DE2357149A1

DE2357149A1 - Verfahren zur herstellung einer kautschukmasse

Info

Publication number: DE2357149A1
Application number: DE2357149A
Authority: DE
Inventors: Shobu Minatono; Takayuki Okamura; Junnosuke Yamauchi; Kazuhisa Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-12-02
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1974-07-11
Also published as: US3898193A; BE807661A; JPS4978739A; FR2208917A1; JPS5541257B2; IT1002128B; NL7316534A; BR7309441D0; GB1411660A; FR2208917B1

Description

DIP L.-IJNTG. HANS W. GROENING ? ? S 7 1 Λ 9

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PiTISTiftiLTE

S/K 19-29

KURARAYCO., LTD, Kurashiki-City, Japan

Verfahren zur Herstellung einer Kaut's chukmas se

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-vulkanisierten Kautschukmasse mit verbesserten mechanischen Eigenschaften auf der Basis von "maleinisiertem synthetischem cis-1,4-Polyisopren als'Kautschukmaterial.

Synthetischer cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (nachfolgend als "IR" bezeichnet) kann als Kautschukmaterial für viele Zwecke verwendet werden. Er besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Naturkautschuk nahekommen. Jedoch besitzt IR insofern einen erheblichen Nachteil, als er sehr schlechte mechanische Eigenschaften in nicht-vulkani-. siertem Zustand (sogenannte "Grünfestigkeit") aufweist. Ein Verfahren zur Verbesserung der Grünfestigkeit besteht darin, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydridderivate (nachfolgend als "MAn" bezeichnet) mit IR umzusetzen, d.h. eine Maleinisierung durchzuführen (vgl. die US-PS 3 567 691, die GB-PS 1 204 729 und 1 141 558)'

Wird eine nicht-vulkanisierte Kautschukmasse, die zur Herstellung von vulkanisierten Gegenständen verwendet werden

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ORIGINAL INSPECTED

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soil, ■ unter Verwendung von IR mit gebundenem MAn in dem Polymeren als Kautschukmaterial, d.h. unter Einsatz von maleinisiertem IR (nachstehend als "MAn-IR" bezeichnet), dann wird ein üblicher Kompoundierungsansatz für Naturkautschuk oder üblichen IR verwendet. Dabei enthalten die Kompoundierungsbestandteile immer eine Verbindung eines Metalls der Gruppen II oder IV des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Zinkoxyd. Die nichtvulkanisierte MAn-IR-Masse, die unter Verwendung derartiger Kompoundierungsbestandteile erhalten wird, besitzt jedoch keine gleichmässig verbesserte Grünfestigkeit und zeigt oft nicht eine solche Grünfestigkeit, welche für einen Einsatz in der Praxis erforderlich ist. Wenn auch die Grünfestigkeit durch Erhöhung der Menge an MAn, die mit dem IR umgesetzt wird, erhöht werden kann, so zeigt der MAn-IR, der einen übermässigen Gehalt an MAn aufweist (beispielsweise ein MAn-IR axt e.nem gebundenen MAn-Gehalt von mehr als 2,5 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten in dem Polymeren) eine verminderte Verarbeitbarkeit (beispielsweise eine Verarbeitbarkeit auf Walzen, ein Schrumpfen in der Mühle, Extrudierbarkeit, Dispergierbarkeit von Füllstoffen), wobei die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisats verschlechtert sind.

Daher liegt ein ungelöstes, zu lösendes Problem darin, nichtvulkanisierte Massen mit einer hohen Grünfestigkeit mit guter Reproduzierbarkeit zu erzeugen, und zwar durch Vermischen von MAnIR mit einem begrenzten Gehalt an gebundenem MAn mit Kompoundierungsbestandteilen, welche eine Verbindung eines Metalls der Gruppen II oder IV des Periodischen Systems der Elemente enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Lösung dieses Problems.

