DE1671546B1 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
C3H7CH(OH)CH(C2H5)
bedeutet, wobei R14 eine Alkylgruppe darstellt,
wenn die Reste R12 und R13 jeweils ein Wasserstoffatom
bedeuten. <■
(IV)
IO
dargestellt wird, worin X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, den Rest COOM (worin M
ein Alkalimetall bedeutet), oder COOR8 (worin R8 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, die
Ammoniumgruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
darstellt), Y ein Wasserstoffatom oder einen der Reste CHO, SO3H, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe
oder COOR8 (worin R8 die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzt) und Z ein Wasserstoffatom oder die Hydroxylgruppe bedeutet.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische
Hydroxyverbindung durch die allgemeine Formel
OH
(V)
dargestellt wird, worin T ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder den Rest COOR6
(worin R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt) darstellt, wobei die beiden Gruppen jeweils
in der 1- oder 3-Stellung der Verbindung vorhanden sind, und R9 ein Wasserstoffatom oder die
Gruppe SO3H bedeutet.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel
aus aromatischen Lösungsmitteln, Ester-, Amid-, Polyol- oder Ätherlösungsmitteln
gewählt ist.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel
durch die allgemeine Formel
R10O(CHXCH2O)Ji11
dargestellt wird, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, R10 ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe, R11 eine Phenylgruppe,
eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel
durch die allgemeine Formel
R
R1,- C— OH
R,
-14
dargestellt wird, worin R12 ein Wasserstoffatom,
eine Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe oder CH2OH, R13 ein Wasserstoffatom,
65 Die Erfindung bezieht sich auf druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere auf ein
druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Bildung von Aufzeichnungen oder Bildern unter Anwendung
der farbbildenden Reaktion von zwei farbbildenden Komponenten, einer Organovanadiumverbindung
und einer aromatischen Hydroxylverbindung.
Aus der belgischen Patentschrift 677 503 ist ein Verfahren zur sichtbaren Reproduktion eines Originals
auf ein Kopierblatt bekannt, bei dem ein Kopierblatt, das auf wenigstens einer seiner Flächen eine wasserlösliche
Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Vanadium mit einer Wertigkeit von wenigstens 4,
Titan mit einer Wertigkeit von 4 und Molybdän und Wolfram mit einer Wertigkeit von 6 trägt, mit einer
wäßrigen Entwicklerflüssigkeit, die eine organische Verbindung aus der Gruppe von gegebenenfalls kernsubstituiertem
Dihydroxybenzol und Dihydroxynaphthalin enthält, behandelt wird.
Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch aus der genannten belgischen Patentschrift
nicht bekanntgeworden.
Bisher waren druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien oder -papiere bekannt, bei welchen die
Farbbildungsreaktion eines Leukofarbstoffs oder eines Lactons eines Farbstoffs und einer festen Säure, beispielsweise
eines Tons zur Anwendung gelangt, jedoch besitzen derartige gebräuchliche durckempfmdliche
Aufzeichnungspapiere schwerwiegende Fehler, da das erhaltene aufgezeichnete Bild unter Verwendung
eines derartigen gebräuchlichen druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers durch die Einwirkung von
Wasser vorübergehend verblaßt oder durch die Einwirkung von Sonnenlicht, Ultraviolettlampe oder
Fluoreszenzlampe verblaßt oder sich verfärbt oder da das aufgezeichnete Bild, wenn die aufgezeichneten
Blätter mit den Fingern umgelegt werden, wobei die Fingerkuppen mit einem schwach alkalischen Benetzungsmittel
benetzt sind, bleibend verblaßt. Wenn das aufgezeichnete Bild von einem blauen Farbstoff,
z. B. Kristallviolett oder Methylenblau, gebildet ist, wird ferner die Reproduktion oder Wiedergabe des
aufgezeichneten Bildes nach einem Diazokopierverfahren oder einem thermischen Kopierverfahren
schwierig.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das zur
Bildung von stabilen gefärbten Bildern fähig ist.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das
zur Bildung eines gefärbten Bildes fähig ist, das selbst nach einem Diazokopierverfahren oder einem thermischen
Kopierverfahren klar reproduziert werden kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung
eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das zur Bildung von gefärbten Bildern ohne die
Anwendung der sogenannten Tonpapiere fähig ist. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines
druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit einer Schicht von Mikrokapseln, die eine Organovanadiumverbindung,
gelöst in einem oleophilen organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb
100° C bei normalem Druck enthalten. Schließlich bezweckt die Erfindung die Schaffung eines druckempfindlichen
Aufzeichnungspapiers, das durch Aufbringen einer Überzugsmasse auf ein Papier, die Wasser
als Lösungsmittel und öl enthaltende Mikrokapseln, die eine Organovanadiumverbindung enthalten, umfaßt,
hergestellt wird.
Gemäß der Erfindung wird ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das ein blatt- oder
bahnenförmiges Material umfaßt, das eine Schicht mit einer Organovanadiumverbindung aufweist, die
durch die Umsetzung einer Stickstoffverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (I) oder (II) und
einer Vanadiumverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) hergestellt wird.
Gemäß der Erfindung können auch die Stickstoffverbindung und die Organovanadiumverbindung auf
eine Oberfläche eines Blattes oder auf beide Oberflächen eines Blattes jeweils aufgebracht werden. Die
Stickstoffverbindungen werden durch die allgemeine Formel
Ri-N-R3
R4
R4
X"
dargestellt werden, worin R1 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen oder deren Derivat (wobei diese Gruppe eine oder mehrere Seitenketten oder eine oder mehrere ungesättigte
Bindungen enthalten kann, R2, R3 und R4,
die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
(die eine oder mehrere Seitenketten oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten
kann) und X~ ein Anion darstellt, oder durch die allgemeine Formel
LR5
N-Y
worin R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder ein Halogenatom und Y eine Alkylgruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die Gruppe COOR7 oder -CH2-NHCOR7 (worin
R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) darstellt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Vanadiumverbindungen werden durch die allgemeinen Formel
öM20 ■ OV2O5 · nH2O (III)
dargestellt, worin M ein einwertiges Metall oder Ammonium, α und b jeweils eine ganze Zahl und η eine
Zahl von O bis 18 bedeutet.
Die vorstehend angegebene Organovanadiumverbindung kann nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt
werden.
