DE2440537A1 - Photographisches element zur farbdiffusionsuebertragung - Google Patents
Photographisches element zur farbdiffusionsuebertragungInfo
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Description
Priorität : 24. August 1973, Japan, Nr. 94 330/73
Photographisches Element zur Farbdiffusionsübertragung
Die Erfindung betrifft ein photographisches Farbdiffusions-Übertragungselement
und bezieht sich spezieller auf ein photographisches Produkt, das für das Farbdiffusionsübertragungsverl'ahren
unter Verwendung von Farbbilder-bildenden I-iaterialien
verwendet wird.
Bisher waren phctographische Farbdiffusions-Übertragungsprodukte
bekannt, die aus einem Träger bestanden, auf welchem mindestens
zwei Farbbild-bildende Einheiten angeordnet waren, deren jede aus einer selektiv sensibilisierten Silberhalogenideniulsionsschicht
und einem Farbbild-bildenden Material bestand, das entweder in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer der
Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten
war, wobei als Zwischenschichten zwischen jeweils zwei dieser mindestens zwei Farbbild-bildenden Einheiten oder entsprechenden
schützenden Überzugsschichten Gelatine und gewisse Polymere
vorgesehen waren, die hauptsächlich den Zweck hatten, eine verbesserte Farbtrennung und zusätzlich Verbesserungen im Hinblick
auf die lichte und den Farbton zu erzielen.( SBrfS 1 003 676 ucd
US-PS 3 625 665).
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Die bekannten Materialien sind jedoch unbefriedigend im Hinblick
auf die technische Herstellung aufgrund der unzureichenden Stabilität der Farbbild-bildenden Materialien, der
integrierenden Bestandtteile des lichtempfindlichen Elements, in einem photographischen Film, d. h., durch das Instabilwerden
der Farbbild-erzeugenden Materialien, das durch
Wechselwirkung zwischen Silberhalogenidemulsionen und den Farbbild erzeugenden Materialien verursacht wird, und wegen
der schlechten mechanischen Festigkeit des mit dem lichtempfindlichen Element beschichteten Films, d. h. der mangelnden
Bruchfestigkeit feiner Teilchen, die in einer Dispersion eines Farbbild-bildenden Materials vorliegen, unter leichtem
Druck.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, verbesserte farbphotographische Produkte für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
zur Verfügung zu stellen, die in wirtschaftlicher Weise in technischem Maßstab hergestellt werden können.
Es ist außerdem Aufgabe der Brfin dung, ein lichtempfindliches
Mehrschichtelement zur Verfügung zu stellen, in welchem auf mindestens einer Silberhälogenidemulsionsschicht, die mit einem
Farbbild-bildenden Material in Verbindung steht, eine Schutzschicht oder Sperrschicht, die aus einem Polymeren oder
einem Gemisch aus einem Polymeren mit Gelatine besteht, ausgebildet ist, um die Abscheidung von Kristallen aus einem Farbbild-bildenden
Material und den störenden Effekt des Ausschwitzens eines Dispersionamediue«, wie eines öls, auf der benachbarten
Schicht zu verhindern.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entwicklung
eines lichtempfindlichen Elements, das ein Entwicklermaterial,
das zum Ausbilden eines aus Farbbild-bildenden Materialien bestehenden.Bildabdrucke, und ein bildaufnehmendes Element
aufweist, in einer Kamera oder einer gesondert γοτι einer Kamera
vorliegenden Vorrichtung «ur Verfügung zu stellen.
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Durch die Erfindung soll außerdem ein photoempfindliches Element mit guter lagerbeständigkeit zur Verwendung für die Diffusicnsiibertragungs-Farbphotographie
zur Verfügung gestellt werden.
lurch die Erfindung soll ferner ein photoempfindliches Element
für die liffusionsübertragung-Farbphotographie. zugänglich v/erden,
das im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften verbessert ist, ohne da!? irgendwelche störenden Nebeneffekte auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Farbdiffusions-Übertragungselement,
das einen Träger aufweist, auf welchen mindestens zwei Farbbild-bildende Einheiten aufgetragen
sind, deren jede aus einer selektiv sensibilisierten SilberhalogenideDUlsi6nsschicht
in Verbindung mit einem Farbbildbildend en Material, das entweder in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in einer dieser Silberhalogenidemulsionsschicht berachbarten schützenden Überzugsschicht vorliegt, besteht.
Das erfirdungsgemäße Farbäiffusions-tibertragungeelement ist gsdurch
gekennzeichnet, daß es ferner zwischen zwei von mindestens zwei Farbbild-bildenden Einheiten oder schützenden Überzugsschichten
eine Zwischenschicht aus einem Polymeren eines Monoaciylats
oder lionomethacrylats eines aliphatischen mehrwertigen
Alkohols aufweist.
Die in den erfindungsgemä£en Polymeren vorliegenden Reste
von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen sind gewöhnlich Reste von Alkanpolyolen, beispielsweise Alkandiolen, Alkantetraolen,
Alkantriolen oder Alkanäther-alkanpolyolen, beispielsweise
Alkanäther-alkandiolen oder Alkan(polyoxyalkaripolyolen,
beispielsweise Triathylenglycol und Tripropylenglycol.
Srfindungsgemäß werden bemerkenswerte Verbesserungen erzielt
und die vorstehend erwähnten Ziele werden erreicht', indem mindestens eine Schicht eines Polymeren eines Monoacryläts oder
Konomethacrylats eines solchen aliphatischen mehrwertigen Alkohole
als Zwischenschicht und/oder schützende Überzugsschicht
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in einem farbphotograpbischen Element für die Diffusionsübertragung
vorgesehen wird. Es ist überraschend und war bisher nicht bekannt, daß durch die erfindungsgemäße Anwendung des
Polymeren die entscheidenden Nachteile der bisher bekannten farbphotographischen Diffusionsübertragungsprodukte merklich
vermindert werden, wie beispielsweise die Instabilität der Farbstoffentwickler in dem Element, d. h. die Abscheidung von
Kristallen der Farbstoffentwickler, die Keüombination von
kolloidalen Teilchen, die in Dispersionen von Farbstoffentwicklern
vorliegen, die Schleierbildung, die auf diese Abscheidung und Rekombination zurückzuführen ist, die schlechte Haftung
zwischen einer Emulsionsschicht und benachbarten Schichten und das Ausschwitzen oder Auswandern eines CIs, welches zum
Dispergieren der Farbstoffentwickler verwendet wird.
Zum besseren Verständnis der Art und der Gegenstände der Erfindung, soll auf die nachstehende ausführlichere Beschreibung
in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen werden, in denen die einzige Figur eine vergrößerte
Schnittansicht eines für die Erfindung repräsentativen Bildempfangsmaterials darstellt.
Die aliphatischen mehrwertigen Alkohole, welche die Konoacrylate
oder Konomethacrylate bilden, die als integrierender Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vorliegen, sind
Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen. Monoester
dieser mehrwertigen Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure werden als Monomere oder Comonomere zur Herstellung des
erfindungsgemäß vorliegenden Polymeren verwendet. Repräsentative Beispiele für diese Ester sind beispielsweise :
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylai,
2,2-Dimethyl-5-hydroxypropylmethacrylat, Diäthylen glycolmonomethacrylat,
Triäthylenglycclmonomethacrylat, Dipropylenglycolmonomethacrylat,
Glycerinmonoiaethacrylat, Trimethyloläthanmonomethacrylat,
Trimethylolpropar—monomethacrylat, Pentaery·
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thritmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
2- Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat,
5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3~hydroxypropylacrylat,
Diäthylenglycolmonoacrylat, Triäthylenglyeolmonoacrylat, Diproylenglycolacrylat, Glycerinmonoacrylat, Trimethyloläthanmonoacrylat,
Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat,
Tetraäthylenglycolacrylat, 8-Hydroxyoctylmethacrylat
und dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendete Bezeichnung "Polymere" bedeutet Homopolymere, Copolymere und Polymergemische, die mindestens
einen der vorstehend angegebenen Monoester als Monomerkomponente
enthalten. Zu den Copolymeren gehören als spezielle Art auch Pfropfcopolymere.
Zu addit ions polynierisierbaren ungesättigten Verbindungen, die
mit den vorstehend angegebenen Monoestern cppolymerisiert werden kennen, gehören Verbindungen, die eine einzige additionspolymerisierbare
ungesättigte Bindung, beispielsweise eine äthylenische Doppelbindung aufweisen, wie organische Acrylate,
Acrylamide, organische Methacrylate, Methacrylamide, Ally!verbindungen,
Vinylester, Vinyläther, organische Crotonate, Styrole
und dergleichen. Beispiele dafür sind organische Acrylate, wie Alky!acrylate, beispielsweise Methylacrylat, Ä thylacrylat,
Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Octylacrylat, tert.-Octylacrylat und andere Acrylate, z. B.
Chloräthylacrylat, 2,2-Diffiethylhydroxypropyläcrylat;, 5-Hydroxy~
pentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat,
Glycidylacrylat, Benzylitcrylät, Ketfcoxytoenzylacrylat,
Furfurylacrylat und Tetrabydrofurfurylacrylat und Aryl-'
acrylate z. B. Phenylacrylatjorganische Methacrylate» wie Alkyl·
methacrylat , z. B. Methylmetliacrylat, Xthvlmethaciylat,
Propylmethacrylat, IaopropyliEethacrylat^ lutyimetMcrylat, Aipy!-
methacrylat, Hexylmetbacrylat, CyGlohe^ylaiethaöryla.t * Benzyimethacrylat,
Chlorbeazylmethacryiat, Qctyliiiethä'crylat und an*r
dere Methacrylate, ζ. B. 4-HydrQxy,bu^ylmetha'cryiat, ^-Hydroxy-
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U'1 -^i V-
pentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat,
Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
sowie Arylmetbacrylate, z. B. Phenylmethacrylat , Cresylmethacrylat und Naphthylmethacrylat;
Acrylamide, wie Aerylamia selbst, Kono-N-alkylacrylamide,
in denen die Alkylgruppe z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, t-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, oaer ■
Pentylgruppe ist, z. B. Bimethylacrylaniid, N,N-Dibutylacryla:nid,
N-Hydroxyalkylacrylamide, z. B. Hydroxyäthy!acrylamide, Mono-N-arylacrylamide,
in denen die Arylgruppe z. B. eine Phenyl-, To]yl- oder Naphthylgruppe ist und N-Hydroxyarylacry!amide,
z. B. Hydroxypheny!acrylamid, Ν,Ν-Dialkylacrylamide, in denen
die Alkylgruppe z. B. eine Methyl-, Äthyl-,Propyl-, Butyl-, Isobutyl-,
2-Äthylhexyl-oder Octylgruppe ist , Ι-ί,Ν-Diarylacrylamide,
deren Arylgruppe z. B. eine Phenylgruppe ist, z. B. Ν,ίί-Diphenylacrylamid
und gemischte N~Alkyl~J3-arylacrylamide, ζ. Β. N-Methyl-N-phenylacrylamidt
N~2-Acetamidoäthyl-N~acetylacrylamid
und dergleichen; Methacrylamide, wie'Methacrylamid selbst,
Mono-N-alky!methacrylamide, deren Alkylgruppe beispielsweise
eine Methyl-, jtthyl-, t-Butyl-, 2-Äthylhexylgruppe ist, sowie
Cyclohexyl- und N-Hydroxyalky!methacrylamide, ζ, B. N-Hydroxyäthy!methacrylamid;N-Arylmethacry!amide,
in denen die Arylgruppe beispielsweise eine Phenylgruppe ist, N,IJ-Dialky!methacrylamide,
iii denen als Alkylgruppen z. 3. Methyl-, Äthyl-, Propyl-
und/oder Butylgruppen vorliegen, z. B, Dlmethylmethacrylainid,
Dibutylniethacrylamid, N,Ii-Diary!methacrylamide, in denen
die Arylgruppe z. B. eine Phenylgruppe ist, K-Hydroxyäthyl-N-metby!methacrylamid,
ii-Methyl-ii-j-heiylmethaörylamid und U-Jltbyl-N-'PhenylKtethacrylaiBidi
Allyl verbindungen, wie Allyleater,
z. .B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat» Allylacetoaoetat,
Allyllaurat, AllylpalmitÄt» Allyletearat, AllylbetjÄOat und Allyl-Imctat
sowie Allyloxyäthanoli Vinylather, wie Alkylvinylätber,
25. B. j Hexylvifiylather, Octylvinylather, Pecylvinylather, 2-Xthylhexyl-vinylather,
I-ethoxyäthyl-vinyläther, Äthoxyäthylvinylather,
ChIoräthylvinyläther, l-Kethyl-2,2-dimethylpropylvinyläther,
2-Äthylbutyl-vinylätber, Hydroxyäthy1-vinylather,
609810/10.33-
Virylnethyläther, Eiäthylenglycolvinylather, Dimethylaminoäthyl-vinyläther,
Butylamir.oäthyl-vinylather, Diäthylaminoäthyl-viryläther,
Benzylvinyläther und Tetrahydrofurfurylviriyläther und Vir.ylaryläther und Vinyl-halogenaryläther, z. B.
