DE2447117C2

DE2447117C2 - Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen

Info

Publication number: DE2447117C2
Application number: DE2447117A
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Matsukawa; Keiso Fujimiya Shizuoka Saeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-10-02
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1982-12-02
Also published as: BE820629A; JPS5060312A; JPS579957B2; DE2447117A1; US3955025A; ES430611A1; GB1429579A

Description

Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Aufzeichnungs- bzw. Kopierbogen (ein druckempfindliches Aufzeichnungs· bzw. Kopiermaterial); sie betrifft insbesondere einen druckempfindlichen Aufzeichnungsbzw. Kopierbogen mit einer verbesserten Farbbildnerschicht.

Aufzeichnungsbogen, die unter der Einwirkung von Druck ihre Farbe ändern und vom farblosen Zustand in einen gefärbten Zustand übergehen, sind seit langem unter der Bezeichnung »druckempfindliches Kopierpapier« bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschriften

27 11375, 27 12 507, 27 30 456, 27 30 457, 34 18 250, 34 32 327 und dergleichen).

Diese druckempfindlichen Papiere sind um so vorteilhafter, je höher die Dichte der unter Anwendung von Druck aufgezeichneten Bilder ist. Bei der Verwendung dieser druckempfindlichen Kopierpapiere zum Aufzeichnen der Ausgabe eines Computers können jedoch keine gefärbten Bilder mit einer ausreichend hohen Dichte erhalten werden. Weil der Anschlagdruck einer Taste für die Aufzeichnung der Ausgabe so niedrig ist (er beträgt im Durchschnitt weniger als etwa 200 kg/cm²), ist auch die Dichte der aufgezeichneten Bilder gering. Dieser niedrige Druck ist besonders auffallend bei der Herstellung einer Anzahl von Kopien.

Es ist allgemein bekannt, zur Erhöhung der Farbdichte

1. die Farbbildnerkonzentration in den Kapseln zu erhöhen,

M 2. die Teilchengröße der Mikrokapseln groß zu machen, um den Bruchwirkungsgrad zu erhöhen,

3. die Menge der in Form einer Schicht aufgebrachten Mikrokapseln zu erhöhen,

4. das Farbentwicklungsvermögen eines Farbent-Wicklers zu verbessern und dergleichen.

Da jedoch fast alle Farbbildner eine geringe Löslichkeit aufweisen, ist es durch Erhöhung der Farbbildnerkonzentration nicht möglich, die gewünschten Ziele in befriedigender Weise zu erreichen. Wenn die Partikelgröße der Mikrokapseln erhöht wird, tritt beim Aufrollen des Papiers bei der Herstellung und bei der Verarbeitung, beim Schneiden des Papiers oder bei der zufälligen Anwendung von Druck (Bildung von Schmierflecken) eine nachteilige Verfärbung auf, die zu einem weiteren Nachteil führt. Auch nimmt bei Erhöhung der Menge der in Form einer Schicht aufgebrachten Mikrokapseln die Biegsamkeit des beschichteten Papiers ab. Aus diesen Gründen ist es technisch schwierig, die Farbdichte unter Anwendung der vorstehend angegebenen Methoden zu erhöhen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine feste körnige Substanz und/oder ein Bindemittel zu verwenden, um die zufällige Zerstörung von Mikrokapseln zu verhindern. Diese Substanzen verschlechtern jedoch die Aufbringbarkeit in Form einer Schicht, sie beeinträchtigen die Oberflächeneigenschaften der beschichteten Oberfläche, setzen den Wirkungsgrad beim Zerbrechen der Mikrokapseln und das Kopiervermögen herab und

so dergleichen.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen verbesserten druckempfindlichen Kopierbogen (ein druckempfindlicnes Kopierblatt) anzugeben, der (das) eine erhöhte Farbdichte liefert, ohne die Neigung zum Schmieren zu haben, und mit dessen Hilfe es möglich ist, auch bei Anwendung eines niedrigen Druckes bei einer geringeren Neigung zum Schmieren eine Reihe von Kopien herzustellen.
Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele auf eine von den konventionellen bekannten Methoden völlig verschiedene Weise erreicht werden können. Das heißt es wurde gefunden, daß die Ziele der Erfindung mit einem druckempfindlichen Aufzeichnungsbogen erreicht werden können, der aus einem Träger und mindestens zwei darauf aufgebrachten, einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapselschichten besteht, wobei die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der zweiten

JSL.