Im allgemeinen wird die Organovanadiumverbindung durch Mischen einer wäßrigen Lösung einer
Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit einer wäßrigen Lösung einer durch die allgemeinen
Formel (III) dargestellten Verbindung bei O bis 5O0C,
vorzugsweise 0 bis 35° C, und Rühren des Systems während 1 Stunde bei 10 bis 30° C oder Beendigen
der Umsetzung durch Erhöhung der Temperatur des Systems auf 30 bis 50° C hergestellt, wobei die
Organovanadiumverbindung als Ausfällung oder pastenartiges Produkt erhalten wird.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung kann neben Wasser ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und
Alkohol, Wasser und Keton oder Wasser und Ester verwendet werden.
Die Konzentration von jedem der Reaktionsteilnehmer ist bei der Umsetzung vorzugsweise höher als
etwa 1 Gewichtsprozent, und wenn die Konzentrationen der Lösungen geringer sind, wird das Reaktionsprodukt
kolloidal, was zu einer Erniedrigung der Produktausbeute führen kann.
Bei der Umsetzung wird der pH-Wert des Systems bei 5,0 bis 11,0, vorzugsweise 6,0 bis 10,0, gehalten.
Insbesondere neigt das Reaktionsprodukt, wenn der pH-Wert des Systems in Nähe von 5,0 liegt, zu einer
Farbbildung in Gelb, und wenn der pH-Wert oberhalb 10,0 liegt, ist die Ausbeute an Produkt häufig
verringert. Der optimale pH-Bereich ist von etwa 6,5 bis etwa 9,0.
Die nach der vorstehend beschriebenen Umsetzung hergestellte Organovanadiumverbindung wird ausreichend
mit Wasser gewaschen, um die nicht umgesetzten Materialien zu entfernen, und dann getrocknet.
Jedoch kann das Produkt unmittelbar für das Auflösen in einem organischen Lösungsmittel nach der
Filtration verwendet werden. Das Trocknungsverfahren kann ausgeführt werden, indem man bei verringertem
Druck trocknet oder gefriertrocknet und in einigen Fällen, indem man das Produkt in einem
4c Lösungsmittelgemisch von Wasser und Alkohol löst und anschließend sprühtrocknet. Bei Trocknung unter
verringertem Druck der so hergestellten festen oder viskosen pastenförmigen Organovanadiumverbindung
sind die Temperatur und Dauer der Trocknung wichtige Faktoren im Hinblick auf die Gewinnung einer
Organovanadiumverbindung von guter Qualität. Wenn das Produkt während einer längeren Zeitdauer
als 2 Stunden bei einer höheren Temperatur als 70° C getrocknet wird, neigt die Organovanadiumverbindung
zur Bildung einer sehr viskosen Paste, die die nachfolgende Handhabung und Behandlung erschwert.
Bei einem bevorzugten Trocknungsverfahren unter einem verringerten Druck wird das Produkt zunächst
unter verringertem Druck während etwa 1 Stunde bei 65 ± 15° C und anschließend während einer längeren
Zeitdauer bei 45 ± 5° C getrocknet. Als Lösungsmittel für die Umsetzung gemäß der Erfindung wird
Wasser insbesondere bevorzugt, jedoch kann ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel verwendet
werden, beispielsweise eine Lösungsmittelmischung aus Wasser und einem Alkohol, Keton oder
Ester. Ferner können die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittelsystem umgesetzt werden, das
einen beachtlichen Anteil von einem organischen Lösungsmittel enthält, worauf das Reaktionssystem
in eine große Menge Wasser gegossen wird, wodurch gleichförmige und feine Organovandiumteilchen erhalten
werden können.
Bei der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung sind geeignete
Beispiele für die Gruppe R1 geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylgruppen mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe,
p-Tolylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, ρ - Methoxybenzylgruppe, Dodecylbenzylgruppe,
p-Chlorbenzylgruppe, Phenethylgruppe, p-Methylphenethylgruppe,
3-Phenylpropylgruppe und 4-Phenylbutylgruppe.
Bevorzugte Beispiele für die Gruppen R2, R3 und R4
sind Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe,
eine Dodecylbenzylgruppe und eine 2-Hydroxyäthylgruppe. Beispiele für die Gruppe X in der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel (I) sind ein Chlor-, Brom-, Jodatom, eine Hydroxylgruppe und eine
Acetoxygruppe.
R6 ist wie vorstehend angegeben eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Typische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung sind die folgenden:
CH3
C18H37-N-C6H5
CH3
CH3
Cl"
C,,H.
12n23
Ci6H33 -N CH2C6H5
| - | C4H9C ^= | - | — | Q6I | C | CHCH2 | CH | i | 3 | + | (OH)- | |
| — N — C2H5 | -CH3 | |||||||||||
| C6H5CH = | CH2- | CH3 | S | |||||||||
| I3 | -N-(C2Hs)2 I |
|||||||||||
| CH | H | |||||||||||
| 3-N- | ||||||||||||
| CH |
ei
[CH3(CH2)17NH3] +CH3COO-
CH3
Ci2H25 — N — CH2C6H5 Br-CH3
25
30
35
40
45 Typische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen sind die folgenden:
er
CH3
C12H25-N-C2H5
CH3
[C6H13NH3]+Cr
— CH2 — COOC12H25
N-CH2- NHCOC12H25
er
cr
er
55
QH11-NH-C6H5
CH3
Br"
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind die folgenden
60 Na3VO4 Na3VO4-IOH2O
NaVO3
NaVO3 · H2O
NaVO3 · 2H2O 65 Na4V2O7 · nH2O
NH4VO3
KVO3 und
LiVO3-2H2O
209522/295
Die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Vanadiumverbindung enthält das Vanadium im fünfwertigen
Zustand. Jedoch kann die Verbindung eine geringe Menge Vanadium mit einer niedrigeren Wertigkeit
enthalten.
Bei der Herstellung der Organovanadiumverbindung unter Verwendung von z. B. Natriumorthovanadat
als Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird, falls eine wäßrige Natriumorthovanadatlösung als
solche zur Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) gebracht wird, das gewünschte
Reaktionsprodukt kaum erhalten, da der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Orthovanadats
höher als 11 ist. Wenn daher die Reaktion nach Zugabe einer Säure zu der wäßrigen Lösung von
Natriumorthovanadat ausgeführt wird, um den pH-Wert auf etwa 8 bis 9, vorzugsweise etwa 8,5, einzustellen,
wird die Produktausbeute beachtlich erhöht. In diesem Fall sind in der wäßrigen Lösung von
Natriumorthovanadat, die auf etwa einen pH-Wert von 8,5 eingestellt wurde, Polyvanadationen, z. B.
[V2O7]4-, [V4O12]4", [V10O28]6- od. dgl, vorhanden,
und durch die Umsetzung von diesen Ionen und der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II)
kann die Organovanadiumverbindung hergestellt werden.
