DE2445932A1

DE2445932A1 - Azofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung

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Publication number: DE2445932A1
Application number: DE19742445932
Authority: DE
Inventors: Bansi Lal Kaul
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1975-04-17
Also published as: GB1476526A; MY8100166A; BR7408235D0; JPS5116334A; NL7412930A; FR2246552B1; BE820674A; IT1024324B; CA1041091A; IN143910B; FR2246552A1; US4042577A; DE2445932C2; AR206126A1; JPS5853023B2; ES430644A1; HK27578A; CH585244A5

Description

SAMDOZ-PATENT-GMBH

7" '■ 0 i.nrrach

Case 150-3538

Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Es wurde gefunden, dass sich Azoverbindungen der Formel I

N = N - CH - CO - R,

^R2 ^R3

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- 2 - Case 150-3538

worin D den Rest einer.Diazo- oder Tetrazokomponente, R^ eine Gruppe der Formel -NH , -NH-R. oder

R₀ und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff,

Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Phenyl- oder Naphthylamine oder N-Phenyl-N-alkylamino,

R. Alkyl oder einen gegebenenfalls bis zu dreimal substituierten, darunter zwei Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy und/oder ein Trifluormethyl, Sulfoguanidin, Nitro, Cyan oder eine Gruppe der Formel -CO-NH-R,. oder -SO₉-NH-R als Substituenten tragenden Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,

R₅ Alkyl oder einen gegebenenfalls bis zu zwei Halogen, Alkyl, Alkoxy und/oder ein Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Phenylaminocarbonyl oder -sulfonyl als Substituenten tragenden Phenyl- oder Naphthylrest,

A ein Stickstoffatom oder eine Gruppe der Formel JZ - R^ ,

R- Wasserstoff, Alkyl oder Halogen b

und η 1 oder 2 bedeuten und das Molekül frei von

Sulfonsäuregruppen ist,

ausgezeichnet als Pigmente, zum Färben von Kunststoffmassen, als Dispersionsfarbstoffe oder als öllösliche Farbstoffe eignen.
Halogen bedeutet Fluor und vorzugsweise Chlor oder Brom.

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- 3 - Case 150-3538

Als Reste von Diazo-, bzw. Tetrazokoitiponenten kommen alle in der Chemie der Azopigmente gebräuchlichen Reste in Betracht, z.B. Reste der Phenyl-, Naphthalin-, Chinolyl-, Benzimidazolonyl-, Chinoxalyl- oder Anthrachinonylreihe, worin die aromatischen Kerne gegebenenfalls bis zu drei Substituenten tragen, darunter bis zu drei aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy, bis zu zwei aus der Gruppe Cyan, Nitro, Alkoxycarbonyl und Alkylsulfonyl und gegebenenfalls einen aus der Gruppe Trifluormethyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Alkylamxnocarbonyl oder -sulfonyl, Dialkylaminocarbonyl oder -sulfonyl, Phenylaminocarbonyl, Sulfoguanidin, Benzoylamino, Phenylazo oder Phenoxycarbonyl, wobei die Phenylkerne einmal durch Chlor, Brom, Alkyl, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl substituiert sein können,

oder, wenn η = 2, ein ein bis viermal durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Methyl oder Alkoxy substituiertes 4,4'-Diphenylen.

Als heterocyclische Reste aromatischen Charakters (in R.) kommen z.B. ein am carbocyclischem Ring gebundener Phthalimidyl-, Phthalazinyl-, Chinazolonyl-, Chinoxalinyl-, Chinoxalin-2,3-dion-yl- oder, bevorzugt, der Benzimidazolonylrest, aber auch z.B. der 2-, 3-, oder 4-Pyridyl-, der 2- oder 3-Thienyl oder der 2-Thaazolylrest in Betracht.