Erfindungsgemäss können nicht-vulkanisierte Massen mit einer verbesserten Grünfestigkeit in der Weise hergestellt werden,

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dass MAn-IRmit einem gebundenen MAn-Gehalt von 0,03 bis 2,5 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten mit Kompoundierungsbestandteilen vermischt wird, welche die vorstehend angegebene Metallverbindung enthalten, und zwar bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C.

Es wurde in überraschender Weise gefunden, dass die nicht-vulkanisierten Massen, die durch Vermischen von MAn-IRmit einer Verbindung eines Metalls, das zu den Gruppen II und IV des Periodischen Systems der Elemente gehört, erzeugt werden, eine völlig andere Grünfestigkeit unabhängig von dem Vermischungsverfahren zeigen, wobei insbesondere keine Abhängigkeit von der Mischtemperatur besteht, obwohl ein MAn-IRmit dem gleichen gebundenen MAn-Gehalt verwendet wird und der gleiche Kompoundierungsansatz eingesetzt wird. Erfindungsgemäss erreicht die Grünfestigkeit eine Sättigung durch Mischen von MAn-IR und der vorstehend angegebenen Metallverbindung bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C, insbesondere bei einer Temperatur von wenigstens 90⁰C, wobei die Temperaturabhängigkeit der Grünfestigkeit nicht mehr festgestellt wird.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die vorstehend geschilderte Wirkung gemäss vorliegender Erfindung nur durch Steuern der Mischtemperatur erzielt werden kann, wenn der gebundene MAn-Gehalt in dem MAn-IR in Kombination mit den Kompoundierungsbestandteilen in den vorstehend angegebenen Bereich fällt. Die Mischtemperatur stellt eine Temperatur des Kautschuks zum Fertigbearbeitungszeitpunkt der Mischung oder unmittelbar vor oder nach dem Fertigstellen der Mischung dar. Steigt daher die Kautschuktemperatur um den Zeitpunkt der Fertigstellung der Mischung herum auf über 80⁰C an, dann kann die Anfangstemperatur unterhalb 80⁰C liegen. Die Zeitspanne, während welcher der Kautschuk bei einer Temperatur oberhalb 8O⁰C gehalten wird, braucht nicht begrenzt zu sein, es ist jedoch vorzuziehen,

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dass diese Zeitspanne wenigstens 1 Minute und vorzugsweise 2 bis 30 Minuten beträgt. Erfindungsgemäss wird das Vermischen in noch bevorzugterer Weise bei einer Temperatur von wenigstens 90⁰C durchgeführt, wobei eine höhere und gleichmässigere Grünfestigkeit erzielt werden kann. Die obere Grenze der Kautschuktemperatur sollte unterhalb 230⁰C, insbesondere unter 200⁰C, liegen, und zwar insbesondere im Hinblick auf eine thermische Zersetzung der Kautschukmoleküle sowie die Verarbeitung.

Der folgende Versuch zeigt, dass die Grünfestigkeit der nichtvulkanisierten Masse in Abhängigkeit von der Mischtemperatur variiert, und zwar auch dann, wenn ein MAn-IR mit dem gleichen gebundenen MAn-Gehalt verwendet wird. Ferner ergibt dieser Versuch, dass Massen mit wesentlich verbesserter Grünfestigkeit mit guter Reproduzierbarkeit gemäss vorliegender Erfindung erhalten werden können.

Die Maleinisierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, dass Benzoylperoxyd und Maleinsäureanhydrid einer Xylollösung von IR mit einem cis-1,4-Gehalt von 98 % und einer Intrinsicviskosität (\) von 3,8 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Toluol, zugegeben werden. Der gebundene MAn-Gehalt in dem auf diese Weise erhaltenen MAn-IR beträgt 0,09 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten. Dieser MAn-IR wird mit den Kompoundierungsbestandteilen gemäss folgender Tabelle in einer Mühle vermischt.

