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Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid aus Isobutylen
oder Kohlenwasserstoffgemischen, welche dieses enthalten.
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Methallylchlorid ist ein vielseitiges Rohmaterial für viele chemische
Synthesen. Derivate können erhalten werden entweder durch Ersetzen des hochreaktionsfähigenThloratoms
oder durch Additions- oder Substitutionsreaktionen, welche sich an der ungesättigten
Bindung abspielen. Die meisten der bisher für die Herstellung dieser Verbindung
vorgeschlagenen Verfahren sind auf technische Schwierigkeiten gestoßen oder bedurften
derart teurer Reaktionskomponenten und Einrichtungen, daß sie sich für die Herstellung
der genannten Verbindung in großtechnischem Maßstabe mit niedrigen Kosten als unverwendbar
erwiesen haben. Die Herstellung von Methallylchlorid durch direkte Chlorierung auf
dem Wege der Substitution von Isobutylen ist nicht befriedigend, insbesondere weil
das bei diesem Verfahren verwendete Isobufylea in verhältnismäßig reiner Form vorliegen
muß. Dies ist ein wesentlicher Nachteil, da das verhältnismäßig reine Isobutylen
schwer herzustellen ist. Außerdem muß bei diesem direkten Chlörierungsverfahren
das Isobutylen im Überschuß gehalten werden, und dies führt zur Bildung eines Reaktionsgemisches,
welches sowohl Isobutylen als auch Chlorwasserstoff enthält. Um die Vereinigung
dieser beiden Verbindungen zu verhindern, muß das genannte Gemisch rasch reit Wasser
verdünnt werden, wodurch die Anwendung
teurer Waselitüme erforder4eh
und die Gewinnung' des Chlorwasserstoffes in wasserfreiem Zustande verhindert wird.
Weiterhin ist das Trocknen des Erzeugnisses schwierig, so daß bei der schließlichen
Abtrennung des gewünschten Produktes-teure, -korrosionsbeständige Apparaturen verwendet
werden müssen.
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Die Erfindung-liefert nun ein praktisches und äußerst wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Methallylchlorid in hohen Ausbeuten und verhältnismäßig
reiner Form, bei welchem ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, welches Isobutylen
enthält, als Ausgangsmaterial verwendet werden kann und das Erfor-. dernis der Verwendung
teurer Waschtürme und einei` korrosionsbeständigen Trennungsanlage vermieden wird.
Außerdem wird bei diesem"' Veifäliren Chlorwasserstoff in praktisch wasserfreier
Form gewonnen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß tert. Butylchlorid
in der sogenannten Spaltungsstufe kurze Zeit, zweckmäßig` etwa o, i Sekunden bis
5 Minuten, auf eine Temperatur über 300°, vorzugsweise zwischen 350 und 5oo°,
erhitzt, das entstehende Produkt gekühlt und mit Chlor während einer Zeit von zweckmäßig
o,i Sekunden bis 5 Minuten bei einer Tem= peratur zwischen o und 300° umgesetzt,
zu dem vorzugsweise gekühlten, chlorwasserstoffhaltigen Produkt der Chlorientngsreaktion
1sobutylen oder ein Isobutylen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt und
das entstehende Gemisch zum mindesten teilweise in der flüssigen Phase bei einer
8o° nicht übersteigenden Temperatur während einer Zeit von zweckmäßig io Sekunden
bis zu i Stunde gehalten wird, worauf das etwa nicht umgesetzte und das in der letzten
Umsetzungsstufe gebildete tert. Butylchlorid in an sich bekannter Weise aus dem
entstandenen Gemisch abgetrennt und das erzeugte Methallylchlorid in irgendeinem
Zeitpunkt nach der Chlorierungsreaktion isoliert wird, oder daß tert. Butylchlorid,
vorzugsweise in vorerhitztem Zustande, mit Chlor bei einer Temperatur über 300°,
vorzugsweise zwischen 350 und 6oo°, umgesetzt und im übrigen wie oben angegeben
verfahren wird.
