DE1955808A1

DE1955808A1 - Neue wasserunloesliche Monoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1955808A1
Application number: DE19691955808
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl-Chem Dr Pretzer; Joachim Dipl-Chem Dr Ribka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR2067011B1; US3711461A; CH526616A; GB1331952A; FR2067011A1

Description

FARBY/ΕΡ,ΚΕ HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Fw 6252

Datum* 5.» November I960

Dr.B/Blt

Neue wasserunlösliche Monoazofarbstoffe und Verfahren zu/ ihrer Herstellung __ _.."________

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserunlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest, R₂ Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe rait 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und A gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem Juan Diazoniumverbindungen von l~Amino~2,5-dialkoxybenzQl-4-sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel

mit 6-Aeetoacetylamino~2,4-äioxo-l ,2,3 ,4-tetrahydrochirjiaÄOlinen der allgemeinen Formel « 0 9 824 /1988

worin R-, R« ^unc* ^> ^un(* &■ ^*^e °^^en angegebene Bedeutung haben, kuppelt» .

Die Diazokomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z.B. l-Acetamino-^jS-diallcoxybenzol-4-sulfonsäurechloride mit Aminen der allgemeinen Formel ' R-NIL₁ die frei von -SCUH und - COOH- Gruppe η sind, umsetzt. R₁NH₀ kann dabei bedeuten Ammoniak, ein aliphatisches Ämin wie z.B. Methylamin, A*thylamin, n-Propylamin, i-Propylamiü, n-Butylamin, i-Butylamxn,ein gegebenenfalls durch Halogen oder Alkylgruppen substituiertes Cycloalkylamin, wie z.B. Cyclohexylamin_f 2-Methylcyclohexylamin, 2,4-Bimethylcyclohexylamin, 2-Chlorcyclohej:ylamin, 2-Chlor~3-methylcyclohexylainin oder ein Aryl~ oder Aralkylamin, vorzugsweise der Benzol- odei· Naphthalinreihe, das gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkyl-sulfon-, Arylsulfon- oder Aralkylsulfongi-uppen substituiert ist. Solche aroiiiatische Amine können demnach beispielsweise sein: Anilin, Chloraniline, wie 2-Chloranilin, 3~Chloranilin oder 4~Chloranilin, Dichlox^vaniline wie 2,4-Dichloranilin oder 2,5-Dichloranilin, Ti'ichloraniline, wie 2,4,5-Trxchloranilin odpr 2,4,6-Trichloranilin, Ι=ϊοηο- und Dibronianiline, wie 2~Bromanilin oder 2,4-DibroTnanilin, Toluidine, wie 2-IIethylanilin, 3-Methylanilin oder 4-Methylanilin, Xylidine, wie: 2,3~Dimethylanilin_f 2,4-Diraethylanilin oder 3,5-Dxmethylanilin, Anisidine, wie 2-Methoxyanilin, 3~?Iethoxy~ anilin oder 4-Methoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 4-Aminodiplienyläther, Nitraniline, wie 2-Nitranilin, 3~Nltranilin o<%.!· Λ-Kitranilin, 2-Trifluormethylanilin, 3_f5-Bis<-tri£luor-

¹ ° ^{9 :}

mo thy lan ilin, 4~AminophenyX-ätliylsulf on, 4-Aminodiplienylsulfon, 1-Aminoriaphthalin, 2-Aminonaphthalin sowie gemischt εχχΐϊ-tituierte aromatische Amine, wie beispielsweise 5-Chlor-2-methylanilin, 4-Chlor~2--me thylanilin, 4-Chlor-2-me"thoxy~ anilin, 5-Chlor-2~methoxyanilin, 5~Chlor-2,4-dimethoxyanilin, 4~Chlor~2,5-dimethoxyanilin, 4-Methoxy-2"-methylanilin, 5-IlGthyl-4--chlor~2-methoxyanilin, 2~Chlor-4-nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 5-Nitro~2-methylanilin, 2-Nitro~4-methylanilin, 4-Nitro-2-metho::yanilin, 2-Nitro-4-inethoxyanilin, 4-Chlor~3 -tr if luorme thylanilin, 2-Amino-4-trif luoriuethylphenyl-benzylsulfon, Benzylamin, 4-Hitro-benzylamin, 5-Chlor-2-raethoxy-l3enzylamin, 4-Aminobenzonitril und 4-Aminodiphenyl. Man erhält auf diese Weise l-Acetamino-2,5-dialkoxybenzol-4-sulf onsäureamide, a.us denen die gewünschten Diazokompönenten, die l-Amino-2,5-dialkox3'benzol-4-sulfonsäureamide, dxircii Verseifung der Acetaminogruppe gewonnen werden.