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Tabelle I

Kautschukpolymeres 100 Teile

HAF-Ruß . ' 45 Teile

Zinkoxyd 5 Teile

Stearinsäure 3 Teile ·

Schwefel 1,5 Teile

1 ^
Beschleuniger MSA ' . 0,8 Teile

Antioxydationsmittel NS-6²^ 1 Teil

Bemerkung: 1) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid 2 ) 2,2»-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)

Die Mühle wird auf eine vorherbestimmte Temperatur gebracht. Das Kautschukpolymere wird auf der Walze zu einem Band verarbeitet und geknetet, wobei eine glatte Oberfläche erzielt wird. Dann werden HAF-Ruß und Stearinsäure dem Kautschuk zugesetzt, worauf sich die Zugabe von Zinkoxyd anschliesst. Anschliessend wird das Antioxydationsmittel (NS-6) und der Schwefel zugegeben, während abschliessend der Vulkanisationsbeschleuniger (MSA) zugefügt wird.. Die erhaltene Mischung wird noch während einer Zeitspanne von 5 Minuten vermischt. Nach der Fertigstellung der Mischung wird die Temperatur des Kautschuks in der Weise gemessen, dass ein Thermoelement in die Block-Kautschukmasse eingebracht wird. Die erhaltene nichtvulkanisierte Kautschukmasse wird zu Folien mit einer Dicke von ungefähr 2 mm gewalzt, worauf die Grünfestigkeit der Masse unter Verwendung dieser Folie bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zμsammengefasst. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven der nicht-vulkanisierten Masse, die durch Vermischen bei Kautschuktemperaturen von 60°C bzw. 100⁰C erhalten werden,. sind in der Fig. 1 wiedergegeben.

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Tabelle II

Temperatur der nicht-vulkanisierten Kautschukmasse unmittelbar vor dem Fertigstellen der Mischung (⁰C)

Grünfestigkeit (kg/cm )

Fli esspannung

Spannung bei 400 % Dehnung

80

90

100

Vergleich IR (90⁰C)

1,0 1,0 1,3 1,5 1,4 1,5 0,9

0,5 0,6

1,5 2,0 2,4 2,5 0,3

Bemerkung: Gemessen unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung bei 25°C mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 2 cm/Minute.

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, steigt die Grünfestigkeit merklich durch Vermischen bei einer Kautschuktemperatur von mehr als 7O⁰C an und erreicht einen Sättigungswert bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C, insbesondere bei einer Temperatur von 9O°C oder darüber.

Die Verbindungen eines Metalls der Gruppen II und IV des Periodischen Systems der Elemente, die erfindungsgemäss als einer der Kompoundierungsbestandteile eingesetzt werden, sind beispielsweise Oxyde, beispielsweise Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Zinkoxyd., Cadmiumoxyd und Bleioxyd, Hydroxyde, wie beispielsweise Kalziumhydroxyd und Cadmiumhydroxyd, Carbonate, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat, höhere Fettsäuresalze, wie beispielsweise Zinkstearat, Zinkoleat, Bleistearat und Bleioleat, Acetate und Oxalate. Das Metalloxyd

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kann allein eingesetzt werden, zur Erhöhung der Grünfestigkeit ist es jedoch besser, es zusammen mit einer höheren Fettsäure, zum Beispiel Stearinsäure, zu verwenden. Um einen Ausgleich zwischen Grünfestigkeit, Vulkanisationseigenschaften und physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate aufrecht zu erhalten, ist eine Kombination aus Zinkoxyd und Stearinsäure, wie sie im allgemeinen in der Kautschukindustrie eingesetzt wird, am günstigsten. Die Verbindung eines Metalls, das zu den Gruppen II und IV des Periodischen Systems der Elemente gehört, wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des MAn-IR eingesetzt.