Alle Alkylreste am Molekül enthalten im allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, darunter fallen auch Cycloalkylreste, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, insbe-

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- 4 - Case 150-3538

sondere der Cyclohexylrest. Bevorzugt sind jedoch Alkylreste, die 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, in denen n=l bedeutet und D ein Phenylrest ist, der ein bis drei Substituenten trägt, darunter bis zu drei Chlor- oder Bromatome, bis zu zwei Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Cyan- oder Alkylsulfonylgruppen und/oder eine Aminocarbonyl- oder -sulfonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder -sulfonyl-, Dialkylaminocarbonyl- oder -sulfonyl- oder Phenylaminocarbonylgruppe als Substituenten trägt, oder D ist ein et- oder ß-Anthrachinonyloder Benzimidazolonyl-5-rest.

Gleichfalls bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, in denen n=2 bedeutet und die Tetrazokomponente sich von einem ein- bis zweimal durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Methyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Benzidin herleitet.

Die Verbindungen der Formel I, in denen R_ und R_ Hydroxyl bedeuten,

eignen sich insbesondere als Pigmentfarbstoffe, während die übrigen Verbindungen der Formel I besser als Dispersionsfarbstoffe und ein Teil davon als öllösliche Farbstoffe Verwendung finden.

Als Pigmente sind ferner diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen R₁ einen Phenylaminorest, der gegebenenfalls bis zu dreimal substituiert ist, darunter zwei Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy und/oder ein Trifluormethyl, Sulfoguanidin, Nitro oder Cyan trägt, oder einen Naphthylaminorest bedeutet.

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Case 150-3538

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I a

N=N- CH -CO -R

11

I¹

12

13

(I a)

worin D

wenn η=!, ein Phenylrest, der einen oder zwei

Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom,

Methoxycarbonyl und Aethoxycarbonyl trägt,

ein Benzimidazolonyl-5- oder cc-Anthrachinonyl-

rest,

und wenn n=2, einen Rest der Formel

11

oder

Hai

Hal

OCH.

'3 3 einen gegebenenfalls bis zu drei Substituenten, davon bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl und Methoxy tragenden Phenylaminorest, einen NaphthyIamino-, Methoxy- oder Aethoxyrest,

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- 6 - Case 150-3538

R-₂ und R₁₃ eine Amino-, Dimethyl- oder Diäthyl-

aminogruppe, vorzugsweise aber eine Hydroxylgruppe,

^i Sine Gruppe der Formel

V %

Formel /C-H oder /C-Cl, vorzugsweise aber

ein Stickstoffatom,
η 1 oder 2 und
Hai Chlor oder Brom bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind wiederum diejenigen besonders bevorzugt,
worin D- einen Iso- oder Terephthalsäuredimethyl-

esterrest,

R₁₁ Phenylamino, das bis zu drei Substituenten . tragen kann, darunter ein Chloratom und/oder eine oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen, R_ und R₁₃ Hydroxyl,
A, ein Stickstoffatom und η 1 bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel II

(ID

diazotiert, bzw. tetrazotiert und die erhaltene Verbindung mit η Mol einer Verbindung der Formel III

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- 7 - Case 150-3538

, - CO - CH —/n (III)

1 2 \—y

R,

kuppelt.

Das Diazotieren, bzw. Tetrazotieren und Kuppeln wird nach allgemein'bekannten Methoden durchgeführt, es muss daher hier nicht mehr eingehend erläutert werden. Zur Kupplung kann die Verbindung der Formel III in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, gelöst oder in Wasser (suspendiert) eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel ill werden hergestellt, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV

CH₃ - CO - CH₂ - CO - R₁ (IV) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel V

^R7

(V), ^R8

worin.Hai Chlor oder Brom und R und R_ unabhängig voneinander Fluor, Chlor

oder Brom oder einer der Bedeutungen von R_o/R entspricht, kondensiert und die Gruppe CH--CO-hydrolytisch abspaltet. Dabei entsteht als Zwischenprodukt die Verbindung der Formel VI 50 3816/1223

Case 150-3538

CH.

