DE2441524A1 - Azofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
SANDOZ-PATENT-GmbH.
7850 Lörrach
Case 150-3536
Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verv/endung
Es wurde gefunden, dass sich sulfonsäuregruppenfreie Azoverbindungen der Formel I
(RlV
,N = N-
K2
-K
(D,
ία
worin die Symbole R1 unabhängig voneinander Halogen,
Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl oder Nitro,
509811/1023
- 2 - Case 150-3536
R2 eine Carboxyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbony1-,
Dialkylaminocarbonyl-, Phenylaminocarbonyl-, Alkoxycarbonyl,
Phenoxycarbonyl- oder Cyangruppe, wobei die Alkyl- und Phenylreste weitere
Substituenten tragen können, K den Rest einer Kupplungskomponente,
m 1 oder 2 und
η 0, 1 oder 2 bedeuten,
η 0, 1 oder 2 bedeuten,
ausgezeichnet als Farbstoffe eignen. Dabei sind die in Wasser und in den gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln schwer löslichen Verbindungen, die von Sulfonsäuregruppen und, ausser in der Bedeutung
von R_, auch Carbonsäuregruppen freien Verbindungen als Pigmente, die in Wasser schwer, in organischen
Lösungsmitteln jedoch leichter löslichen Azoverbindungen als Dispersionsfarbstoffe zu verwenden.
Unter Halogen ist hier allgemein Fluor und insbesondere Chlor oder Brom zu verstehen.
Die Alkylreste, und damit auch die Alkoxygruppen etc.,
enthalten 1 bis 8, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoff atome. Unter Alkyl ist auch Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen,
insbesondere Cyclohexyl und Methylcyclohexyl zu verstehen. Als Substituenten an den Alkylresten
(höchstens 2) kommen Halogen, Cyan, Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Acyl, Acyloxy oder Acylamino in Betracht.
Die Phenylreste können ebenfalls diese Substituenten und noch Alkyl oder Nitro tragen.
509811/1023
Case 150-3536
Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Y- oder R1-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest,
der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome, 0, S oder N, enthalten kann, vorzugsweise
einen gegebenenfalls, wie oben angegeben, substituierten Alkyl- oder Phenylrest,
R1
Z
und R"
Z
und R"
ein Radikal -0-C0-, -SO2- oder -0-2
ein Wasserstoffatom oder R, ein Radikal -CO-, -NR11CO- oder -NR11SO3
ein Wasserstoffatom oder-R.
Besonders bevorzugte Acylreste sind Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Benzoylreste.
Als Kupplungskomponenten kommen insbesondere diejenigen der Phenol-, Anilin-, Naphthol-, Pyrazolon-
oder Pyridonreihe sowie aus der Reihe der acyclischen
Verbindungen mit aktivierter Methylengruppe in Betracht.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung Farbstoffe der Formel I a
'Vn
„N = N-
(I a) ,
worin R unabhängig voneinander Chlor, Brom, Methyl, Alkoxy, Trifluormethyl oder Nitro,
5098 11 /1023
Case 150-3536
κ.
Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Amino-
carbonyl, Alkylaminocarbony1, Dialkyl-
aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oder
Carboxyl,
den Rest einer Kupplungskomponente der
Formel
CO-NH-J-R5 , (H3C-CO-CH-CO-NH^R5,
oder
CH-, CN
O '
worin R5 wenn m 1 ist, Phenyl, das gegebenenfalls
bis zu drei Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy'
oder Trifluormethyl als Substituenten trägt oder 5-Benzimidazolonyl und wenn
m 2 ist, die direkte Bindung, oder ein Brückenglied der Formel
509811/1023
Case 150-3536
oder
wobei die aromatischen Kerne bis zu zwei Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl,
Methyl, Methoxy, Aethoxy, Methoxycarbonyl oder
Aethoxycarbonyl als Substituenten tragen können, zv/ei Wasserstoff atome ode°r ein Brückenglied
der Formel -SO2-, -NH-, -0- oder -S-,
ein Brückenglied der Formel -0-, -S-, -CH2-, -NH-, -CO- oder -SO3-Hydroxyl
oder Amino,
Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl,
Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl, das als Substituenten bis zu drei Chlor, Brom,
Cyan, Nitro, Methyl, Methoxy oder Aethoxy tragen kann,
Wasserstoff, Methyl oder, einen Rest der
Formel -NH-R1 .,-R ',
±0 χ /
±0 χ /
-CO-, -CO-O- oder -3O2-,
Alkyl mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, das als Substituenten ein Chlor, Brom, Phenyl,
Alkoxy mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy tragen kann und wenn R1
16
50981 1/1023
Case 150-3536
11
12
-CO- bedeutet, auch Wasser
stoff,
Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy, Alkyl, das als Substituenten ein Chlor,
• Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Aethoxy,
Phenyl, Phenoxy, Alkylcarbonylamino, Alkylcarbonyloxy,
Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy tragen kann, Wasserstoff oder eine der Bedeutungen
von R11,
Wasserstoff, Phenyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder eine der Bedeutungen
von R11/
1 oder 2 und
0, 1 oder 2 bedeuten,
alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders bestimmt, 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und, für den Fall, dass K- einen Pyrazolyl-, Aminophenyl- oder Pyridonylrest bedeutet, m nur 1 bedeutet.
