

Zu 55 g der gemäß dem obigen Verfahren f) erhaltenen Verbindung gj.bt man 400 ml Äthanol und 2 g 10bigem Palladium auf Tierkohle (Pd-C-Katalysator) in einem 1-1-Autoklaven und dann wird während 3 h bei 50°C und bei 50 at hydriert. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht abkühlen- und dann wird das Produkt aus dem Autoklaven gewonnen. Der Katalysator wird von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat kann abkühlen, wobei sich Kristalle bilden, die abfiltriert und mit Methanol gewaschen werden. Man erhält 26. g des gewünschten Produktes.

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h) Synthese der Verbindung 12:

In 150 ml Tetrahydrofuran dispergiert man 5,6 g 1-(p-Chlorsulfonylphenyl) -3-(N-n-hexylcarboxamido)-4-(p-sulfamoylphenylazo)-5-pyrazolon, erhalten gemäß Synthesebeispiel 1, und dann gibt nan zu der Dispersion 3,5 g Amin, hergestellt nach dem obigen Verfahren g), und 5 ml Pyridin und dann wird das Gemisch 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung zu Eiswasser gegeben und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und aus einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 4,2 g des gewünschten Produktes mit einem Fp. von 182 bis 192⁰C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Prüfung der photographischen Eigenschaften:

Ein photoempfindliches Element, ein Bildaufnahmeelement und eine flüssige Behandlungszusammensetzung werden auf folgende Weise hergestellt.

Photοempfindliches Element:

Zu einem Gemisch aus 20 ml Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 60 ml C3'"clohexanon gibt man 7,5 g erfindungsgemäßer Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, (Verbindung 1) und dann 3 g einer Verbindung der folgenden Formel:

•55-

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OC CC

HOOC ^co°(^CH2^CH2^O)4^C12^H25-n (worin χ.: y = 1 : D

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 und 1 g Sorbitanmonolaurinsäureester werden zu der Lösung als Emulgiermittel gegeben und darin bei ungefähr" 80⁰C gelöst. Die Lösung wird durch Emulgieren in 210 g einer wäßrigen 10 gew.-J&Lgeri Gelatinelösung (die 0,5 Gev.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator enthält) bei ungefähr 80 C dispergiert und dann gibt man zu der Dispersion 200 ml Wasser und kühlt auf ungefähr 5⁰C. Das Gemisch verfestigt sich beim Abkühlen und wird in einem Eisschrank gelagert. Das Lagern im Eisschrank ist offensichtlich nicht schädlich und ermöglicht, daß die Dispersion während langer Zeiten leicht gelagert v/erden kann. Es werden dann 450 g der Emulsion mit 250 g einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol/kg, Gelatinegehalt 47,5 g/kg Emulsion, mittlere Korngröße: 1,2 n) vermischt und nach der Zugabe von 0,4 g 2-Hydroxy-4,6-di~ chlor-s-triazinnatriumsalz als Härtungsinittel wird das Gemisch auf einem Cellulosetriacetat-Grundmaterial mit einer Gelatineunterschicht mit einer Bedeckung von 170 η g/cm " Silber aufgetragen. Eine Gelatinelösung wird dann aufgetragen, so daß man eine Trockendicke von ungefähr 1 u erhält.

Bildaufnahmeelement:

-54-

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Ein Bildaufnahmeelement wird hergestellt, indem man ein mit Baryt beschichtetes Papier mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Gelatine, die 5 Gew.-?o des folgenden Polymeren als Fixiermittel enthält, in einer Trockendicke von ungefähr 6 η beschichtet (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 50000).

CH- - CH ±- (r CH - CH )

/JrX ^ I y

Cl

Weiterhin wird das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlors-triazin in die Pol^nnerschicht als Härtungsmittel in einer Menge von 1 Gew.-/o, bezogen auf die Gelatine, eingearbeitet.

Behandlungszusammensetzung:

Eine Behandlungszusammensetzung wird hergestellt, indem man die folgende Mischung unter Mp-Atmosphäre rührt:

¥asser 970 ml

. Natriuml^droxid 30 g

Hydroxyäthylcellulose 50 g

-55-

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Natriumhydrogensulfit 0,4 g

5-Methylbenzotriazol 0,4 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g

Bei der Behandlung wird das zuvor beschriebene photoempfindliche Element mit weißem Licht von 20 CHS durch einen Stufenkeil (20 Stufen) mit einem Dichteunterschied von 0,2 unter Verwendung'einer 1-kW-Wolframlampe bei einer Farbtemperatur von 2854 K belichtet, wobei das photoempfindliche Element auf das Bildaufnahmeelement gelegt wird, und die Behandlungszusammensetzung, wie oben hergestellt, zwischen beiden Elementen in einer Bedeckung von 1,8 ml/ 100 cm verstrichen wird. Nach 5 min wird das Bildaufnahmeelement abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält in dem Bildaufnahmeelement durch Diffusionsübertragung ein gelbes Farbstoffbild. Wird die Blaulichtreflexionsdichte des gelben Farbstoffbildes bestimmt, stellt man fest, daß die maximale Übertragungsdichte 1,43 und die minimale Übertragungsdichte 0,38 betragen.