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Obwohl das bei dem Verfahren verwendete Isobutylen in verhältnismäßig
reiner Form vorliegen kann, ist es aus wirtschaftlichen Erwägungen erwünschter,
Isobutylen enthaltende Kohlenwasserstoffgemische zu verwenden. Solche Gemische können
verschiedener Herkunft sein, z. B. können sie herstammen aus der Crackung von Erdgas,
Petroleum, Kohlenteer, Pechen, Torf, Schieferöl. oder ähnlichen kohlenstoffhaltigen
Stoffen. Die für ie Artwendung bei dem Verfahren besonders bevorzugten lstibutylen
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemische . sind die C,-Fraktionen, welche beirci Cracken
von Erdöl erhalten werden, insbesonderesolche mit einem Isobutylengehalt von 5 bis
30 MOlprozent. Die C,-Fraktionen enthalten außer Isobutylen andere Kohlenwasserstoffe,
wie i-Buten, n-Butan, Isbbutan, r, 3-Butadieh und:2-Buten; es hat sich aber gezeigt,
daß diese anderen Kbhlenwasserstoffe den Ablauf des Verfahrens nicht stören.
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Das in der Spaltungsstufe des Verfahrens venc-endete tert. Butylchlorid
kann beliebiger Herkunft sein. Die bei dieser Erhitzungsstufe verwendete Temperatur
liegt vorzugsweise zwischen 35o. und 500°. Das tert. Butylchlorid wird nur verhältnismäßig
kurze Zeit, auf diese hohe Temperatur erhitzt, wobei die genaue Erhitzungsdauer
in jedem Fall von der verwendeten Anfangstemperatur abhängt, Wenn z. B. die Temperatur
in der Spaltungsstufe in der Nähe von 300° liegt, kann die Erhitzungsdauer in den
meisten Fällen von etwa 5 Minuten bis 15 Minuten betragen, während bei höheren Temperaturen
die Verweilzeit viel kürzer ist, z. B.
zwischen o,i Sekunden und 5 Minuten.
Bei dem oben angegebenen bevorzugten Temperaturgebiet wird die Verweilzeit gewöhnlich
zwischen i Sekunde und 3 Minuten schwanken.
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'Das Erzeugnis der Spaltungsstufe wird rasch auf eine Temperatur zwischen
o und 3oo°, vorzugsweise zwischf n .5o nnd. i25°, abgekühlt. Diese Abkühlung kann
nach irgendeiner der üblichen Metboden erfolgen. Wenn also als Kühlmittel eine Flüssigkeit
verwendet wird, ist es erwünscht, andere Flüssigkeiten als Wasser -zu -verwenden,
i: B. Pentan, um die Möglichkeit des Eindringens von Wasser in den Reaktionsraum
auszuschalten.
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Nach dem Abkühlen werden die Dämpfe mit Chlor umgesetzt zwecks Bildung
von Methallylchlorid und Chlorwasserstoff. Diese Chlorierungsstufe stellt im wesentlichen
eine Dampfphasenreaktion bei niedriger Temperatur dar und wird bei Temperaturen
zwischen o und 300°, vorzugsweise zwischen 50 und i25°, durchgeführt.
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Zur Erzielung der besten Ergebnisse soll der Zusatz der Reaktionskomponenten
so geregelt werden, daß das in den Spaltungsraum eingeführte tert. Butylchlorid
in molarem Überschuß vorliegt gegenüber dem den gekühlten Dämpfen zugesetzten Chlor.
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis von in den
Spaltungsraum eingeführten tert. Butylchlorid zu Chlor zwischen 1,5: i und
io : i gehalten wird.
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Die Dauer der Chlorierungsreaktion kann innerhalb eines großen Gebietes
schwanken, je nach dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und der verwendeten' Temperatur.
Gewöhnlich wird cs vorgezogen, die Chlorierung in einem möglichst kurzen Zeitraum
durchzuführen; die Reaktion kann aber auch auf längere Zeit ausgedehnt werden, ohne
daß die Wirkung des Verfahrens ern,tlich beeinträchtigt wird. Im allgemeinen betragen
die Verweilzeiten für die Chlorierungsreaktion von o,i Sekunden bis 5 Minuten; vorzugsweise
liegen sie zwischen o,i Sekunden und i Minute.
