DE2427470A1

DE2427470A1 - Einkernige oelhaltige mikrokapseln und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2427470A1
Application number: DE19742427470
Authority: DE
Inventors: John Edward Ross; Michael William Victo Thompson
Original assignee: Wiggins Teape Ltd
Current assignee: Arjo Wiggins Ltd
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1975-01-09
Also published as: IT1014295B; SE7407470L; NL7407546A; ES427055A1; FI174174A; GB1455576A; FR2232360B1; BE816062A; BR7404719D0; AU6980774A; AR201325A1; FR2232360A1; JPS5068970A; NO741975L; ATA471774A; DK303674A

Description

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Dlpi.-Ing, R. BSETZ sen.
DIpUIn?,. K. LAMPRECHT

θΓ,-lpg. Γ?· B ι-. E T Z Jr.
»München 22, Steinadorfetr, 1· 2427470

078-22.742Ρ 7. 6. 1974

WIGGINS TEAPE LIMITED, LONDON, (Großbritannien)

Einkernige ölhaltige Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft einkernige ölhaltige Mikrokapseln und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine hydrophobe, ölige Flüssigkeit enthaltende Mikrokapseln mit Wänden, die durch

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komplexe Koazervation unter Verwendung eines gelierfähigen hydrophilen Kolloids wie Gelative gebildet sind.

Solche Mikrokapseln werden bei Druckvervielfältigungsvorrichtungen verwendet, wobei die Mikrokapseln eine Farbbildner zusammensetzung in Lösung in einem öligen Lösungsmittel enthalten und auf ein Papierblatt gestrichen sind.

Ein solches mit Mikrokapseln betriebenes Blatt wird zusammen mit einem zweiten Blatt verwendet, das eine Beschichtung mit einem reaktionsfähigen Stoff aufweist, der mit der Farbbildnerzusammensetzung zum Erzeugen eines deutlichen farbigen Zeichens reagiert; dabei berühren die beschichteten Seiten der beiden Blätter einander, so daß durch die Ausübung von Druck, z. B. durch Typenanschlag oder Schreibdruck, die Mikrokapseln zersprengt werden und die Farbbildnerzusammensetzung auf die reaktionsfähige Substand gelangt.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zum Herstellen solcher Mikrokapseln entwickelt; die Verwendung dieser Mikrokapseln in Druckvervielfältigungsvorrichtungen ist bekannt und wird nicht im einzelnen erläutert.

Die Erfindung bezieht sich speziell auf die Herstellung von Mikrokapseln mit durch komplexe Koazervation geformten Wänden; eine solche Herstellung ist bereits in der GB-PS 751 600 beschrieben, nämlich ein Verfahren zum Herstellen von ölhaltigen Mikrokapseln, wobei zwei Stoffe, deren einer ein gelierfähiges hydrophiles Kolloid, insbesondere Gelatine, ist, das bei Vermischen mit dem anderen Stoff eine Koazervation bewirkt, in Gegenwart eines Öls miteinander in Berührung gebracht werden, so daß bei Auftreten von Koazervation das gelierte hydrophile Kolloid um Tröpfchen des

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Öls herum gebildet wird zum Erhalt das Öl enthaltender Mikrokapseln.

Bei diesem Verfahren werden Kapseln mit einem Durchmesser von einigen Aim erhalten, deren jede ein oder mehrere Öltröpfchen enthält, die von einer relativ dicken Wand des gelierten hydrophilen Kolloids umgeben sind; diese Kapseln neigen zur Agglomeration in Traubenform.

So erzeugte traubenartige mehrkernige Mikrokapseln, wobei jeder Kern ein Öltröpfchen ist, sind normalerweise für die Verwendung in Druckvervielfältigungsvorrichtungen vollständig zufriedenstellend; die Verwendung einzelner einkerniger Mikrokapseln, d. h. Mikrokapseln aus einem einzigen Öltröpfchen mit einer umgebenden Wand, bringt jedoch in bezug auf spezielle Eigenschaften und das Aufstreichen der Mikrokapseln auf ein Blatt Papier Vorteile mit sich.

Zum Herstellen solcher einkernigen Mikrokapseln wurde bereits angeregt (vgl. GB-PS 751 600), daß die Mikrokapseln entweder in einer großen Wassermenge dispergiert werden, um eine Agglomeration zu verhindern, oder daß die Agglomerate zerkleinert werden.

Die GB-PS 1 253 113 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Herstellen einkerniger Mikrokapseln, wobei nach Erhalt der bereits erläuterten komplexen Koazervation der Mikro-kapseldispersion ein Schockverhütungsmittel in Form eines Mehrfachelektrolyten mit einer anionischen fuiitionellen Gruppe zugegeben wird. Bei diesem Verfahren zum Herstellen ölhaltiger einzelner einkerniger Mikrokapseln wird eine komplexe Koazervation mit zwei hydrophilen

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Kolloiden, deren eines Gelatine ist, bewirkt, und anschließend wird ein Schockverhütungsmittel zugegeben.