Vinylphenyläther, Vinyltolylather, Vinylchlorphenylather, Vinyl-2,4-dichlorphcnylather,
Vinylnaphthyläther und Vinylanthranyläther;
Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat,
Vinyltrinethylacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinyl—
valerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat,
VinyHmethcxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat,
Vinyllactat, Vinylpropionat, Vinyl- fi -phenylbutyrat,
Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat,
Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat; Styrole, wie Styrol selbst, Alky 1 styrole, z. B. p-Methyl-styrol,
o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Trimethylstyrol,
p-Butylstyrol, p-Hexylstyrol, 'v-I-iethylstyrol, p-Cyclohexylstyrol,
lecylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol,
Trifluornethylstyrol, Athoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol,
Alkoxystyrol, z. B. p-Methoxystyrol, ^-^ethoxy-S-methylstyrol
und Dimethoxystyrol, sowie Halogenstyrole, z. B.
p-Chlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, p-Bromstyrol,
2,4-Dibromstyrol, Fluorstyrol, Jodstyrol, Trifluorstyrol, 2-Broin-4-trif
luornethylstyrol und 4-Fluor-3-trif luormethylstyrol;
organisch.e Crotonate, v/ie Alkylcrotonate, z. B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat; Dialkylitaconate, z. B.
Dimethylitacorat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat; Dialkylcaleate
und - fumarate, ζ. B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat,
Eiäthylfunarat und Eibutylfumarat; Acrylnitril; Methacrylnitril
und dergleichen. Zusätzlich können beliebige additionspolimerisierbare
ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, die aur Copolymerisation mit der Verbindung befähigt sind, welche den
vorstehend angegebenen Monoester darstellt..
Das bevorzugte Konomerenverhältnis wird so gewählt, daß das
Konoacrylat cder Konomethacrylat des aliphatischen mehrwertigen
Alkohols mindestens 50 Fiol-^, vorzugsweise mindestens 60Mol-£
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aller vorliegenden Monomeren ausmacht; dieser Anteil kann auch 100 % betragen. Zu geeigneten Polymeren gehören alle Klassen,
die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind.
Tabelle 1
Klasse . Wiederkehrende Einheiten
1) Homopolymeres ~Ai~» allein
2) Ccpolymeres
(1) Komponente A allein
1. 2 Α-Einheiten -A1-Ap-, -A1-, -Ap-
2. 3 oder mehr Α-Ein- -A1-Ap-A,-..., -A1-, -Ap-, -A.,-,
heiten ..., -A -
(2) A- und B- Einheiten
1. 1 A
1. 1 A
(i) 1 B ~A1~B1~' ~A1~' ~B1~
(ii) mehrere B-Ein- -A1-B1-Bp-...-B -, -A1-, -B,-,
heiten -Bp-,..., -B -
2.mehrere A-Einheiten
(i) 1 B 3
(ii) mehrere B-Einheiten -A1-, -Ap-, · . .
>"Αχ-, -B-,-,
(i) 1 B -A1-, -A2-, -A3-,...,-Ax-, -B1-
In der vorstehenden Tabelle 1 bedeutet A die Einheit des vorstehend
aufgeführten Acrylat-oder Methacrylat-monoester; A1,
Ap, A,, ... und Av bedeuten jeweils die Einheit eines Monoesters
der A- Serie; B stellt die Einheit des vorstehend genannten Comonomeren dar, und B1, B
Comonomeres der B-Serie.
Comonomeres der B-Serie.
monomeren dar, und B1, B , B,... und B stehen jeweils für ein
Zur erfindungsgemäE vorliegenden Polymeren gehören alle in der
vorstehenden Tabelle 1 gezeigten Polymeren und die Copolyneren umfassen gewöhnlich auch Pfropfcopolymere.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polymeren können
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mit Hilfe eines üblichen Lösungs-, Suspensions- oder Blockpolymerisationsverfahrens
(Polymerisation in Substanz) syntheti siert //erden. Die Pfropfcopolymeren können durch Pfropfpolymeiisation
eines oder mehrerer der vorstehend angegebenen fronoacrylate oder I\onomethacrylate eines aliphatischen mehrwertigen
Alkohols in einer lösung eines Polymeren, das pfropf:.iopolymerisiertar mit dem genannten Acrylat odei hethacry-J
at ist, oder mit Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellu]ose,
Stärke, Hydroxyäthylzellulose oder eineti entsprechenden
Polymeren hergestellt werden.
Es wird bevorzugt, als lösungsmittel für die lösungspolymerisation
ein aprotisches lösungsmittel zu verwenden, wie Hexamethylenphosphorsäureamid, Dimethylformamid, Formamid,
Pyridin, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, tert.-Butanol,
Liäthylenglycol, 2-Ilethoxyäthanol, Ameisensäure, Essigsäure,
Bioxan und dergleichen. Tie Polymerisation v;ird im allgemeinen
bei Temperaturen von 20 bis 150° C, vorzugsweise 40 bis 100° G,
vorgenommen. Die Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart
von 0,05 bis 2 Gew. fi eines radikalbildenden Katalysators,
bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der polymerisierbaren Monomeren, durchgeführt. Beispiele für geeignete Katalysatoren
sind Azobisverbindungen, Peroxide, Redcxicatalysatoren,
beispielsweise Kaliumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid,
Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxrd, Kethyläthylketonpercxid,
Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutryronitril
und dergleichen. Die Polymerisation kann auch unter Bestrahlung oder mit Hilfe einer anderen üblichen Verfahrensweise
vorgenommen werden. <
■ ov
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Polymeres
mit einem Molekulargewicht von gewöhnlich mindestens etwa 10 000, vorzugsweise 50 000 bis 700 000 verwendet, wenn auch diese
Werte nicht kritisch sind, um die erfindungsgemäß erzielten
Vorteile zu erreichen. . ■
In den nachstehenden Beispielen erfolgte die Bestimmung des Ko-
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lekulargewichts durch Gelchromatographie.
Die Herstellung von Polymeren, die für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden, ist in den nachstehenden Beispielen erläutert.
550 ml Wasser und 550 ml Äthanol wurden in einen 2000 ml-Kolben
gegeben und dort vermischt. Dann wurden 200 g.2-Hydroxyäthylmethacrylat,
1 g Kaliumpersulfat und 1 g Natriumhydrogensulfit zugegeben. Der Kolben wurde dann mit gasförmigem Stickstoff
von Luft freigespült und der Inhalt wurde bei 60° C 4 Stunden gerührt, um die Polymerisation durchzuführen. Das
Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Filtrat wurde in etwa die zehnfache Volumenmenge kalten Wassers gegossen, wobei
ein Peststoff ausgefällt wurde. Nach dem Entfernen des größeren Teils der flüssigen Phase durch Dekantieren wurde der Rückstand
im Vakuum getrocknet, wobei 160 g eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 000 erhalten
wurden.
550 ml Wasser und 500 jjil Äthanol wurden in einem 2000 ml-Kolben
miteinander vermischt und zu dem Gemisch wurden dann 186 g 2-Hydroxyäthylmethaorylat, 21,3 g Acrylamid, 0,6 g Kaliumpersulfat
und 0,8 g Natriumhydrogensulfit gegeben. Der Kolben wurde dann durch Spülen mit gasförmigem Stickstoff von Luft befreit
und der Kolbeninhalt wurde 3 Stunden bei 70° C gerührt,
um die Polymerisation durchzuführen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 15 bis 20 Stunden in fließendem Wasser dialysiert und
durch Gefriertrocknung getrocknet, wobei 197 g eines Polymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200
erhalten wurden.
■Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde wiederholt,
mit der Abänderung, daß 117 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat
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und 99,4 g 2-Hydroxyäthyacrylat anstelle von 186 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat
und 21,3 Acrylamid verwendet wurden, wobei 192 g eines Polymeren nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 100 000 erhalten wurden.
Jn einen 2000 ml-Dreihalskolben wurden 600 ml Äthanol,
500 ml destilliertes V/asser, 255 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
15 g Kethacrylsäure und 30 g NjN-Dimethylaminoäthylmethacrylat
gegeber: und, nach dem Verdrängen der luft mit gasförmigem
Stickstoff, wurde zu dem Kolbeninhalt eine wässrige lösung von 3,14 g Kaliumpersulfat in 100 ml destilliertem Wasser
gegeben, wonach auf 70° C erhitzt wurde. Das Genisch wurde
bei 70° C 6 Stunden gerührt, um die Polymerisation durchzuführen.
I'ann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, durch eine Folie aus regenerierter cellulose in fließendem V/asser 20 bis
24 Stunden dialysiert und in einer Gefriertrockenvorrichtung getrocknet, wobei 274 g eines Polymeren mit einer grundmolaren
Viskositätszahl, gemessen in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser im Verhältnis von 3:1, von 0,73 erhalten wurden.
Ein 1000 ml-Dreihalskolben wurde mit 172 g 2-Hydroxyäthymethacryl'at,
28 g ftethycrylsäure, 300 ml Methanol, 70 ml Isoprcpanol
und 200 ml destilliertem Wasser beschickt und nach dem Verdrängen der Luft mit gasförmigem Stickstoff wurdai dazu
0,89 g Kaliumpersulfat,gelöst in 50 ml destilliertem Wasser,
unter Erhitzen auf 60 C und anschließend 0,34 g liatriumhydrogensulfit,
gelöst in 50 ml destilliertem Wasser, gegeben. Das Gemisch wurde bei 60 C 4 Stunden gerührt, um die Polymerisation durchzuführen. Das Polymerisationsgemisch wurde dann in
gleicher Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei 190 g eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl, gemessen
in lösung in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser im Verhältnis 1:1, von 1,27 und einen1, durch Titration mit einer.
wässrigen 1 η Katriumhydroxidlcsung bestimmten Methacrylsäure-
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gehalt von 22,1 Mol % erhalten wurden.
Ein 2000 ml-Dreihalskolben wurde mit 600 ml Äthanol und
300 ml destilliertem Wasser beschickt und mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Einleitungsrohr für
gasförmigen Stickstoff ausgestattet. Der T ropftrichter
wurde dann mit 231 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 43»6 g
Methacrylsäure und 25,4 g Methylmethacrylat beschickt und"dann wurden darin 1,95 g Azobisisobutyronitril gelöst. Nach dem
Verdrängen der luft in dem Kolben mit gasförmigem Stickstoff wurde die Beschickung bei 70 C gerührt, während das Gemisch
aus dem Tropftrichter innerhalb von 40 Minuten eingetropft wurde. Das Rühren wurde dann weitere 4 Stunden bei 70 C fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in das zehnfache Volumen an kaltem Wasser eingerührt und der erhaltene Niederschlag
wurde in fließendem Wasser 24 Stunden dialysiert und in einem Vakuumtrockner getrocknet, wobei 261 g eines Polymeren
erhalten wurden, dessen grundmolare Viskositätsaahl,
bestimmt in einer lösung in einem Athanol-Wassergemisch im Verhältnis 3:1, 0,86 betrug.