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Bei der Chlorierungsreaktion kann atmosphärischer, überatmosphärischer
oder unteratmosphärischer Druck angewandt werden. Drücke zwischen i und 8 at ergeben
befriedigende Resultate und werden im allgemeinen bevorzugt: Zu der aus der Chlorierungsreaktion
abfließenden Mischung wird dann Isobutvleß oder ein Isobutylenenthaltendes Gemisch
zugesetzt. Das so entstandene Gemisch wird unter solchen Bedingungen gehalten, daß
der in denn genannten abfließenden Gemisch enthaltene Chlorwasserstoff mit dem Isobutylen
unter Bil-, dung von tert. Butylchlorid reagiert. Da diese Chlorwasserstoffanlagerungsreaktion
vorzugsweise in flüssigem Zustande durchgeführt wird, ist es gewöhnlich erwünscht,
den Abfluß aus der Chlorierungsreaktion zu
kühlen und zu kondensieren,
so daß ein wesentlicher Anteil desselben in flüssigem Zustande vorliegt, bevor dieser
Abfluß mit dem Isobutylen vermischt wird.' Diese Kondensation kann durch irgendwelche
geeigneten Mittel durchgeführt werden, z. B. durch äußere und innere Kühlanlagen.
In manchen Fällen kann es erwünscht sein, den Abfluß aus der Chlorierungsreaktion
zu komprimieren, um die Kondensation zu unterstützen.
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Um das gesamte zugeführte Isobutylen voll auszunutzen, ist es erwünscht,
den Chlorwasserstoff im Reaktionsprodukt der Chlorierung im Überschuß gegenüber
dem zugesetzten Isobutylen zu halten. Die Reaktion verläuft allerdings auch befriedigend,
wenn das Isobutylen im Überschuß vorliegt. Die besonders bevorzugten Molverhältnisse
von Chlorwasserstoff zu Isobutylen schwanken zwischen i : i und 4 : i. Bei einem
kontinuierlichen Kreislaufverfahren braucht Isobutylen nur in solcher Menge eingeführt
zu werden, daß tert. Butylchlorid mit der gleichen Geschwindigkeit gebildet wird,
mit der es in der Chlorierungsreaktion verbraucht wird. Daraus ergibt sich gewöhnlich
ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Isobutylen von etwa 2 : i.
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Die Reaktion zwischen dem Isobutylen und dem Chlorwasserstoff, die
bekanntlich bei Temperaturen bis herunter zu -8o° abläuft, wobei die bevorzugten
Temperaturen zwischen -4o und +8o° liegen, ist exotherm und liefert große Wärmemengen.
Es ist daher meistens, insbesondere in jenen Fällen, in welchen das Isobutylen in
verhältnismäßig reiner Form verwendet wird, notwendig, irgendwelche Kühlmittel zu
verwenden, z. B. äußere oder innere Kühlschlangen, um das Reaktionsgemisch auf der
gewünschten Temperatur zu halten. In jenen Fällen, in welchen Kohlenwasserstoffgemische
als Quelle für Isobutylen verwendet werden, unterstützen die anderen darin enthaltenen
Kohlenwasserstoffe die Absorption und Verteilung der Reaktionswärme und die Aufrechterhaltung
einer flüssigen Phase im Reaktionsgefäß.
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Der bei der Chlorwasserstoffanlagerungsreaktion verwendete Druck muß
ausreichen, um einen wesentlichen Anteil des Reaktionsgemisches in der flüssigen
Phase zu halten. Bevorzugte Drücke liegen zwischen etwa 7 und etwa 35 at.
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Gewünschtenfalls können bei der Chlorwasserstoffanlagerungsreaktion
Katalysatoren verwendet werden. Sie sind aber gewöhnlich nicht erforderlich, da
die Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen befriedigend verläuft.
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Die Verweilzeit für die Chlorwasserstoffanlagerungsreaktion, welche
je nach dem verwendeten Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Menge der sonst
vorhandenen Stoffe wechselt, liegt im allgemeinen zwischen io Sekunden und etwa
i Stunde. Bevorzugte Verweilzeiten schwanken zwischen i Minute und 20 Minuten.