Gemäß der Erfindung können einkernige Mikrokapseln durch ein Verfahren mit komplexer Koazervation entsprechend der GB-PS 751 600 hergestellt werden, ohne daß die Zugabe eines Schockverhütungsmittels gemäß der GB-PS 1 253 113 erforderlich ist.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einzelner einkerniger ölhaltiger Mikrokapseln geschaffen, wobei ein Öl in einer Lösung eines gelierfähigen hydrophilen Kolloids emulgiert wird; der Emulsion wird eine Carboxymethylcelluloselösung zugegeben; dann wird eine komplexe Koazervation bewirkt zur Bildung einkerniger Mikrokapseln, deren jede als Kern ein Öltröpfchen enthält, das von einer Wand des Kolloids und Carboxymethylcellulose umgeben ist; die Wände der Mikrokapseln werden geliert; das Trockengewichtsverhältnis des Kolloids zum aktiven Carboxymethylcellulosegehalt liegt zwischen 1:0,35 und 1:1,2. Vorzugsweise ist das Kolloid Gelatine.

Gemäß der Erfindung können mit diesem Verfahren einkernige Mikrokapseln hergestellt werden; wenn jedoch Mischungen von Gelatine und Carboxymethylcellulose verwendet werden, die einen höheren aktiven Carboxymethylcellulosegehalt als die angegebene obere Grenze von 1:1,2 haben, erfolgt ein Ausflocken der Mikrokapseln; wenn andererseits Mischungen verwendet werden, die einen niedrigeren aktiven Carboxymethylcellulosegehalt als die angegebene untere Grenze von 1:0,35 haben, werden traubenförmige mehrkernige Mikrokapseln gebildet.

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einzelne einkernige Mikrokapseln durch komplexe Koazervation hergestellt, wobei die Zugabe eines Schockverhütungsmittels nicht erforderlich ist.

Gemäß der Erfindung werden also einzelne einkernige ölhaltige Mikrokapseln erzeugt, deren jede eine Wand aus einem gelierten hydrophilen Kolloid und Carboxymethylcellulose hat, die durch komplexe Koazervation um ein Öltröpfchen gebildet ist.

Vorzugsweise ist das verwendete Kolloid säurebehandelte Schweinshautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt oberhalb pH=8, vorzugsweise pH=9, und mit einer Gallertfestigkeit von 250-300 Bloom-Gramm.

Da die Menge der gemäß der Erfindung verwendeten Carboxymethylcellulose von deren aktivem Gehalt abhängt, ist sie vorzugsweise so rein wie möglich, z. B. mit einer Reinheit von wenigstens 98 %. Sie kann jedoch auch unbedenklich mit einem Reinheitsgrad zwischen 50 % und 100 % verwendet werden.

Ferner wird vorzugsweise Carboxymethylcellulose mit hohem Molekulargewicht verwendet, etwa im Bereich zwischen 50 000 und 200 000, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Ferner hat die Carboxymethylcellulose vorzugsweise einen mittleren bis hohen Substitutionsgrad zwischen 0,6 und 0,9, insbesondere etwa 0,75.

Bei der Erfindung verwendbare Öle sind natürliche und

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synthetische Mineralöle, die mit Wasser nicht mischbar, in der kolloidalen Lösung emulgierbar und in bezug auf das Kolloid und die Carboxymethylcellulose inert sein müssen.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf ein bestimmtes Anwendungsgebiet erläutert, nämlich die Verwendung einzelner einkerniger ölhaltiger Mikrokapseln in einer Druckvervielfältigungsvorrichtung. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Es wurden 100 g 7,5 %ige säurebehandelte Schweinshautgelatine mit einer Gallertfestigkeit von 200-300 Bloom-Gramm und einem isoelektrischen Punkt bei pH=9 zubereitet. Die Lösung wurde auf 55 ⁰C erwärmt und ihr pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Der Lösung wurde dann ein Öl zugesetzt, das die innere Phase, d. h. die Kerne, der herzustellenden Kapseln bilden sollte; das Öl bestand aus 87,21 g teilweise hydriertem Terphenyl, das mit 21,8 g geruchlosem Petroleum verdünnt war und als Farbbildner darin gelöst 1,91 g kristallviolettes Lacton und 1,58 g Benzylleukomethylenblau enthielt. Das Öl wurde dann in der Gelatinelösung zu einer Tröpfchengröße von 1 /Um emulgiert.