Beispiel 2

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß man die Verbindungen 4, 5 und 7 anstelle der Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt^ (Verbindung 1) von Beispiel 1 verwendet. Man erhält in allen Fällen Farbstoffbilder, die gute photographische Eigenschaften besitzen.

Beispiel 3

Das folgende photoempfindliche Element und die folgende

' -56-609841/0920

⁵⁶ 2613Ü05

Behandlungszusammensetzung v/erden hergestellt und das Bildherstellungsverfahren wird unter Verwendung eines Bildaufnahmeelements der gleichen Bauart bzw. Zusammensetzung, wie des Elementes, das im Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeführt.

Photoempfindliches Element:

Das photoempfindliche Element wird hergestellt, indem man ein Cellulosetriacetat-Grundmaterial mit einer Gelatineunterschicht nacheinander mit den folgenden Schichten beschichtet:

1, Schicht, die einen Blaugrünfarbstoff freigibt:

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 14 g der erfindungsgenäßen Redoxverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freigibt, (Verbindung 17) in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, anstatt daß man eine Redoxverbindung (Verbindung 1), die einen gelben Farbstoff freigibt, verwendet, wie im Beispiel 1, und dann wird die Dispersion auf einen Träger in einer Bedeckung von ungefähr 1,3 χ 10"' Mol/cm aufgetragen.

2. Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht:

Eine rotempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol/kg) wird auf die obige Schicht in einer Be-

C ρ

deckung von ungefähr 1,5 x 10" Mol/cm Silber aufge-

tragen.

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3. Zwischenschicht:

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, und stellt eine Dispersion unter Verwendung von 30 g 2,5-Dioctylhydrochinon anstelle der Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, (Verbindung 1) her und dann wird die Dispersion in einer Bedeckung von ungefähr 3 x 10 Mol/cm", bezogen auf die Verbindung, aufgetragen.

4. Schicht, die einen Purpurfarbstoff freisetzt:

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 13,5 g einer erfindungsgemäßen Redoxverbindung, die einen Purpurfarbstoff freisetzt, (Verbindung 19) in der wäßrigen Gelatinelösung; anstelle der Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, dispergiert und die so hergestellte Dispersion wird in einer Bedeckung von ungefähr 1,3 x

Mol/cm , bezogen auf die Verbindung, aufgetragen.

5. Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht:

Eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol/kg) wird in einer Bedeckung von ungefähr 1,5 x 10" Mol/cm , bezogen auf das Silber, aufgetragen.

6. Gelbfilterschicht:

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung der Dispersion mit der Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, gemäß Beispiel 1, und stellt eine Dispersion unter Verwendung von 30 g 2,5-Dioct3^rlhydro-

-50-

6098 4 1/0920

⁵⁸ · 261300b

chinon anstelle der Redoxverbindung, die den gelben Farbstoff freisetzt (Verbindung 1), her und nach dem Vermischen von 200 g der Dispersion mit 200 g einer 5 gew.-fri.gen wäßrigen Gelatinelösung, die 5 g gelbes kolloidales Silber des Carey-Lea-Typs enthält, wird die Mischung in einer Be-

—7 2 deckung von ungefähr 4 χ 10 Mol/cm , bezogen auf das 2,5-Dioctylhydrochinon, aufgetragen.

7. Schicht, die einen gelben Farbstoff freisetzt:

Man arbeitet auf gleiche ¥eise, wie bei der Herstellung der Dispersion beschrieben, die eine Verbindung enthält, die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt, wie bei der Schichtbildungsstufe 1 dieses Beispiels beschrieben, und stellt eine Dispersion unter Verwendung von 15 g einer erfindungsgemäßen Verbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, (Verbindung 4), anstelle der Redoxverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt, her und dann wird

-7 die Dispersion in einer Bedeckung von ungefähr 1,2 χ 10

Mol/cm , bezogen auf die Redoxverbindung, aufgetragen.