Zusätzlich ζμ der vorstehend angegebenen Metallverbindung können Vulkanisationsmittel (beispielsweise Schwefel), Vulkanisationsbeschleuniger sowie Vulkanisationshilfsmittel den Kompoundierungsbestandteilen in der nicht-vulkanisierten Kautschukmasse, die zur Herstellung von vulkanisierten Gegenständen gemäss der Erfindung eingesetzt wird, zugemengt werden. Erforderlichenfalls können Füllstoffe (beispielsweise Ruß, Siliciumdioxyd, Ton, Kaliumcarbonat), Antioxydationsmittel, Verstreckungsöle oder andere Kautschukarten zugesetzt werden. Ein Walzwerk, ein Banbury-Mischer, ein Druckkneter oder ein Brabender-Plastograph kann zum Vermischen von MAn-IR mit den Kompoündierungsbestandteilen verwendet werden.

Die Umsetzung des IR mit Maleinsäureanhydrid zur Gewinnung von MAn-IR ist an sich bekannt (vgl. die US-PS 3 567 691, die GB-PS 1 204 729 sowie die US-PS 2 662 874). Erfindungsgemäss umfasst MAn-IR 1) IR-Maleinsäureanhydrid-Addukte, die durch Umsetzung von IR mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden, 2) die Produkte, die bei der Umsetzung von gebundenem Maleinsäureanhydrid in einem IR-Polymeren mit einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder n-Butanol, oder Ammoniak oder einem Amin,

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wie beispielsweise n-Propylamin, anfallen, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, wobei eine oder beide Carboxylgruppen des Maleinsäureanhydrids in den entsprechenden Ester, in das Amid oder Imid umgewandelt werden, 3) Produkte, die durch Hydrolyse der Säureanhydridgruppe des gebundenen Maleinsäureanhydrids zu freien Carboxylgruppen oder Metallsalzen davon erhalten werden, und 4) Addukte, die durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydridderivats, wie beispielsweise eines veresterten oder amidisierten Maleinsäureanhydrids oder von Maleimiden, mit IR erhalten werden. Es ist erfindungsgemäss zweckmässig, MAn-IR ohne merklich erhöhten Gelgehalt im Vergleich zu demjenigen des Ausgangs-IR zu verwenden. In der DT-PS (Patentanmeldung ρ 23 26 003.9) entsprechend der US-Anmeldung Serial No. 370 380 sowie der britischen Patentanmeldung Serial No. 27 051/73) wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen MAn-IR beschrieben.

Der gebundene MAn-Gehalt in dem MAn-IR, der erfindungsgemäss eingesetzt wird, sollte zwischen 0,03 und 2,5 Mol pro 100 Mol sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten in dem Polymeren liegen. Der gebundene MAn-Gehalt kann in der Weise gemessen werden, dass MAn-IR in Benzol aufgelöst wird und eine Titration mit einer Lösung von Natriumhydroxyd in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Benzol durchgeführt wird. Die gewünschte Wirkung kann dann nicht erzielt werden, wenn der gebundene MAn-Gehalt unterhalb 0,03 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten liegt. Andererseits zeigt ein MAn-IR mit einem gebundenen MAn-Gehalt von mehr als 2,5 Mol eine merklich herabgesetzte Verarbeitbarkeit sowie andere verschlechterte physikalische Eigenschaften und ergibt eine nicht-vulkanisierte Masse, die zur Herstellung von vulkanisierten Gegenständen durch Vermischen bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C ungeeignet ist. Vorzugsweise wird ein MAn-IR mit einem gebundenen MAn-Gehalt von 0,05 bis 1,2 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten in dem Polymeren ver-

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wendet, wobei die nicht-vulkanisierte Masse eine Grünfestigkeit aufweist, die praktisch die gleiche wie die von Naturkautschuk ist, und wobei ihr ausserdem eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie andere physikalische Eigenschaften, die auf den IR zurückgehen, zukommen. Der MAn-IR kann allein oder in Mischung mit _seiner geeigneten Menge eines gewöhnlichen IR zur Einstellung des MAn-Gehaltes vor der Verwendung vermischt werden. .