106,3 g der so gebildeten Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden 120 g 2 %ige NatriumcarboxymethyIcellulose mit einem pH-Wert von 7,5 und 137 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 ⁰C, zugesetzt. Die Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,75, eine Viskosität von 10-20 cP (1 %ige Lösung) und

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eine Reinheit von 99 %. Das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Gehalt an Carboxymethylcellulose war somit 1:0,64. Unter fortgesetztem Rühren wurde der pH-Wert der Mischung wieder auf 7,5 eingestellt und dann während etwa 15 min durch Zugabe von Essigsäure auf 4,4 abgesenkt. Die Mischung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 °C/min auf 10 ⁰C abgekühlt, und anschließend wurden 3,7 ml 25 %ige Glutaraldehydlösung zugegeben.

Die Mischung wurde über Nacht gerührt, dann wurde 1 ml 20 %ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt und der pH-Wert auf 10 erhöht. Sodann wurde 0,2 ml einer Formaldehydlösung zugesetzt.

Durch die erläuterten Verfahrensschritte wurde eine Dispersion einzelner einkerniger mikroskopisch kleiner Kapseln mit einer Größe von ca. 1 jam und einem Feststoffgehalt von 17,0 % gewonnen.

Nachdem die Kapseln in üblicher Weise auf ein Papier gestrichen und unter Schreibdruck zersprengt wurden, während sie sich in Kontakt mit einer aktivierten Montmorillonitoberfläche befanden, erfolgte eine Freigabe der inneren Phase der Kapseln, die mit der Tonoberfläche zum Erzeugen deutlicher blauer Zeichen reagierte.

Beispiel II

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 90 g des die innere Phase bildenden Öls (entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 ⁰C zuge-

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setzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung auf eine Tröpfchengröße von 3 Aim emulgiert. 95 g der Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden
110 g 2 %ige Natriumcarboxymethylcellulose-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 und 137 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 ⁰C, zugesetzt. Die verwendete
Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,7-0,8, eine Viskosität von 30-70 cP und eine Reinheit
von 98 %, so daß das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Gehalt an Carboxymethylcellulose 1:0,58 war.

Es wurden dann die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde eine DispeisLon einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 3 um und einem Feststoffgehalt von 15 % gewonnen. Die Wirkungsweise der Kapseln entsprach derjenigen der Kapseln entsprechend
Beispiel I.

Beispiel III

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 75 g des die innere Phase bildenden Öls
(entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 ⁰C zugesetzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung auf eine Tröpfchengröße von 10 um
emulgiert. 87,5 g der Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden 70 g 2 %ige Natriumcarboxymethylcellulose-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 sowie 86 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 ⁰C, zugesetzt. Die verwendete Carboxymethylcellulose hatte einen Substi-

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tutionsgrad von 0,5-0,7, eine Viskosität von 90-120 cP und eine Reinheit von 98 %, so daß das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Gehalt an Carboxymethylcellulose 1:0,37 war.

Dann wurden die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde eine Dispersion einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 10 um und einem Feststoffgehalt von 17,6 % erzeugt. Die Wirkungsweise der Kapseln war ähnlich derjenigen der Kapseln von Beispiel I.

Beispiel IV

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 37,5 g des die innere Phase bildenden Öls (entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 C zugesetzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung auf eine Tröpfchengröße von 30 ,um emulgiert. 68,75 g der Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden 90 g 2 %ige Natriumcarboxymethylcellulose-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 sowie 43 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 ⁰C zugesetzt. Die verwendete Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,8-0,9, eine Viskosität von 30-50 cP und eine Reinheit von 99 %, so daß das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Gehalt an Carboxymethylcellulose 1:0,48 war.

Dann wurden die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde eine Dispersion einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 30 Aim und einem Feststoffgehalt von 12,2 % gewonnen. Die Wirkungs-

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weise der Kapseln war ähnlich derjenigen der Kapseln von Beispiel I.

Beispiel V

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 150 g des die innere Phase bildenden Öls (entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 ⁰C zugesetzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung auf eine Tröpfchengröße von 100 Aim emulgiert. 175 g der Emulsion, die 5,25 g Gelatine enthielt, wurden 240 g 2 %ige Natriumcarboxymethylcelluloselösung mit einem pH-Wert von 7,5 sowie 55 g entionisiertes Wasser, beide mit einer Temperatur von 55 C, zugesetzt. Die verwendete Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,8-0,9, eine Viskosität von 12-20 cP und eine Reinheit von 50 %, so daß der aktive Gehalt 2,4 g und das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zur Carboxymethylcellulose 1:0,46 waren.

Dann wurden die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde ein Dispersion einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 100 Aim und einem Feststoffgehalt von 20,0 % gewonnen. Die Wirkungsweise der Kapseln war ähnlich derjenigen der Kapseln entsprechend Beispiel I.