Die Kupplungskomponenten können ebenfalls nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z.B. 2-Chlor-5-nitrobonzoesäux'e mit Aminen der allgemeinen Formel RßNH« bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt. Statt der 2-Chlor-5-nitrobenzoesäure kann in entsprechender Weise die durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder v/eitere Halogenatome substituierte Verbindung mit den Aminen R₀NH₀ zur Reaktion gebracht werden. Solche Amine R^HH₂ können sein Ammoniak oder aliphatische Amine, wie beispielsweise Methylamin, /"'thylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin. Die erhaltenen Produkte, 2-Ämiho-5-nitrobenzoesäure, bzw, die 2~Alkylamino-5-nitrobenzoesäuren, bringt man mit Alkaliisocyanat oder bei erhöhter Temperatur mit Harnstoff zur Reaktion, wobei Ringschluß erfolgt. Die so gewonnen 6-Nitro-2,4-dioxo-l,2,3^-tetrahydrochinazoline, die gegebenenfalls in 1-Stellung alkyliert sind, werden mit Hilfe einer geeigneten Methode, z.B. katalytischer Reduktion, in die Aminoverbindungen übergeführt und daraus anschließend mittels geeigneter Reagentien, z.B. durch UiasetMing mit

Diketen, die gewünschten Acetoacetylamino"orbi):f^:"n«?en herge-'■■.-■-■'■** 109824/1988 BAD

stellt. Man kann auch von Anthranilsäure, bzw. ft~alkjrlierten Anthranilsäure).!, wie z.B. K-Methylanthranilsäure, N~Xthyl~ anthranilsäure, K-i-Propylanthranilsäure oder N-i-Butylanthranilsäure ausgehen und wie beschrieben durch Umsetzung mit Alkalüsocyanat oder Harnstoff den Ringschluß- durchführen, anschließend nitrieren und die so erhaltenen 6-Nitro~2,4-dioxo~l,2,3^-tetrahydrochinazoline auf dem angegebenen Wege in die gewünschten Acetoacetylaminoverbindungen umwandeln.

Die Kupplungsreaktion kann in bekannter Weise durchgeführt werden, insbesondere in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart nicht-ionogener, anionaktiver oder kationaktiver Dispergiermittel.

Zur Erzielung einer besonders günstigen Kristallstruktur erhitzt man zweckmäßigerweise das Kupplungsgemisch einige Zeit, beispielsweise'zum Kochen oder unter Druck auf Temperaturen über 100 , gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol oder Dimethylformamid oder von Harzseii'e. Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen, wenn man sie nach der Kupplung als feuchte Preßkuchen oder getrocknete Pulver einer Nachbehandlung ia-it organischen Lösungsmitteln,·- wie Pyridin, Dimethylformamid, Alkohol, Glykol, Glykolmonomethyläther, Eisessig, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Rückfluß-temperatur oder imter Druck bei erhöhter Temperatur unterwirft oder eine Mahlung der Farbstoffe unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschließt.

Die Farbstoffe können auch in Gegenwart von Trägcrsubstanaen, die zur Farblackherstellung geeignet sind, gekuppelt werden.

Die neuen Pigmentfarbstoffe eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, Farblacken und Dispersions-Anstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen, J-Isuba«?η, Die neuen Farbstoffe sind ferner geeignet

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fur den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfasermateriaüon oder anderen £läehenföriT;.igen Gebilden, wie z.I3. Papier« Die Farbstoffe konnon auch für andere Anv/endungssswecke, 'Z.B. in fein verteilter Forra zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Cell υΊCroatia«.·;) bsrw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglycol-terepfrth&laten oder Polyacrylnitril in der Spinnnasse oder zum Färben von. Papier verwendet v/erden«

Die Farbstoffe lassen sich in.den genannten Medien gut verarbeiten. Sie v/eisen in diesen Medien hohe Farbstärken bei sehr reinen Nuancen auf. Die Färbungen sind sehr licht-, wetterund migrat ionsecht, und gegen Hitzeeinwirkung" und den Einfluß von Chenilxalien, vor allem Lösungsmitteln, beständig.