Mikrokapselschicht geringer ist als die mittlere Teilchengröße in der ersten Mikrokapselschicht,

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen, der gekennzeichnet ist durch einen Träger und einen darauf aufgebrachten, einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapselüberzug, der aus mindestens zwei Mikrokapselschichten besteht, wobei in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln größer ist als in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht

Der hier verwendete Ausdruck »erste Schicht« bezieht sich auf die der Oberfläche des Trägers näher liegende Überzugsschicht, während der hier verwendete Ausdruck »zweite Schicht« die von dem Träger weiter entfernte (auf die erste Schicht aufgebrachte) Schicht bezeichnet. Das typischste Beispiel ist eine Anordnung, bei der die erste Mikrokapselschicht auf einen Träger und die zweite Mikrokapselschicht auf die erste Mikrokapselschicht aufgebracht sind. Die Mikro- _M kapseln in der erucn und in der zweiten Schicht brauchen nicht notwendigerweise in Form einer einzelnen Schicht (d.h. in Form eines gleichmäßigen Filmes) angeordnet zu sein. In jeder Schicht können die Mikrokapseln in Form von Anhäufungen (Ansammlungen) von Mikrokapseln oder in Form von Schichten von Mikrokapseln angeordnet sein. Die Grenze zwischen der ersten und der zweiten Schicht ist leicht sichtbar, es handelt sich dabei jedoch nicht um eine abrupte Grenze.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß der Mikrokapselüberzug aus zwei Mikrokapselschichten besteht und daß außerdem die Mikrokapseln in jeder Schicht die vorstehend angegebene Teilchengrößenbeziehung aufweisen. Die erste Mikrokapselschicht und die zweite Mikrokapselschicht können daher avi Hand der Größe der Mikrokapseln in jeder Schicht voneinander unterschieden werden.

Erfindungsgemäß geeignet ist jeder Bogen bzw. jedes Blatt, bei dem die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der zweiten Schicht geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der ersten Schicht, vorausgesetzt, daß die Mikrokapseln in beiden Mikrokapselschichten einen Farbbildner enthalten. Bögen bzw. Blätter, in denen die Mikrokapseln in mindestens einer Mikrokapselschicht keinen Farbbildner enthalten, fallen jedoch nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Wenn nämlich die Mikrokapseln in der zweiten Mikrokapselschicht keinen Farbbildner enthalten, kann kein druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen erhalten werden, der bei Anwendung von Druck kaum beschmutzt (verschmiert) wird und bei Anwendung eines niedrigen lokalen Druckes leicht gefärbt wird.

Die in der ersten Mikrokapselschicht und in der zweiten Mikrokapselschicht verwendeten Mikrokapseln können leicht nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Da die Konzentration des Farbbildners bei der Herstellung von Mikrokapseln leicht bestimmt werden kann, wenn der Farbbildner in einem Lösungsmittel gelöst ist, bestehen keine Beschränkungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der eo erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln. Die Mikroeinkapselung kann unter Anwendung eines Koazervationsverfahrens (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 28 00 457, 28 00 458, 30 41 289, 36 87 865 und dergleichen beschrieben ist), eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 34 92 380, 35 77 515, in den britischen Patentschriften 9 50 443, 10 46 409. 10 91 141 und dergleichen beschrieben ist), eines lnnenpolymerisationsverfahrens (wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 12 37 498, in den französischen Patentschriften 20 60 818, 20 90 862 und dergleichen beschrieben ist), eines Außenpolymerisationsverfahrens (wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 9 89 264, in den japanischen Patentpublikationen 12 380/62, 14 327/62, 29 483/70, 7 313/71, 30 282/71 und dergleichen beschrieben ist) oder nach einem ähnlichen Verfahren durchgeführt werden.