CO - CH - CO - R, A₁A

A N

(VI).

Falls man die Kondensation mit Di- oder Trihalogens-triazin oder Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin durchführt/ kann gleichzeitig oder anschliessend eines oder mehrere der verbleibenden Halogenatome in bekannter Reaktion verseift oder ausgetauscht (nucleophiler Austausch) werden.

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- 9 - Case 150-3538

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit den Verbindungen der Formel V erfolgt vorzugsweise in schwach alkalischem bis deutlich alkalischem Medium, z.B. bis pH 12 und zwischen 0° und 1OO°C wobei gleichzeitig oder auch anschliessend die Abspaltung der Gruppe CH-CO-durchgeführt werden kann,

Als Lösungsmittel für die Reaktionspartner kommen z.B. Wasser, Dioxan oder Aceton oder Gemische dieser Lösungsmittel in Betracht. Der frei werdende Halogenwasserstoff wird z.B. durch Alkalimetallcarbonate oder -hydroxide gebunden.

Die Abspaltung der Acy!gruppe CH-CO- erfolgt vorteilhaft in schwach alkalischem'oder saurem Medium, z.B. bei pH 1-8 in einem polaren Lösungsmittel, z.B. Wasser, Aceton, Dioxan, einem Alkohol, z.B. Aethanol, Isopropanol, Benzylalkohol, einem Glykol, z.B. Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, einem Amid, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid, usw. Man kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches operieren, wobei man vorzugsweise zwischen 60° und 150°C verfährt.

Unter den genannten Bedingungen können auch noch an den Triazinyl- bzw. Pyrimidylrest gebundene Halogenatome in den Verbindungen der Formel III durch Hydroxyl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen ersetzt werden, wobei der pH-Wert zweckmässig durch Zugabe entsprechender Basen eingestellt wird.

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- 10 - Case 150-3538

Zur Einführung von Hydroxylgruppen eignen sich Wasser oder z.B. Alkalimetallhydroxide (Natrium-, Kalium-/ oder Lithiumhydroxid) oder Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide (Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Calciumhydroxid) ; zur Einführung von Alkoxygruppen eignen sich z.B. Alkalimetallalkoholate. (Natrium- oder Kaliumalkoholat)

und zur Einführung von Aminogruppen eignen sich die entsprechenden Amine, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten, -bicarbonaten- oder -hydroxiden. Vorzugsweise wird die Einführung der genannten Gruppen gleichzeitig mit der hydrolytischen Abspaltung der Gruppe CH_CO- durchgeführt, das heisst, dass eine halogenhaltige Verbindung der Formel VI mit den oben genannten Verbindungen, gegebenenfalls in Form von Alkalimetallverbindungen direkt zu den entsprechend substituierten Verbindungen der Formel III umgesetzt wird.

Die neuen Pigmente der Formel I eignen sich ausgezeichnet zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmttelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien, oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.

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11 - Case 150-3538

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Hitze-, Licht- und Wetterechtheit, Chemikalienbeständigkeit, insbesondere S0₂~ und Alkalibeständigkeit, ihre Migrier-, Ausblüh-, Ueberlackier- und Lösungsmittelechtheit, ihre Farbstärke und die sehr guten applikatorischen Eigenschaften, z.B. Flockulationsechtheit, Kristallisierechtheit, Dispergierechtheit und Deckkraft aus.

Durch eine Nachbehandlung der Rohpigmente in organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, z.B. 110°-200°C können die Pigmenteigenschaften oft weiter verbessert werden. Als organische Lösungsmittel (in denen die Pigmente selbst aber nicht gelöst werden) kommen z.B. Chlorbenzol (Gemisch), Nitrobenzol, Dimethylformamid, Eisessig, Aethylenglykol oder Chinolin in Betracht.