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Die Produkte der Chlorwasserstoffanlagerungsreaktion bestehen aus
Methallylchlorid, tert. Butylchlorid, den aus der Kohlenwasserstofffraktion zurückbleibenden
restlichen Kohlenwasserstoffen, falls das Isobutylen als Gemisch eingeführt worden
war, überschüssigem Chlorwasserstoff und kleinen Mengen höher chlorierter Produkte
und von sek. Butylchlorid. In der Endstufe des Prozesses werden diese Produkte aus
dem Reaktionsgemisch abgetrennt, vorzugsweise durch Anwendung einer Reihe fraktionierter
Destillationen. So können Chlorwasserstoff und die leichteren Kohlenwasserstoffe
in einer ersten Fraktionierung oben abgezogen werden und in einer zweiten Fraktionierung
die C$- und C4 Kohlenwasserstoffe. Diese zweite Kolonne kann natürlich wegfallen,
wenn das Isobutylen in verhältnismäßig reiner Form und nicht als C4 Fraktion verwendet
wird. In einer dritten Fraktionierung kann das teil. Butylchlorid oben abgezogen
werden und das Methallylchlorid, welches aus dem Rückstand der letzten Destillation
gewonnen wird, kann leicht nach üblichen Methoden gereinigt werden. Der bei der
ersten Trennung entfernte Chlorwasserstoff kann von den leichteren Kohlenwasserstoffen
abgetrennt und als wasserfreier Chlorwasserstoff wirtschaftlich verwendet werden,
während die restlichen ]Kohlenwasserstoffe, die bei der zweiten Trennung gewonnen
worden sind, für verschiedene Alkyfierungsprozesse verwendet werden können. -Die
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Apparatur kann von jeder geeigneten
Bauart sein und aus jedem geeigneten Material bestehen. Sie muß lediglich ermöglichen,
daß jede der beschriebenen Arbeitsstufen unter den oben beschriebenen speziellen
Bedingungen durchgeführt werden kann.
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Das Verfahren, welches in einzelnen Chargen kontinuierlich oder halbkontinuierlich
durchgeführt werden kann, ist besonders geeignet für einen kontinuierlichen Betrieb
und wird vorzugsweise in dieser Form ausgeführt, wobei das am Ende des Verfahrens
gewonnene tert. Butylchlorid in die Spaltungsstufe zurückgeführt wird.
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Um die Durchführung des Verfahrens mehr oder weniger schematisch zu
erläutern, wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
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Fig. i zeigt, lediglich als Beispiel, eine Zusammenstellung von Apparaturen
für die Herstellung von Methallylchlorid aus einer beim Cracken von Erdöl gewonnenen
Butan-Butylen-Fraktion.
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Gemäß Fig. i wird tert. Butylchlorid im Ofen i etwa i Sekunde lang
auf 45o° erhitzt. Das Produkt dieser Spaltungsstufe wird dann durch die Leitung
2 in den Kühler 3 geführt, in welchem es auf etwa ioo° abgekühlt wird. Dieses Produkt
wird dann durch die Leitung 4 abgeführt und mit durch die Leitung 5 eingeführtem
Chlor vermischt. Der Chlorzufluß wird so geregelt, daß etwa i Mol Chlor für jeweils
i bis 4 Mol des in den Ofen i eingeführten tert. Butylchlorids vorliegt.
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Die gemischten Reaktionskomponenten gelangen dann in das Chlorierungsgefäß
6, welches auf etwa ioo° gehalten wird. Die Produkte aus dieser Reaktion werden
in den Wäscher 7 geleitet, um feste und teerige Stoffe abzuscheiden, im Kompressor
8 komprimiert, im Kühler 9 gekühlt und dann mit einem Strom eines Butan-Butylen-Gemisches
aus der Leitung io vermischt. Der Zufluß der C4 Fraktion wird so geregelt, daß eine
angemessene Zufuhr von tert. Butylchlorid für die Chlorierungsstufe aufrechterhalten
wird. Das entstehende Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß
i
i geleitet, .welches gekühlt ist, um die durch die Addition des Chlorwasserstoffs
an das Isobutylen gebildete Reaktionswärme abzuführen. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffanlagerungsreaktion
wird das Gemisch in die Fraktionierkolonne 12 geführt, wo Chlorwasserstoff und niedere
Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 13 abgeführt werden. Der Rückstand gelangt
in die Fraktionierkolonne 14, wo die restlichen Kohlenwasserstoffe oben durch die
Leitung 15 abgezogen werden. Am Boden der Kolonne 16 wird Methallylchlorid durch
die Leitung 17 abgeführt. Tert. Butylchlorid wird oben abgezogen und durch die Leitung
i8 wieder in den Ofen i zurückgeführt.
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Nach einer anderen, aber weniger zweckmäßigen Ausführungsform des
Verfahrens wird das in der Chlorierungsreaktion gebildete Methallylchlorid aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt, bevor das Isobutylen oder das Isobutylen enthaltende
Kohlenwasserstoffgemisch eingeführt wird.