Das zum Auflösen des Farbbildners erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Erfindungsgemäß können alle Lösungsmittel verwendet werden, die bisher verwendet worden sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromo »ische synthetische Öle, wie alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl, alkyliertes Diphenylmethan (wobei jede Alkylgruppe etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl der Alkylgruppensubstituenten innerhalb des Bereichs von 1 bis 4 üegt), Erdölfraktionen, wie Kerosin, Naphtha, Paraffinöl und dergleichen, aliphatische synthetische öle, wie chlorierte Paraffine und dergleichen, pflanzliche öle, wie Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl und dergleichen, sowie Mischungen davon. In den Mikrokapseln in der ersten und in der zweiten Mikrokapselschicht können die gleichen oder verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration in jeder Lösung unterliegt keiner speziellen Beschränkung und vom Fachmann können leicht Mikrokapseln für jede erfindungsgemäße Mikrokapselschicht hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Konzentration der Farbbildnerlösungen, wie sie für konventionelle druckempfindliche Kopierbogen angewendet werden (etwa 1 bis 30%). Die Ziele der vorliegenden Erfindung können auf wirksamere Weise erreicht werden, wenn man die Konzentration des in den Mikrokapseln der zweiten Mikrokapselschicht enthaltenen Farbbildners geringer macht als die Konzentration des in den Mikrokapsel der ersten Mikrokapselschicht enthaltenen Farbbildners (z. B. auf weniger als etwa 50% derjenigen in der 'jrsten Schicht herabsetzt).

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner handelt es sich um eine farblose Verbindung, die eine Farbe bilden kann, wenn sie mit einer festen Säure in Berührung kommt, und sie kann auch als farblose organische Elektronendonor-Verbindung bezeichnet werden. Wie bereits angegeben, ist die Größe der den Farbbildner enthaltende» Mikrokapseln erfindungsgemäD von Bedeutung und daher haben die Art und die Eigenschaften des verwendeten Farbbildners keinen wesentlichen Einfluß auf die vorliegende Erfindung. Es kann daher jeder beliebige Farbbildner verwendet werden. Beispiele für geeignete Farbbildner sind Diarylmethanverbindungen, Triarylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen und dergleichen. Spezifische Beispiele für Farbbildner, die besonders gut geeignet sind, sind nachfolgend angegeben.

Beispiele für Triphenylmethanverbindungen sind

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid.d. h. Kristallviolettlacton
(nachfolgend abgekürzt mit CVL).
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl)phthalid,

3-{p-Dirnu'hvlamiriophenv!)-3-(2-inerhyiindol-

3-y|)phthaIid,
3-(p-DimethyIaminophenyl)-3-(2-phenylindol-

3-_yl)phthalid,
3,3-Bis-(l,2-dimethylindol-3-yn-5-di;nethyl-

aminophthaiid,
3,3-Bis-(l,2-dimethylindol-j-yl)-6dirr.e!hy!-

aminophthalid,
3,J-8is-(9-äthylcarbazol-3-yl)-5-dimethyl-

aminophthalid,
3,3-bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylamino-

•ihthalid,
3-p-Dimethylaminophenyl-3-(l-melhylpyrrol-

2-yl)-6-dimethylaminophthalid und dergleichen.

Beispiele für Diphenylmethanverbindungen sind

4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin und dergleichen.

Beispiele für Xanthenverbindungen sind

Rhodämin-B-anilinolactam,

Rhodamin-(p-nitroanilino)lactam, RhndaiTiin-B-ip-chloranilinoJ-lactam, 7-Dimethylamino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-chIor-2-methylf!uoran, 7-Diäthylamino-3-(acetylmethylamino)fluoran, 7-Diäthylamino-3-(dibenzylamino)fluoran, 7-Diälhylamino-3-(methylbenzylamino)fluoran, 7-Diäthylamino-3-(chIoräthylmethyl-amino)-fluoran,

7-Diäthylamino-3-(diäthylamino)fluoran und dergleichen.

Beispiele für geeignete Thiazinverbindungen sind

Benzoylleucomethylenblau,
p-Nitrobenzylleucomethylenblau und dergleichen.

Beispiele für geeignete Spiroverbindungen sind

3-Methyl-spirodinaphthopyran,

3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran,

3,3'-DichIor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spirc-dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(3-methoxybenzo)spiropyran, 3-PropyI-spiro-dibenzodipyran und dergleichen.