Die Dispersionsfarbstoffe unter den neuen Verbindungen werden nach allgemein bekannten Verfahren zum Färben von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus linearen, aromatischen Polyestern, Celluloseacetaten oder synthetischen Polyamiden verwendet. In der französischen Patentschrift No. 1.445.371 zum Beispiel sind einige Färbeverfahren beschrieben. Die erhaltenen Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheiten, insbesondere zu erwähnen die Licht-, Sublimier-, Wasch-, Lösungsmittel-, Reib-, Rauchgas-, Reduktions- und Chlorechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgra&n angegeben.

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- 12 - Case 150-3538

Beispiel 1

41,8 Teile Aminoterephthalsäuredimethy!ester werden bei 100° in 100 Teilen Eisessig gelöst und in ein Gemisch aus 400 Teilen Wasser und 65 Teilen 35-prozentiger Salzsäure eingebracht. Es wird auf 0° abgekühlt, unter Rühren mit 14 Teilen Natriumnitrit versetzt, etwa 5 Minuten weiteäf gerührt, die Lösung mit 60 Teilen Harnstoff versetzt und klarfiltriert.

56,1 Teile 2-Chlor-(4'_f 6'-dihydroxy-I¹,3',5^s-triazinyl)-acetylaminobenzol, werden in 300 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit einer Lösung von 300 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 300 Teilen Wasser versetzt, auf 0° abgekühlt, im Verlaufe von etwa 10 Minuten unter Rühren mit der Diazoniumsalzlösung versetzt, 1 Stunde bei 0° bis 5° und weitere 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Schliesslich wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Zur Verbesserung der Echtheiten und der applikatorischen Eigenschaften, insbesondere des rheologischen Verhaltens und der Dispergierbarkeit, wird das Pigment einer 1-stündi· gen Behandlung in Dimethylformamid bei ca. 150° unterworfen.

Das so erhaltene reine Pigment der Formel

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Case 150-3538

COOCH

CO - NH

hat einen Schmelzpunkt von über 300° und färbt Polyvinylchlorid in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Die Eleraentaranalyse:

Cl

Theor.:	50,	4	3,	4	7	/1	16	,8	22,	4
Gef.:	50,	5	3,	4	7	.0	16	,8	22,	3

Der obige Farbstoff kann auch wie folgt hergestellt werden:

In eine Mischung von 25 Teilen'Wasser und 25 Teilen Eisessig werden unter Rühren 52,75 Teile Aminoterephthal·- säuredimethy!ester eingetragen. Es wird 1 Stunde weitergerührt, das Gemisch mit 62,5 Teilen Wasser und 73,1 Teilen 35-prozentiger Salzsäure versetzt, 5 Stunden gerührt, im Eisbad gekühlt, mit 75 Teilen Eis und im Verlaufe von 30 Minuten bei 0 bis 5°, unter der Oberfläche mit einer Lösung von 15,5 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser versetzt. Nach weiterem einsttindigem

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- 14 - Case 150-3538

Rühren fügt man 4 Teile In Amidosulfonsäure zu, stellt mit 30-prozentiger Natronlauge auf pH 3,4, rührt noch etwa 10 Minuten bei 0-5° und filtriert von etwaigen Unreinheiten ab.

70,15 Teile 2-Chlor-(4¹,6'-dihydroxy-I¹,3',5'-triazinyl)-acetylaminobenzol werden in einer Mischung aus 6,25 Teilen Wasser und 62,5 Teilen 30-prozentiger Natronlauge gelöst und die Lösung bis zum Erreichen von pH 6,9 mit Eisessig versetzt. Man vereinigt die so erhaltene, auf erwärmte Suspension unter Rühren im Verlaufe von 2 Stunden mit der Diazoniumsalzlösung, rührt eine Stunde bei 40°, erwärmt auf 80°, rührt eine weitere Stunde, filtriert das Pigment ab, wäscht es mit ca. 7000 Teilen heissem Wasser und trocknet es im Vakuum bei 70°.