1 oder 2 und
0, 1 oder 2 bedeuten,
alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders bestimmt, 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und, für den Fall, dass K- einen Pyrazolyl-, Aminophenyl- oder Pyridonylrest bedeutet, m nur 1 bedeutet.
13
m
η
Bevorzugt als Pigmente sind die Farbstoffe der Formel I b
(I b),
unabhängig voneinander Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy, Trifluormethyl oder Nitro,
Alkoxy, Amino, Methy!amino, Aethy!amino,
509811/1023
Case 150-3536
Dimethylamine, Diäthylamino oder Phenyl-
amino,
den Rest einer Kupplungskomponente der '
Formel
OH
0 ,
OH H
CO-NH
21
21
5 0 9 811/10 2
Case 150-3536
20
Benzimidazolonyl-5 oder Phenyl, das bis zu
drei Substituenten aus der Gruppe Chlor, und Methoxy tragen kann,
und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, entsprechend der Wertigkeit der Kupplungskomponente
1 oder 2 und 0, 1 oder 2 bedeuten.
unter diesen Pigmenten sind wiederum insbesondere diejenigen der Formel I c
(I C)
bevorzugt, worin R
23
R, K.
24
Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, Methyl oder Aethyl und ein Radikal der Formel
NH
H3C-CO-CH-CO-NH
oder
bedeuten.
509811/1023
Case 150-3536
Als Dispersionsfarbstoffe sind diejenigen der
Formel I d
(R25»n
(I d)
^25
worin R„,. unabhängig voneinander /
Chlor, Brom oder Nitro,
Wasserstoff, Methyl, Alkylcarbonylamino oder Alkoxycarbonylamino, Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy, und R2g unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyan, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy 0, 1 oder 2 bedeuten,
Wasserstoff, Methyl, Alkylcarbonylamino oder Alkoxycarbonylamino, Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy, und R2g unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyan, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy 0, 1 oder 2 bedeuten,
wobei die genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1, 2,3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.
V27 28
und η
Die neuen Verbindungen werden durch Diazotieren von m Mol eines Amins der Formel II
50981 1/1023
- 10 - Case 15C-3536
244152A
und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einem Mol einer Verbindung der Formel III
K (H)m (III)
hergestellt.
Diazotieren und Kuppeln sind seit 100 Jahren allgemein bekannt und werden im vorliegenden Fall auf übliche
Weise durchgeführt.
Die Amine der Formel II sind z.B. aus J.Org.Chem., 37, No. 21 (1972), 3224-6 bekannt, beziehungsweise können
nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Disazofarbstoffe der Formel I, worin. K einen Rest der Formel
CO-NH-R5-NH-CO
bedeutet, worin R5 die obengenannte Bedeutung besitzt,
R2 jedoch nicht -COOH ist, werden vorteilhaft auch durch
Diazotieren eines Amins der Formel II, Kuppeln mit 2-Hydroxy-3-naphthalincarbonsäure, Ueberfuhren der
Carboxylgruppe in das Säurechlorid oder -bromid und Kondensation mit einem Diarain der Formel IV
fNH2)2 (IV),
hergestellt.