8. Blauempf indlichesSilberhalogeniclemulsionsschieht:

Eine blauempfindliche Silberjodbronidemulsion (Selbergehalt 0,6 Mol/kg) wird in einer Bedeckung von ungefähr

er ρ

1,5 x 10" I'lol/cn , bezogen auf das Silber, aufgetragen. 9· Schutz schicht:

Eine wäßrige Lösung aus 5 Gew.-/5 Gelatine wird in einer Trockendiche von ungefähr 1 η aufgetragen.

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Behandlimgszusanuaensetzung:

Eine Behandlungszusammensetzung wird hergestellt, inden man die folgenden Komponenten unter Np-Atmosphäre vermischt:

Wasser 970 ml

Natriumhydroxid ' 20 g

Hydroxyäthylcellulose 50 g

Natriumhydrogensulfit 1 g

5-Methylbenzotriazol 0,5 g

N-Methyl-p-aminophenolmonosulfat 1,06 g N,N-Diäthyl-p-aminophenolmonohydro-

chlorid 1,8g

Unter Verwendung des photoempfindlichen Elements, der Behandlungszusammensetzung und des Bildauf nähme eleraents, wie oben beschrieben, wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In diesen Fall \iird jedoch mit einer Wolframlampe (Farbtemperatur 4800⁰K, 1 k¥, Belichtungsmenge 20 CMS) durch einen kontinuierlichen Tönungskeil belichtet, wobei die Transmissionsdichte 0,2 pro cm mit einem Blaufilter, Grünfilter oder Rotfi3.ter geändert wurde, und anschließend 15 min entwickelt wurde. Man erhielt so sehr gute gelbe, purpurfarbene und blaugrüne Übertragungsfarbstoffbilder.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des folgenden photoempfindlichen Elements

-60-

609841/-0920

und der folgenden Behandlungszusammensetzung wird ein Bildaufnahmeelement auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Photoempfindliches Element:

Das photoempfindliche Element wird hergestellt, indem man auf ein Cellulosetriacetat-Grundmaterial mit einer Gelatineunterschicht nacheinander die folgenden Schichten aufträgt:

1. Schicht, die einen gelben Farbstoff freisetzt:

Gleich wie die Schicht, die einen gelben Farbstoff freisetzt, wie im Beispiel 3 beschrieben.

2. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht:

Eine Silberjodbromidemulsion für ein latentes Innenbild (Silbergehalt 0,59 Mol/kg), die als Schleiermittel eine Verbindung" der Formel:

in einer Menge des 1/1000-fachen, ausgedrückt durch das Molverhältnis pro Mol Silber, enthält, wird in einer Be-

-61·

609841/0920

- ⁶¹ - 2613U05

-6 2 deckung von ungefähr 1,5 x 10" ' Mol/cm , bezogen auf das Silber, aufgetragen. Als Silberhalogenidemulsioiisschiclit für ein latentes Innenbild wird eine Silberhalo^enidoiiiulsion mit sehr hoher Innenempfindlichkeit und niedriger Oberflächenempfindlichkeit verwendet, die nach dem in der US-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.

3. Schutzschicht:

•Gleich wie die Schutzschicht in Beispiel 3.

Behandlungszusammensetzung:

Die Behandlungszusammensetzung wird hergestellt, indem man folgende Bestandteile unter Np-Atmosphäre unter Rühren vermischt:

Wasser 970 ml Natriumhydroxid 20 g

Hydroxyäthylcellulose 50 g

Natriumhydrogensulfit 1 g

5-Methylbenzotriazol 0,5 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, und verwendet das zuvor beschriebene photoempfindliche Element, die zuvor beschriebene Behandlungszusararriensetzung und das zuvor beschriebene Bildaufnähmeelement. In dem Bildaufnahmeelement bildet sich ein sehr gutes gelbes positives Farbstoffbild durch Diffusionsübertragung,·

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609841/0920

Verbleichsbe ispiel

Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Bei spiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß man eine Verbindung der folgenden Formel, d.h. keine erfindungsgemsße Verbindung, als Redoxverbindung verwendet:

CONHC,H_n

D J

NHSO₂

N-NH

In diesem Fall ist es nicht möglich, ein übertragenes Farbstoffbild herzustellen. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschende Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 5

Ein photoempfindliclies Element der- gleichen Bauart, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, belichtet und während 3 min unter Verwendung einer Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 1000 ml

Natriumhydroxid 20 g

Natriumhydrogensulfit 1 g

-63-609841/0920

5-Methylbenzotriazol 0.5 g

-Phenyl-3*-pyrazolidon 2,5 g

Das Element wird dann 3 min bei ungefähr 40⁰C bleich-fixiert in einer Bleich-Fixier-Lösung der folgenden Zusammensetzung und mit Wasser gewaschen; man erhält gute blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Färbstoffbilder.