Beispiel 1

24,6 Gewichtsteile l-Amino-2,5~dimethoxybenizol-4-s-ulfon'säure— methylamid werden mit 40 Yolimenteilen 5n Salzsäure und 60 Voliracmteilen Vrasser etwa eine Stunde verrührt» Anschließend verdünnt man mit 100 Voluraonteilen V.'asser und diasotiert bei 5 C nxt 20 VoluTiienteilon On IVr-triumnitritlösung» Man klärt mit Kieselgur und beseitigt einen eventuell vorhandenen Überschuß an salpetriger Saure mit Arnidosulfonsiuire»

9,7,4 Gewichtsteile ß-AcetoacetylaminO-2 ,4-dioxo-l ,2,3 ,4-tetrahydi'oohinazol in v/erdon. bei 20 - 25°C mit 200 Yolumenteilen Vasßtr verrührt und durch Zugabe von 30 Voluineiiteilen 1On Natronlauge gelöst. Nach (Ie:,i Klaren mit AlrüivkoWe verdünnt man mit 100 Voluinöiiteilen Y'asü'/i', rjetzt 20 Volumenteile einer lO/jirie;! Y/äKsrigen Lösung einer; Eimvii'kungs-produl-.tcs von etv/a. 20 MoJ /."tbylenoxyd auf 1 I.lol Vtocry3alkohol ά\χ und fällt fUe

nte durch Zxv*v.)->e von 20 Volum-r-ntcilen Ei^c-iisig

BAD ORIGINAL

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In diese Suspension der Kupplungskomponente läßt man unter Konstanthaltung des eingestellten pH-rertes von etwa 5,5 die Diasolösurtg bei etv/a 2O°C unter guten Rühren einfließen. Die Kupplung ist rasch beendet, Han erhitzt ö;:r, Kupplunc^gemisch zum Kochen, saugt heiß ab, wäscht gründlich ait V?asser nach und trocknet bei 65°C. Bas erhaltene gelbe Pigment wird ge~ ρuIvex·t und mit 400 Voliiraenteilen- Diraethylf ormaptid 2 Stur-.den auf 85 C erhitzt. Danach wird, abgesaugt, das Dimethylformamid.mit Methanol und Wasser ausgewaschen und der Farbstoff getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment von-we ic heia Korn und sehr reinea Farbton. In Polyvinylchlorid, einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Dispersionsanstrichfarbe eingearbeitet, ergibt der Farbstoff reine, gelbe Färbungen hoher Lichtechtheit, sehr guter Überlaclciereehtheit und einwandfreie** Ausbluteehtheit in Polyvinylchlorid bei gleichseitig se Irr guter Hitzebeständigkeit.

Ersetst man im vorliegenden Beispiel das 6-Acetoacetylamino~2,4-dioxo-1,2,3 ,4— tetrahydrochinazolin durch die ilquivalente !!enge an 7-f>rethyl-6-acetoacetylamino"2,4-dio;co-.t ,2,3 ,4-tetrahydrochinazolin oder 8-Chlor~6-acctoacetyla!.iino-2,4--d.Loxo-l,2 ,3 ,4-tetrahydrochinaaolin oder 5~Chl-or-6~acei'oacetylra'ixno-2_i4>-dioxo- ' 1,2,3,4-tetrahydrochinaxoli.n, so erhält man gelbe-; Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

Werden 67 Teile Polyvinylchlorid, 33 Teile eines V.'eichmachergemisches aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, 2 Teile Dibutylzinndilatirat, 0,5 Teile Titandioryd und 0,1 Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffes 15 Minuten bei 150 C auf einem Walzenstuhl gemischt und au einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren gelbe Färbung durch eine sein* gute Farbstärke, eine hervorragende Hitze·- und Migrationncchtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aus.

■ - 7 -,....■ De j spiel P.