Die vorstehend beispielhaft angegebenen Farbbildner können in geeigneter Weise ausgewählt werden und sie können allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden.

Die in der ersten Mikrokapselschicht und in der zweiten Mikrokapselschicht verwendeten Farbbildner können gleich oder voneinander verschieden sein. Vom Standpunkt der Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren (Kopierbögen) aus gesehen ist es zweckmäßig, in jeder Schicht den gleichen Farbbildner und das gleiche Lösungsmittel zu verwenden. Durch Verwendung des gleichen Farbbildners und des gleichen Lösungsmittels wirr¹ jedoch keine spezielle Differenz in üiii crTmdtingsgemaBcn Effekten erzielt und die getroffene Wahl hängt daher lediglich von der Zweckmäßigen bei dar rirrsieüunji ah.

Zur Herstellung einob unickemplimilirhen Aufzeichnungsbogens (Aul'zeichnungsblattes) wird eine Mikrokapselbeschichtuiigslöiiung hergestellt. Bei den Mikrokapseln handelt as sich zweckmäßig um selche vom mononuklearen Typ. Es können aber auch Mikrokapseln vom multinulklearen Typ verwendet werden und damit werden ebenfalls die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht. Die Größe der Mikrokapseln beträgt in der Regel ! bis 500, vorzugsweise 2 bis 50 μίτι. Erfindungsgemiäß können Mikrokapseln mit etwa der gleichen Größe verwendet werden. Die Größe der Mikrokapseln in der ersten Mikrokapselschicht ist jedoch nicht geringer als etwa 6 μίτι und die Größe der Mikrokapseln in der zweiten Mikrokapselschicht beträgt nicht mehr als etwa 4 μιπ. Im allgemeinen ist das Verhältnis zwischen der mittleren Teilchengröße in der ersten Mikrokapselschicht und der mittleren Teilchengröße in der zweiten Mikrokapselschicht nicht kleiner als etwa 1,5. Eine geeignete iw.-itlere Teilchengröße für die Mikrokapseln in der ersten Mikrokapselschicht liegt innerhalb des Bereichs von 4 bis 500, vorzugsweise von 6 bis 25 μηι und für die Mikrokapseln in der zweiten Mikrokapselschicht liegt sie innerhalb des Bereichs von : bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 μηχ

Die Mikrokapielbeschichtungslösung wird in der Regel hergestellt in Form einer Mikrokapseldispersion und die Dispersion kann daher als solche in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht werden. Auch können die Mikrokapseln nach ihrer Abtrennung oder ohne ihre Abtrennung von der Mikrokapseldispersion in Form einer Schicht aufgebracht werden durch Zugabe eines Bändemittel«,, wie z. B. eines Latex (beispielsweise eines Styrol/Butadien-Kautschuklatex und dergleichen), einer wasserlöslichen hochpolymeren Substanz (z. B. Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Kasein, Gelatine und dergleichen) oder dergleichen. Ferner können der Mikrokapse.'beschichtungslösung oder der Mikrokapselschicht ein Mikrokapselverstärkungsmittel, wie z. B. ein feines Cellulosepulver (wie in der US-Patentschrift 27 11 375 beschrieben), ein feines Polymerisatpulver (wie in der US-Patentschrift 36 25 736 beschrieben), ein feines Stärkepulver (wie in der bri!^;schen Patentschrift 12 32 347 beschrieben), von einem Farbbildner freie Mikrokapseln (wie in der britischen Patentschrift 12 35 991 beschriäben) und dergleichen zugesetzt werden. Das Mikrokapselverstärkungsmittel liegt vorzugsweise nicht in Form einer Schicht vor, sondern es ist innerhalb der Mikrokapselschicht dispergiert oder willkürlich auf der Oberfläche der Mikrokapselschicht verstreut.