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Fig. 2 zeigt eine Zusammenstellung der Apparatur zur Herstellung von
Methallylchlorid nach dieser anderen Ausführungsform. Das Verfahren wird in der
gleichen Weise durchgeführt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig: i beschrieben, mit
der Ausnahme, daß die bei i9 komprimierten Produkte aus der Chlorierungsreaktion
in eine Fraktionierkolonne 2o geführt werden und das Methallylchlorid bei einem
geringen Druck von etwa 3 at abgetrennt und durch die Leitung 24 abgezogen wird.
Die chlorwasserstoffhaltigen Produkte werden dann oben durch die Leitung 21 abgezogen
und im Kompressor 22 komprimiert, bevor sie mit der C4 Fraktion aus der Leitung
23 vermischt werden. Chlorwasserstoff, die restlichen Kohlenwasserstoffe und das
tert. Butylchlorid werden in der oben beschriebenen Weise gewonnen, während sek.
Butylchlorid und schwere Anteile aus den Rückständen der Fraktionierkolonne 25 durch
die Leitung 26 abgezogen werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele
erläutert. Beispiel i Nach diesem Beispiel wird Methallylchlorid hergestellt unter
Verwendung einer Apparaturanordnung, die etwa der in Fig. x gezeichneten entspricht.
Tert. Butylchlorid, welches aus einer vorhergegangenen Durchführung des Verfahrens
stammt, wird im Ofen bei einem Druck von 0,7 at (Manometer) auf 45o° erhitzt.
Die erforderliche Verweilzeit bei 45o° beträgt weniger als i Sekunde. Der Abfluß
aus dem Ofen wird dann in einem Kühler mit einfachem Durchlauf unter Verwendung
von Pentan als Kühlmittel auf ioo° abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt
der Spaltungsstufe mit vorher verdampftem Chlor vermischt, wobei der Zustrom von
Chlor so geregelt wird, daß etwa i Mol Chlor für jeweils 1,7 Mtil des in den Ofen
eingeführten tert. Butylchlorids vorliegt. Das Gemisch wird dann in ein auf ioo°
gehaltenes rohrförmiges Reaktionsgefäß geleitet. Die Verweilzeit in diesem Reaktionsgefäß
beträgt etwa i Sekunde. Das Produkt dieser Chlorierungsreaktion wird dann in den
Wäscher geleitet, um den teerigen Stoff zu entfernen, gekühlt und auf etwa 17 at
(Manometer) komprimiert. * Die gekühlten und komprimierten Produkte werden dann
mit einem Strom von flüssigen C.- Kohlenwasserstoffen, welche 25 Molprozent Isobutylen
enthalten, vermischt. Die Isobutylenzufuhr wird so geregelt, daß etwa 1,4 Mol Chlorwasserstoff
für jedes Mol Isobutylen in dem entstehenden Gemisch vorliegen. Das Gemisch wird
dann in das Chlorwasserstoffanlagerungsgefäß geleitet. Die Tet> peratur in diesem
Gefäß wird durch Wasserkühlung auf etwa 62° und der Druck auf etwa 16,5 at (Manometer)
gehalten, um den Ausfluß aus d= Reaktionsgefäß flüssig zu halten. Die Verweilzeit
der Flüssigkeit beträgt etwa 5 Minuten, Die Produktre dieser Reaktion werden dann
durch mehrere fraktionierte Destillationen getrennt. Der überschüssige Chlorwasserstoff
und die niedrig siedenden, Kohknwasserstoffe werden bei der ersten Fraktionierung
öben angezogen. Die Ca- und C,; Kohlenwasserstoffe weiden bei der nächsten Fraktionierung
oben abgeführt. Bei der dritten Fraktionierung wird das tert. Butylchlorid oben
abgezogen und das Methallylchlorid als Rückstand gewonnen. Eine weitere Fraktionierung
des Rückstandes ergibt verhältnismäßig reines Methailyh chlorid. Beispiel 2 In diesem
Beispiel wird das Methallylchlorid unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in
Fig. 2 darge. stellt ist, hergestellt. Tert. Butylchlorid wird bei einem Druck von
0,7 at (Manometer) im Ofen auf ungefähr 310° erhitzt. Die erforderliche Verweilzeit
bei .dieser Temperatur beträgt weniger als 2 Minuten. Der Ofenabfluß wird dann auf
9o0 gekühlt, worauf er mit vorher verdampftem Chlor vermischt wird. Der Zustrom
von Chlor wird. so geregelt, daß etwa i Mol Chlor für jeweils 2,5 Mol des in den
Ofen: eingeleiteten tert. Butylchlorids vorliegt. Das ent. stehende Gemisch wird
dann in ein auf go° gehaltertes rohrförmiges Reaktionsgefäß geleitet, wobei die