Wenn ferner zwei oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) zur Umsetzung
mit zwei oder mehreren der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) gebracht werden, wird eine Mischung
von Organovanadiumverbindungen erhalten.
Außerdem können als aromatische Hydroxyverbindung, die gemäß der Erfindung zur Bildung von
Farbbildern mit der vorstehend beschriebenen Organovanadiumverbindung verwendet wird, in wirksamer
Weise Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) oder (V) und m-Digallussäure und Tannin zur Anwendung
gelangen. So können Verbindungen der allgemeinen Formel
Wasserstoff oder SO3H bedeutet, und m-Digallussäure
der folgenden Strukturformel
COOH
HO
OH
(IV)
worin X H, OH, COOM (worin M ein Alkalimetall bedeutet) oder COOR8 (worin R8 ein Wasserstoffatom,
ein Alkalimetall, die Ammoniumgruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen bedeutet), Y Wasserstoff, CHO, SO3H, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder
COOR8 (worin R8 die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzt) und Z Wasserstoff oder OH bedeutet, Verbindungen der allgemeinen Formel
(V)
worin T Wasserstoff oder OH oder COOR6 (worin
R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt), wobei die beiden Gruppen jeweils in der 1- oder
3-Stellung der Verbindung vorhanden sind und R9
verwendet werden, wobei auch Tannin, das aus einem Glucosederivat, dessen Hydroxylgruppe wenigstens
mit einer Gallussäure oder Digallussäure verestert ist, besteht, obgleich die genaue Struktur von Tannin
noch nicht endgültig bestimmt ist, verwendet werden kann.
Beispiele für aromatische Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind aromatische o-Dihydroxyverbindungen,
z. B. Brenzcatechin, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäureäthylester,
2,3-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 4,5-Dichlorbrenzcatechin, p-tert.-Butylbrenzcatechin,
4-Octylbrenzcatechin und Natriumbrenzcatechin-5-sulfonat,
sowie aromatische Polyhydroxyverbindungen, z. B. Pyrogallol, Gallussäure, Propylgallat, Dodecylgallat und Pyrogallol-4-carbonsäure.
Beispiele für aromatische Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (V) sind 1,2-Dihydroxynaphthalin,
2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
das Natriumsalz der Disulfonsäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und 2-Hydroxy-3-naphthoesäureäthylester.
Wenn diese aromatischen Hydroxyverbindungen mit einer Organovanadiumverbindung, beispielsweise
in Äthanol, gemischt werden, werden sie blau bis schwarz gefärbt, wobei jedoch einige aromatische
Hydroxyverbindungen davon violett, grünblau oder rotpurpurn gefärbt werden.
Die aromatischen Hydroxyverbindungen können allein oder in Form einer Mischung zur Anwendung
gelangen.
Die gemäß der Erfindung verwendete Organovanadiumverbindung und die aromatische Hydroxyverbindung
sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich. Beispielsweise in aromatischen
Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder chloriertes Diphenyl, Esterlösungsmitteln, wie Äthylacetat, Dibutylphthalat
oder Tributylphosphat, Amidolösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethyldodecylamid oder Hexamethylphosphoamid, einer Polyolverbindung oder deren Derivat, z. B.
Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin, Glycerinmonoacetat, Glycerindiacetat oder Glycerintriacetat,
einem Alkohol, z. B. Äthanol, Phenyläthanol oder Hexadecylalkohol und einem Äther, z. B. Diäthylenglykol,
wie Methyläther oder Äthylenglykolmonobenzyläther.
Es wurde ferner gefunden, daß die Organovanadium- und die aromatische Hydroxylverbindung gemäß der
Erfindung eine sehr hohe Löslichkeit in Benzyläther oder den vorstehend unter den aufgeführten Lösungsmitteln
angegebenen Amiden sowie in den durch die
nachstehenden allgemeinen Formeln (VI) oder (VII) dargestellten Lösungsmitteln
R10O(CHX · CH2O)1nR11
R12
R1,-C—OH
R12
R1,-C—OH
(VI)
(VII)
■14
worin X Wasserstoff oder OH, R10 Wasserstoff, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (die verzweigt sein kann) oder eine Acetylgruppe, R11 eine
Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkylgruppe (die
verzweigt sein kann) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, m eine Zahl von 1 bis 3,
R12 Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine halogensubstituierte
Phenylgruppe oder CH2OH, R13 Wasserstoff,
CH3 oder CH2CH, R14 eine Alkylgruppe (die
verzweigt sein kann) mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder C3H7CH(OH)CH(C2H5) darstellen, wobei der
Rest R14 eine Alkylgruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wenn die Reste R12 und R13 jeweils
Wasserstoff darstellen, besitzen.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sindÄthylenglyko^Äthylenglykolmonohexyläther,
Äthylenglykolmonophenyläther, Äthylenglykolmonobenzyläther, Äthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykoldibutyläther,
Triäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonohexylätheracetat und Propylenglykolmonophenyläther.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind Amylalkohol, sec-Hexylalkohol,
n-Decanol, Tridecylalkohol, Benzylalkohol, 1-Phenyläthylalkohol, 2-Phenyläthylalkohol
und Glycerin und ein in Wasser wenig lösliches Lösungsmittel, beispielsweise ein Glykol, das in 100 g
Wasser bei 20° C in einer Menge von weniger als 6 g löslich ist, z. B. 2-Äthyl-l,3-hexandiol.
Die Organovanadiumverbindung kann in dem durch die allgemeine Formel (VI) oder (VII) dargestellten
Lösungsmittel gemäß der Erfindung in beachtlichem Ausmaß gelöst werden, und insbesondere
kann die Organovanadiumverbindung mit einer Benzylgruppe in 100 g der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen
in einer Menge von oberhalb 100 g gelöst werden.
So kann das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem
man eine der vorstehend angegebenen Organovanadiumverbindungen und die aromatische Hydroxylverbindung
in dem vorstehend genannten Lösungsmittel löst, aus der Lösung Mikrokapseln bildet, die
Mikrokapseln, die die Lösung der einen der farbbildenden Verbindungen enthalten, auf einen Träger,
z. B. Papier, unter Verwendungeines geeigneten Bindemittels
aufbringt und die andere der farbbildenden Verbindungen auf einen anderen Träger, z. B. Papier,
unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels aufbringt oder die Mikrokapseln der einen der farbbildenden
Verbindungen und der anderen farbbildenden Verbindungen auf die Oberfläche eines Trägers
unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels aufbringt.