Beispiele für geeignete Träger, die erfindungsgemäß verwendet v/erden können, sind ein Künststoffilm, ein mit Harz beschichtetes Papier, ein Runstpapier und dergleichen. Die Mikrokapselschicht wird auf mindestens eine Oberfläche des Trägers auf oder unterhalb einer Entwirklerschiicht (wie nachfolgend beschrieben) oder auf die der Entwicklerschicht gegenüberliegende Oberfläche des Trigers aufgebracht. Beim Aufbringen in Form einer Schicht können die ^rsie Mikrokapselschicht und die zweite Mikrokapselschicht gleichzeitig in Form von Schichten aufgebracht werden oder die zw.-!·:: Mikrol ;<psdschicht kann nach deir¹. /'uibringen der ersten Mikrokapselschicht aufgebracht werden. Eine geeignete fleschichtungsmenge für die ersu

25

Mikrokapselschicht liegt innerhalb des Bereichs von I bis I 3, vorzugsweise von 2 bis 10 t'/m- des Trägers und für die zweite Mikrokapselschicht iicgt sie innerhalb des Bereichs von 0.2 bis 10, vorzugsweise von I bis 5 g/m·' des Tragers.

Der hier verwendete Ausdruck »Farbentwickler« steht für eine feste Säure, insbesondere für eine Elektronen aufnehmende feste Säure. Geeignete Farbentwickler sind in den obengenannten Patentschriften beschrieben. Spezifische Beispiele sind Tone, wie saurer Toii. aktiver Ton. Attapulgit und dergleichen, organische Säuren, wie aromatische Carboxyverbindiingen (z. B. Salicylsäure und dergleichen), organische Hydroxyverbindungen (wie p-l-ßutylphenol, p-t-Amylphenol. o-Chlorphenol, m-Chlorphenol. p-Chlorphenol. Metallsalze davon (/.. B. das Zinksalz und dergleichen) und dergleichen), eine Mischung aus einer organischen Säure und einer Metallverbindung (z. B. Zinkoxyd und dergleichen), saure Polymerisate, wie Phenolformaldehydharze. Phenolacetylenharze und dergleichen. Geeignete Farbentwickler sind auch in den US-Patentschriften 35 01 331. 36 69 71 I, 34 27 180, 34 55 721, 35 16 845, 36 34 121. 36 72 935 und 37 32 120 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 48 545/70, 49 339/70. 83 651/70. 84 539/70. 93 245/70. 93 246/70. 93 247/70. 94874/70, 109872/70. 112038/70, 112039/70. 112 040/70, 112 753/70. 112754/70. 118978/70. 1 18 979/70.86 950/71 und dergleichen beschrieben.

Der Farbentwickler wird zusammen mit einem Bindemittel in Form einer Schicht auf einen Trager aufgebracht. Eine geeignete Beschichtungsmenge für die Farbentwicklerschicht liegt innerhalb des Bereichs von 1 bis 15. vorzugsweise von 2 bis 10 g/m-' Schichtträger. Geeignete Träger sind solche, wie sie weiter oben angegeben worden sind. Beispiele für Bindemittel, die zweckmäßig verwendet werden können, sind Latices. wie ein Styrol/Butadien-Kautschuklatex. ein Styrol/Butadien-Aerylnitril-Latex. ein Styrol/ Maleinsäureaniiydrid-Mischpolymerisatlatex und dergleichen, wasserlösliche, in der Natur vorkommende Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Proteine (z. B. Gelatine. Gummiarabicum, Albumin. Kasein und dergleichen). Cellulosen (z. B. Carboxymethylcellulose. Hydroxyäthylcellulose und dergleichen). Saccharosen (z. B. Agar-Agar. Natriumalginat. Stärke. Carboxymethylstärke und dergleichen) und dergleichen, wasserlösliche synthetische hochpolymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon. Polyacrylsäure, Polacrylamid und dergleichen, in einem organischen Lösungsmittel lösliche Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Nitrocellulose. Äthylcellulose, Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid'Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate und dergleichen. Diese Bindemittel können auch als Bindemittel für die Mikrokapseldispersion verwendet werden. Die Farbentwicklerschicht kann auch bekannte, übliche Zusätze enthalten.

Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopierpapier liefert im Vergleich zu den konventionellen druckempfindlichen Kopierpapieren eine höhere Färbdichte und ermöglicht die Herstellung einer Anzahl von Kopien aufgrund seines Aufbaus, bei dem der Mikrokapselüberzu.e aus zwei Schichten besteht, wobei die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der oberen Mikrokapselschicht geringer ist als die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der unteren Mikrokapselschicht

Diese Effekte müssen als wirklich überraschend angesehen worden, in-.besondere im Hinblick auf den zusätzlichen Vorteil, daß vor der Verwendung kein Schleier gebildet wird. Fs sei insbesondere darauf hingewiesen, daß diese Vorteile auch dann nicht > verlorengehen, wenn nur ein geringer Druck angewendet wird. Ein weiterer Vorteil ist der. daß das erfindiingsgemiißc druckempfindliche Kopierpapier ausgezeichnete Obcrflächcncigcnschaftcn besitzt. Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, wird

i" auch der Vorteil erzielt, daß selbst dann, wenn ein Mikrokapselverstärkungsmittel verwendet wird, die Menge desselben im Vergleich zu konventionellen druckempfindlichen Kopierpapieren geringer .ein kann.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines

ι "> Beispiels, in dem eine bevorzugte Ausführungsfonn der Erfindung beschrieben ist. näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in dem Beispiel angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts .mderes angegeben ist. auf das Gewicht.

-'" Das Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklerpapiers und das Verfahren zum Testen des gleichen wurden wie folgt durchgeführt:

Herstellung eines Farbentwicklerpapiers

1,5 Teile einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden zu 80 Teilen Wasser zugegeben und nach dem Dispergieren von 40 Teilen saurem Ion darii. wurden zur Herstellung einer Beschichtungslösung 8 in Teile eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex zugegeben. Diese Beschichtungslösung wurde in einer Menge von 8 g/m- auf ein Papier mit einem Gewicht von 40 g/m² in Form einer Schicht aufgebracht.

j-, Testverfahren

{I) Druckbestäriuigkeit

Die Mikrokapselschicht eines mit Mikrokapseln beschichteten Papiers wurde so angeordnet, daß sie der Farbentwicklerschicht gegenüberlag, und auf die Anordnung wurde 30 Sekunden lang ein Druck von 40 bar angewendet, um die Farbdichte der Farbentwicklerschicht zu bestimmen.

¹^ (2) Reibungsbeständigkeit

Die Mikrokapselschicht und die Farbentwicklerschicht wurden so angeordnet, daß sie einander gegenüberlagen, und die Farbentwicklerschicht wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM gedreht und mii einer linearen Geschwindigkeit von I m/min bewe"t. während ein Druck von 20 bar angewendet wurde, um die Farbdichte der Farbentwicklerschicht zu bestimmen.

^⁵ (3) Färbeeigenschaften

Die Mikrokapselschicht und die Farbentwicklerschicht wurden so angeordnet, daß sie einander gegenüberlagen, und es wurde ein Druck von 150 bar oder 300 bar angewendet, um die Farbdichte der Farbentwicklerschicht zu bestimmen.

(4) Farbdichte

Unter Verwendung eines Densitometer wurden die gefärbten Markierungen gernessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden durch die visuelle Dichte (V. D.) ausgedrückt.

B e i s ρ i r I Herstellung der Mikrokapsellösung

10

(Λ) 6 Teile einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt "on 8.2 und 4 Teile Giimmiarabicum wurden in 40 Teilen warmem Wasser bei 4CC gelöst und es wurden 0.2 Teile Türkischrotöl als Emulgator (kolloidale Losung) zugegeben. Dann wurden zu der vorstehend beschriebenen kolloidalen Lösung unter starkem Rühren zum Emulgieren 45 Teile Diisopropylnaphthalin mit 3.0 Gew.-% darin gelöstem Kristallviolettlacton und 2.5 Gew.-% darin gelöstem ßenzoylleucomethylenblaii (Farbbildneröl) zugegeben unter Bildung einer Emulsion vom ÖI-in-Wasser-Typ (o/w-Typ). Das Rühren wurde unterbrochen, sobald die Größe der öltröplchen 12 bis 16 um betrug. Es wurden 185 Teile warmes Wasser von 40°C zugegeben. Dazu wurde eine 20%ige wäßrige ChlorwasserstoffsäurelösuMg /.ugeifüpfi, während das !!uhren fortgesetzt würde, um den pH-Wert auf 4,4 einzustellen. Die sich um die Öltröpfchen herum ansammelnde Colloidwand wurde durch äußeres Kühlen des Gefäßes unter ständigem Rühren zum Gelieren und Erstarren gebracht. Sobald die Flüssigkeit eine Temperatur von 10° C erreich', hatte, wurden unter Rühren 1.5 Teile einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Außerdem wurden 20 Teile einer wäßrigen (7 gew.-°/oigen) Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (Veräthcrungsgrad 0,75, bezogen auf numerische Basis) zugegeben. Dann wurde ein 10 gew.-°/oige wäßrige Natriumhydiuxydlösung zugetropft, bis der pH-Wert des Systems 10 erreicht hatte, und die Temperatur des Systems wurde durch Erhitzen des Gefäßes von außen und einstündiges Aufrechterhalten einer Temperatur von 40°C erhöht zur Herstellung einer den Farbbildner enthaltenden Mikrokapsellösung A.