Ein 1000 ml-Dreihalskolben wurde mit 160,6 g 2-HydroxyäthyIl·
methacrylat, 13,3 g Methacrylsäure, 26,1 g Diacetonacrylamid, 400 ml Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 150 ml destilliertem Wasser
beschickt. Der Kolben wurde dann durch Spülen mit gasförmigem Stickstoff unter Erhitzen auf eine Temperatur von 60 C von
luft befreit. Nach der Zugabe vor 1,37 g Benzoylperoxid, das
in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst war, wurde das Polymerisationsgemiech
5 Stunden bei 80 C gerührt. Dann wurde das Gemisch 25 Stunden gegen fliefiendee Wasser dialysiert und in
einem Gefriertrockner getrocknet, wobei lfcb g eines Polymeren
erhalten wurden, dessen grundmolare Vis.-rositätazahl, bestimmt
in lösung in Ν,Ν-Dimethylfcrmamid, ü,95 betrug.
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Ein 500 ml-Kolben wurde mit 150 ml Methanol, 150 ml
destilliertem Wasser, 67,£g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Methacrylsäure, 17,2 g N,N-Dimethy!acrylamid und 1,3 g
Triäthanolamit] beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch
Spülen mit gasförmigem Stickstoff wurde das Gemisch auf 50 C erhitzt und, nach der Zugabe von 1,75 ml einer 17
wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, bei dieser Temperatur
5 Stunden gerührt, um die Polymerisation durchzuführen. Das Gemisch wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet,
wobei 89 g eines Polymeren mit' einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,62, bestimmt in Losung in einem Äthanol-Wasser-Gemisch
im Verhältnis 1:1, erhalten wurden.
Zu einem Mischlösungsmittel aus 400 ml Wasser und 800 ml
Äthanol wurden 300 g 3-Hydroxypropylmethacrylat und danach 1 g
Azobisisobutyronitril gegeben und das Reaktionsgefäß, das dieses Gemisch enthielt, wurde durch Spülen mit gasförmigem Stick
stoff von Luft befreit. Das Gemisch wurde dann 3 1/2 Stunden bei 70 C gerührt, filtriert und in die zehnfache Volumenmenge
ar. kaltem Wasser gegossen, um das Polymere auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren gewonnen und im Vakuum ge-i
trocknet, wobei 260 g eines Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 570 000 erhalten wurden.
In einem Mischlösungsmittel aus 750 ml Wasser und 150 ml
Äthanol wurden 50 g Hydroxyäthylcellulose bei 60 C gelöst. Nach dem Verdrängen der Luft mit gasförmigem Stickstoff wurde
die Temperatur der Lösung auf 75° C erhöht und die Lösung wur-
de bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt, während 50 g ·
2-Hydroxyäthylmethacrylat eingetropft wurden, in welchen 0,3 g Benzoylperoxid dispergiert war. Das Gemisch wurde dann
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20 Stunden in fließendem Wasser dialysiert und gefriergetrocknet, wobei 88 g eines Polymeren erhalten wurden.
In 100 ml eines Gemisches aus Glycerin und Wasser im Volumenverhältnis
1:1 wurden 20 g Gelatine gelöst. Dann wurden dazu allmählich 300 ml eines Gemisches aus Äthanol und Wasser
im Volumenverhältnis 3:1 und danach 20 g 2-Hydroxyäthylmeth-'
acrylat und 1 g Benzoylperoxid während etwa 10 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde auf 60° C erhitzt, um die Polymerisation
innerhalb von 120 Minuten vollständig durchzuführen. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 60° C abgekühlt und nach 20 Minuten
in Wasser gegossen, wobei ein flockiger Kiederschlag erhalten wurde. Der Kiederschlag wurde wiederholte Male mit V/asser gewaschen,
mit Hilfe einer Zentrifuge entwässert und dann in einem Vakuumtrockner getrocknet, wobei 92 g eines Pfropfeopolymeren
erhalten wurden, dessen Gelatinegehalt gemäß der Bestimmung durch die Biuretreaktion 48" % betrug.
Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren kann mit Hilfe jedes üblichen' Verfahrens erfolgen, beispielsweise
mit Hilfe eines Icsungspolymerisationsvorgangs, wie er in der GB-PS 1 211 039 beschrieben ist, oder durch einen Eassepolymeri sationsvorgang,
Suspensionspolymerisationsvorgang oder EmulsionspolyineriBat
ions vor gang. Die Polymerisation kann nicht nur mit Hilfe der radikalischen Polymerisationsmethode, sondern auch mit
Hilfe anderer Methoden, beispielsweise durch anionische Polymerisation oder Photopolymerisation erfolgen.
Das erfindungsgemäß verwendete Farbbild-bildende Material führt zu einer bildmäßigen Verteilung von diffundierbarem Farbstoff
entsprechend der bildweisen Belichtung als Ergebnis der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion, hervorgerufen durch
buchmäßiges Belichten. Es existieren verschiedene Arten von
Farbbild-bildenden Materialien, die unterschiedliche Mechanismen der Bildung von diffundierbarem Farbstoff aufgrund der
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Entwicklung von Silberhalogenid haben. Unter, diesen Farbbildbildenden
Materialien sind solche, die in geeigneter Weise zur Herstellung des lichtempfindlichen Elements gemäß der Erfindung
verwendet werden können, beipielsweise die nächstehend genannten Materialien:
1) Materialien, deren Diffundierbarkeit als Folge der Oxydation durch Silberhalogenid variiert wird,
2) Materialien, die durch Reaktion mit dem Oxydationsprodukt
einer Hilfssubstanz, das durch Silberhalogenid oxydiert wird, einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen,·
und
3) Materialien, die einen diffundierbaren Farbstoff durch Reaktion mit einem oxydierten Farbbild-bildenden Material
mit einer zusätzlichen Hilfssubstanz freisetzen.
In den vorstehend angegebenen drei Arten von Farbbild-bildenden
Katerialien führt die Oxydation durch Silberhalogenid direkt zur Bildung des diffundierbaren Farbstoffes. Außer diesen
Materialien können auch andere Farbbild-bildende Systeme verwendet werden, zu denen folgende Arten gehören:
4) Materialien des Typs, in denen eine festgelegte Kenge
eines Entwicklers vorliegt und nicht oxydierter Entwickler in ein Bildempfangselement übertragen wird, wobei ein
Farbstoff gebildet wird,
5) Materialien des Typs, in welchem eine festgelegte Menge
eines Entwicklers vorliegt und nicht oxydierter- Entwickler
mit einem Farbbild-bildenden Material unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffes reagiert,
6) Materialien, in denen eine festgelegte Menge eines Mittels vorliegt, das zur Reaktion mit einem Oxydationsprodukt
eines Entwicklers befähigt ist, wie ein Kuppler, und in welchem der nicht umgesetzte Anteil des Entwicklers
in ein Bildempfangselement übertragen wird, so da£ in diesem ein Farbstoff ausgebildet wird, und
7) Faterialien eines Typs, in weichen ein diffundierbarer
Farbstoff durch Reaktion eines Farbbild-bildendes Materials mit Silberionen aus nicht entwickeltem Silber-
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halogenid gebildet wird.
In den vorstehend angegebenen Systemen wird ein diffundiertes Farbbild mit Hilfe des nicht umgesetzten Anteils einer reaktiven
Komponente aus der Entwicklungsstufe oder einer nachfolgenden
Reaktionsstufe gebildet.
Erfindungsgemäß kann darüber hinaus folgendes System angewendet werden:
8) Ein System, in welchem ein Beizmittel (Mordant) an der·
Oberfläche .iedes Silberhaiogenidteil chens durch Entwicklung
der Silberhalogenidteilchen gebildet oder zerstört wird, wobei ein diffundierbarer Farbstoff fixiert
oder freigesetzt wird.
Die erfindungsgeruäC veiwendeten Farbbila-bilaenden Materialien
können Materialien sein1, äie ein fertiges chromophores Sy st en;
oder ein System enthalten, das zur Bildung eines chromophoren Systems durch Entwicklung und/oder eine Folgestufe befähigt sind,
oder können ein Material sein, das eine Komponente freisetzt, die in ein Bildempfangselement übertragen wird, um dort einen
Farbstoff zu bilden.
Es ist erwünscht, daß das Farbbild-bildende Material, das in dom
erfindungsgemäßen Farbdiffusions-Übertragungssystem vorliegt,
während der Herstellung, Lagerung und Belichtung nicht diffundierbar ist, wenn es auch unterschiedliche Grade der Eiffundierbarkeit
während der riffusionsübertiagung haben kann, die von αein
System zur Bildung einer bilctmäßigen Verteilung des Farbstoffes
abhängen. So wird beispielsweise in einen System die Eiffundierbarkeit
eines diffundierbaren Farbbild-bildenden Materials, das
in einem Entwicklerpräparat löslich ist, als Ergebnis der Entwicklung vermindert und das Material wird unbeweglich gemacht,
während das Farbbild-bildende Material in nicht entwickelten Bereichen in ein Bildempfangselement übertragen wird. In einen,
anderen System ist das Farbbild-bildende Material selbst nicht diffundierbar in dem Entwicklerpräparat, setzt jedoch einen
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diffundierbaren Farbstoff oder einen diffundierbaren Farbstoffvorläufer
durch die !entwicklung frei. Beliebige der vorstehend
angegebenen Farbbild-bildenden i-'aterialien kennen in geeigneter
Weise für die Diffusionsübertragungsfarbphotographie gemäß der Erfindung verwendet werden.
In erfindungsgercäCen photographischen Produkten für die Farbdiffusionsübertragung
kann eine Vielfalt verschiedener Farbbildbildender Materialien verwendet v/erden, die, wie vorstehend erwähnt,
sich in der Art und Weise der Ausbildung des Farbstoffbildes
unterscheiden. Nachstehend werden die am besten geeigneten Materialien angegeben:
a) Farbstoffentwickler:
Lie Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die in dem selben
MoleKÜl sowohl das chromophore System eines Farbstoffes als
auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion aufweisen. Y/enn
eine belichtete Silberhalogenidemulsion' in Gegenwart einer Alkai ie der Einwirkung eines Farbstoffentwicklers unterworfen
wird, tritt die Reduktion des Silberhalogenid^ gleichzeitig mit der Oxydation des Farbstoffentwicklers ein. Der oxydierte
FarbstoffentwicKler zeigt geringere löslichkeit und geringere Diffundierbarkeit in einem EntwicKler, als der
ursprüngliche Farbstoffentwickler in reduzierter Form, und wird in der Umgebung von reduziertem Silberhalogenid unbeweglich
gemacht. Für den Farbstoffentwickler, der praktisch
unlöslich in einem sauren bis neutralen wässrigen Medium ist, wird bevorzugt, daß er mindestens einen disoziierbaren Rest
hat, der befähigt ist, den Farbstoffentwickler in einer alkalischen
Entwicklermasse löslich und diffundierbar au machen. Der Farbstoffentwickler kann in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
oder in einer der Silberhälogenidemulsionsschicht
benachbarten Schicht vorliegen und es wird ein mehrfarbiges Fcsitivbild duicn eine einzige Entwicklung durch Diffusionsübertragung
in ein Bilde^pfangseieiaent aus einem lichtempfind-
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— Xo —
lichen Element erhalten, das mindestens zwei lichtempfindliche
Einheiten aufweist, von denen jede aus einer in einem spezifischen Wellenlängenbereich empfindlichen Silberhalogenidemulsion
in Verbindung mit einem Farbstoffentwickler besteht,
dessen Absorptionseigenschaften in einem endgültigen Bild
dem (Vellenlängen-EmpfindlichKeitsbereich entspricht. Zu
geeigneten Farbstoffentwickler^ gehören solche mit Absorptionsbereichen, in denen die Farbreproduktion durch das subtraktive
Farbwiedergabeverfahren ermöglicht wird, nämlich solche, die Gelb, Purpur (Magenta) und Blaugrün (Cyan) ergeben. Chromophore
Systeme, welche diese Absorptionen verursachen, sind von Azofarbstoffen, Anthrachinoniarbstoffen, Phthalocyaninfarbstoffen,
Nitrofarbstoffen, Chinolinfarbstoffen, Azomethinfarbstoffen, Indaminfarbstoffen,
Indoanilinfarbstoffen, Indophenolfarbstoffen,
Azinfarbstoffen und dergleichen abgeleitet.