509811/1023
- 11 - Case 150-3536
Diese genannten Reaktionen sind dem Fachmann durchaus
geläufig und müssen daher hier ebenfalls nicht näher erläutert werden.
Die in Wasser und organischen Lösungsmitteln, z.B. den aprotischen Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon), in Dioxan, Alkoholen und Ketonen schwer löslichen Farbstoffe eignen
sich ausgezeichnet zum Färben von Kunststoffmassen, worunter
lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden
werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben
von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen," Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk
und Kunstleder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für
die Beschichtung von Textilien, oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Hitze-, Licht- und Wetterechtheit,
Chemikalienbeständigkeit, insbesondere SO3- und Alkalibeständigkeit,
ihre Migrier-, Ausblüh-, üeberlackier- und Lösungsmittelechtheit, ihre Farbstärke und die sehr
guten applikätorischen Eigenschaften, z.B. Flockulationsechtheit, Kristallisierechtheit, Dispergierbarkeit und
Deckkraft aus.
Durch eine Nachbehandlung der Rohpigmente in organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, z.B. 110°-2000C
können die Pigmenteigenschaften oft weiter verbessert werden. Als organische Lösungsmittel (in denen die Pigmente
selbst aber nicht gelöst werden) kommen z.B.
509811/102 3
- 12 - Case 150-3536
Chlorbenzol(Gemisch), Nitrobenzol, Dimethylformamid,
Eisessig, Aethylenglykol oder Chinolin in Betracht.
Viele der neuen Verbindungen, insbesondere diejenigen der Formel I d, sind auch ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe;
für diesen Verwendungszweck werden sie jedoch vorzugsweise in Färbepräparate übergeführt.
Die Verarbeitung dieser neuen Verbindungen zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B.
durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder
Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man,
durch Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen
oder bedrucken. Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen
oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders
geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern
sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulosetriacetat
und synthetischen Polyamiden.
Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift No. 1.445.371
beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten i hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die
Thermofixier-*, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie
sind hervorragend nassecht, z.B. Wasser-, Meerwasser-, Wasch- und Schweissecht, Lösungsiaittelecht, insbesondere
Trockenreinigungsecht, Schmälzmittel-, Reib-,
50981 1/1023
Case 150-3536
Ueberfärbe-, Ozon-, Rauchgas- und Chlorecht; sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkung der verschiedenen
Permanent-Pressverfahren und der sogenannten 11 Soi 1-Release " -Ausrüstungen.
In den folgenden Beispielen bedeuten, falls nicht anders präzisiert, die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
50981 1 /1023
Casa 130-3536
Beispiel 1
24,2 Teile 3-Amino-6-chlor-benzo-[b]-thiophen-2-carbonsäuremethylester
werden 1 Stunde in 35 Teilen 30 %-iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser gerührt und
nach Zugabe von 150 Teilen Eis mit 26 Volumenteilen 4n wässriger Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt
eine weitere Stunde, versetzt ipit einer geringen Menge Amidosulfönsäure, filtriert und stellt mit 60 Volumenteilen
50 %-iger, wässriger Natriumacetatlösung auf pH 3,6. Zur Kupplung fügt man unter gutem Rühren langsam
eine Lösung von 32 Teilen 5-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamino)-benζimidazolon
in 200 Teilen Wasser und 14 Volumenteilen 30-prozentiger Natronlauge bei 0 bis 5° zu. Man
rührt 1 Stunde bei 1O bis 5° und 1 Stunde bei 80°, filtriert ab, wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet
den Rückstand bei ca. 80° im Vakuum. Man erhält so das Pigment der Formel
COOCH
= 0
das Kunststoffe in gelb- bis braunstichig-roten Tönen färbt. Zur Verbesserung der Echtheiten und der applikatoriseheη
Eigenschaften, insbesondere des Theologischen Verhaltens und der Dispergierbarkeit kann das Pigment
einer Lösungsmittelbehandlung, z.B. mit Dimethylformamid unterzogen werden.