Der zur Herstellung des MAn-IR eingesetzte IR kann nach jeder Methode hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein IR mit einem cis-1,4-Gehalt von mehr als 80 % bevorzugt, der durch Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Ziegler-artigen Katalysators oder eines anionischen Katalysators hergestellt wird. Im Hinblick auf die gesamten physikalischen Eigenschaften der nicht-vulkanisierten Masse sowie der vulkanisierten Gegenstände, die aus dieser Masse erhalten werden, ist es insbesondere vorzuziehen, ein Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von mehr als 95 % zu verwenden, das unter Verwendung eines Zieglerartigen Katalysators hergestellt worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1 . ·

Als IR wird ein IR mit einem cis-1,4-Gehalt von 98 % und einer Intrinsicviskosität ( \ ) von 3,6 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Toluol, verwendet, der durch Polymerisation von Isopren unter Verwendung eines Ziegler-artigen Katalysators hergestellt worden ist.

800 g des IR werden in 20 1 Xylol aufgelöst, worauf Benzoylperoxyd (BPO) in einer Menge von 0,4 mMol pro 100 g des IR sowie

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- ίο -

Maleinsäureanhydrid (MAn) in einer Menge von 0,6 Gewichts te ilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks (phr) der Lösung zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung wird bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Lösung wird nach der Reaktion in eine grosse Menge Azeton zur Ausfällung des Polymeren gegossen, worauf der Niederschlag getrocknet wird. Der gebundene MAn-Gehalt in dem so erhaltenen MAn-IR beträgt 0,15 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten in dem Polymeren.

Der MAn-IR sowie der Vergleiehsausgangs-IR werden jeweils in einer Mühle gemäss dem Ansatz der folgenden Tabelle III kompoundiert:

Tabelle III

Kautschukpolymeres

HAF-Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Beschleuniger, DM

D
,2)

100 Teile 45 Teile 5 Teile 3 Teile 2 Teile 1 Teil 0,3 Teile 1 Teil

Beschleuniger, DT
Antioxydationsmittel, NS-6

Bemerkungen: 1) Dibenzothiazyldisulfid
2) Di-o-tolylguanidin

Die Mischmühle wird auf eine vorherbestimmte Temperatur durch Steuerung der Menge an Kühlwasser und Wasserdampf gebracht. Das Kautschukpolymere wird auf der Mühlenwalze zu einem Band verformt und geknetet, wobei eine glatte Oberfläche erhalten wird. Dann werden HAF-Ruß und Stearinsäure dem Kautschuk zugesetzt, worauf sich die Zugabe von Zinkoxyd anschliesst. Dann wird der Mischung als Antioxydationsmittel NS-6 (2,2'-Methylenbis-(4-methyl-

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6-tert.-butylphenol)) sowie Schwefel zugesetzt, worauf abschliessend die Vulkanisationsbeschleuniger DT und DM zugegeben werden. Das Vermischen erfolgt während einer weiteren Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten. Nach Fertigstellen der Mischung wird die Kautschuktemperatur in der Weise gemessen, dass ein Thermoelement in die Block-Kautschukmasse eingebracht wird. Die erhaltene nicht—vulkanisierte Kautschukmasse wird zu einer Folie mit einer Dicke Von ungefähr 2 mm gewalzt, worauf die Grünfestigkeit der Folie gemessen wird. Die Ergebnisse.gehen aus" der Tabelle IV hervor. Man stellt eine deutliche Verbesserung der Grünfestigkeit fest, wenn das Vermischen in einer solchen Weise durchgeführt wird, dass die Kautschuktemperatur 80°C übersteigt.

Tabelle IV

Kautschuk MAn-IR

IR

Temperatur der nicht- vulkanis ierten Masse F unmittelbar vor dem Vermischen (⁰C)	Grün liessp
60	1,1
70	1,6
80	1,8
90	2,0
100	2,0
60	0,8
90	0,9

Grünfestigkeit (kg/cm)

lung Spannung bei 400 % Dehnung

0,7 1,8 2,8 3,5 3,4

0,3 0,3

Die Masse, die durch Vermischen bei einer· Kautschuktemperatur von 90⁰C erhalten worden ist, wird in einer Form bei 145°C während einer Zeitspanne von 18 Minuten vulkanisiert. Das aus MAn-IR erhaltene Vulkanisat zeigt verbesserte physikalische

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Eigenschaften im Vergleich zu demjenigen, das aus dem Ausgangs-IR erhalten worden ist, wie aus Tabelle V hervorgeht.