(B) Auf die gleiche Weise wie die Mikrokapsellösung A wurde eine Mikrokapsellösung B hergestellt, wobei diesmal jedoch die Größe der Öltröpfchen von 12 bis 16 μιη auf 6 bis 8 μιτι verändert wurde.

(C) Auf die gleiche Weise wie die Mikrokapsellösung A wurde eine Mikrokapsellösung C hergestellt, wobei diesmal die Größe der Öltröpfchen von 12 bis 16 μπι auf 2 bis 4 μιτι geändert wurde.

(D) Auf die gleiche Weise wie die Mikrokapsellösung A wurde eine Mikrokapsellösung D hergestellt, wobei diesmal die Größe der Öltröpfchen von 12 bis 16 μΐη auf 1 bis 2 μιη geändert wurde.

(E) Auf die gleiche Weise wie die Mikrokapsellösung A wurde eine Mikrokapsellösung E hergestellt, wobei diesmal die Konzentration des CVL von 3,0 Gew.-% auf l,5Gcw.-%, die Konzentration von Benzoylleucomethylenblau von 2.5 Gew.-% auf l.25Gew.-% und die Größe der Öltröpfchen von 12 bis 16 μιη auf 4 bis 6 μιη geändert wurden.

Zusammensetzung der
Mikrokapselbeschichtungslösung

I^ Beschichtungslösung A:
Mikrokapsellösung A
IO°/oige wäßrige Lösung von
oxydierter Stärke
Cellulosefasern

in /.,,,iilor» 1 üncTP ^fIO lim V ·"-· - —"·■£> r

mittlere Breite 30 μιη)

Marantastärke

(mittlere Teilchengröße 40 μιη)

Beschichtungslösung B:

Mikrokapsellösung B
10%ige wäßrige Lösung von
oxydierter Stärke
Weizenstärke
(Teilchengröße 15 bis 20 μιη)

Beschichtungslösung C:
Mikrokapsellösung C
10%ige wäßrige Lösung von
oxydierter Stärke
Weizenstärke
(Teilchengröße 15 bis 20 μιη)

Beschichtungslösung D:
Mikrokapsellösung D
10%ige wäßrige Lösung von
oxydierter Stärke
Weizenstärke
(Teilchengröße 15 bis 20 μπι)

Beschichtungslösung E:
Mikrokapsellösung E

10°/oige wäßrige Lösung von
oxydierter Stärke
Weizenstärke
(Teilchengröße 15 bis 20 μπι)

Teile

100

25

100 15 3

100

10

100

10

100

10

Herstellung eines mit Mikrokapseln beschichteten Papiers

(1) Die Mikrokapsellösung A wurde unter Anwendung eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens in einer Mer.g? ven 4,5 g/m² in Form einer Schicht auf ein Papier mit ei,,έ... Cewiciit von 50 g/m² aufgebracht und getrocknet zur Herstellung des beschichteten Papiers 1.

(2) Die Mikrokapselbeschichtungslösung A wurde unter Anwendung eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens in einer Menge von 5,0 g/m² in Form einer Schicht auf ein Papier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgebracht und getrocknet zur Herstellung des beschichteten Papiers 2.