Beispiel VI

Eine Gelatinelösung wurde entsprechend Beispiel I erzeugt, dieser wurden 80 g des die innere Phase bildenden Öls

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(entsprechend Beispiel I) mit einer Temperatur von 55 C zugesetzt, und das die innere Phase bildende Öl wurde in der Gelatinelösung zu einer Tröpfchengröße von 10 Aim emulgiert. 90 g der Emulsion, die 3,75 g Gelatine enthielt, wurden 210,45. g 2 %ige Natriumcarboxymethylcelluloselösung mit einem pH-Wert von 7,5 mit einer Temperatur von 55 C zugesetzt. Die verwendete Carboxymethylcellulose hatte einen Substitutionsgrad von 0,7-0,8, eine Viskosität von 30-70 cP und einen aktiven Gehalt von 98 %, so daß das Trockengewichtsverhältnis der Gelatine zum aktiven Carboxymethy1-cellulosegehalt 1:1,12 war.

Dann wurden die übrigen Schritte entsprechend Beispiel I durchgeführt, und es wurde eine Dispersion einzelner einkerniger Mikrokapseln mit einer Größe von ca. 10 ,um und einem Feststoffgehalt von 15,96 % gewonnen. Die Wirkungsweise der Kapseln war ähnlich derjenigen der Kapseln von Beispiel I.

Es ist zu beachten, daß die in den obigen Beispielen verwendete innere Phase durch irgendeine andere geeignete innere Phase ersetzt werden kann, z. B. eine, mit der von Blau verschiedene deutliche farbige Zeichen bei Reaktion mit der Tonoberfläche erhalten werden. Zu den verwendbaren Lösungsmitteln zählen auch alkylierte Diarylmethane, Diisopropylnaphthalin, Monoisopropyldiphenyl, Dibenzylbenzol, Heptylundecylphthalat und alkylierte Diaryläthane. Ein typisches anstelle von geruchlosem Petroleum ve.rwendbares Verdünnungsmittel ist alkyliertes Benzol. Es ist eine große Anzahl geeigneter Farbbildnerzusammensetzungen bekannt, die in den vorgenannten Lösungsmitteln lösbar sind,

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und die Wahl der zu verwendenden Farbbildnerzusammensetzung hängt von der für die zu bildenden farbigen Zeichen erwünschten Farbe ab. Anstelle von Gelatine sind auch andere gelierfähige hydrophile Kolloide verwendbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einzelner einkerniger ölhaltiger Mikrokapseln, wobei ein Öl in einer Lösung eines gelierfähigen hydrophilen Kolloids emulgiert wird, eine komplexe Koazervation zur Bildung einkerniger Mikrokapseln erfolgt, deren jede als Kern ein Öltröpfchen mit einer darum gebildeten Wand aus dem gelierfähigen hydrophilen Kolloid aufweist, und die Wände der Mikrokapseln geliert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion des Öls in der kolloidalen Lösung eine Carboxymethylcelluloselösung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß ein Trockengewichtsverhältnis des Kolloids zum aktiven Carbocymethylcellulosegehalt zwischen 1:0,35 und 1:1,2 erhalten wird, so daß die Wand jeder Mikrokapsel zusätzlich zum Kolloid Carboxymethylcellulose enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das gelierfähige hydrophile Kolloid Gelatine verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Gelatine säurebehandelte Schweinshaut mit einem isoelektrischen Punkt über pH=8 und einer Gallertfestigkeit von 250-300 Bloom-Gramm verwendet' wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von pH=9 verwendet wird.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylcellulose mit einer Reinheit von 50-100 % verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylcellulose mit einer Reinheit von wenigstens 98 % verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylcellulose mit einem Molekulargewicht von 50 000-200 000 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylcellulose mit einem Molekulargewicht von ca. 100 000 verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,6-0,9 verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von ca. 0,75 verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das Öl ein natürliches Mineralöl verwendet wird, das mit Wasser nicht mischbar, in einer Lösung des gelierfähigen hydrophilen Kolloids emulgierbar und in bezug auf das Kolloid und Carboxymethylcellulose inert ist.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als das Öl ein synthetisches Öl verwendet wird, das mit Wasser nicht mischbar, in einer Lösung des gelierfähigen hydrophilen Kolloids emulgierbar und in bezug auf das Kolloid und Carboxymethylcellulose inert ist.

13. Einkernige ölhaltige Mikrokapseln, deren jede eine Wand aus einem gelierten hydrophilen Kolloid hat, das durch komplexe Koazervation um ein Öltröpfchen gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand jeder Mikrokapsel zusätzlich Carboxymethylcellulose enthält.

14. Mikrokapseln nach Anspruch 13, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12.

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