509811/1023
Case 150-3536
Setzt man an Stelle der 24,2 Teile S-Amino-o-chlorbenzo-[b]-thiophen-2-carbonsäuremethylester
25,2 Teile S-Amino-S-nitro-benzo- [b] -thiophen-2-carbonsäureinethyl-
e ester ein, erhält man das Pigment der Formel
COOCH
C = O
das Polyvinylchlorid in braunstichig-roten Tönen färbt.
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere diazotierbare Amine und Kupplungskomponenten angegeben, die gemäss
dem vorhergehenden Beispiel zu wertvollen Pigmenten umgesetzt werden können.
In dieser und den Tabellen 2 und 3 entspricht die Diazokomponente der Formel
50981 1 / 1 023
Caso 150-3536
| Bsp. no: |
(Rl>n | B | Kupplungs komponente |
Nuance der Färbung in Polyvinyl chlorid |
| 2 | 6-Cl | -OC2H5 | 5_(2>-Hydroxy-3'- naphthoylamino)- benzimidazolon |
rubinrot |
| 3 | H | -OCH3 | do. | do. |
| 4 | 6-Cl | -OCH(CH3)2 | do. | do. |
| 5 | 4-Cl | -OCH3 | do. | rot-violett |
| 6 | 4-OCH3 | -OCH3 | do. | violett |
| 7 | 4-NO2 | -OCH3 | do. | do. |
| 8 | 4-NO2, 6-CF3 | -OCH3 | do. | do. |
| 9 | 4-NO2, 6-CH3 | -OC2H5 | do. | do. |
| 10 | 6-NO2 | -OCH3 | do. | do. |
| 11 | 6-CF3 | -OCH(CH3)2 | do. | -^^ do. |
| 12 | 6-Cl | -OCH3 | 2-Hydroxy-3-napht säure-21,4'-di- methoxy-5'-chlor- phenylamid |
hoe-! ■Rubinrot |
| 13 | 6-Br | -OCH3 | 2-Hydroxy-3-napht säure-2',4'-di- methoxy-5'-brom- phenylamid |
hoe 7 --"""' do. |
| 14 | 4-OC2H5 | -OCH3 | 5-(2'-Hydroxy-3l- naphthoylamino)- benzimidazolon |
violett |
| 15 | 5-NO2 | -0Vs | do. | braunstichig- rot |
50981 1/1023
Case 150-3536
Beispiel 16
45,5 Teile der trockenen Monoazocarbonsaure der Formel
COOC2H5 S
erhalten durch Kupplung von diazotiertem 3-Amino-6-chlorbenzo-[b]"thiophen-2-carbonsäureäthylester
und 2-Hydroxynapthalin-3-carbonsäure werden in 500 Teilen Nitrobenzol,
1 Teil Dimethylformamid und 18 Teilen Thionylchlorid unter Rühren 6 Stunden auf 105-110° erhitzt. Dann wird
auf 70-80° abgekühlt und das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit wenig Nitrobenzol, im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird mit 5,4 Teilen para-Phenylendiamin versetzt und 15 Stunden unter Rühren auf 105-110° erhitzt,
wobei sich das Pigment der Formel
509811/1023
Case 150-3536
in feinkristalliner Form abscheidet. Es wird noch heiss filtriert, mit heissem Nitrobenzol, dann mit Methanol
und schliesslich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 80° getrocknet. Es gibt, nach einer praxisüblichen
Behandlung, in Kunststoffen, z.B. Polyvinylchlorid Färbungen blauvioletter Nuance.
Setzt man an Stelle der 45,5 Teile der Monoazocarbonsäure der Formel a 46,6 Teile der Verbindung der Formel
COOC2H5
ein, so erhält man das Pigment der Formel
509 81 1/1023
Case 150-3535
COOC2H5
das Kunststoffe mit rotvioletter Nuance färbt.
In der folgenden Tabelle 2 sindnoch weitere diazotierbare
Amine und Brückenglieder (R , gemäss Formel I a) angegeben, die analog zum vorhergehenden Beispiel
zu wertvollen Pigmenten führen.
509811/1023
_ 20 _
Case 150-3536
| Βερ. NoT |
Ri |
| 17 | 6-Cl |
| 18 | H |
| 19 | 6-Cl |
| 20 | H |
| 21 | H |
| 22 | H |
| 23 | H |
| 24 | H |
Nuance der
Färbung in Polyvinylchlorid
-OCH
-OCH
-OCH3
-OCH(CH3)
-OCH3
-OCH
-OCH3
-OCH..
violettstichig-braun
violett do. do. do. do. do. do.