(3) Die Mikrokapselbeschichtungslösung A wurde unter Anwendung eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens in einer Menge von 4,0 g/m² in Form einer Schicht auf ein Papier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgebracht und getrocknet. Dann wir ' die Mikrokapselbeschichtungslösung B unter Anwendung eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens in einer Menge von 0,5 g/m² darauf aufgebracht und getrocknet zur Herstellung des beschichteten Papiers 3.

Auf entsprechende Weise wurden die beschichteten Papiere 4 bis 11 der folgenden Tabelle hergestellt

	11	24 47 1	A	A	aulge brachte Menge (g/m*)	0,81	17 12	aufge brachte Menge (g/m²)
Beschich teies Papier	Erste Schicht Beschichtungslösung		A	4,25	0,78	Z weil" Schicht ßeschictnungsiosung	0,75
4	Mikrokapsellösung	A	4,25	0,84	Mikrokapsel- beschichtungslösung C	0.75
5	Mikrokapsellösung	Mikrokapsel- beschichtungslösung Λ	4,5	0,83	Mikrokapsel- beschichtungslösung D	0.75
6	Mikrokapsellösung	Mikrokapsel- beschichtungslösung A	4,5	0,80	Mikrokapsel- beschichtungslösung L	0 75
7	Mikrokapsel- beschichtungslösung Λ	4,5	0,82	Mikrokapsel- beschichtungslösung B	0,75
8	Mikrokapsel- beschichtungslösung A	4,5	0,80	Mikrokapsel- beschichtungslösung C	0,75
9	Mikrokapsellösung	4,5	0,79	Mikrokapsel- beschich'ungslösung D	0,75
10		4,5	0,79	Mikrokapsfcl- beschichtungslösung E	0,75
11	1 (Vergleich)	Färbeeigenschaften (VD.) bei bei I50 oar 300 bar	0,79	Mikrokapsellösung D
	2 (Vergleich)	0,68	0.82	Druck- Reibungs- bestän- bestän- digkeit digkeit (VD.) (VD.)
	3	0,66	0,28 0.42
	4	0,69	0,15 0.22
	5	0,68	0,12 0,16
	6	0,68	0,08 0.13
	7	0,69	0,07 0,09
	8	0,68	0,06 0,08
	9	0,67	0,10 0,15
	10	0,66	0,05 0,13
	11	0,65	0,06 0,08
	0,68	0,05 0,07
	0,17 0,24

Wie aus den vorstehend zusammengefaßten Ergebnis- auf.

sen hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen druckemp- 55 Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme findlichen Papierbögen (Beispiele 3 bis 11) im Vergleich auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, zu den Vergleichsbeispielen ausgezeichnete Eigenschaften

Claims

1 Patentansprüche:

1. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen aus einem Träger mit einem darauf aufgebrachten, einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapselüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrokapselüberzug aus mindestens zwei Mikrokapselschichten besteht, wobei in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln größer ist als in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht

2. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der mittleren Teilchengröße der Mikrokapseln in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht und der mittleren Teilchengröße der Mikrokapseln in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht mindestens 1,5 beträgt.

3. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der dem Träger am nächsten liegenden Mikrokapselschicht innerhalb des Bereichs von 4 bis 500 μιη und die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 μηι liegen.

4. Aufzeichnungsbogen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln in der dem Träger am nächsten hegenden Mikrokapselschicht in einer Menge von 1 bis 15 g/m² und die Mikrokapseln in der von dem Träger weiter entfernten Mikrokapselschicht in einer Menge von 0,2 bis 10 g/m² aufgebracht sind.

5. Aufzeichnungsbogen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln den Farbbildner in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen synthetischen Öle, der Erdölfraktionen, der aliphatischen synthetischen öle, der pflanzlichen öle oder einer Mischung davon enthalten und daß sie als Farbbildner eine Triphenylmethanverbindung, eine Diphenylmethanverbindung, eine Xanthenverbindung, eine Thiazinverbindung oder eine Spiroverbindung enthalten.

6. Aufzeichnungsbogen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikrokapselüberzug aus zwei Schichten besteht.

7. Aufzeichnungsbogen nach mindestens einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Mikrokapselschichten ein leilchenförmiges oder faserförmiges Mikrokapselverstärkungsmittel enthält.