3 5,0 Geeichtsteile 1-Amino-2,5~diwethor<ybenzol.-d-Kfulfonsätxrc-J3-naphthylaiaid werden in die 60 C warme Mischung' aus 40 Volumenteilen 5n Salzsäure xuid 60 Volumenteilen V'asser eingetragen. Han verdünnt mit 100 Volumenteilen \'Jasser und diazotiert mit 20 Yolumentcilen 5n liatriiianitr it lösung bei 0 ~ 5 C. Danach gibt man weitere 1500 Volumenteile Wasser zu und klärt mit Kieselgur. Ein eventuell noch vorhandener Überschuß- an salpetriger Säure wird mit Aisidosulf onsäure entfernt.

Diese Diasolösung läßt raan bei etwa 20 G unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fließen, die v/ie folgt hergestellt wird:

28,9 Gewichts te ile 6--Acetoacetylamino-l-3;iethyl-2,4-dioxo~ 1,2,3,4-tetrahydroehinazolin werden bei 20 - 25°C unter Rühren in der Mischung aus 200 Volur.ientexlen Tfasser und 30 Volupienteilen lon Natronlauge gelöst. Diese Lösung läßt man nach dem Klären mit Aktivkohle in etwa 30 Minuten unter gutem Rühren in eine Lösung aus 300 Yolunienteiien t/asser, 41 Volumenteilen Eisessig und 40 YoluTuenteilen 1On Natronlauge, der 20 Yolumenteile einer 3 5£>igen wässrigen Lösung eines Einv/irkungsproduktes von etwa

r-

30 Mol A'thyleno;:yd auf 1 Hol Oleylalkohol zugesetzt wurden, einfließen.

Die Kupplung ist sein- 32 line 11 beendet. !lan erwärmt das Kupplungsgemisch zinn Siedon, saugt ab, wäscht gründlich mit Y.^Tasser und trocknet bei 65°C.

Das so erhaltene farbstai-ke gelbe Pigment liefert Färbungen ■ dc?r gleichen sehr guten Echtheiten wie der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.

T;-3. .'."-»ndet nan in vorliegenden Beispiel anstelle von 6-Aeeto~ * acPtylarainc-l-methyl-2,4-dioxo-l ,2,3 ,4~tetra_rhyclrochinazolin ·

äquivalente !,!engen von T-Äthoxy-G-acetoacetylamino-l-methyl-• Ά , '— uioxo-1,2,3 ,4-tetrahydrochinazolin oder l,7-Dimethyl-6- :,v ..:„-.: o>yl_txmiho-2,<l-dioxo-l,2,3,4-tetrahy<3rochinazolin, so

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erhalt man gelbe Farbstoffe nit ähnlich guten Schthoitseigenschaften,

Neroon 0,3 Gev.'iulitsteile dos nach cbiger Vorschrift erhaltenen Pignentes, 2,4 Gewichte teile Toner dehyclr at und 4,8 Gev-dehts·» teile eines Buchdruckf irnisses auf einen Dre!walzenstuhl gemischt und angerieben, so erhält man eine Buchdruck!'arbe mit einem Pigmentgehalt von 10 Gaviichtr.prozent, welche gelbe Drucke von hoher Reinheit und Farbstärke und sehr guter Lichtechtheit ergibt. ·

Beispiel 3

23,2 Gewichtsteile l-Ainino-2,5~dimethoxybenzol-4-sulfonsäurean id. v;erden mit 50 Volumenteilen Tisessig 15 .Minuten' verrührt,. Danach diazotiert man bei 2ö°C mit der äquivalenten llenge Nitrofs-y!schwefelsäure, rührt 30 Minuten nach, gießt auf .400 Volumenteile Eisnvasoer, 3:lart mit Kieselgur und zerstört eventuell noch vorhandene überschüssige salpetrige »Säure mit Amidoöulfonsäure. -

Aus 31, S Gewichtsteilen G-Aoetoacetylainino-l-n-propyl-?. ,4-dioxo-1,2,3 ,4-tetrahydrochinaKiolin vn.ro in der in Beispiel 1 angegebenen T/eise die Suspension der Kupplungskomponente hergestellt.

Die Kupplung erfolgt ebenfalls nach den Angaben in Beispiel 1.