- 2 1 - Case 150-3536
Beispiel 25
24,2 Teile S-Amino-e-chlor-benzo-[b]-thipphen-2-carbonsäuremethylester
werden 1 Stunde in 35 Teilen 30 %-iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser gerührt, und nach Zugabe
von 150 Teilen Eis mit 26 Volumenteilen 4n-wässriger Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt eine weitere
Stunde, versetzt mit einer geringen Menge Amidosulfonsäure und filtriert von eventuell vorhandenen Unreinheiten ab.
Zur Kupplung lässt man obige Dxazoniumsalzlösung langsam
in eine Suspension von 23,3 Teilen 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon
(erhalten durch Auflösen in 250 Teilen
Wasser und 20 Volumenteilen 30 %-iger Natronlauge und Versetzen mit 20 Volumenteilen 50 %-iger Essigsäure)
bei 0 bis +5° einfliessen. Man rührt 1 Stunde bei 0 bis +5°, 1 Stunde bei 80°, filtriert ab, wäscht mit
Wasser salzfrei und trocknet den Rückstand bei ca. 30° im Vakuum. Man erhält so das Pigment der Formel
CH0CO - CH - CO - NH
3 ι
Γτ~ί
(jf^^S /-COOCH
das Kunststoffe in gelben Tönen färbt.
509811/1023
Case 150-3536
In der folgenden Tabelle 3 sind weitere diazotierbare Amine und Kupplungskomponenten angegeben,die gemäss dem
vorhergehenden Beispiel zu wertvollen Pigmenten vorgesetzt werden können.
| Bsp. No. |
Ri | B | Kupplungskomponente | Nuance der Färbung in Polyvinyl chlorid |
| 26 | 6-Cl | -OC2H5 | 5-Acetoacetylamino- benzimidazolon |
gelb |
| 27 | H | -OCH3 | do. | do. |
| 28 | 6-Cl | -OCH(CH3) | 2 do* | do. |
| 29 | 6-Cl | -OCH3 | 1,4-Bis-(acetoacetyl amino)-benzol |
do. |
| 30 | 6-Cl | -OCH3 | 1,4-Bis-(acetoacetyl amino)-2,5-dichlor- benzol |
do. |
| 31 | 6-CF3 | -OC3H7 | 1,5-Bis-(acetoacetyl amino)-naphthalin |
do. |
509811/1-023
- 23 - case 150-3536
24,2 Teile S-Amino-ö-chlor-benzo-[b]-thiophen-2-carbon~
säuremethylester werden 1 Stunde in 35 Teilen 30 %-iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser gerührt und nach Zugabe
von 150 Teilen Eis mit 26 Volumenteilen 4n«-wässriger
Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt eine weitere Stunde, versetzt mit einer geringen Menge Amidosulfonsäure,
filtriert und stellt mit 60 Volumenteilen 50 %-iger, wässriger Natriumacetatlösung auf pH 3,6.
Zur Kupplung lässt man unter gutem Rühren langsam eine
Lösung von 15 Teilen 3-Cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon in 200 Teilen Wasser und 10 Volumenteilen 30 %-iger
Natronlauge bei 0 bis 5° einfliessen. Man rührt 1 Stunde bei 0 bis 5° noch 1 Stunde bei 80°, filtriert ab,
wäscht mit Wasser salzfrei und trocknet den Rückstand bei ca. 80° im Vakuum. Man erhält so das Pigment der
Formel
_ Λν 3 HO H
das Kunststoffe in orangen Tönen färbt.·
Zur Verbesserung der Echtheiten und der applikatorischen Eigenschaften,insbesondere des rheologischen Verhaltens
und der Dispergierbarkeit kann das Pigment auf bekannte Weise einer Lösungsmittelbehandlung, z.B. mit Dimethylformamid,
unterzogen werden.