Unter einer "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" soll anderseits
eine Gruppe verstanden werden, die zur Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid geeignet ist, vorzugsweise eine Gruppe, die
als Ergebnis der Oxydation ihre Hydröphilie verliert. Im allgemeinen
eignen sich benzoide Entwicklerfunktionen, d. h. aromatische Entwicklerfunktionen, die durch Oxydation in eine chinoide
Substanz übergehen. Eine bevorzugte Entv/icklerfunktion ist eine Hydroehinolylgruppe und zu weiteren geeigneten Entwiciclerfunktionen
gehören ortho-Dihydroxyphenyl-und ortho- und para-aiainosubstituierte
Hydroxyphenylgruppen. In den bevorzugten Farbstoffentwicklern
sind das chromophore System und die Entwicklerfunktion durch einen zweiwertigen organischen Rest voneinander getrennt,
'der mindestens eine Methylengruppe aufweist, so da£
die Ausbildung eines konjugierten Elektronensystems zwischen den beiden Gruppen verhindert wird. Besonders geeignet sind 2-Kydrcchinonyläthyl-und
2-Hydrochinonylprcpyl-Gruppen. Das chromophore
System und'die Entwicklerfunktion können nicht nur durch kovalente
Bindungen miteinander verknüpft sein, sondern auch durch eine koordinative Bindung, wie aus den US-Patentschriften
3 551 406, 3 563 739, 3 597 200 und 3 674 47& hervorgeht. Erfindun;~sgemäß
ausdrücklich geeignet sind Verbindungen, die in diesen US-Patentschriften beschrieben sind.
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In Übereinstimmung mit der Anwendung und der Struktur von
farbphotographischen Diffusionsübertragungsprodukten ist es vorteilhaft, das chrcmophore System vorher vorübergehend
zu der farblosen leucoform zu reduzieren, wie in der US-PS
3 230-Ob2 angegeben wird, und eine Hydroxyl- oder Aminogruppe
vorher zu acylieren, um vorübergehend die Absorption in Richtung von kürzeren Wellenlängen zu verschieben, wie in den
US-Patentschriften 3 230 082 und 3 307 947 erläutert wird.
Die Erfindung soll daher auch die in diesen Patentschriften erläuterten Maßnahmen umfassen. Farbstoffentwickler einer Klasse,
die eine Hydroxylgruppe in Orthosteilung zu einer Azoverknüpfung in dem chromophoren System aufweisen, sind gut geeignet
wegen der ausgezeichneten Absorptionseigenschaften und der Stabilität des gebildeten Farbstoffbilds. Andere Farbstoffentwickler,
die geeignet zur Verwendung in photographischen Farbciffusionsübertragungsverfahren sind, sind beispielsweise
in den folgenden US-Patentschriften beschrieben :
2 963 605, 2 932 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820,
3 077 402, 3 126 2bC, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604,
3 131 061, 3 135 605, 3 135 606, 3 135-734, 3 1"41 772,
3 142 565, 3 173 906, 3 1ö3 090, 3 246 985, 3 230 066,
3 309 199, 3 230 083, 3 239 339, 3 347 672, 3 347 673, 3 245 790 und 3 230 062.
lie Erfindung soll sich auch auf die Verwendung der dort beschriebenen
Farbstoffentwickler beziehen.
Spezielle Beispiele für Farbstoffentwickler, die für farbphotographische
Diffusionsübertragungsverfahren geeignet sind, sind unter anderen: 4-[p-( p -Hydrocbinonyl)-phenylazo~] -3-(_K-n-
-l-phenyl-5-pyrazolon, 2-/p-( p-Hydrochinonyäthyl)
phenylazcJ-4-isopropyl-l-naphthol, l,4-Bis-[p-( ß-hydrochinonyl-
C- -n-ethyl-äthyl)-äthylar-iinoJ-5,b-dihyQroxyanthrachinon,
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OC3H7
C3H7O-
OH
C-CH2CH2-
OH
N-C-C
η η
HOCH2CH2
- CH-
CH2CH2
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CH,
-CH2-HC-NHO2S
-/Λ
-CH2CHNHSO2
OH
CH
1 3
SO2NH-CH-CH2-
OH
-SO9NHCH-CH. CH-,
In einem farbphotographischen Diffusionsübertragungsverfah-r
ren, in welchem ein Farbstoffentwickler als Farbstoffbildbildendes
Material verwendet wird, wird bevorzugt, ein Entwicklungshilfsmittel
zu verwenden, um ein rasches Fortschreiten der Entwicklung zu bewirken. Zu diesem Zweck kann der Entwicklermasse
oder einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Farb stoff entwicklerschicht, Zwischenschicht oder einer schützen
den Überzugsschicht des lichtempfindlichen Elements ein Entwickler zugesetzt werden, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon (beschrieben in US-PS 3 039 669), 4'-Methylphenylbydrochinon, tert.-Butylhydrochinon
und ähnliche Hydrochinonderivate (beschrieben in LT-PS 1 422 848 und DT-PS 1 422 849), und Brenzkatechinderivate
(gemäß US-PS 3 617 277, GB-PS 1 243 539 und JA-AS 62274/1972 und 125611/1972). Zusätzlich können zum Beschleunigen
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der Entwicklung und der Diffusionsübertragung N-Benzylpyrroloniumbromid
und ähnliche Oniunrverbindungen verwendet
werden, wie sie in der US-PS 3 173 7ö6 beschrieben werden.
Erfindungsgemäß eignen sich alle Materialien, die in den vorstehend angegebenen Patentschriften und Patentanmeldungen
beschrieben sind.
werden, wie sie in der US-PS 3 173 7ö6 beschrieben werden.
Erfindungsgemäß eignen sich alle Materialien, die in den vorstehend angegebenen Patentschriften und Patentanmeldungen
beschrieben sind.
b) Diffundierbaren Farbstoff freisetzende Kuppler ;
Die Kuppler sind nicht diffundierbare reaktive Verbindungen, die zur Kupplung mit einer oxydierten Entwicklersubstanz
unter Bildung eines Farbstoffes befähigt sind, der
in der Entwicklermasse löslich und diffundierbar ist. Die
erste Kategorie von diffundierbaren Farbstoff freisetzenden
Kupplern weisen ein System auf, in welchem eine zur Kupplung befähigte Stelle durch eine Gruppe substituiert ist, die unter der Einwirkung einer oxydierten Entwicklersubstanz freigesetzt wird. Das konjugierte Elektronensystem des freizusetzenden Farbstoffes kann vorher in dem Kuppler vorgesehen werden oder es kann durch die Kupplung ausgebildet werden. Die zuerst genannte Art wird als Fertigtyp (ready-made type) bezeichnet und Kuppler dieses Typs zeigen eine spektrale Absorption, die der des freizusetzenden Farbstoffes äußerst ähnlich ist. Die zuletzt genannte Art wird im Gegenteil als augenblicklich sich ausbildender Typ (instant forming type) bezeichnet und Kuppler dieser Art zeigen eine vorübergehende spektrale Absorption,
die keinen direkten Zusammenhang mit der des freizusetzenden Farbstoffes hat, unabhängig von der Farbe des Kupplers.
in der Entwicklermasse löslich und diffundierbar ist. Die
erste Kategorie von diffundierbaren Farbstoff freisetzenden
Kupplern weisen ein System auf, in welchem eine zur Kupplung befähigte Stelle durch eine Gruppe substituiert ist, die unter der Einwirkung einer oxydierten Entwicklersubstanz freigesetzt wird. Das konjugierte Elektronensystem des freizusetzenden Farbstoffes kann vorher in dem Kuppler vorgesehen werden oder es kann durch die Kupplung ausgebildet werden. Die zuerst genannte Art wird als Fertigtyp (ready-made type) bezeichnet und Kuppler dieses Typs zeigen eine spektrale Absorption, die der des freizusetzenden Farbstoffes äußerst ähnlich ist. Die zuletzt genannte Art wird im Gegenteil als augenblicklich sich ausbildender Typ (instant forming type) bezeichnet und Kuppler dieser Art zeigen eine vorübergehende spektrale Absorption,
die keinen direkten Zusammenhang mit der des freizusetzenden Farbstoffes hat, unabhängig von der Farbe des Kupplers.
Repräsentative Beispiele für diffundierbaren Farbstoff freisetzende
Kuppler dieser beiden Kategorien werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt :
1) (Cp-I)- I -(Fr) Fertigtyp und
2) (Cp-2)- I -(Bl) augenblicklich sich bildender Typ
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In der vorstehendem Fornein "bedeutet Cp-I einen der Kupplung
zugänglichen Rest, der an der Kupplungsstelle durch eine (Fr)-I- Gruppe substituiert ist und an mindestens einer seiner nicht
der Kupplung zugänglichen Stellen durch einen Rest substituiert ist, der eine hydrophobe Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
enthält, um das Kupplermolekül nicht diffundierbar zu machen, Cp-2 bedeutet einen der Kupplung zugänglichen Rest,
der an der Kupplungsstelle durch eine (Bl)-I- Gruppe substituiert ist, wobei Cp-2 an mindestens einer der nicht der Kupplung
zugänglichen Stellen eine wasserlöslich machende Gruppe aufweisen sollte, wenn der Kuppler in Kombination mit einer
Entwicklersubstanz angewendet wird, die keine wasserlöslich machende
Gruppe aufweist, und (Fr)-I-und (Bl)-I- stehen für Gruppen, die durch die Einwirkung der oxydierten Entwicklersubstanz
freigesetzt werden, Fr bedeutet ein chromophores System mit Absorptionsbanden im sichtbaren Wellenlängenbereich, das mindestens
eine wasserlöslich machende Gruppe aufweist und Bl bedeutet einen Rest, der eine hydrophobe Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen
enthält, um das Kupplermolekül nicht' diffundierbar zu machen.
Die der Kupplung zugänglichen Systeme, die als Cp-I und Cp-2
bezeichnet werden, umfassen zahlreiche funktioneile Gruppen, von denen bekannt ist, daß sie zur oxydativen Kupplung mit
einer Farbentwicklersubstanz, die ein aromatisches primäres Amin darstellt, befähigt sind, wie Reste von Phenolen, Anilinen, I
zyklischen oder linearen aktiven Methylenverbindungen und Hydrazonen.
Beispiele für die am besten geeigneten aktiven Reste
sind Reste von acylamino-substituierten Phenolen, l-Hydroxy-2-näphthoamid,
Ν,Ν-Dialkylanilinen, 3-Alkyl-, -Aryl-,-Alkoxy-,
Aryloxy-,-Alkoxy-, -Amino-, - Acylamino-, -Ureido- oder -SuIfonamido-1-arylpyrazolonen, Pyrazolobenzimidazoi; Pyrazolotriazol,
OC-Cyanacetophenon und oc-Acylacetaneliden.