Beim Aufbringen der farbbildenden Komponenten auf einen Träger können diese darauf in einer einzelnen
Schicht oder in zwei Schichten, die jeweils jede der farbbildenden Komponenten enthalten, aufgebracht
werden. Außerdem können erforderlichenfalls sowohl die Organovanadiumverbindung als auch die aromatische
Hydroxyverbindung in Kapseln eingeschlossen werden. In jedem Fall muß die Vanadiumverbindung
und die aromatische Hydroxyverbindung in einem Zustand vorliegen, daß die eine nicht mit der anderen in
Berührung gebracht wird, bevor ein Aufzeichnen ausgeführt wird. Zur Bildung von Farbbildern durch die
Berührung der einen Komponente mit der anderen ist es notwendig, daß diese miteinander in Gegenwart
des vorstehend genannten Lösungsmittels in Berührung gebracht werden, und daher muß wenigstens eine
der farbbildenden Komponenten im Zustand einer Lösung in dem Lösungsmittel, wobei die Lösung in
den Mikrokapseln enthalten ist, vorliegen.
Die Mikrokapseln, die die farbbildende Komponente enthalten, können in folgender Weise hergestellt
werden: Bei Verwendung eines hydrophoben Lösungsmittels oder eines Materials, das in 100 g Wasser bei
20° C in einer geringeren Menge als 7 g gelöst wird, als Medium gemäß der Erfindung, können die Mikrokapseln nach einem Phasentrennungsverfahren aus
einer wäßrigen Lösung (USA.-Patentschriften 2800457 und 2 800 458), nach einem Phasentrennungsverfahren
aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel (USA.-Patentschrift 3 173 878), einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren
(britische Patentschrift 989 264), einem Schmelz-, Dispersions- und Kühlverfahren
(britische Patentschrift 952 805) und einem Sprühtrocknungsverfahren (französische Patentschriften
1 362 933 und 1 362 934) hergestellt werden. Bei Verwendung eines Materials, das bei normalen Temperaturen
ein Feststoff ist, als Sauerstoff enthaltende Verbindung ist es zweckmäßig, eine Sauerstoff enthaltende
Verbindung mit weniger Kohlenstoffatomen als Hilfslösungsmittel oder ein hydrophobes Lösungsmittel,
das zum Auflösen des Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittels fähig ist, z. B. Tridecylalkohol, Tributylphosphat
oder chloriertes Diphenyl, zusätzlich zu verwenden.
Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich ist und einen hohen Siedepunkt
besitzt, besonders bevorzugt, da das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung eines
derartigen Lösungsmittels hergestellt wird, eine gute Haltbarkeit aufweist. Das besonders bevorzugte Medium
gemäß der Erfindung besteht aus einem Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich ist, einen Siedepunkt
von oberhalb 1800C bei normalem Druck aufweist
und bei Normaltemperatur flüssig ist.
Die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder
mehreren verwendet werden und können zusammen mit jedem damit mischbaren anderen Nichtlösungsmittel
zur Anwendung gelangen. Es können auch Mikrokapseln, die verschiedene Arten von Sauerstoff
enthaltenden Verbindungen als Kerne enthalten, gemischt werden.
Außerdem kann bei Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels als Medium, beispielsweise von
Glycerin oder Äthylenglykol, die Mikrokapselbildung nach einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren,
beispielsweise in Toluol oder Ligroin (vgl. britische Patentschriften 950 443 und 1046 409), ausgeführt
werden.
Beim Auflösen der Organovanadiumverbindung in dem Medium und beim Bilden von Ul enthaltenden
Mikrokapseln daraus ist das Gewichtsverhältnis von dem Medium zu der Organovanadiumverbindung im
allgemeinen im Bereich von 100:1-80, vorzugsweise 100:8-65 oder insbesondere 100:15-50. Das Gewichtsverhältnis
kann jedoch zweckmäßig an Hand der Löslichkeit des Mediums und des Molekulargewichts
der Organovanadiumverbindung bestimmt werden.
Wenn ein Blatt oder eine Bahn mit einer Schicht von Mikrokapseln, die die Lösung der Organovanadiumverbindung
in dem vorstehend genannten Lösungsmittel enthalten, oder eine Schicht der Organovanadiumverbindung
in Überlagerung auf ein blatt- oder bahnenförmiges Material mit einer Schicht aus
der aromatischen Hydroxyverbindung aufgebracht wird, und die Anordnung teilweise gepreßt oder gedrückt
wird, beispielsweise durch Schreiben von Hand oder Maschine, wird die Schicht der gepreßten Teile
unmittelbar schwarz, dunkelblau oder blaupurpur gefärbt. Das so gebildete Farbbild ist sehr stabil und
besitzt eine sehr hohe Lichtechtheit sowie eine hohe Beständigkeit gegenüber Luft und Wasser. Somit ist
die gemäß der Erfindung verwendete Organovanadiumverbindung ein besonders guter Farbbildner für
druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
Wenn überdies ein Blatt oder eine Bahn mit einer Schicht von Mikrokapseln, die eine Lösung der aromatischen
Hydroxyverbindung in einem bekannten geeigneten Lösungsmittel enthalten, auf ein Blatt oder
eine Bahn mit einer Schicht der Organovanadiumverbindung in überlagerung aufgebracht wird und die
Anordnung teilweise von Hand durch Schreiben oder durch Maschinenschreiben gepreßt wird, werden die
örtlich gepreßten Teile der Schicht schwarz, dunkelblau oder blaupurpurfarbig gefärbt, wobei jedoch in
diesem Fall das so gebildete Farbbild bisweilen allmählich braun verfärbt werden kann.
Die Organovanadiumverbindung gemäß der Erfindung kann bei sogenanntem farblosem Kohlepapier
oder Reproduktionsaufzeichnungssystem zur Anwendung gelangen. Die Mikrokapseln enthaltende Papier
kann nach einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, wie dies beispielsweise in den USA.-Patentschriften
2 548 366 und 2 712 507 beschrieben ist.
Die gemäß der Erfindung verwendete Organovanadiumverbindung besitzt auf Grund ihrer besonders
ausgezeichneten Stabilität und Löslichkeit derartige Vorteile, daß die Verbindung in stabiler Weise an der
Luft gelagert werden kann und stabil in Aufzeichnungspapieren, wie in den USA.rPatentschriften 2 548 366
und 2 712 507 gezeigt, verwendet werden kann.
Gemäß der Erfindung kann irgendein Bindemittel verwendet werden, wobei es jedoch vorteilhaft und
günstig ist, eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Bindemittels, beispielsweise Gelatine, Gummiarabikum
oder Dextrin oder eine emulgierte Dispersion eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen
Bindemittels, z. B. synthetischer Kautschuklatex oder Polyvinylacetatlatex, zu verwenden.