50981 1 /1 023
- 24 - Case 150-3526
Beispiel 33
12,6 Teile 3-Amino-5-nitro~benzo-[b]-thiophen-2-carbonsäuremethylester
werden im Laufe von 20 Minuten bei 0° in kleinen Portionen in 78,6 Teilen Nitrosylschwefeisäure
(aus 75 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 3,6 Teilen Natriumnitrat) eingetragen, 3 Stunden bei
gerührt, dann auf 130 Teile Eis ausgeladen, mit einer geringen Menge Amidosulfonsäure versetzt, filtriert
und mit 50 %iger wässriger Natriumacetatlösung auf pH 3,3 gestellt.
Zur Kupplung lässt man unter gutem Rühren langsam eine
Lösung von 17,9 Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2',4 '-dimethoxy-5'-chlorphenylamid
in 200 Teilen Wasser und 7 Volumenteilen 30 %iger Natronlauge bei 0 bis 5° einf Hessen.
Man rührt eine Stunde bei 0 bis 5° und eine Stunde bei 80°, filtriert ab, wäscht mit Wasser salzfrei und
trocknet den Rückstand bei ca. 80° im Vakuum. Man erhält so das Pigment der Formel
das Kunststoffe in rot-violetten Tönen färbt.
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- 25 - Case 15O-3536
Beispiel 34
28,1 Teile der trockenen Monoazocarbonsäure der Formel
erhalten durch
Kupplung von diazotierten! 3-Amxno-6-chlor-[b]-thiophen-2-carbonsäure
(erhalten z.B. analog J.Org.Chem. 38, 14, 1973, 2451) und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2',4'-dimethoxy-5'-chlorphenylamid
werden in 300 Teilen Nitrobenzol und 9 Teilen Thionylchlorid unter Rühren 2 1/2
Stunden auf 105-110° erhitzt. Dann wird auf 70-80° abgekühlt und das überschüssige Thionylchlorid, zusammen mit wenig Nitrobenzol im Vakuum abdestilliert.
Stunden auf 105-110° erhitzt. Dann wird auf 70-80° abgekühlt und das überschüssige Thionylchlorid, zusammen mit wenig Nitrobenzol im Vakuum abdestilliert.
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Case 150-3536
Durch mehrstündiges Einleiten von gasförmigem Ammoniak bei 105-110° scheidet sich das Pigment der Formel
CONH
in feinkristalliner Form ab. Es wird noch heiss filtriert, mit heissem Nitrobenzol, dann mit Methanol
und mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 80° getrocknet.
Es gibt nach einer praxisüblichen Feinmahlung in Kunststoffen,
z.B. Polyvinylchlorid/Färbungen rotvioletter
Nuance.
Leitet man an Stelle von Ammoniak Methylamin oder Dimethylamin
ein, erhält man das entsprechende Methyl-, bzw. Dimethylamid, das sehr ähnliche färberische Eigenschaften
aufweist.
Ersetzt man den gasförmigen Ammoniak durch 5 Teile Anilin, so erhält man ebenfalls ein Pigment mit
ähnlichen färberischen Eigenschaften.'
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- 27 - case 150-3536
Beispiel 35
24,2 Teile S-Amino-o-chlor-benzo-[b]-thiophen-2-carbonsäuremethylester
werden 1 Stunde in 35 Teilen 30 %-iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser gerührt und nach Zugabe
von 150 Teilen Eis mit 26 Volumenteilen 4n-wässriger Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt eine weitere
Stunde, versetzt mit einer geringen Menge Amidosulfonsäure, filtriert und stellt mit 60 Volumenteilen
50 %-iger, wässriger Natriumacetatlösung auf pH 3,6. Zur Kupplung fügt man unter gutem Rühren langsam eine
Mischung von 28,9 Teilen 3-(N-ß-cyanäthyl-N-ß-acetoxyäthyl)-acetylaminobenzol,
50 Teilen Eisessig und 100 Teile Eis zu. Es wird noch ca. 30 Minuten gerührt, wobei
der gebildete Farbstoff der Formel
CH2CH2CN
CH2CH2OCOCH3
ausfällt. Er wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das aus dieser Verbindung hergestellte
Färbepräparat färbt Polyesterfasermaterial in gelbstichig roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Analog zum obigen Beispiel körinen auch die Farbstoffe
der folgenden Tabelle 4, die der Formel
509811/1023
Case 150-3536
entsprechen, hergestellt werden.