Die Brückengruppe I, die Verbindung zwischen der Gruppe und der Kupplungsgruppe, die durch die oxydierte Entwieklersub-
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stanz gespalten wird, ist eine Gruppe, zu der Azogruppen,
Azoxygruppen, zweiwertiges Quecksilber (-Hg-), üxy-, Thio-, Dithio-, Triazolyl-, Diacylamino-, Acylsulfonanino (0-C ,- SO2)
Acyloxy-, SuIfonyloxy-, Alkyliden-und ähnliche zweiwertige
Gruppen gehören. Unter diesen Gruppen v/erden Oxy-, Thio-, Dithio-, üiacylamino-, Acyloxygruppen und ähnliche Gruppen,
die von dem kuppelndem Rest in lorm eines Anions getrennt werden , bevorzugt, weil sie eine größere Kenge eines diffundierbaren
Farbstoffes freisetzen. Vorzugsweise ist die Kupplungsstelle des der Kupplung zugänglichen Rests, der aus dem Rest
eines Phenols oder Naphthols besteht, über eine Oxy-, Thio- oder Diacyl oxygruppe mit einem Rest substituiert und es wird
bevorzugt, daC die Kupplungsstelle von Fyrazolon eine Azo-,
Thio- oder Acyloxygruppe und die Kupplungsstelle eines Acy]-acetoanilids
eine Oxy-, Thio- oder Diacylaminogruppe aufweist.
Repräsentative Beispiele für chromophore Systeme Fr sind Reste,
die von Azofarbstoffen, Azomethinfarbstoffen, Indoanilinfarbstoffen,
Indcphenolfarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Nitrofarbstoffen
und Azinfarbstoffen abgeleitet sind.
Die hydrophobe Gruppe, die in einem Rest der Formel Cp-I uric Bl
vorliegt, führt zu einer erhöhten Kohäsionskraft zwischen Zupplermolekü]en
in einem wässrigen, I-edium und macht daher den Kuppler
in einem hydrophilen Kolloid, das als integrierender Bestandteil von lichtempfindlichen Produkten vorliegt, nicht diffundierbar.
Zu diesen hydrophoben Gruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-. und Alkylarylgruppen,
die mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Octyl-, lauryl-, Stearyl-, Cleyl-, 3-n-Pentadecylphen.yl-
und 2,4-Ei-tert.-amylphenoxy-Gruppen. Die hydrophobe Gruppe
ist direkt oder über eine Amido-, Ureido-, Äther-, Ester-,
SuIfonamidgruppe oder eine ähnliche zweiwertige Gruppe an das
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der Kupplung zugängliche System unter Bildung 'Von Cp-I gebun- ·
den. Die hydrophobe Gruppe bildet Bl entweder für-.sich oder
in Kombination direkt oder über eine der vorstehend angegebener zweiwertigen Gruppen mit einer Aryl gruppe, oder einer ·
heterocyclischen Gruppe. ■ :
Lie in dem Rest Cp-2 und Fr vorliegende wasserlöslich machende Gruppe ist eine saure Gruppe, die in einem Sntwicklermaterial
praktisch disoziiert, oder eine Vorläufergruppe, die durch
Hydrolyse in eine solche saure Gruppe übergeführt wird. Bevorzugt werden Säuregruppen mit einem pKa .-Wert von höchstens
11, wie beispielsweise SuIfo-, SuIfat-(-OSO^H), Carboxy-,
SuIfonamid-, Diacylamino-, Cyansulfonamino- und phenolische
Hydroxylgruppen. ■ . .
Der durch die allgemeine Formel (l) dargestellte, diffundierbaren
Farbstoff freisetzende Kuppler wird durch Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz an der Verknüpfungsgruppe L gespalten,
wobei ein nicht diffundierbares Kondensationsprodukt von Cp-I und der Entwicklersubstanz und ein löslicher Farbstoff,
der die Gruppe Fr enthält, gebildet werden, wobei der Farbstoff dann in ein Bildempfangselement oder eine Bildempfangsschicht
diffundiert, um dort ein Farbstoffbild auszubilden. ■ . -
Der diffundierbaren Farbstoff freisetzende Entwickler des Typs,
der durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, ergibt nach der Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz einen
leslichen Farbstoff, der ein oxydatives Kupplungsprodukt von Cp-2 und der Entwicklersubstanz darstellt, und.ein icht^diffundierbares
freigesetztes Produkt, das aus Bl-L- durch Spaltung zwischen L und Cp-2 abgeleitet ist. Der so gebildete· lösliche
Farbstoff diffundiert in ein Bildempfangse-lement und
bildet dort ein Farbstoffbild. ■ ■
Zu Beispielen für diffundierbaren Farbstoff .freisetzende Kuppler
der allgemeinen Formel (l) gehören :
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alpha- £ 4~(t-Acetamid-3,6-disulf o-l-hydroxy-2-naphthyiazo(-pr:er>oxy
J -alpha-pivaIyl-4-(M-nethyl-N-octadecylsulfaajyl)ac9tananiliddinatriumsalz,
l-(p-tert. -Butyl-phenoxyphenyl) -3- [alpha- (4-t ert. -butylphenoxy) propiona'midoJ-4-(2-brom-4-methylamirio-5-l-anthra-9,10-chinclazo)-5-pyrazon
und l-HydroxyM-fe-^-CX-äthyl-ii-beta-sulfoäthylaaaino)-2-methylphenylazo_J-N-
£delta-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylJ-2-naphthamid]-natriumsalz.
·
Zu Beispielen für diffundierbaren Farbstoff freisetzende Kuppler, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt v/erden,
gehören alpha-(4-Methoxybenzoyl)-alpha-(octadecylcarbamylphenyl—
thio)-3,5-dicarboxy1-acetamid, alpha-Pivalyl-alpba-(3-oetadecylcarbamylphenylthio)-4-sulfoacetanilid-kaliumsalz,
l-Phenyl-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4-(3~octadecyl-carbamylphenylthio)-5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-(3,5-disulfobenzoyl-amino)-5-(2-hydroxy-4-n.-pentadecylphenylazo)-5-pyrazolon,
1— £4—(5» S-DicarboxybeKZamido)phenylJ-3-äthoxy-4-(3-octadecylcarbanylthio)-5-pyrazolon,
l-Hydroxy-4-(3-octadecylcarbamyiphenylthio)-N-3', 5'-dicarboxy-2-naphthanilid
und 1- Hydroxy-4-(n-octadecylsuccinimiao)-2I-äthyl-3'
5'-dicarboxy-2-naphthanilid.
Andere Beispiele für spezielle, diffundierbaren Farbstoff freisetzende
Kuppler und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 0S5 63I sowie
den US-Patentschriften 3 476 563, 3 644 49ö und 3 419 391 beschrieben.
Die Erfindung bezieht sich auf alle diese Verbindungen, die
in den genannten Patentschriften beschrieben sind.
Bei Verwendung der zweiten Kategorie von diffundierbaren Farbstoff
freisetzenden Kupplern tritt im Anschluß an die Konder.- ■
sation mit der oxydierten Entwicklersubstanz ein intramolekularer RingschluC zwischen de^ Substituenten in Xachbarstellurig zu
der Reaktionsstelle ein, wobei ein chroraophorer Rest aus dem
Substituenten freigesetzt wird. Besonders gut geeignet ist ein
Reaktionssystem, in welchem ein aromatisches primäres Amin
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als Entwicklersubstanz oxydativ mit der 4-Stellung eines Phenols
oder Anilins kuppelt und der gekuppelte Rest des Kupplersmit
der ein chromophores System enthaltenden SuIfonamidgruppe reagiert, die sich in 3-Stellung des Phenols oder Anilins befindet,
wobei ein Azinring gebildet wird und gleichzeitig ein eiffundierbarer Farbstoff, der eine SuIfonsäuregruppe enthält,
freigesetzt wird. Zu Beispielen' für diesen Verbindungstyp-gehcrer:
l-Phenyl-^-äthylcarbamoyl^- [ 2-methoxy-4- (jS-n-dodecyl-N-(l-hydroxy-4-chlor-3-napbthyl)J
-sulfamylphenylazoJ -5-pyrazolon,
2~(beta-Octadecyl-carbamoyläthyl)-4-J2~hydroxy-l-naphthylazo)~
phenylsulfonamidoJ -anilino | -phenol und dergleichen.
Zu primären aromatischen Aminen, die als Entwicklersubstanz
bevorzugt in Kombination mit diffundierbaren Farbstoff freisetzenden
Kupplern den lichtempfindlichen Produkten einverleibt werden, gehören p-Aminophenol, p-Bienylendiaciine und
deren Derivate, wie z. B. 2-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dibrom-4~
aniincpher.ol, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilin, K.N-Diäthylp-phenyleridia2:in
, N-Athyl-beta-methansulf onaEidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin,
4-Amino-K-äthyl-N-(delta-sulfobutyl)-anilin,
4-Amino-N-äthyl-N-beta-hydroxyäthyl-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(beta-carboxyäthyl)-anilin,
4-Amino-N,N-bis-(beta-hydroxyäthyl)-3-methylanil
in, 3-Acetamido-4-amino-N,N-biS'-(beta-hydroxyäthyl)-anilin,
4-Ar.ino-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-3-methylanilin,
4-Aniinc-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy).-anilin, 4-Amino-K-äthyl-iT-(beta-hydroxyäthyl)-3-methoxyanilin
sov/ie deren Hydrochloride, Su] fate, Oxalate, p-Toluolsulfonate una entsprechende
Salze, und Vorläufer dieser Sntwicklersubstanzen, wie ihre Schiff-schen Basen undPhthalimide.
Eine Silberhalogenidemulsionsschicht des negativen Typs, die einen
diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Kuppler enthält, ergibt bei der Entwicklung ein negatives Diffusi'onsübertragungs-Farbstcffbild.
Ir1 -jersatz dazu ergibt eine direkt positiv arbeitende" Silberhalo-enidemulcionsschicht,
die einen diffundierbaren Farbstoff
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freisetzenden Kuppler aufweist, ein positives Iii'l'usionsüb-τ-tragungs-Farbstoffbild.
Als direkt positiv arbeitende ErimJ-sionen,
die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien Emulsionen der Kategorie zu nennen, die ein inneres latenter-Bild
haben, wie sie beispielsweise in den US-Fatentschriiton
2 592 250, 2 5tb 9t2 und 3 227 552 beschrieben sind, sowie
Emulsionen des Schleiertyps. (foggca type;), wie sie beispici ?:\:oice
in den britischen Patentschriften 44 3 24 5 und 462 730 sowie
den US-Patentschriften 2 005 b37, 2 541 472 und 3 367 77ö
beschrieben sind. Durch Behandlung einer Schicht, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Kuppler und physiKalische
Entwicklungszentren benachbart zu einer negativ arbeitden Si.lberbalogenidemulsionsschi cht enthält, mit einer Entwicklungslcsung,
die ein löslich-iLachendes Kittel für Silberhalogenid
aufweist, wird ein positives, durch Diffusion übertragenes FaTbstoffbild -erhalten. Als Methode zur Ausbildung
eines Farbstoffumkehrbilds, bei der physikalische Entwicklung
angewendet wird, kann ein Verfahren durchgeführt werden, wie es in der britischen Patentschrift SC4 364 beschrieben ist.