Zur Verbesserung der Farbstoffeigenschaften kann das Pigment einer einstündigen Behandlung in kochendem Aethanol unterworfen werden.

2-Chlor-(4',6'-dihydroxy-I¹,3',5'-triazinyl)-acetylaminobenzol kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Lösung von 396 Teilen 'Cyanurchlorid in 1000 Teilen Dioxan wird langsam, unter Rühren in 1000 Teile Eis-Wasser-Gemisch eingetragen. Zur entstandenen Mischung wird ein Gemisch aus 247 Teilen 2-Chlor-acetoacetylaminobenzol, 920 Teilen Wasser und 80 Teilen Natriumhydroxid sehr langsam (etwa im Verlaufe von 40 Minuten) bei 0° bis 5° zugegeben. Die Mischung wird bei der angegebenen Tempratur weitere 30 Minuten gerührt und filtriert. Der Niederschlag wird mit eiskaltem Wasser

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- 15 - Case 150-3538

gewaschen, sodann in 5000 Teilen Aethanol aufgenommen und unter Rühren 20 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° wird der Niederschlag filtriert, mehrmals mit heissem Wasser gewaschen und bei 100° im Vakuum getrocknet.

Das so erhaltene Produkt entsprucht der. Formel

OH Cl

Vn

OH

die durch die Elementaranalyse bewiesen wird

C H Cl . N 0

Theor.: 47,1 3,2 12,6 20,0 17,1 Gef.: 47,0 3,4 12,8 20,2 17,3

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere erfindungsgemäss hergestellte Pigmente der Formel

D-N = N- CH- CO-

O/ /N β

Αλ

O W

Αλ

HO W OH

angegeben.

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Case 150-3538

Tabelle

Bsp. No.	ι D	a	b	C	Nuance η PVC
2	H₃COOC-^-COOCH₃	-OCH₃	Cl	-OCH₃	• gelb
3	do.	do.	H	do.	do.
4	do.	H	Cl	H	do.
5	do.	-OCH₃	H	H	do.
6	do.	H	H	H	do.
7	do.	-CH₃	H	H	do.
8	Cl-^^-COOCH₃	H	H	H	do.
9	do.	H	Cl	H	do.
10	do.	Cl	H	H	do.
11	do.	-OCH₃	Cl	-OCH₃	do.
12	do.	do.	H	H	do.
13	do.	do.	H	-OCH₃	do.
14	do.	-CH₃	H	H	do.
15	(oAo)	-Cl	H	H	do.
	0	•
16 ι	do.	-CWH₃	Cl	-OCH₃	orange

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Case 150-3538

Bsp.:

No.

a	b
H	Cl
Cl	H
-OCH₃	Cl
do.	H
H	H
H	Cl
Cl ν	H
-OCH	Cl
do.	• H
do.	H
-^CH3	H
do.	H
H	H
H	-CH₃

Nuance in PVC

22 23 24 25 26 27 28

do. do.

do. do. do. do. do. do.

H _CC -COOC

COOC₀H

Br-Z(JS-COOCH fl0>C00CH_o

-OCH.
do.
H

H -OCH,

H H

gelb

dp.

orange

do.

gelb

do.

orange

gelb

orange

gelb

do.

do. do.

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Case 150-3538

Die Farbstoffe der folgenden Tabelle 2 entsprechen der Formel

NH - CO - CH - N=N-D-N=N - CH - C0-NH-\O M>

NN

Κλ Λ/

HO \,r OH HCT \./^ OH

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Tabelle

Case 150-3538

Bsp. No.	D	a	b	H	O '	Iuance in PVC	*	do.
31		Cl	H		H	orange	do.
	Cl Cl			H		do.
32	do.	-OCH₃	H	Cl	H	do.
33	do.	do.	Cl	H	-OCH₃	do.
34	do.	do.	H	H	do.	do.
35	do.	-CH₃	H	H	H	do.
36	do.	H	H	Cl	H
37	do.	H	Cl	Br	H	rot
38		-OCH	Cl	-OCH₃
	Br Br		.		orange
39	*~©-©-*	Cl	H	rot
	OGH* OCH			do.
40	do.	-OCH₃	H	orange
41	do.	do.	-OCH₃	do.
42	do.	do.	do.	rot
43	do.	-CH₃	H	do.
44	do.	H	H
45	do.	H	H
46	do.	H	H