überdies kann eine Lösung von Polyvinylacetat, Äthylcellulose, einem Polystyrol-Butadien-Mischpolymerisat,
Polyacrylsäure od. dgl. als Bindemittel verwendet werden.
Als Trägerblatt oder Trägerbahn für das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung
können Papiere, Materialien aus Triacetylcellulose, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder
Polyvinylchlorid verwendet werden, wobei jedoch Papier bevorzugt wird.
Da die gemäß der Erfindung verwendete Organovanadiumverbindung in einem hydrophoben organischen
Lösungsmittel gelöst werden kann, ist es möglich, die Organovanadiumverbindung aus einem Dispersionssystem
der öl-in-Wasser-Art in Form von Mikrokapseln zu erhalten, und daher kann eine überzugsmasse
für das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel
hergestellt werden. So kann in diesem Fall das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial in besonders
einfacher Weise hergestellt werden, ohne daß darauf geachtet werden muß, das Auftreten einer Explosion
infolge der Verwendung eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und die Erzeugung von giftigen
Dämpfen eines organischen Lösungsmittels zu vermeiden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
In 350 ml destilliertem Wasser wurden 2,5 g Ammoniummetavanadat durch Erhitzen gelöst, und die
so hergestellte Lösung wurde nach ausreichendem Kühlen mit eisgekühltem Wasser in einen lösbaren
Kolben eingebracht, der mit einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Nach Auflösen von
6,4 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in 50 g destilliertem Wasser und nach Kühlung wurde die so
hergestellte Lösung tropfenweise sehr langsam.der vorstehend hergestellten Lösung durch den Tropftrichter
unter Rühren zugegeben, wobei unmittelbar ein Niederschlag gebildet wurde. Nach Rühren des
Systems während 15 Minuten wurde die Ausfällung durch Filtration unter Absaugen gewonnen, ausreichend
mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 6,0 g eines hellgelben Feststoffs
mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 214° C (Zersetzung) unter Braunfärbung erhalten wurden.
Infrarotabsorptionsspektrum: 930 cm"1 (starke Absorption),
809 cm"1 (starke Absorption), 713 cm"1 (schwache Absorption) und 636 cm"1 (starke Absorption).
Eine Lösung von 2,0 g des so erhaltenen Feststoffs in 4,0 g Äthylenglykolmonophenyläther wurde mit
4,0 g Dioctylphthalat gemischt. Ferner wurde 0,1 g Türkischrotöl in einer Lösung von 4 g Gummiarabikum
in 36 g destilliertem Wasser gelöst, und in der so hergestellten Lösung wurde die vorstehend hergestellte
Lösung durch Emulgieren während 1 bis 2 Minuten mittels eines Ultraschallemulgators von 25 kHz dispergiert,
so daß die Größe der öltröpfchen in der Dispersion 1 bis 5 Mikron erreichte. Die Dispersion
wurde mit einer Lösung von 4 g Gelatine in 36 g destilliertem Wasser und dann mit 150 g warmem
Wasser gemischt, worauf der pH-Wert des Systems durch Zugabe von 4,2 ml einer 10%igen Essigsäure
verringert wurde. Dabei wurden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 10 bis 20 Mikron um die
öltröpfchen herum in diesem System gebildet.
Ferner wurde eine Mischung von 2,0 g Gallussäuredodecylester und 50 g Äthanol unter Rühren in eine
Mischung von 200 g Wasser und 60 g eines Polystyrol-Butadien-Mischpolymerisatharzlatex
eingebracht, und die sich ergebende Mischung wurde auf einer Kugelmühle 7 Stunden lang geknetet und dann auf ein
Papier mit einer Dicke von 50 g/m2 in einer Dicke von etwa 6 Mikron aufgebracht.
Wenn die so gebildete Schicht mit der vorstehend hergestellten Schicht von Mikrokapseln in Berührung
gebracht wurde das Papier mittels eines Schreibstiftes oder einer Kugelfeder gepreßt wurde, ergab sich ein
dunkelblauschwarzes Bild.
Das aufgezeichnete Bild besaß eine sehr gute Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit.
Die Mikrokapseln enthaltende Überzugsmasse, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde auf ein Papier von
50 g/m2 aufgebracht. Indessen wurden 60 g einer emulgierten
Dispersion (40%ige wäßrige Losung) von Gallussäure und einem Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat-Mischpolymerisatharzlatex
mit 200 g Wasser gemischt, und die Mischung wurde auf einer Kugelmühle während 5 Stunden geknetet und auf ein Papier von
60 g/m2 in einer Dicke von 5 Mikron aufgebracht. Wenn die so überzogenen beiden Schichten miteinander
in Berührung gebracht wurden und die Papiere teilweise durch Schreiben von Hand gepreßt wurden,
wurde ein schwarzes Bild mit einer guten Wasserbeständigkeit und'Lichtbeständigkeit erhalten.
In 200 ml destilliertem Wasser wurden 12,6 g Natriummetavanadat gelöst und dann wurde die Lösung
ausreichend mit Eiswasser gekühlt. Ferner wurden 3,3 g 2-Äthylhexylammoniumchlorid in 100 ml destilliertem
Wasser in einem getrennten Kolben gelöst, der mit einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet
war, und die so hergestellte Lösung wurde ausreichend gekühlt. Bei der Zugabe der wäßrigen Natriummetavanadatlösung,
wie vorstehend hergestellt, in sehr langsamer Weise zu der Lösung in dem Kolben unter Rühren durch den Tropftrichter bildete sich
eine weiße Trübung, und allmählich wurden Niederschläge gebildet. Nach dem Rühren des Systems während
1 Stunde wurde die Ausfällung durch Filtration unter Saugen gewonnen, mit Wasser gewaschen und
unter verringertem Druck bei 50° C getrocknet. Es wurden dabei 6,7 g eines hellgelben Feststoffes mit
einem Schmelzpunkt von 146° C (Zersetzung) erhalten.
Infrarotabsorptionsspektrum: 2900 cm"1 (starke Absorption),
1582 cm"1 (mittlere Absorption), 1450 cm"1 (mittlere Absorption), 900 cm"1 (starke Absorption),
828 cm"1 (starke Absorption), 770 cm"1 (starke Absorption)
und 720 cm ^1 (mittlere Absorption).
In 10 g Äthylenglykolmonohexyläther wurden 2 g des vorstehend erhaltenen Feststoffes gelöst, und die
so hergestellte Lösung wurde durch Emulgieren in 30 g einer wäßrigen 10%igen Gummiarabikumlösung
mittels eines Hochleistungsrührwerkes dispergiert.