Das so erhaltene, getrocknete Pr--rbr;toCfpulver v'ird 1,5 stunden mit 450 Volumenteilen Eisessig carf llücKflußtenperakur erwärmt., anschließend &bgo:.;a\igt, nit "ethanol und V as ε er gewaschen, bis der Eisessig verdrängt ist, und bei 65°C getrocknet.

V::\r, erhaltene Pjf.nent ergibt gelbe F^;:rb\uagen, die in ihren - vli !;heitseige)i3chaf ten praktisch c.o» nach I3oj spiel 1 herge-εteilen ρigmentffirbvingen entsprechen.

. ■ BAOORlGfNAL

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Beispiel 4

26,0 Gewichtsteile l-Amino-2,5~dimetho:;ybenzol-4-sulfonsäureäthylamid werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert.

Die Herstellung der Suspension der Azokomponente und die Kupplung erfolgen in der in Beispiel 2 angegebenen Weise.

Der nach dem Absaugen erhaltene Preßkuchen des Farbstoffes wird in der Mischung aus 600 Volumenteilen Alkohol und 360 Voliraenteilen T/asser in einem Druckgefäß 6 Stunden auf 125°C erwari.it. Danach .saugt man ab, wäscht, gut mit Wasser nach und trocknet bei 65°C.

Die Färbungen des so erhaltenen gelben Pigmentes sind in ihren Echtheitseigenschaften praktisch identisch mit denen des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs.

Beispiel 5

33 ,6 Gewichtsteile l~Amino-2,5->diätüoxybenz,ol-4-sulforisäure~ anilid werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise diazotiert.

Die Suspension der Kupplungs"korapone-nte stellt man entsprechend den Angaben in Beispiel"2 her. Die Kupplung erfolgt gleichfall vie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wird nach beendeter Kupplung nicht abgesaugt.'Jlan erhitzt das Kupplungsgemisch in einem Driickgefäß 5 Stunden auf I25^ÜC saugt dann ab, wäscht gründlich mit Wasser nach und trocknet bei G5°C.

Der erhaltene Farbstoff liefert gelbe Färbungen, die px-aktisch die gleichen Echtheitseigenschaften aufweisen wie die dos nach Beispiel 1 hergestellten Pigments,

./.u· folgende Tabelle enthalt noch eine Anzahl weiterei- gelber Pii/ment·.farbstoffe, die in analoger V/eise, wie in den Beispielen 1 - 5 beschrieben, erhalten werden können;

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Ri

H
H
CII₃

CIU ο

CII₃ CH₃ CIL

U-C₃H₇ ■5 „ρ XT

^C6^H5 ^C6^H5 ^C6^K5 ^C6^H5 ■ CII₂C₆H₅

^C2^H5	QTJ	II	b	II	II
CHg		CIL₃	CHg
*η XT* ^L2^5	CIIg	^C2%	H
C₉Ii₅	n~C₄H_o	CI^	CHg ,
^J<2> ~7	^C2^ir5 "		X-C₃I!
CII₃	n-Cg II	X-C₃H
CIJg	CE₃"
CIi, O	^C2.ⁿ5
CIIg	¹S
CH₃
CIl₃
^C2^!I5

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Cl CH₃ n-CoII„

CII₃

Ii-C₀II₁₇

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C₀ Η_Ρ

CIL

II CH₃

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Claims

Patentansprüche :

Wasserunlösliche Lionoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R₁-NH-SO₀-

^0S2

^C0CH

worin R- ein Wasserstoffätom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest, H« ' Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R₀ ein Wasserstoffs tora oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und A gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.
2) Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoniumverbindungen von l-Amino-2,5-dialkoxybenzcl-4-sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel

OR

worin R- ein Y/asserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und R„ Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen" bedeuten, mit G-Acetoacetylamino~2 ,4~d.io:co~l ,2 ,3 ^-tetrahydrochinazplinen. der allgevieinen Forme 1'

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worin R₃ ein Y/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatoiiien bedeutet und A gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Ilalogenatome substituiert sein kamij kuppelt.
3) Kunststoffe, Kautschuk, natürliche oder synthetische Harze, Textilfasermaterialien oder Papier, die mit den in Anspruch genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt v/orden sind.
4) Druckfarben, Farblacke oder Dispersions-Anstrichfarben, die die in Anspruch 1 genannten Farbstoffe enthalten.

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