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Case 150-3538

2U5932

Die Farbstoffe der Tabelle 3 entsprechen der Formel

D - N = N - CH - CO - NH

A N Il

und werden ebenfalls analog zur ersten oder zweiten Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt:

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Case 150-3538

Tabelle

88?·	D	A	a	b.	"c ^:	Sluance in PVC
47	H - COOC-ZoV COOCH	^C-Cl	Kr H	H	H	gelb
48	do.	do.	-CH₃	H	H	do.
49	do.	do.	-OCH₃	H	H	do.
50	• do.	do.	Cl	H	H	do.
5i	do.	>-H	Cl	H	H	do.
52	Cl-^Cy-COOCH	do.	Cl	H	H	do.

5 0 9 8 16/12

Case 150-3538

Auch die Farbstoffe der -folgenden Formeln werden analog zur ersten Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt:

Beispiel 53

Nuance in PVC

COOCH.

N = N - CH - CO - NH

COOCH

orange

. HO N" OH

Beispiel 54

N==!* - _CH - CO-NH-(O

^0CH

N N

ηΛΛ

rot

Beispiel 55

COOCH COOCH.

N=N - CH - CO-OC„Η_Γ
ϊ

N N

k A
^/10H

gelb

y ο Id/ S

- 23 - Case 150-3538 .

Beispiel 56	CpOCH	3	Dispersions
	\Q/~ N=N COOCH . (CH₃).;	- CH · Λ ■V	farbstoff, Aus färbung in Poly esterfasermaterial :

		) gelb

- GO -NH-(O Cl N(CH₃J₂

Beispiel 57	V	COOCH₀	CO -NHh
		D)-N=N -CH-
	(	^ Λ
	N N	N(C₂H₅)₂
, ΛΛ *0 1 O N**

ö!löslicher Farbstoff,

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- 24 - Case 150-3538

ANWENDUNGSBEISPIEL 1

Zu einer Basismischung aus

0 63 Teilen Polyvinylchlorid-Emulsion,

32 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen handelsüblichem Epoxyweichmacher,

1,5 Teilen Stabilisator (Barium-Cadmium-Stearat-

Gemisch, ebenfalls handelsüblich) und

0,5 Teilen eines Chelators (handelsüblich)

werden 0,5 Teile des Pigments gemäss Beispiel 1 und 5 Teile Titandioxidpigment gegeben und 'innig miteinander vermischt.

Die Mischung wird in einem auf 160°C geheizten Mischwalzwerk mit Friktionsrollen (die eine Walze mit 20, die andere mit 25 Umdrehungen in der Minute) zur besseren Pigmentverteilung während 8 Minuten gewalzt und hierauf die erhaltene Folie von 0,3 mm, die eine gelbe Nuance aufweist, abgezogen.

Die Färbung ist sehr gut licht- und migrationsecht, sowie hitzebeständig.

ANWENDUNGSBEISPIEL 2

7 Teile des Farbstoffs nach Beispiel 56 hergestellt, werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

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Case 150-3538

1 Teil des so erhaltenen Färbepräparats wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50° in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100° und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die gelb gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-pressecht.