Wenn die emulgierte Dispersion zu einer Lösung Von 3 g Gelatine in 200 g destilliertem Wasser zugegeben
wurde und dem System 3,8 g 10%iger Essigsäure unter Rühren bei 50° C zugesetzt wurde, fand eine Anhäufung
öder Zusammenballung zwischen den beiden
Arten von Kolloiden statt, Und es wurden Mikrokapseln mit 5 bis 15 Mikron im Durchmesser hergestellt.
Nach der Gelierüng der Mikrokapseln durch Kühlen wurden sie mit 2 ήίί von 10%igem Chromallaun
gemischt* und das System wurde während 30 Minuten gerührt. Dann Wurde der pH-Wert des Systems auf
5 bis 6 durch Zugabe einer wäßrigen 2%igen Natriümbicarbonatlösung
erhöht, und nach 4 Stunden wurde dessen pH-Wert auf 9,5 durch Zugabe eines Alkalis
eingestellt. Nach Stehenlassen des Systems während 3 Tagen wurde die weiße überzugsmasse auf ein Papier
mit einer Dicke von 40 g/m2 aufgebracht. ·
Das so hergestellte Papier wurde auf ein Papier mit einer Schicht von Äthylprotocatechuar in der Weise
gelegt, daß die beiden Schichten miteinander in Berührung gebracht wurden. Die Papiere wurden teilweise
gedrückt, wobei ein dunkelblaues Bild erhalten wurde. Die Farbe des Bildes wurde nicht verfärbt, wenn es
42 Stünden an Sonnenlicht ausgesetzt wurde.
In 9 g Benzylalkohol wurden 3 g der im Beispiel 3 hergestellten Organovanadiumverbindung unter Erhitzung
gelöst, und nach der Mikrokapselbildung der Lösung wurden die Mikrokapseln auf ein Papier aufgebracht.
Wenn das so. hergestellte Papier auf ein Papier mit einer Schicht von Protocatechusäure gelegt
wurde und die Papiere teilweise durch Schreiben gedrückt wurden, ergab sich ein dunkelblaues Bild.
In 35 g destilliertem Wasser wurden 3,7 g Äthylhexadecyldimethylammoniumbromid
unter Erhitzen gelöst, und nach Kühlen mit Eiswasser wurde die Lösung in einen trennbaren Kolben gebracht, der mit
einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war. Ferner wurden 1,9 g einer Mischung von Natriummetavanadat
und Natriumorthovanadat in 25 g destilliertem Wasser unter Erhitzen gelöst, und nach
ausreichendem Kühlen wurde die Lösung tropfenweise langsam der Lösung von Äthylhexadecyldimethylammoniumbromid
durch den Tropftrichter zugegeben. Nach Rühren während 10 Minuten wurde die so gebildete
Ausfällung durch Filtration unter Absaugen gewonnen, mit Wasser gewaschen und unter verringertem
Druck bei 40° C getrocknet, wobei 3 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden.
In 8 g Tribenzylalkohol wurden 2 g des Feststoffes gelöst, und die so erhaltene Lösung wurde mit 30 g
einer wäßrigen 15%igen Gummiarabikumlösung gemischt, und die Lösung wurde in einer Homogenisator-Emulgiereinrichtung
unter Bildung von öltröpfchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 4 Mikron
emulgiert. Wenn die dabei erhaltene Dispersion mit 30 g einer 15%igen Gelatinelösung und 150 g warmem
Wasser gemischt wurde und der pH-Wert des Systems auf etwa 4,6 durch Zugabe einer 10%igen Weinsäure
eingestellt wurde, bildeten sich um die öltröpfchen herum Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 10
bis 15 Mikron. Nach Kühlen des die Mikrokapseln enthaltenden Systems wurde dieses mit 1,5 g einer
37%igen Formalinlösung gemischt, und nach einer Stunde wurde deren pH-Wert auf 9,5 mit einer wäßrigen
10%igen Natriumbicarbonatlösung eingestellt, und die Temperatur des Systems wurde allmählich
auf 60° C im Verlauf einer Stunde erhöht. Anschließend wurde das System 1 Stunde lang bei 75° C erhitzt und
auf ein Papier in einer Dicke von etwa 7 Mikron aufgebracht.
Ferner Würden 10 g Gerbsäure (Tannin) und 15 g
Gallussäure mit 50 g eines Butadien-Methacrylat-Misehpölyfnerisatharzlatex
(Feststoffgehält etwa 47,5%) gemischt* und die Mischung wurde während
209522/295
30 Minuten in einer Kugelmühle geknetet und auf ein Papier in einer Dicke von etwa 5 Mikron aufgetragen.
Wenn die beiden Schichten miteinander in Berührung gebracht und teilweise mittels einer Kugelfeder
gepreßt wurden, wurde ein schwarzes Bild erhalten. Das Bild besaß eine hohe Wasserbeständigkeit und
wurde bei Aussetzen an eine Xenonlampe von 1500 Watt während 20 Stunden nicht verfärbt. Außerdem
wurden aus dem Bild Diazokopien nach einem Diazokopierverfahren erhalten.
In 8 g 1-Phenyläthylalkohol wurden 2,5 g der Organovanadiumverbindung,
die im Beispiel 5 hergestellt wurde, gelöst, und nach Mischen mit 7 g chloriertem
Diphenyl (Kp. etwa 325° C) wurde die sich ergebende Lösung unter Bildung von Mikrokapseln
einer Verkapselung unterworfen, die dann auf ein Papier in einer Dicke von etwa 6 Mikron aufgetragen
wurde.
Ferner wurde eine Mischung von 6 g Gallussäure, 10 g Zinkoxyd, 10 g einer wäßrigen Emulsion (Feststoffgehalt
47 Gewichtsprozent) von Polyvinylacetat und 20 g destilliertem Wasser während 4 Stunden in
einer Kugelmühle geknetet. Der pH-Wert der Flüssigkeit betrug 4,3. Die Flüssigkeit wurde auf ein Papier
in einer Dicke von etwa 5,5 Mikron aufgetragen.
Die beiden Schichten wurden miteinander in Berührung gebracht und teilweise mittels einer elektrischen
Schreibmaschine gepreßt, wobei ein klares schwarzes Bild mit weißem Hintergrund erhalten
wurde.
Zu 100 g destilliertem Wasser wurden 100 g einer wäßrigen Lösung von etwa 20 Gewichtsprozent Hexadecyldimethylbenzylammoniumchlorid
zugegeben. In 120 g destilliertem Wasser wurden unter Erhitzen 10 g Natriummetavanadat gelöst, und die Lösung wurde
allmählich der vorstehend hergestellten Lösung unter Rühren zugegeben, wobei unmittelbar ein Niederschlag
gebildet wurde. Nach Rühren des Systems während 30 Minuten wurde die Ausfällung durch Filtration
unter Absaugen gewonnen, mit Wasser gründlich gewaschen und unter verringertem Druck bei
45° C getrocknet, um 20,4 g einer viskosen Masse zu erhalten.