Wie in den US-Patentschriften 3 227 551, 2 227 554 und 3 364
sowie der BT-OS 2 032 711 beschrieben ist, wird ein positives durch.Piffusion übertragenes Farbstoffbild mit Hilfe eines
photographischen Elements erhalten, das eine negativ arbeitende SiQberhalogenidemulsionsschicht, die eine Verbindung enthält,
welche mit oxydierter Entwicklersubstanz unter Freisetzung einer die Entv/icklung inhibierenden Verbindung, wie
l-Phenyl-S-niercaptotetrazol (P/IR-Verbirdung) reagiert, eine
benachbarte Schicht, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzenden
Kuppler enthält, sowie ein zur autogenen Reduxticr. des Kupplers befähigtes Ketallsalz aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Verfahren kann jede geeignete Kombination dieser Emulsionen und dieser diffuncieibaren
Farbstoff freisetzenden Kuppler angewendet werden und entsprechend den; gewünschten Zweck, werden negative Verfahien
oder positive Verfahren ausgewählt. Lie Erfindung bezieht sich
509810/1033
daher audrücklich auf alle Materialien und Verfahren, die in
den vorstehend angegebenen Patentschriften bzw. Patentanmeldungen erläutert sind.
c) Diffundierbarer Farbstoff freisetzendes Reduktionsmittel
In den erfindungsgemäßen photogräphischen Material kann
zusätzlich zu dem angegebenen Farbstoffentwickler und dem
diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Kuppler in geeigneter Weise als Farbstoffbild-bildendes Material ein Reduktionsmittel
vorliegen, welches v/ährend der Entwicklung oxy-, diert v/ird und dessen Oxydationsprodukt durch intramolekulare
Reaktion oder durch Reaktion mit einer in der Entwicklerlösung
vorliegenden Hilfssubstanz einen diffundierbaren Farbstoff
freisetzt. Bei diesem Mechanismus der Farbstoffbild-Erzeugung
v/ird bevorzugt, das Farbstoffbild-bildende Material
r:ä t Hilfe einer Hilf sentwicklersubs tanz zu oxydieren, die ein Hydrochinon, 3-Pyrazolidon oder eine ähnliche Verbindung sein
Kann. Das oxydierte Farbstoff bild-bildende Material setzt unter der Einwirkung eines Hilfsreagenz, wie eines Hydroxidions
oder Culfitions, das in dem photographischen Material oder in
der Entwicklermasse vorliegt, einen diffundierbaren Farbstoff
frei. Spezielle Beispiele für diese Klasse von Farbstoffbildbildenden Materialien sind in den US-Patentschriften 3 6&5
und 3 698 897 sowie der DT-OS 2 242 762 beschrieben. Die Erfindung
soll sich daher auf die dort angegebenen Materialien beziehen.
Das in dem erfindungsgenäßen photogräphischen Element vorliegende
Farbstoffbild-bildende Material kann nach verschiedenen Methoden, die von der Art dereingesetzten Farbstoffbild-bildenden
Materialien abhängen, in einem hydrophilen Kolloid als : Träger oder Grundmaterial dispergiert werden. Sp können beispielsweise
Verbindungen, wie diffundierbaren Farbstoff freisetzende Kuppler, die SuIfoxyl-» Carboxyl- oder ähnliche dissoziierende Gruppen enthalten, zu der lösung eines hydrophiler,
olloides in V/asser oder wässrigem Alkali beispielsweise
5 0 9 810/1033 -
2A40G37
Natriumhydroxid, zugesetzt werden. Ein Material, das in Wasser,
unlöslich oder geringfügig löslich ist, jedoch leicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist, wird zuerst in einen
organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird zu der Lesung eines hydrophilen Kolloids zugesetzt und
darin mit Hilfe einer beliebigen Methode, beispielsweise durch Rühren, fein dispergiert. Ais organische lösungsmittel
können in geeigneter V/eise Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Kethyläthylketon,
Cyclohexanon, β-But oxy -^-äthoxyäthylacatat, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, 2-Methoxyäthanol und Tri-n-butylphthalat.
Diejenigen unter diesen Lösungsmitteln, die relativ niederen Dampfdruck haben, können während des Trocknens von
photographischen Schichten verflüchtigt werden oder können aus der Überzugslösung verflüchtigt werden, bevor diese unter
Bildung von photographischen Elementen bei den Verfahren, die in den US-Patentschriften 2 322 027 und 2 501 171 beschrieben
sind, aufgetragen werden. Diejenigen unter diesen lösungsmitteln, die in Wasser löslich sind, können durch Auswaschen
mit Wasser entfernt werden, wie in den US-Patentschriften
2 949 360 und 3 396 027 beschrieben wird. Erfindungsgemäß
können die in diesen Patentschriften erläuterten Methoden angewendet werden.
Zur Stabilisierung von Dispersionen des Farbstoffbild-bildenden Materials und zum Erleichtern der Bildung des Farbstoffbildes
wird bevorzugt, dem photoempfindlichen Element ein im wesentlichen
wasserunlösliches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt vor mindestens 200° 0 unter Normaldruck gemeinsam mit dem Farbstoffbild-bildenden
Material einzuverleiben, wie beispielsweise Triglyceride von höheren Fettsäuren, z. B. Glyceryltristearat,
Glyceryltrioleat, Dioctyladipat und ähnliche Fettsäureester,
Di-n-butylphthalat und entsprechende Phthalate, Tri-o-cresylphosphat,
Tri-n-hexylphosphat und ähnliche organische Phosphate,
N,N-Diäthylformaraid und ähnliche- Amide, 2,4-Di-n-aoiylphenol
und ähnliche Hydroxyverbindungen. Es wird bevorzugt, zum Stabilisieren von Dispersionen des Farbstoffbild-bildenden
, 509810/1033
Materials und ζμπ Erleichtern der Bildung des durch Diffusion
übertragenen Farbstoffbildes in das photcentpfindliche Element
zusammen mit dem Farbstoffbild-bildenden Material ein lyophiles
natürliches oder synthetisches Polymeres einzuarbeiten, wie
;;. B. Schellack,Phenol-Formaldehyd - Kondensationsprodukte,
PcIy(n-butylacrylat), Copolymere von n-Butylacryat und Acrylsäure
und ein Copclymeres von n-Butylacrylat, Äthylacrylat,
Styrol und I-'ethacrylainid. las Polymere kann in einem hydrophilen
Kolloid disponiert werden, in den: es in einem geeigneten organischen
Icsun;:cni ttel zusammen mit einen, rarbstof ibild-bildeiiüen
I-aterial feiest wird und die erhaltene lösung in der lösung
des hydrophilen Kolloids dispergiert wird, oder, genäß einer anderen Ausführungsfera, indem ein Hydrosol dieses
Polymeren, das beispielsweise durch Emulsionspolymerisation
hergestellt v/urde, zu einer Dispersion des Farbstoffbildbildenden
Katerials in einem hydrophilen Kolloid gegeben wird.
Die Dispersion eines Farbstoffbild-bildenden Katerials in einem hydrophilen Kolloid wird in wirksamer We.ise im allgemeinen
durch die Einwirkung einer hohen Scherkraft erzielt, die beispielsweise durch einen rotierenden Hcchgeschwindigkeitsmischer,
eine Kolloidmühle, einen Hochdruck-Kilchhomogenisator,
einen Hochdruck-Homogenisator gemäß GB-PS 1 304 264 oder einen Ultraschall-Emulgator erzeugt wird.
Die Dispersion des Farbstoffbild-bildenden Materials wird durch Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Smulsierhilfsmittel
merklich gefördert. Es wird bevorzugt, da£ die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion des Farbstoffbild-bildenden
Katerials in dem Überzugsfilm eine Teilchengröße von 5 Mikron oder weniger, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mikron
hat. Natürlich kennen auch ohne Schwierigkeiten Dispersionen mit Teilchengrc£en von weniger als 0,1 Mikron verwendet werden.
Zu oberflächenaktiven Mitteln, die vorteilhaft erfindu-ngsgeaäii
zum Tispergieien der Farbstoffbild-bildenden Materialien verwendet
v/erden, gehören z. B. Natriumtriisopropylnaphthali nsulf on at
509810/1033 BAD ORsGSHAl
Natriumdionylnaphthalinsulfonat, Natrium-p-dcdeeylbrnsolsulf crr-t,
Natriuir.dioctylsulfcsuecinat, Natriunieetylsulfnt und anionic?he
oberflächenaKtive Kittel, die in der JA-AS 4 293/1964 beschrieben
sind. Kino Kombination eines solchen anionischem oberflächenaktiven
Kittels mit einem höheren Fctträureepter von
Anhydrohexitol, wie ger.ä£ US-PS 3 676 141, zeigt außerordentlich
hohe Kiuilgierfahigkei t und wird I1. it Erfolg für die Zwecke
der Erfindung eingesetzt. Die Erfindung soll sich daher auch
ausdrücklich auf die in US-PS 3 676 3 4j beschriebenen Materialien
beziehen.
Zu erf indungsgemäl? verwendeten Silberhalogenidemulsionen gehören
kolloidale Pispersi onen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbroir.id
, Silber^odbromid , Silberchl or jodbroiiiid und deren
Gemische. V.'enn auch die Mengenverhältnisse der Halogene in
geeigneter V/eise in Abhängigkeit von eier Verwendung und aen
Entwicklun.-rsbedingungen der lichtempfindlichen Elemente eingestellt
werden, wird, bevorzugt, Silberjcdbromid und Silberchlor-.iodbromid
nit einem Jodidgehalt vcn 1 bis 10 hol f. und eines
Chloridgehalt von höchstens 30 KoI %, wobei der restliche Anteil
aus Broraid besteht, eu verwenden. Es wird bevorzugt, da!2 die
Dispersion des Silberhalogenids eine durchschnittliche Korngrcire
von etwa C,l bis 2 Kikron hat und für gewisse Anwendungszwec/.e
der photographischen Elemente, seil die Teilchengröße gleichfcrmig
sein. Die Silberhalogenidemulsione;: kennen in üblicher
Weise hergestellt werden, beispielsweise nach der durch P. Glafkides
"Chimie Phctographique", zweite Auflage, Kapitel lü bis
23 (1957), Paul Kontal, Paris, beschriebenen Methode. So werden beispielsv/eise ein lesliches Silbersalz, wie Silbernitrat, und
ein wasserlösliches Halogenid, wie Kaliuisbromid, in einer lösung
eines Schutzkolloids, wie Gelatine, umgesetzt und das Reaktionsgemisch wird dann in Gegenwart von überschüssigem
Silberhalogenid oder eines löslich machenden Kittels für Silberhalogenid, wie Ammoniak, gealtert, um das V.'achstuir.
von Kristallen zu bewirken. Dabei kann ein 3infach-oder Doppeldüsenveriahren,
PAg~Xontroll-Doppeldüsenverfahren oder ein ähnliches
Fällungsverfahren angewendet werden. Die Entfernung v^n
509810/1033
BAD ORIGINAL
löslichen Salzen aus der Emulsion erfolgt durch V/asserwäsche
oder Dialyse der gekühlten und gelatinierten Emulsion, oder durch Sedimentation, cie durch Zugabe eines sedimentierenden
Mittels, v/ie eines anionischen Polymeren, das beispielsweise
SuI for;? t-, Sulfat- oder Carboxylgruppen enthält, oder eines
ariionischet: oberflächenaktiven Mittels erreicht wird, und
Einstellen des pH-Werts, oder kann durch Verwendung eines acylierten Proteins, wie Phthaloylgelatine, und Einstellen
des pfl-'i'erts, erreicht v/erden. Es wird bevorzugt, daß die
erf indungsgeinäß verwendete Silberhalogenideraulsion durch Wärmebehandlung
in Gegenwart eines natürlich vorhandenen Sensibilisators, wie er in Gelatine vorliegt, eines schwefelhaltigen
Sensibilisators, wie Natriumthiosulfat oder Ν,Ν,Ν'-l'rimethylthiohamstoff,
eines Goldsensibilisators, wie eines Tbiocynat-
oder Thiosulfatkorcplexes von einwertigem Gold, oder eines reduktiven
Sensibilisators, wie Stannochlorid oder Hexametbylente
train in ,chemisch sensi bilisiert wurde. In den erfindungsgemäien
photographischen Materialien kann eine Emulsion vorliegen, die zur Bildung eines latenten Bildes auf den Oberflächen
der Silberhalogenidteilchen führt, wie auch eine Emulsion, die dazu neigt, ein latentes Bild im Inneren der Teilchen auszubilden,
wie die in den US-Patentschriften 2 592 550 und 3 206
313 beschrieben wird. Die Erfindung bezieht sich ausdrücklich auf. die Materialien, die in diesen beiden US-Patentschriften
angegeben sind.·
Die erfinaungsgerr.äß verwendete Silberhalogenidemulsion kann
ir.it Hilfe eines Additivs stabilisiert sein, wie beispielsweise
4-Hydroxy-6-rr.ethyl-l, 3, 3a,7-tetrazainden, 5-I'<itrobenzi:nidazol,
l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, ö-Chlormercurichinolin,
Benzolsulfinsäure, Brenzcatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion
oder 4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion.