509811/1023
Case 150-3536
| Bsp. Nr. |
(Vn | R9 | Rio | Rn | R12 | Nuancen auf Polyesterfasermaterial |
| 3 6 | 7-NO2 | -NHCOCH | H | -CH2CH2CN | -CH2CH2-O-COCH3 | rot |
| 37 | 5,7-Dinitro | do. | H | do. | do. | blaustichig rot |
| 38 | 5-NO2 | do. | H | do. | do. | rot |
| 39 | 4-NO2 | do. | H | do. | do. | do. |
| 40 | 6-NO2 | do. | H | do. | do. | gelbstichig rot |
| 41 | 5-NO2 | do. | H | -CH2CH3 | -CH2CH3 | rot |
| 42 | 6-C1 | do. | H | do. | do. | do. |
| 43 | 5-NO2 | do. | H | do. | -CH2CH2CN | do. |
| 44 | do. | do. | H | do. | -CH2CQOCH3 | do. |
| 45 · | 6-Br | H | H | -CH2CH2CN | -CH2CH2OCOCH3 | do. |
| 46 | 5,7-Dinitro | -NHCOCH | -OC2H5 | -CH2CH2OCOCH3 | do. | rotstichig blau |
| 47 | 6-Cl | -CH3 | Η" | -CH2CH2CN | do. | gelbstichig rot IO j>- _ |
- 30 - Case 150-3536
2U1524
ANWENDUNGSBEISPIEL 1
Zu einer Basismischung aus
63 Teilen Polyvinylchlorid-Emulsion, 32 Teilen Dioctylphthalat,
3 Teilen handelsüblichem Epoxyweichmacher,
1,5 Teilen Stabilisator (Barium-Cadmium-Stearat-Gemisch,
ebenfalls handelsüblich) und
0,5 Teilen eines Chelators (handelsüblich)
werden 0,5 Teile des Pigments gemäss Beispiel 1 und 5 Teile Txtandioxidpigment gegeben und innig miteinander
vermischt.
Die Mischung wird in einem auf 160°C geheizten Mischwalzwerk mit Friktionsrollen (die eine Walze mit 20,
die.andere mit 25 Umdrehungen in der Minute) zur besseren Pigmentverteilung während 8 Minuten gewalzt und hierauf
die erhaltene Folie von 0,3 mm, die eine braunstichigrote Nuance aufweist, abgezogen.
Die Färbung ist sehr gut licht- und migrationsecht, sowie hitzebständig.
50981 1/1023
2AA1524
- 31 - Case 150-3536
7 Teile des nach Beispiel 3^ hergestellten Farbstoffs
werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandxsulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Katriumcetylsulfat und 5 Teilen
wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.
1 Teil des so erharltenen Färbepräparats wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension
durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt.
Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50°
in das Bad, gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf
100° und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die gelbstichig rot gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift,
erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-,
meerwasser-, schweiss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-pressecht.
50981 1 / 1023
Claims (1)
- Case 150-3536Patentansprüche1. Die Azofarbstoffe der Formel IN = Ν —■Κworin R, unabhängig voneinanderHalogen, Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl oder Nitro,R eine Carboxyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Phenylaminocarbonyl-, Alkoxycarbony1, Phenoxycarbonyl- oder Cyangruppe, wobei die Alkyl- und Phenylreste weitere Substituenten tragen können,K .den Rest einer Kupplungskomponente,m 1 oder 2 undη 0, 1 oder 2 bedeuten.2. Die Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel I aN = Ν—S' R—κ.il a) ,50981 1 /1023Case 150-3536worin Runabhängig voneinanderChlor, Brom, Methyl, Alkoxy, Trifluor-methyl oder Nitro,Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Amino-carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkyl-aminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl oderCarboxyl,den Rest einer Kupplungskomponente derFormelCO-NH-J-R1. , (H0C-CO-CH-CO-NH^-Rn, L 5 3 mR,R11 NΓ oderCH CNOH509811/102 3Case 150-3536worin R wenn m 1 ist, Phenyl, das gegebenenfalls bis zu drei Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy oder Trifluormethyl als Substituenten trägt oder 5-Benzimidazolonyl und wenn m 2 ist, die direkte Bindung, oder ein Brückenglied der Formeloderwobei die aromatischen Kerne bis zu zwei Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Methyl, Methoxy, Aethoxy, Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl als Substituenten tragen können,zwei Wasserstoffatome oder ein Brückenglied der Formel -SO3-, -NH-, -0- oder -S-, ein Brückenglied der Formel -0-, -S-, -CH3-, -NH-, -CO- oder -SO3- , Hydroxyl oder Amino,Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl, Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Phenyl, das als Substituenten bis zu drei Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl, Methoxy oder Aethoxy tragen kann,