Verweilzeit in diesem Reaktionsgefäß etwa 1,3 Sekunden beträgt. Das Produkt dieser
Chlorierungsreaktion wird darauf zwecks Entfernung der teerigen Stoffein' den Wäscher
geleitet und im Kompressor auf etwa 3 at (Manometer) komprimiert. Das komprimierte
Produkt wird zwecks Abtrennung des Chlorwasserstoffs und der übrigen oben abgezogenen
Produkte bei
dem niedrigen Druck in einen Fraktionierturm ge-
leitet,
während das Methallylchlorid als Rückstand der Fraktionierung gesammelt wird. Die
oben ab-
gezogenen Produkte werden komprimiert und dann vermischt mit einem
Strom von C4 KohlenwaMexstoffen, welcher 15% Isobutylen enthält. und dessen Zufuhr
so geregelt wird, daß etwa 1,2 bis 2 Mol Chlorwasserstoff auf x Moi Isobutylen in,
dem entstehenden Gemisch vorliegen. . Das Gemisch wird dann, in das Chlorwasserstoffanlagerungsgefäß
geleitet. Die Temperatur in diesem Gefäß wird durch Wasserküblung. auf etwa 4o0
gehalten. Der Druck wird auf 14'at (Manometer) eingestellt, um den Abfluß aus dem
Reaktionsgefäß flüssig zu halten. Die Verweilzeit der Flüssigkeit beträgt etwa 5
Minuten. Die Produkte dieser Chlorwasserstoffanlagerungsreaktion werden dann durch
eine Reihe fraktionierter Destillationen
getrennt: Der überschüssige
Chlorwasserstoff und die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe werden beider ersten
Fraktionierung oben abgezogen. Die C3- und C4 Kohlenwasserstoffe werden bei der
nächsten Fraktionierung oben abgeführt, während bei der dritten Fraktionierung das
tert. Butylchlorid oben abgeführt und in die erste Stufe des Prozesses zurückgeleitet
wird. Die schwerflüchtigen Reste werden in der letzten Fraktionierung als Rückstand
gewonnen.
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Nach einer Abwandlung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die
Chlorierüngsreaktion zwecks Bildung von Methallylchlorid und Chlorwasserstoff ausgeführt
durch Umsetzung des tert. Butylchlorids, vorzugsweise im vorerhitzten Zustand, mit
Chlor bei einer Temperatur über 300°, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
350 und 6oo°. Die Temperatur, auf welche das tert. Butylchlorid nach dieser
Ausführungsfotm vor dem Vermischen mit Chlor vorzugsweise vorerhitzt wird, kann
im allgemeinen um etwa ioo bis etwa 25° unter der für die Chlorierurigsreaktion
erforderlichen Temperatur liegen.
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Zur Durchführung dieser abgewandelten Arbeitsweise im Sinne der Erfindung
können die gleichen Apparaturzusammenstellungen verwendet werden, wie sie in Fig.
i und 2 gezeichnet sind, wobei jedoch der Kühler 3 wegfällt. .
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Die folgenden Beispiele 3 und 4 erläutern, wie diese Ausführungsform,
bei welcher die Chlorierung also bei Temperaturen über. 300° erfolgt, durchgeführt
werden kann.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde eine Apparatur ähnlich der in
Fig. i dargestellten, aber unter Wegfall des Kühlers 3, verwendet. Chlor aus einem
Vorratsbehälter wird in eine Mischzone in gemessener Menge eingeführt. Tert, Butylchlorid
wird dann durch einen Ofen geführt, in welchem die Temperatur des Dampfes auf etwa
39o° gebracht wird. Der heiße Dampf wird dann mit dem Chlor vermischt im Verhältnis
von etwa 3,9 Mol vorerhitztem tert. Butylchlorid auf jedes Mol Chlor. Nach dem Vermischen
werden die Reaktionskomponenten in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß geleitet, in
welchem sie während einer Verweilzeit von etwa 0,84 Sekunden auf einer Temperatur
von etwa 462° gehalten werden. Die Reaktionsprodukte werden jetzt gekühlt, kondensiert
und weiter gekühlt: Dann wird ein Strom flüssigen Isobutylens mit den gekühlten
Reaktionsprodukten vermischt, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Isobutylens
so geregelt wird, daß in dem Gemisch etwa 1,26 Mol Chlorwasserstoff für jedes Mol
Isobutylen vorliegen. Nach dem Mischen werden die Reaktionsteilnehmer in ein rohrförmiges
Reaktionsgefäß geleitet, dessen Temperatur durch Wasserkühlung erniedrigt wird.