Ausserdem eignen sich zum Stabilisieren des erfindungsgeinäien
lichteapfindlichen Materials Gadmiumsalze, Quecksilbersalae,
Komplexsalze von Metallen der'Platingruppe, wie Ghlorokomplex
salze von Palladium und ähnliche anorganische Verbindungen.
509810/1033 BAD ORIGINAL
_ 34 - 2 U Π Γ) Ί 7
Darüber hinaus kennen die erfindungsgemäß vorliegenden Silberhalogenidernulsionen
Poly( äthylenoxid)-Verbinuungen und ähnliche sensibilisierende Verbindungen enthalten.
Die eri'inüuij.jageinäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann
eine Farbempfindlichkeit haben, die in geeigneter Weise mit Hilfe eines spektralen Sensibilisators ausgedehnt ist, wie
von Cyaninen, Melocyaninen, holopolaren Gyaninen, Styrylen, Hemicyaninen,
Oxanolen und Hemioxanolen. Beispiele für diese spektralen Sensibilisatoren sind in dem
vorstehend erwähnten Werk von P. Glafkides, Kapitel 35 bis 41 und in dem Werk "The Cyanine and Related Compounds",
Interscience Publishers Inc., von F. M. Hamer, beschrieben. Besonders gut geeignet für die Zwecke der Erfindung sind Cyanine,
in denen das Kernstickstoffatom durch eine aliphatische Gruppe substituiert ist, die Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulioxylgruppen
enthält, wie sie in den US-Patentschriften 2 503 776, 3 455
und 3 177 210 beschrieben sind. Die Erfindung soll sich auf die Verwendung der in diesen US-Patentschriften und den vorstehend
genannten Literaturstellen beschriebenen Sensibilisatoren beziehen.
Die für Entwicklerflüssigkeit durchlässigen Schichten, wie SiI-berhal
ogen ideraulsionssch ich ten, Färbst of fbild-bildend es Material
enthaltende Schichten und dergleichen, enthalten ein hydrophiles Polymeres als Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, Casein,
acylierte oder in anderer Weise modifizierte Gelatine, mit Vinylpolymeren
gepfropfte Gelatinen, Albumin und ähnliche Proteine, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Kethylcellulose
und Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Teilhydrolysate von Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und
ähnliche hochmolekulare Electrolyte, Polyacrylsäure, Teilhydrolysate
von Polyacrylamid, anionische synthetische Polymere, wie Vinylmethyläther-IIaleinsäure-Copolyaiere, und amphotere
synthetische Polymere, wie N-Vinylimidazol-Acrylsäure-Acrylamid-Terpolyiaere
und Hoffmann' sehe Abbauprodukte von Polyacrylamid.
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ORIGINAL INSPECTED
Diese hydrophiler. Polymeren können für die Zwecke der Erfindung
entweder für sich oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Lin hydrophilen Polymeren kennen außerdem einen latex eines
hydrophoben Polymeren enthalten, wie beispielsweise ein Poly(alkylaerylat)
oder Poly(alkylnethacrylat), beispielsweise von Poly(athylacrylat) oder Poly( ropylmethacrylat).
Lie in. vorhergehenden Absatz erwähnten hydrophilen Polymeren
rennen entweder für sich oder in Kombination mit dem erfinoun
;,s,;e:aäi en Polymeren in der schützenden uberzugschicht und/
oder in Zwischenschichten verwendet werden. Das hydrophile rcOy.T.ere kann in ;eden. beliebigen KeLgenverhältnis mit erfincungsgemäCen
Polymeren verniischt werden. Das Kengenverhältnis
beträgt ;edoch im allgemeinen weniger als 10 COO Teile, vorzugsweise
weniger als 100 Teile und insbesondere weniger als 10 Teile dervorstehend erwähnten hydrophilen Polymeren auf
einen Teil dee erfindungsgemäßen Polymeren.
Die Dicke der schützenden Überzugsschicht und der Zwischenschichten
ist nicht beschränkt, im allgemeinen beträgt jedoch die Dicke beider Schichten etwa 0,01 bis etwa 30 Mikron, vorzugsweise
etv/a 0,1 bis 2 0 Mikron und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 5 Ki krön.
Die photographischen Schichten in den erfindungsgemäßen photoempfindlichen
Faterialien können mit Hilfe verschiedener Beschichtungsmethoden
aufgetragen werden, beispielsweise durch Tauchbeschichten, Vr'alzenbeschichten, mit Hilfe des luf t rake 1-Be Schlichtungsverfahrens
, der in US-PS 2 661 294 beschriebenen Perlbebeschichtungsn.ethode
(bead coating method) und mit Hilfe der in den US-Patentschriften 3 508 947 und 3 513 017 beschriebenen
Vorhangbeschichtungsiaethode. Speziell im Fall von photographischer.
Kehrschichtelementen wird bevorzugt, die Kehrschichtanordnung gleichzeitig mit Hilfe einer Lehrschlitzbeschichtungscffrung
aufzutragen, wie in den US-Patentschriften 2 761 417, 2 ICl 41c, 2 761 413 und 2 761 7?! beschrieben wird. Die in
diesen Patentschriften dargestellten Kethoden iccnnen lür die
509810/10 33 BAD ORIGINAL
Zwecke der Erfindung angewendet v/erden.
Die zur Bildung von photographischen Schichten verwenaeter.
Überzugsnaterialien kennen zum leichteren Auftragen ein
oberflächenaktives Kittel als Besehiehtungshilf sini ttel erhalten,
wie beispielsweise Saponin, Athylenoxid-Additicnsprcdiuite
von p-Nony!phenol, Saccharose-alkyläther, Konoalkylather vor.
Glycerin und ähnliche nicht-ionische oberflächenaktive Kittel; Natriumdodecylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, ICatriumdioctylsulfosuccinat
und ähnliche anionische oberflächenaktive
Kittel; das innere Salz von Carboxyinethyldimethyllaurylairir-iO-niurn
(" Deriphat 1^1 "), Betaine, die in den US-Patentschriften
3 441 413 und 3 54 5 974 und der britischen Patentschrift
1 159 825 beschrieben sind5 und ähnliche amphotere oberflächenaktive
Kittel.
Die Überzugsmasse kann zum Erleichtern des Auftragens ein Verdickungsmittel
enthalten. Als Verdickungsmittel Kennen neben selchen, welche die Viskosität der überzugsmasse aufgrund ihrer
eigenen hohen Viskosität erhöhen, wie hochmolekulares Polyacrylamid,
auch solche verwendet v/erden, welche die Viskosität durch Wechselwirkung mit dem polymeren Bindemittel in der Überzugsmasse
erhöhen, wie beispielsweise Cellulosesulfat, das Kaliunisal?.
von Poly(p-sulfostyrol) und Acrylpolymere, wie sie in der US-Patentschrift
3 655 407 beschrieben sind. Die Erfindung soll sich auf die in dieser Patentschrift angegebenen Materialien beziehen.
Der bei den: erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Entwickler ist eir
flüssiges Materia], das einige der Bestandteile enthält, die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und Bildung des Diffusionsübertragung-Farbstoff
bilds erforderlich sind, und in welchem das lösungsmittel hauptsächlich aus Wasser besteht und gegebenenfalls
ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol■odei 2-MethcxyäthariCl,
enthalter; kann. Die bei dem Verfahren verwendete Kasse
enthält ein Alkali in einer solchen Men,je, die ausreicht, u:.
ihren pH V/ert bei einem ',/ert zu halten, der zur Durchführung
509810/1033
8AD
der Entwicklung der Emulsionsschicht und zur neutralisation
von saurenSubstanzen, die während der durch Entwicklung stattfindenden
Bildung des Farbstoffbilds erzeugt werden, erforderlich
ist. Eas verwendete Alkali kann beispielsweise Natriumhydroxid,
eine Calciunhydroxid-Dispersion, Tetramethylammoniuinhydroxid,
Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Diäthylamin
sein, und wir:! vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet,
daß die Fasse einen pH-Wert von mindestens 12 bei Raumtemperatur aufweist. Gemäß einer noch wünschenswerteren Ausführungsform
enthält diese Masse außerdem hochmolekularen Polyvinylalkohol , Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose
oder ein ähnliches hydrophiles Polymeres, welches der Masse bei Raumtemperatur eine Viskosität von mindestens 1 Poise, vorzugsweise
etwa 1000 Poise, verleiht, um das gleichförmige Verteilen der Masse nach dem Entwickeln zu erleichtern und um außerdem
einen nicht fließfähigen Film zu bilden, so daß die Vereinigung
der Filmeinheit nach dem Entwickeln gefördert wird, v/enn das Entwicklermaterial durch Übertragung seines wässrigen
Mediums in das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement
konzentriert v/ird. Der Polymerfilm verhindert nach der praktisch vollständigen Ausbildung des Diffusionsübertragungs-Fe.rbstoffbilds
eine v/eitere Übertragung des Farbstoffes oder der farbstoffbildenden Komponente in das Bildempfangsmaterial, so daß
eine Veränderung des Farbstoffbilds verhindert wird.
Eas Entwicklermaterial kann Ruß oder eine ähnliche lichtabsorptive
Substanz oder einen Desensibilisator, wie er in US-PS 3 579 beschrieben wird, enthalten, um eine Schleierbildung der Silberhalogenidemulsionen
während des Entwicklungsvorgangs zu verhindern, Es wird bevorzugt, daß die Entwicklermasse Entwicklerbestandtei-Ie
enthält, die speziell auf das verwendete Farbstoffbild-bildende Material abgestimmt sind. Beispiele für diese Bestandteile
sind im Fall von Färbstoff-entwickelnden Mitteln, p-Aminophenol,
4'-Methyl-pheny!hydrochinon, l-Phenyl-3-pyrazolidon und ähnliche
Hilfsentwicklersubstanzen, N-Benzyl-alpha-pyrroliniumbromid
und ähnliche Oniumverbindungen. als Entwicklungspromotoren, sowie Benzotriazol und ähnliche Antischleiermittel, und im
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Fall von diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Kupplern, aromatische
primäre Amine als Farbentwickler und ähnliche Entwickler, anorganische Sulfite, Ascorbinsäure und ähnliche Antioxidationsmittel,
Halogenverbindungen, 5-^itrobenzimidazol und ähnliche Antischleiermittel und Thiosulfate, Uracil und ähnliche
Silberhalogenid-löslich machende Mittel.