In 21 g Äthylenglykoldiäthyläther wurden 3,0 g der vorstehend hergestellten Masse gelöst, und wie im
Beispiel 5 angegeben wurden 10 g des Öls in Kapselform übergeführt und auf ein Papier in einer Dicke
von etwa 7 Mikron aufgebracht.
Andererseits wurden 5 g Ton und 10 g Äthylgallat einer Mischung von 12 g einer wäßrigen Emulsion
von Polyvinylacetat (Feststoffgehalt 47 Gewichtsprozent) und 8 g destilliertem Wasser zugegeben und die
Lösung wurde auf ein Papier in einer Dicke von etwa 4,5 Mikron aufgebracht.
Beide Schichten wurden miteinander in Berührung gebracht und ein Muster wurde auf die Papiere mittels
einer Druckfeder geschrieben, wobei eine schwarze Kopie des Musters erhalten wurde.
Mikrokapseln, die eine Lösung von 2 g des Feststoffs im Beispiel 7 in 8 g Propylenglykolmonophenyläther
enthielten, wurden auf ein Papier in einer Dicke von etwa 5 Mikron aufgebracht. Auf die Schicht wurde
eine Überzugsmasse aus einem Polyacrylatharz in einer Dicke von etwa 1 oder 2 Mikron aufgebracht,
und auf die Schicht wurde ferner eine Mischung aus 4 g Gallussäure, 2 g Brenzcatechin und 15 g einer
wäßrigen Emulsion (Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent) von Polyacrylat in einer Dicke von etwa 2 Mikron
aufgebracht.
Wenn die Uberzugsschicht teilweise mit einem Schreibgerät gepreßt wurde, färbten sich die gepreßten
Teile schwach schwarz.
In einem lösbaren Kolben, der mit einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war, wurden
30 g Natriummetavanadat in 450 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen vollständig gelöst und die sich
ergebende Lösung wurde mittels Eiswasser ausreichend gekühlt. Zu dem System in dem Kolben wurden
tropfenweise und sehr langsam 180 g Dimethylhexamethylbenzylammoniumhydroxyd
(25%ige Methanollösung) durch den Tropftrichter zugegeben, wobei ein weißer Niederschlag gebildet wurde. Nach Rühren des
Systems während einer Stunde und Erhöhen der Temperatur auf 300C wurde die Ausfällung durch Filtration
unter Absaugen gewonnen, mit Wasser gründlich gewaschen und unter verringertem Druck bei 400C
getrocknet, wobei 59 g eines weißen, wasserlöslichen, viskosen Feststoffs erhalten wurden. Das Produkt
war das gleiche wie der im Beispiel 7 hergestellte Feststoff.
Wenn 2,0 g des so erhaltenen Feststoffes in 6,0 g Glycerin gelöst und die so hergestellte Lösung auf
ein Papier mit einer Schicht aus Pyrogallol aufgebracht wurde, ergab sich ein dunkelblaues Bild.
In einem lösbaren Kolben, der mit einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war, wurden
3 g Ammoniummetavanadat in 400 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen gelöst, und die sich ergebende
Lösung wurde dann ausreichend mittels Eiswasser gekühlt. Andererseits wurden 10 g Dimethylhexadecylbenzylammoniumchlorid
in 40 ml destilliertem Wasser gelöst, und die so hergestellte Lösung wurde tropfenweise sehr langsam der wäßrigen Ammoniummetavanadatlösung
durch den Tropftrichter zugegeben. Nach Rühren während etwa 1 Stunde wurde die Temperatur des Systems auf 40° C erhöht, um die Umsetzung
zu vervollständigen, und die so gebildete Ausfällung wurde durch Filtration unter Absaugen abgetrennt,
ausreichend mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck bei 45° C getrocknet, wobei 10 g
eines gelblich weißen Feststoffes erhalten wurden. Die Verbindung war mit der im Beispiel 9 hergestellten
Organovanadiumverbindung mit Bezug auf das Infrarotabsorptionsspektrum übereinstimmend.
Der weiße Feststoff wurde in einem Lösungsmittelgemisch von 50 Gewichtsprozent Monoacetin und
50 Gewichtsprozent chloriertem Diphenyl gelöst, und bei überziehen eines Papieres mit 3,4-Dihydroxybenzaldehyd
und in Berührungbringen dieses überzogenen Papieres mit der erhaltenen Lösung wurde die
Schicht schwarz gefärbt.
In 62 ml destilliertem Wasser wurden 5 g einer Mischung von Natriumortovanadat und Natriummeta-
vanadat unter Erhitzen gelöst, und nach ausreichendem Kühlen mittels Eiswasser wurde die Lösung in
einen Scheidekolben, der mit einem Tropftrichter und einem Rührer versehen war, eingebracht. Eine Mischung
aus 18,4 g Dimethylalkylbenzylammoniumchlorid (50%ige wäßrige Lösung; Alkylgruppen: ein
Gemisch der Gruppen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen; Nissan Cation F 2-50, Handelsnamen von
Nippon Fats and Oils Co.) wurde langsam tropfenweise in die vorstehend hergestellte Lösung unter
Rühren durch den Tropftrichter eingebracht. Nach Rühren während etwa 15 Minuten wurde die Temperatur
des Systems auf 35° C erhöht, und die dabei gebildete Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser ausreichend
gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 12 g einer weißen viskosen Masse
erhalten wurden. In 8,0 g Äthylenglykolmonobenzyläther wurden 20 g der erhaltenen Masse gelöst, und
wenn ein mit Gerbsäure überzogenes Papier mit der Lösung in Berührung gebracht wurde, färbte sich das
Papier schwarz.
In 280 g destilliertem Wasser wurden unter Erhitzen 19,4 g Natriummetavanadat gelöst, und die Lösung
wurde ausreichend mittels Eiswasser gekühlt. Andererseits wurden 35,3 g Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid
in 200 ml destilliertem Wasser bei 500C gelöst, und nach Kühlen mittels Eiswassers wurde die
Lösung in einem trennbaren Kolben gebracht, der mit einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet
war. Wenn die vorstehend hergestellte Lösung sehr langsam tropfenweise dem Kolben durch den Tropftrichter
zugegeben wurde, bildete sich unmittelbar ein Niederschlag, der durch Rühren zu einer großen
Masse angesammelt wurde. Nach 15 Minuten wurde die Masse durch Filtration abgetrennt, mit Wasser ausreichend
gewaschen und unter verringertem Druck bei 50° C getrocknet, wobei 38,0 g eines viskosen Materials
erhalten wurden.