Tabelle V

IR MAn-IR

Spannung bei 300 % Dehnung

(kg/cm²) 130 159

Zugfestigkeit (kg/cm²) 296 309

Dehnung (%) 610 520

Härte (Shore A) 64 6^

Reisswiderstandsfähigkeit (kg/cm) 73 82

Bemerkung: Gemessen gemäss der JIS-Methode K6301.

Beispiel 2

MAn-IR wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wird. Die Menge des BPO beträgt 0,37 mMol pro 100 g des IR und die Menge des Maleinsäureanhydrids 0,4 phr. Der gebundene MAn-Gehalt des erhaltenen MAn-IR beträgt 0,08 Mol pro 100 Isoprenmonomereinheiten.

Der vorstehende MAn-IR wird in einer Mühle zur Einstellung einer Mooney-Viskosität von 70 geknetet, um zum anschliessenden Vermischen vorbereitet zu werden. Das Vermischen wird unter Verwendung eines Brabender-Plastographen durchgeführt, der mit einem Mischer versehen ist. Soll die Kau-tschuktemperatur abgesenkt werden, dann wird Kühlwasser durch den Mantel des Mischerteils fliessen gelassen. Soll die Kautschuktemperatur erhöht werden, dann wird ein heisses Medium durchfliessen gelassen. Die Kautschuktemperatur während des Vermischens wird in der Weise gemessen, dass das Signal aufgezeichnet wird, welches von

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dem Thermoelement kommt, welches sich in Kontakt mit dem Kautschuk beim Vermischen befindet. Die Zumengung der Bestandteile geschieht nach dem Ansatz gemäss Tabelle III. Dem verkneteten Kautschuk in dem Mischer werden HAF-Ruß, Stearinsäure, Zinkoxyd, NS-6 als Antioxydationsmittel, Schwefel sowie Vülkanisationsbeschleuniger in der angegebenen Reihenfolge zugemischt, wobei die nicht-vulkanisierte Masse erhalten wird. Die Umdrehungsgeschwindigkeit dieses Mischers beträgt 70 Upm.

Bei einem Vermischen bei einer Kautschuktemperatur von 150 bis 153°C werden die Beschleuniger nicht bei dieser Temperatur zugesetzt, sondern nach dem Abkühlen des Kautschuks auf eine Temperatur von unterhalb 100⁰C, um ein Scorchen während des Vermischens zu vermeiden.

Die unter Einsatz eines Brabender-Plastographen erhaltene vermischte Masse wird mittels kleiner Walzen bei einer Kautschuktemperatur von unterhalb 60⁰C zur Messung der Grünfestigkeit zu Folien gewalzt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

Tabelle VI

Kautschuktemperatur Grünfestigkeit (kg/cm )

(⁰C) Fliesspannung Spannung bei

400 % Dehnung

60-63 1,1 0,4

70-72 . 1,5. 1,7

98-101 1,7 2,2

150-153 " 1,6 \ ' 2,0

Beispiel 3

MAn-IR wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an BPO 0,25 mMol pro 100 g IR und die Menge an Maleinsäureanhydrid 0,3 phr beträgt. Der erhaltene

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MAn-IR "besitzt einen gebundenen MAn-Gehalt von 0,052 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten.

Der MAn-IR sowie der Ausgangs-IR werden jeweils unter Verwendung eines Banbury-Mischers (B-Typ) unter Anwendung des Ansatzes gemäss Tabelle VII kompoundiert.