509811/1023- 35 - Case ±50-3536R Wasserstoff, Methyl oder einen Rest derFormel -NH-R1 -Rn _,
Ib χ /R1, -CO-, -CO-O- oder -SO0-, !.ο £·R Alkyl mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, das als Substituenten ein Chlor, Brom, Phenyl, Alkoxy mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy tragen kann und wennR1, -CO- bedeutet, auch Wasser-xbstoff,R- Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy, R Alkyl, das als Substituenten ein Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Aethoxy, Phenyl, Phenoxy, Alkylcarbonylamino, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy tragen kann,
R _ Wasserstoff oder eine der Bedeutungenvon R11,R Wasserstoff, Phenyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder eine der Bedeutungen von R11,m 1 oder 2 und
η 0, 1 oder 2 bedeuten,alle Alkyl- und Alkoxygruppen, falls nicht anders bestimmt, 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten und, für den Fall, dass K einen Pyrazolyl-, Aminophenyl- oder Pyridonylrest bedeutet, rn nur 1 bedeutet.509811/1023Case 150-35363. Die Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel(R1Jn Io ηworin R1819(I b),unabhängig voneinanderChlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy, Trifluormethyl oder Nitro, Alkoxy, Amino, «ethylamino, Aethylamino,Dimethylamine Diäthylamino oder Phenyl-amino, den Rest einer Kupplungskomponente derFormelOH CO-NH-R20' H3C-CO-CH-CO-NH-R20,509811/1023Case 150-3536H^C-CO-CH-CO-MH-YOV NH-CO-CH-CO-CH^ oderH3C-CO-CH-CO-NH-(O20Benzimidazolonyl-5 oder Phenyl, das bis zu drei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und Methoxy tragen kann, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, entsprechend der Wertigkeit der Kupplungskomponente 1 oder 2 und 0, 1 oder 2 bedeuten.4. Die Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel I c50981 1/1023Case 150-3536R23μ _ N KJL λ(I c),COO-Rworin RWasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro, Methyl oder Aethy1 und ein Radikal der Formel0-NHH C-CO-CH-CO-NH—NH.NH'CO oderNIKOf coNH 'bedeuten.5. Die Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel I d26COOCH R3 K27(I d)50981171023- 39 _ rase 15Ό-3536worin R2^ unabhängig voneinanderChlor, Brom oder Nitro, R„, Wasserstoff, Methyl, Alkylcarbonylaminooder Alkoxycarbonylamino, Rp7 Wasserstoff, Methoxy oder Aethoxy, R_o und R~n unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyan, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy und η 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die genannten Alkyl- und Alkoxyreste 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man m Mol eines Amins der Formel IIdiazotiert und die erhaltene Diazoniuinverbxndung mit einem Mol einer Verbindung der Formel IIIK {II )m (III)kuppelt.509811/1023Case 150-35367. Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin K einen Rest der FormelCO-NH-R5-NH-CObedeutet und R^ die ebendort genannte Bedeutung besitzt, R2 jedoch nicht -GOOH ist, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol eines Amins der Formel II diazotiert, mit zwei Mol 2-Hydroxy-3-naphthalincarbonsäure kuppelt, die Carbonsäuregruppen in das Säurechlorid oder -bromid überführt und mit einem Mol eines Diamins der Formel IV(IV,kondensiert.δο Die Verwendung von Farbstoffen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Pigmente, zum Färben von Kunststoffmassen, oder als Dispersionsfarbstoffe.9. Die mit den Farbstoffen der Formel I gemäss Anspruch 1 gefärbten Artikel.SANDOZ - PATENT- GMBH3700/HW/HScLau.509811/1023
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