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Claims

Patentansprüche

worin D den Rest einer Diazo- oder Tetrazokomponente,

R. eine Gruppe der Formel -NH₃, -NH-R. oder -0-R.,

R₀ und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Phenyl- oder Naphthylamino oder N-Phenyl-N-alkylamino,

R₄ Alkyl oder einen gegebenenfalls bis zu zwei Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy und/oder ein Tr i fluorine thy I, Sulfoguanidin, Nitro, Cyan oder eine Gruppe der Formel

-CO-NH-R₁- oder -SO_-NH-R_ als ο zb

Substituenten tragenden Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,

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- 27 - Case 150-3538

R- Alkyl oder einen gegebenenfalls bis

zu zwei Halogen, Alkyl, Alkoxy und/oder ein Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Phenylaminocarbonyl oder -sulfonyl als Substituenten tragenden Phenyl- oder Naphthylrest,

A ein Stickstoffatom oder eine Gruppe

der Formel ^C-R-,

f b

R, Wasserstoff, Alkyl oder Halogen ο

und η 1 oder 2 bedeuten und das Molekül frei von Sulfonsäuregruppen ist. .

2. Die Azoverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin D einen Rest der Phenyl-, Naphthalin-, Chinolyl-, Benzimidazolonyl-, Chinoxalyl- oder Anthrachinonylreihe, worin die aromatischen Kerne gegebenenfalls bis zu drei Substituenten tragen, darunter bis zu drei aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy, bis zu zwei aus der Gruppe Cyan, Nitro, Alkoxycarbonyl und Alkylsulfonyl und gegebenenfalls einen aus der Gruppe Trifluormethyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Alkylaminocarbonyl oder -sulfonyl, Dialkylaminocarbonyl oder -sulfonyl, Phenylaminocarbonyl, Sulfoguanidin, Benζoylamino, Phenylazo oder Phenoxycarbonyl, wobei die Phenylkerne einmal durch Chlor, Brom, Alkyl, Trifluormethyl, Cyan, Nitro, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl substituiert sein können,

oder, wenn η = 2, ein ein bis viermal durch Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Methyl oder Alkoxy substituiertes 4,4'-Diphenylen,

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28 - Ca&e 150-3538

R₁ eine Gruppe der Formel -NH-, -NH-R oder -0-R.,

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Phenyl- oder Naphthylamino oder N-Phenyl-N-alkylamino,

R Alkyl oder einen gegebenenfalls bis zu dreimal substituierten, darunter zwei Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy oder ein Trifluormethyl, Sulfoguanidin, Nitro oder Cyan und/oder eine Gruppe der Formel -CO-NH-R oder -SO₃-NH-R₅ als Substituenten tragenden Phenyl-, Naphthyl-, am carbocyclischen Ring gebundenen Phthalimidyl-, Phthalazinyl-, Chinazolonyl-, Chinoxalinyl-, Chinoxalin-2,3-dion-yl- oder Benzimidazolonylrest oder einen 2-, 3- oder 4-Pyridyl-, 2- oder 3-Thienyl oder 2-Thiazolylrest,

R Alkyl oder einen gegebenenfalls bis zu

zwei Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy und/oder ein Tr i fluorine thy 1, Nitro, Cyan, Phenylamxnocarbonyl oder .-sulfonyl als Substituenten tragenden Phenyl- oder Naphthylrest,

A ein Stickstoffatom oder eine Gruppe der Formel ^C-R ,

R_ Wasserstoff, Alkyl, Fluor, Chlor oder ο

Brom

und η 1 oder 2 bedeuten
und die genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

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- 29 - Case 150-3538

Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1 oder 2,

worin η =1 und

D ein Phenylrest ist, der ein bis drei Substituenten trägt, darunter bis zu drei Chloroder Bromatome, bis zu zwei Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Cyan- oder Alkylsulfonylgruppen und/oder eine Aminocarbonyl- oder -sulfonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder -sulfonyl-, Dialkylaminocarbonyl- oder -sulfonyl- oder Phenylaminocarbonylgruppe;

oder D ist ein Anthrachinonyl- oder Benzimidazolonylrest.

Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1 oder 2,

worin η =2 und

D ein 4,4'-Diphenylrest der ein- bis zweimal Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Methyl, Methoxy oder Aethoxy als Substituen ten trägt.

5. Die Pigmente der Formel I, gemäss einem der· vorhergehenden Ansprüche,

worin R einen Phenylaminorest, der gegebenenfalls bis zu dreimal substituiert ist, darunter zwei Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy und/oder ' ein Trifluormethyl, Sulfogüanidin, Nitro oder Cyan trägt, oder einen Naphthylaminorest

und R und R- Hydroxyl bedeuten.

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Case 150-3538

24Λ5932

6. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I a

-N = N - CH - CO - R

A₁ N

11

(I a)

worin D

und

• wenn η = 1 ein Phenylrest, der einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Methoxycarbonyl und Aethoxycarbonyl trägt, ein Benzimidazolonyl-5- oder oc-Anthrachinonylrest, wenn η = 2, einen Rest der Formel

11

12

oder

Hai

Hal

OCH.,

OCH.

einen gegebenenfalls bis zu drei Substituenten, davon bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl und Methoxy tragenden Phenylaminorest, einen Naphthylamine-, Methoxy- oder Aethoxyrest, und R,, eine Amino-, Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, vorzugsweise aber eine Hydroxy!gruppe,

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Case 150-3538

η
■Hal

eine Gruppe der Formel ^C-H oder

^yc-Cl, vorzugsweise aber ein Stickstoffatom,
1 oder 2 und
Chlor oder Brom bedeuten.

11

7. Die Verbindungen der Formel I a gemäss Anspruch 6, worin D, einen Iso- oder Terephthalsäuredimethylesterrest,

Phenylamino, das bis zu drei Substituenten tragen kann, darunter ein Chloratom und/oder eine oder zwei Methyloder Methoxygruppen,
und R _ Hydroxyl,
ein Stickstoffatom und
n 1 bedeuten.

12
1

8. Verfahren zur Herstellung schwer löslicher Azoverbindungen der Formel I ' .

D -N =

- CH - CO- R,

A N

R.

(D,

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- 32 - Cace 150-3538

worin D den Rest einer Diazo- oder Tetrazokomponente,

R. eine Gruppe der Formel -NH₃, -NH-R. oder -0-R-/

R- und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Phenyl- oder Naphthylamine oder N-Phenyl-N-alkylamino,

R. Alkyl der einen gegebenenfalls bis zu dreimal substituierten, darunter zwei Halogen, Alkyl, Alkoxy und/oder ein Trifluormethyl, Sulfoguanidin, Nitro, Cyan oder eine Gruppe der Formel

-CO-NH-R oder -SO-NH-R_n als Substituenten tragenden Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,

R₅ Alkyl oder einen gegebenenfalls bis zu

zwei Halogen, Alkyl, Alkoxy und/oder ein Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Phenylaminocarbonyl oder -sulfonyl als Substituenten tragenden Phenyl- oder Naphthylrest,

A ein Stickstoffatom oder eine Gruppe der Formel ^C-Rg,

R₆ Wasserstoff, Alkyl oder Halogen η 1 oder 2 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel Il

NH

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2
η

(II)

- 33 - Case 150-3538

diazotiert, bzw. tetrazotiert und die erhaltene Verbindung mit η Mol einer Verbindung der Formel III

R. - CO - CH-_/ ν

kuppelt.

9. Verwendung der Farbstoffe der Formel I gemäss Anspruch 1 als Pigmente/ Dispersionsfarbstoffe oder öilösliehe Farbstoffe.

10. Verwendung der Azoverbindungen der Formel I/ gemäss Patentanspruch I, worin R₂ und R^ Hydroxyl bedeuten, zum Färben von Kunststoffmassen oder als färbender Bestandteil in Drucktinten.

11. Die mit den Azoverbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch I gefärbten Materialien.

SANDOZ- PATENT- QMBH

W—

3700/HW/HSc

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