Tabelle VII

Kautschukpolymeres 100 Teile

HAF-Ruß 50 Teile

Zinkoxyd 5 Teile

Stearinsäure 3 Teile

Schwefel 2 Teile

Antioxydationsmittel, NS-6 1 Teil

Die Kautschuktemperatur wird in der Weise gemessen, dass ein Thermoelement in die Masse unmittelbar nach dem Mischen in dem Banbury-Mischer eingebracht wird. Die Temperatur der MAn-IR-Masse beträgt 142°C und diejenige der Vergleichs-IR-Masse 147°C Nach dem Vermischen in dem Banbury-Mischer wird der Beschleuniger, und zwar MSA (N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid) in einer Menge von 1 Teil durch ein Walzwerk bei einer Kautschuktemperatur von weniger als 70⁰C einkompoundiert, worauf die erhaltene Masse in eine Folie mit einer Dicke von ungefähr 2 mm überführt wird. Getrennt wird MAn-IR mit den Kompound!erungsbestandteilen gemäss der Vorschrift von Tabelle VII vermischt, wobei ein Walzwerk wie in Beispiel 1 verwendet wird und die Kautschuktemperatur 66°C beträgt. Die Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse der Grünfestigkeit, die unter Verwendung einer jeden Masse gemessen wird.

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Tabelle ¥111

Kautschuk ■ Kautschuk- Grünfestigkeit (kg/cm )

temperatur Fliesspannung Spannung bei (°C) 400 ■%-. Dehnung

Baribury-Mischen

MAn-IR 142 ' 1,6 2,2

Baribury—Mischen

IR 147 1,2 0,6

Mühlemischen

MAn-IR .66 1,3 · 0,8

Wie aus der Tabelle VIII deutlich hervorgeht,"ist der MAn-IR, der bei einer höheren Temperatur in dem Banbury-Mischer vermischt worden ist, bezüglich seiner Grünfestigkeit verbessert.

Beispiel 4 .

Der gemäss Beispiel 1 eingesetzte MAn-IR wird in Benzol mit einer Konzentration von 5 % aufgelöst. Dieser Lösung werden 10 Volu— men-% Methanol, bezogen auf das Benzol, zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden zur Halbveresterung des gebundenen Maleinsäureanhydrids am Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wird in eine grosse Menge Methanol zur Ausfällung des Polymeren gegossen, das zur Gewinnung von MAn-IR getrocknet wird.

Der auf diese Weise erhaltene MAn-IR wird mit. den Kompoundierungsbestandteilen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen vermischt. Die Grünfestigkeit der erhaltenen Massen wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefasst. Die Grünfestigkeit wird merklich erhöht, wenn das Vennischen bei einer Kautschuktemperatur oberhalb 80⁰C durchgeführt wird, und erreicht eine Sättigung bei 90⁰C.

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Tabelle IX

Kautschuk- Grünfestigkeit (kg/cm )

temperatur Fliesspannung Spannung bei (⁰C) ' 400 % Dehnung

63 ' 1,0 0,8

70 -1,5 2,0

82 1,7 2,7

90 2,1 3,3

2,0 ' 3,4

2,1 3,4

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Claims

- 17 Patentansprüche

ü\. Verfahren zur Herstellung einer nicht-vulkanisierten Kaut— schukmasse, die zur Herstellung von vulkanisierten Gegenständen verwendet wird, aus einem maleinisierten synthetischen cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass das maleinisierte synthetische cis-1,4-Polyisopren mit einem gebundenen Maleinsäureanhydrid-Gehalt von 0,03 bis 2,5 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten in dem Polymeren mit Kompoundierungsbestandteilen, die eine Verbindung eines Metalls, das zu den Gruppen II und IV des Periodischen Systems der Elemente gehört, enthalten, bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C vermischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen bei einer Temperatur von wenigstens 90⁰C durchgeführt wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Kautschuks eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eines Metalls, das zu den Gruppen II und IV des Periodischen Systems der Elemente gehört, ein Oxyd ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd aus Zinkoxyd besteht.

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