Bleich-Fixier-Lösung:

Wasser 1000 ml

Ei sen (III) äthylendiamintetra-. acetat 56 g

Natriumsulfit 7 g

Ammoniumthiοsulfat 100 g

Kaliumhydrogensulfit 15 g Natriuaphosphat (einbasisch) 20 g Natriumcarbonatmonohydrat 6 g

-64-

609841/0920

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Photographisches Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert eine Farbstoff freigebende Redoxverbindung der allgemeinen Formel:

   NIISO₂-CoI

   OR

   enthält, worin G eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse eine Hydroxylgruppe ergibt, bedeutet, CoI einen Farbstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse einen Farbstoff ergibt, bedeutet, R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, X einen Substituenten mit einer Elektronendonorgruppe, wenn η 1 ist, bedeutet oder Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sind, von denen mindestens einer eine Elektronendonorgruppe enthält, wenn η 2 oder 3 ist, bedeutet, und worin η 1, 2 oder 3 bedeutet und worin die Gruppen X einen kondensierten Ring, der anders ist als ein aromatischer Kohlenwasserstoff ring, miteinander oder mit OR bilden können, und wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl von Xn und R größer als 8 ist.

   -65-

   609841/0920

   Photographisches Farbmaterial nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoff freigebende Redoxverbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird, die mit der Verbindung assoziiert ist.

   3. Photographisches Farbmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Farbstoff freigebende Redoxverbindung in eine Schicht eingearbeitet wird, die benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht an geordnet ist, die rait der Verbindung assoziiert ist.

   4. Photographisches Farbmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoff freigebende Redoxverbindung mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthält:

   NHSO,

   ^OC16^H33

   ^OC16^H33

   609841/0920

   OH ,NHSO

   CH

   NHCOCH.

   CJl

   NHSO₂

   OC₁₆H₃₃

   CONHC₄H₉

   N-NH

   CH, CH,

   I³I³

   CH₀-C-CH₀-C -

   , 2 ,

   NHSO.

   ^OC6^H13

   ^CONHC4^H9

   N-NH-/

   -67-

   609841/0920

   NHSO.

   (CH₀CH₀CH₀CH),-CBL 2 2 2j 3 3

   CH₃

   CH₀ CH_

   I³I³

   CH₀-C-CH₀-C

   I I

   CH₃ CH₃

   OH.

   NHSO₂ —/ V- N=N

   ^C12^R25^S

   fi

   NHSO

   NO,

   NHCOCH₂CH

   609841/0 -68-

   C-H₁ ,NHC —τι r

   ^{6 13} H Il

   SO₂-NH

   CH.

   ^OC16^H33

   SO₂NH

   CH.

   ^OC16^H33

   CH₀CONH

   OH

   OH

   N = N

   SO₂NH

   NHO₂S (CH₂J₃NHSO₂CH₃ ΪΗ Q QH

   OH

   CH

   NHSO,

   0 OH

   3_:

   CONH(CH₂)₃NH

   OC₁₃H₃₇

   -69-

   609841/0920

   OH

   CONHC₆H₁₃

   NHSO,

   OC₂H₅

   OH

   NHSO,

   CONHC₄H₉

   - NH

   CH, CH3

   I I

   CH₀-C-CH₀-C

   ³I ²I CH₃ CH₃

   NHSO,

   °°6^Η13

   NHCOCH.

   OH

   -70- ·

   609841/0920

   OH

   ^C15^H31

   HSO.

   0C_oH_c

   NHCOCH. OH

   N = N

   Cl

   SO.

   NH CH.

   CONHC₄H₉

   N-NH

   SO₂NH₂

   ^C15^H31

   CH.

   CH.

   OH

   CH.

   NHSO,

   ^C16^H33

   Cl

   = N.

   NO,

   -71-

   •6 09841/0920

   .pH

   ^C15^H31

   NHSO

   N = N

   OC₂H₅

   SO₂NH

   OH

   NHSO,

   NHCOCH.