Man läßt die Reaktion bei etwa 30° ablaufen. Die V«veilzeit in dem Reaktionsgefäß
beträgt etwa 29 Sekunden; in dieser Zeit erfolgt- die Chlörwasserstoffanlagerüng
des Isobutylens praktisch vollständig. Die Reaktionsprodukte werden durch eine Reihe
fräktonierter'Destillationen getrennt, wobei zuerst der Überschüssige .Chlorwasserstoff
sowie auch nicht umgesetztes Isobutylen unter Druck abgetrennt werden. Das tert.
Butylchloridwird im -folgenden, Turm' oben abgezogen und das Methallylchlorid am
Boden des Türuzes -übgenommen. Weitere Fraktionierung dieses Rückstandes liefert
reines Methallylchlorid, welches in; einer-Ausbeute von 940/0, berechnet auf den
Chlorverbrauch, gewonnen wird.
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Beispiel 4.
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Chlordampf aus einem Lagerbehälter wird in gemessener Menge in eine
Mischzone-eingeführt: Tert. Butylchlorid wird durch einen Ofen geführt, in weichem
die Temperatur auf etwa 29o° gebracht wird: Der heiße Dampf wird dann mit Chlor
im Verhältnis von etwa i Mol Chlor auf je 1,6 Mol teit: Butylchlorid vermischt.
Nach dem Mischen leitet -man die Reaktionskomponenten in ein wärmeisöhertes 'röhrfötmiges
Reaktionsgefäß, in welchem sie während einer Verweilzeitvon etwa o,68 Sekunden eine
Temperatur.von etwa 46o° erreichen. Die Reaktionsprodukte Wenden nun gekühlt, kondensiert
und 'weiter. gekühlt. 'Dann wird ein Strom flüssiger C"-Kohlenwassersto4e-- weicher
etwa 16,6 Molprozent Isobutylen enthält; mit den gekühlten Reaktionsprodukten vermischt.
Der. Zusatz der flüssigen Kohlenwasserstoffe 'wird so geregelt; daß etwa 1,24 Mol
Chlorwasserstoff für jedes Mol Isobutylen in dem Gemisch vorliegen: Nach- dem Vermischen
werden die Reaktiohskomponenten,in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß geleitet, wobei
die Reaktionstemperatur durch Wasserkühlung herabgesetzt wird, so daß die Umsetzung
bei etwa 5o° stattfindet. Die Verweilzeit in diesem Reaktionsabschnitt beträgt etwa
54 Sekunden; die Umsetzung des Isobutylens ist praktisch vollständig, Die Reaktionsproduk
.te . werden getrennt durch eine Reihe von fraktionierten Destillationen. Der überschüssige
Chlorwasserstoff und der C4 Fraktion stammende Kohlenwasserstoffe werden in getrennten
Türmen oben abgezogen. Das tert. Butylchlorid wird dann im dritten Turm abgezogen.
Das Methallylchlorid bleibt als Rückstand und wird in reiner Form durch weitere
Fraktionierung gewonnen, wobei eine Ausbeute von 9i01®, berechnet auf den Chlorverbrauch,
erzielt wird.
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Andere Ausbeuten, die unter wechselnden Arbeitsbedingungen bei Verwendung
von C4 Fraktionen als Quelle für das Isobutylen erhalten wurden, s4 aus der folgenden
Tabelle ersichtlich:
| Molverhältnis Chlorierungs- Verweilzeit für Molverhältnis
Temperatur für Verweilzeit für % Ausbeute |
| Chlorierungs- Chlorwasserstoff- Chlorwasserstoff- Methallylchlorid |
| tert.Butylchlorid temperatur HCl zu |
| o reaktion anlagerung anlagerung (auf |
| zu Chlor C Sek. Isobutylen o C Sek. _
CI-Verbrauch) |
| 3,6 365 1,1 1,O8 30 ioo 86 |
| 2 440 2,8 i,13 55 56 94 |
| 1,6 46o 0,7 1,21 50 54 96 |