In 8,0 g Benzyläther wurden 2,0 g des so erhaltenen Feststoffs gelöst, und die Lösung wurde, wie im Beispiel
1 beschrieben, einer Kapselbildung unterworfen und dann auf ein Papier aufgebracht. Dieses Papier
wurde auf ein mit 4-Octylbrenzcatechin überzogenes Papier so aufgelegt, daß die Uberzugsschichten miteinander
in Berührung gebracht wurden. Anschließend wurde mittels Schreiben von Maschine gepreßt, wobei
ein dunkelblaues Bild auf einem weißen Hintergrund gebildet wurde. Das Bild besaß eine gute
Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit und wurde beim Erhitzen während 6 Stunden bei 1050C nicht
verfärbt.
Eine Lösung aus 1,5 g Gallussäuredodecylester, 0,1 g Türkischrotöl und 10 g Decylalkohol wurde
durch Emulgieren in einer Lösung von 2,0 g Gummiarabikum in 20 g destilliertem Wasser während 4 Minuten
bei 500C mit Hilfe eines Homogenisators dispergiert. Der Durchmesser der öltröpfchen in der
Emulsion betrug 1 bis 4 Mikron. Die Emulsion wurde mit einer Lösung von 2,0 g Gelatine in 10 g destilliertem
Wasser gemischt, und der sich ergebenden Emulsion wurden allmählich 100 g warmes Wasser zugegeben.
Wenn der pH-Wert des Systems auf weniger als 4,6 durch Zugabe von 4 g 10%iger Essigsäure erniedrigt
wurde, bildeten sich um die öltröpfchen herum Mikrokapseln mit einem Durchmesser von etwa 10 bis
20 Mikron. Die Mikrokapseln wurden durch Kühlen geliert und mit 2 ml einer 10%igen Chromalaunlösung
gemischt. Nach Rühren während etwa 30 Minuten wurde eine wäßrige 2%ige Natriumcarbonatlösung
dem System zur Einstellung von dessen pH-Wert auf 5 bis 6 zugegeben, wodurch die Mikrokapseln
gehärtet wurden. Die überzugsmasse, die die Mikrokapseln enthielt, wurde auf ein Papier mit einer
Dicke von 5 Mikron aufgebracht. Ferner wurden 4,0 g des Reaktionsproduktes von Natriummetavanadat
und Dimethylhexadecylbenzylammoniumchlorid, hergestellt wie im Beispiel 1, in 4,0 g Äthanol gelöst, und
die Lösung wurde tropfenweise zu 30 g einer mit PoIyacrylatharz emulgierten Dispersion (40%ige wäßrige
Lösung) unter kräftigem Rühren zugegeben, um eine weiße Überzugsmasse zu ergeben, die auf ein Papier
in einer Dicke von 6 Mikron aufgebracht wurde.
Wenn die überzogenen Schichten miteinander in Berührung gebracht wurden und die Blätter oder
Bahnen teilweise mit einem Schreibgerät gedrückt wurden, wurde ein klares dunkelblaues Bild erhalten.
Das Bild besaß eine hohe Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit.
Claims (11)
1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger mit
einer Schicht, die eine Organovanadiumverbindung enthält, und einen Träger mit einer Schicht,
die eine aromatische Hydroxyverbindung enthält, die bei Berührung zur Umsetzung mit der Organovanadiumverbindung
unter Farbbildung fähig ist, oder durch einen Träger mit einer oder mehreren Schichten der farbbildenden Verbindungen, von
denen wenigstens eine in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das in unter Druckeinwirkungen
reißbaren Mikrokapseln eingeschlossen ist, wobei die Organovanadiumverbindung hergestellt
ist
a) durch Umsetzung einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel
LR5
(Π)
αΜ2Ο · W2O5 · nH20
(III)
worin M ein einwertiges Metall oder die Ammoniumgruppe, α und b jeweils eine ganze Zahl und
η eine Zahl von O bis 18 bedeutet.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial
aus Papier besteht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R1 dargestellte
Kohlenwasserstoffgruppe der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) aus einer
Alkylgruppe mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe,
p-Tolylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe, p-Methoxybenzylgruppe,
Dodecylbenzylgruppe, p-Chlorbenzylgruppe, Phenäthylgruppe, p-Methylphen-
20
R1-N-R
R4
worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis
21 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat davon, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine oder
mehrere Seitenketten oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisen kann, und die
Reste R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und X~ ein
Anion bedeuten, oder
b) einer Stickstoff enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
30
35
40
worin R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe, Y eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder einen der Reste COOR7 und
-CH2-NHCOR7 (worin R7 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) und X~ ein Anion darstellt, mit einer anorganischen Vanadiumverbindung
der allgemeinen Formel
55
60 äthylgruppe, 3-Phenylpropylgruppe oder 4-Phenylbutylgruppe
besteht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R2, R3
und R4 jeweils dargestellte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
in der vorstehend angegebenen Formel (I) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Phenylgruppe, Benzylgruppe oder Dodecylbenzylgruppe ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Anion X" in
den vorstehenden Formeln bildende Gruppe aus einem Chloratom, Bromatom, Jodatom, der Hydroxylgruppe
oder Acetoxygruppe besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung
der allgemeinen Formel (II) aus der Gruppe von
V TvT
N-CH,
er
ei-
Br"
ί —CH,-COOCH,
r ^N-CH7-NHCOCH
cr
12n25
cr
gewählt ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Vanadiumverbindung
aus der Gruppe von Na3VO4, Na3VO4 · 16 H2O, NaVO3, NaVO3 · H2O, NaVO3 ·
2H2O, Na4V2O7 · wH2O, NH4VO3, KVO3 und
LiVO3 · 2H2O gewählt ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Organovanadiumverbindung durch Umsetzung der Stickstoffverbindung und der anorganischen
Vanadiumverbindung in wäßriger Phase hergestellt wird.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert dös wäßrigen
Umsetzungssystems etwa 8 bis 9 beträgt.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische
Hydroxyverbindung aus m-Digallussäure oder Tannin gewählt ist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische
Hydroxyverbindung durch die allgemeine Formel
OH
eine Methylgruppe oder CH2OH und R14. eine
Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder
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1968
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- 1968-02-07 US US703522A patent/US3592677A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-02-07 GB GB6166/68A patent/GB1221801A/en not_active Expired
- 1968-02-07 FR FR1569680D patent/FR1569680A/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE677503A (de) * | 1965-03-08 | 1966-08-01 |
Also Published As
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|---|---|---|---|
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