   Cl

   and

   OH

   H₃C

   HSO

   -NH

   SO₀NH₉

   ^OC16^H33 -72-

   609841/0

   5/ Photographische Einheit für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein photoempfindliches Element, ein Bildaufnahmeelement und eine flüssige Behandlungszusanimensetzung enthält, wobei das photoempfinclliche Element mindestens eine Silberhalogenidernulsionsschicht enthält, die damit assoziiert eine Farbstoff freigebende Redoxverbindung der allgemeinen Formel enthält:

   NHSO₂CoI

   worin G eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe bei der Hydrolyse ergibt, bedeutet, CoI einen Farbstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydrolyse einen Farbstoff ergibt, bedeutet, R eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bedeutet, X einen Substituenten mit einer Elektronendonorgruppe, wenn η 1 ist, oder Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sind, wovon mindestens einer der Substituenten eine Elektronendonorgruppe enthält, wenn η 2 oder 3 ist, bedeutet, und η 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei die Gruppen X einen kondensierten Ring, der anders ist als ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, miteinander oder mit OR bilden können und wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl von Xn und Y größer als 8 ist.

   -73-

   609841/0920

   6. Ehotographische Einheit für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzei chnet, daß die Farbstoff freigebende Redoxverbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird, die mit der Verbindung assoziiert ist.

   7. Photographische Einheit für ein Farbdif fusions-· übertragungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Farbstoff freigebende Redoxverbindung in eine Schicht eingearbeitet wird, die benachbart zu der Silberhalogenidenulsi-onsschicht angeordnet ist, die mit der Verbindung assoziiert ist.

   8. Photographische Einheit für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Element drei Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, wovon jede mit der Farbstoff freigebenden Redoxverbindung assoziiert ist.

   9. Photographische Einheit für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Element eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, assoziiert damit eine Redoxverbindung, die einen gelben Farbstoff freisetzt, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, assoziiert damit eine Redoxverbindung, die einen purpiirfarbenen Farbstoff freisetzt, und eine rotempfindliche

   ..74-

   Silberhalogenidemulsionsschieht, assoziiert damit eine Redoxverbindung, die einen blaugrünen Farbstoff freisetzt, enthält, wobei die Farbstoff freigebenden Redoxverbindungen die in Anspruch 5 gegebene allgemeine Formel besitzen.

   10. Photographische Einheit für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzei c h n e t , daß die Farbstoff freigebende Redoxverbindung eine verbindung aus der folgenden Gruppe istι

   OH

   NHSO,

   V-A

   fl N-

   ^OC16^H33

   OH

   NHSO.

   OH

   N = N-

   ^OC16^H33

   O - CH - COOH

   OH NKSO /

   ^OC16^H33

   NHCOCH.

   OH

   N = N —

   OH

   NHSO-:

   N-NH

   -T\

   60984170920 -76-

   CH- . CH,

   I³I³

   CH₃-C-CH₂-C CH₃ - · 76 -

   OH

   NH30.

   K-NH-

   °°6^Η13

   NIlSO.

   NHCOCH.

   U = N

   (CH₀CH₀CH₀CH)^ ^ν 2 2 21

   ^CH3

   Cl

   CH, CH,

   I³I

   CH₀-C-CH₀-C ι 2

   OH.

   NHSO₂ —/ \- N

   OH

   PH

   -NHSO

   NO,

   609841/0920

   NHCOCH₂CH(CH-)- -77-

   OH

   .6 13

   N-NH -

   SO₂-NH

   ^CH3

   SO₂NH

   ^OC16^H33

   CH₀CONH OH

   ³ ■ ι

   OH

   SO₂NH

   OC₁₆H₃₃

   OC₁₆H₃₃ (CH₂)

   0 OH

   OH

   CH

   NHSO,

   0 OH

   CONH (CH₂) ₃NH

   OC₁₃H₃₇

   B 0 3 ■·; ' 1 / 0 9 2 ;"i

   OH

   ^C15^H31

   NHSO.

   OC₂H₅

   / V

   V \

   N-NH

   SO-NH.

   OH

   Cl

   CH.

   CONHC₄H₉

   - NH-/ V-SO₉NH₀ \ / ^λ

   ' ^OC18^H37

   CH CH3

   CH-C-CH₀-C

   ³I ²I-

   CH₃ CH₃

   OH

   NKSO,

   ^OC6^H13

   NHCOCH.

   OH

   N=N

   Sn 3 1 / ι ι

   OH

   ^C15^H31

   OC₂H₅

   NHCOCH.

   OH

   Cl

   SO.

   NH CH.

   CONHC₄H₉ N-NH

   ^C15^H31

   OH

   CH.

   NHSO.

   = N

   NO,

   -80-

   6 0 9841/0920

   ^C15^H31

   NHSO,

   N = N

   OC₂H₅

   SO₂NH

   OH

   NHSO,

   •^OC16^H33

   NHCOCH.

   OH

   N=N

   Cl

   and

   OH-

   H₃C

   HSO

   CONHC₄H₉

   Ij N-NH

   ^OC16^H53

   609841/0920