Das erfindungsgemäß vorliegende Bildempfangselement fixiert
die Farbstoffbild-bildenden Substanzen oder macht sie unbeweglich, wie die diffundierbaren Farbstoffe, die in bildmäfciger
Verteilung aus den Farbstoffbild-bildenden Materialien in Verbindung
mit den entsprechenden Silberhalogenidemulsionen freigesetzt werden. Wenn als Farbstoffbild-bildendes Material ein
Farbstoffentwickler mit einer Hydrochinonylgruppe, eine Farbstoff-bildende
Verbindung mit einer sauren wasserlöslich machenden Gruppe oder eine ähnliche anionische Verbindung vorliegt,
besteht das Bildempfangselement vorzugsweise aus einem basischen
Polymeren oder einem basischen oberflächenaktiven Mittel. Als basisches Polymeres werden in geeigneter Weise Polymere verwendet,
die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, beispielsweise Polymere von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketon,
die in der US-PS 2 682 156 beschrieben sind, wobei sich alle in dieser US-Patentschrift beschriebenen Polymeren
für die Zwecke der Erfindung eigenen, Poly(4-Vinyl-N~benzylpyridinium-p-toluolsulfonat),
Poly(3-vinyl-4-methyl-H-n-butylpyridinium)-bromid,
Styröl /n-(3-MaleimidopropyI)-N,N-dimethy1-
^-phenylbenzylammoniumchlorid-Copolymere, gemäß GB-PS 1 262 925,
und Poly-£n- (2-methacryläthyI)-N, Ti-dimethy 1-N-benzylainmoniuachloridj
. Als basisches oberflächenaktives Mittel werden in geeigneter Weise Verbindungen verwendet, die sowohl eine Oniumgruppe,
wie eine Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe, als auch einen hydrophoben Rest, wie eine lang kettige Alkylgruppe,
enthalten, beispielsweise N-Iaurylpyridiniumbromid, Cetyltrir.ethylaminoniumbromid,
Methyl-tri-n-laurylammonium-p-toluolsulfonat,
Kethyl-äthyl-cetylsulfoniumjodid und Bensyl-triphenylphosphoniumchlorid.
Außer diesen basischen Verbindungen kennen auch Ver-
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bindungen von Zircon und ähnlichen mehrwertigen Metallen eine fixierende oder unlöslich machende Wirkung auf die
einen anionischen Farbstoff bildenden Substanzen ausüben. Es wird bevorzugt, einen Bildempfangsfilm oder eine Bildempfangsschicht
mit einer solchen Substanz in Kombination mit einpr Gelatine, insbesondere säurebehandelter Gelatine, Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Hydroxyäthylcellulose,
N-methoxymethyTiertem Poly(hexamethylenadipamid),
Polyvinylpyrrolidon oder einem ähnlichen wasserlöslichen filmbildenden Polymeren auszubilden. Wenn das Farbstoffbild-bildende
Material eine Kombination aus mehreren farbstoffbildenden Komponenten darstellt, wie einem diffundierbaren
Kuppler, enthält die Bildempfangsschicht eine weitere Kupplungskomponente, die mit der vorstehend genannten Komponente
unter Bildung eines Farbstoffes reagiert, wie eine Kombination eines p-Phenylendiaminderivats mit einem Oxydationsmittel
oder einer Liazoniumverbindung. Als Bildempfangselement dieses Typs können erfindungsgeraäi? Elemente verwendet werden,
die in den US-Patentschriften 2 647 C49, 2 661 293, 2 698 244,
2 6SS ISb, 2 bC2 735 und 3 676 124 sowie den britischen Patentschriften
1 15ü 440 und 1 157 507 beschrieben sind. Alle dort
angegebenen Laterialien können für die- Zwecke der Erfindung
eingesetzt werden.
Es wird bevorzugt, dalL die erfindungsgemäß vorliegenden Biffusionsübertragungs-Filmeinheiten
die Funktion haben, Alkali zu neutralisieren, welches durch die Entwicklermasse in sie eingeführt
wurde= Die Entwicklermasse enthält ein.Alkali, so da£
ein pH V/ert von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 11 erreicht
wird, der ausreicht, um den Bild-Ausbildungsvorgang zu fördern, der aus der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen,
der Bildung und Diffusion von Diffusionsfarbstoffbildbildenden
r.aterialien besteht. Nachdem die 3ildung des Diffusicnsübertragungsbild
praktisch beendet ist, sollte das in der Filireinheit vorlieger.de Alkali bis zu einem etwa neutralen
pH V.'ert vcn weniger als 9, vorzugsweise weniger als 8 und am
vorteilhaftesten von etwa 7 neutralisiert werden, so daC ein
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weiteres Fortschreiten des Bild-Ausbildungsvorgangs untertauchen
wird und dadurch eine Tonänderung des Bilds im Verlauf der Zeit verhindert und die Verfärbung des Bilds sowie die Flectcenbildung
des braunen bis weißen Hintergrunds des Bilds, die durch
hohe Alkalinität verursacht wird, zu verhindern. Zu dieseia
Zweck wird bevorzugt, in die Filmeinheit eine Schicht einzuarbeiten, die eine saure Substanz in einer Menge enthält, die ausreicht,
das in der Entwicklerinasser vorliegende Alkali bis auf
den angegebenen pH V/ert zu neutralisieren, d. h. eine Schicht,
die eine saure Substanz in einer Menge enthält, die mindestens äquivalent dem Alkali in der aufgetragenen Entwicklermaese ict.
Als saure Substanz werden in geeigneter- Weise Verbindungen, die Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppen entlöten und einen pK-V.ert
von nicht mehr als 9 haben, oder Vorläufer dieser Verbindungen, die durch Hydrolyse in diese Verbindungen übergeführt werden,
verwendet. Spezifische Beispiele dafür είι:ά Ölsäure und höhere
Fettsäuren, wie die in der US-PS 2 9ö3 606 angegebenen Säuren sowie Polymere von Aorylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure
einschließlich Halbester von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, die in der US-PS 3 362 619 beschrieben sind. Beispiele
für hochmolekulare saure Substanzen sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Äthylen, Vinylacetat, Vinymethyläther oder
ähnlichen Vinylmonomeren und Π-Butyl-Halbester von Kaieinsäure,
Copolymere von Butylacrylat mit Acrylsäure und das saure Phthalat
von Acetylcellulose.
Die Neutralisationsschicht kann außer diesen sauren Substanzen ein Polymeres, wie Polyvinylacetat und,wie gemäß US-PS 3 557 237,
einen V/eichmacher, enthalten und kann durch Vernetzung mit Hilfe einer polyfunkticnellen Aziridinverbindung, Epoxyverbindung und
dergleichen gehärtet sein. Die Keutralisationsschicht kann in
dem Bildempfangselement und/oder dem lichtempfindlichen Element, vorzugsweise zwischen dem Träger und der Bildempfangsschicht
eines Bildempfangselements, angeordnet sein. Lie saure Substanz kann der Filmeinheit in Form von Mikrokapseln einverleibt sein,
wie in der DT-PS 2 C3b 254 angegeben ist. Für die Zwecke der
Erfindung eignen sich die Materialien, die in den vorstehend erwähnten Patentschriften aufgeführt sind.
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Die in der erfindungsgemäSen Filmeinheit vorliegende Neutralisationsschicht
oder eine saure Substanz enthaltende Schicht ist vorzugsweise von der aufgetragenen Schicht der Entwicklerlösung
durch eine die Keutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht räumlich getrennt, welche die Verminderung des
pH -V/erts verzögert, bis die Entwicklung und Übertragung bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten sind, so daß eine
unerwünschte Verhinderung der Dichte dos übertragenen Bilds
aufgrund einer vorzeitigen Erniedrigung des pH-Y/erts der Sn twicklungslösung
durch Einwirkung der Neutralisationsschicht vermieden wird, bevor das gewünschte Ausmaß der Entwicklung
und der Bildung des Diffusionsübertragungsbilds erreicht sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforn der Erfindung weist
das Bildempfangselement eine Mehrschichtanordnung auf, die aus einem Träger, einer Heutralisatiansschicht, einer die Reutralisationsgeschwindigkeit
kontrollierenden Schicht und einer Beizschicht oder Bildempfangsschicht besteht, die in der angegebenen
Reihenfolge angeordnet sind. Die die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht besteht im wesentlichen
aus einem Polymeren, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Poly(viviylpropyläther), Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose,.
partiell hydroly siertem Polyvinylbutyral, partiell hydrolysiertem
Polyvinylacetat, Gopolymeren von beta-Hydroxyäthylmethacrylat
mit A'thylacrylat und dergleichen. Es wird bevorzugt, die Polymeren durch Vernetzung, beispielsweise
mit Formaldehyd oder einem ähnlichen Aldehyd, oder mit einer N-Mathylolverbindung, v/ie Dimethylolharnstoff oder Trimethylolmelamin,
zu härten. Die Neutralisationsschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 20 Mikron.
Als Träger werden für die Zwecke der Erfindung in geeigneter Weise flache Materialien verwendet, die gute Formbeständigkeit
gegenüber der Entwicklermasse haben. Wenn auch gewünschtenfalls
Glasplatten und ähnliche starre Träger verwendet werden können, sind jedoch im allgemeinen biegsame Träger besser geeignet.
Als biegsame Träger können vorteilhaft solche Träger
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verwendet werden, die üblicherweise für gewöhnliche lichtempfindliche
Materialien eingesetzt werden, wie Nitrocellulosefilm,
Acetylcellulosefilm, Polyvinylacetatilm, PolystyrolfilEi,
Poly(äthylenterephthalat)-Film, Polycarbonatfilm und
ähnliche Kunststoff ilme. Eimensionsbeständige und sauerstoffundurchlässige
(sauerstoffabhaltende) Träger, wie eine Schichtstruktur, in der eine Polyvinylallcoholschicht zwischen zwei
Poly(äthylenterephthalat)-Schichten oder Acetylcelluloseschicnten
eingelagert ist, sind besonders wünschenswert, weil sie zu einer guten Stabilität des Farbstoffbilds und geringer Fleckenbilüung
führen. Es ist vorteilhaft, einen für Wasserdampf durchlässigen
Träger zu verv/enden, wie in der US-PS 3 573 044 beschrieben ist, um zu ermöglichen, daß in der aufgetragenen
Entwicklermasse enthaltenes V/asser durch den Träger verdampfen kann. Es ist wünschenswert, daß der durchsichtige Träger in
einem solchen Ausmaß gefärbt ist, um die leitung von Licht in
Richtung der Trägerebene zu verhindern, wobei Jedoch die bildmäßige
Belichtung und Beobachtung in der Richtung senkrecht zu der Ebene nicht gestört werden darf, um zu verhindern, daß
während der Entwicklung der Filmeinheit an einem hellen Ort von den Kanten des Trägers her licht auf die Silberhalogenidemulsionsschichten
einfällt. Der Träger kann gewünschtenfalls organische Phthalate, beispielsweise Dibutylphthalate, organische
Phosphate, beispielsweise Trioctylphosphat oder ähnliche Weichmachey,
2-(2-Hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-benztriazol oder ähnliche Ultraviolett-Absorber und sterisch gehinderte Phenole oder
ähnliche Antioxidationsmittel enthalten. Zum Verbessern der Haftung
zwischen dem Träger und der ein hydrophiles Pol/aeres enthaltenden
Schicht v/ird vorzugsweise eine Grundierschicht auf üen Träger aufgetragen und die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung
unterworfen, beispielsweise durch Goronaentladung, Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen oder Flammenbehanalur.g.
Der Träger hat gewöhnlich eine Dicke von 20 bis 3CG
In einer wünschenswerten Ausführungsi'orm eier gg
photcgraphischen Einheit ist die Bildempfangsschicht zwischen
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Gem transparenten Träger und einer lichtrefJektierenden
Schicht angeordnet, welche die Entwicklerrnasse durchläßt, wobei das durch Entwicklung gebildete Farbstoffbild durch
den Träger beobachtet werden kann und es nicht erforderlich ist, das Biidenpfangselenent nach der Diffusionsübertragung
des Bilds von dein lichtempfindlichen Element zu trennen. Spezifische
Beispiele für Filmeinheiten mit einer solchen Funktion sind in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 415 644,
3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 erläutert. Die Erfindung soll alle photographischen Materialien umfassen, die in diesen
Patentschriften angegeben sind.
In einer Filmeinheit der Art, die nicht getrennt v/erden nui,
sind Silberhalogenidemu.; sionen in Verbindung mit einem Farbbild-bildenden
Katerial auf einen opaken Träger aufgetragen und v/erden von der Emulsionsseite her belichtet. ITach dem Belichten
wird ein Entwicklermaterial in einer gleichförmigen Schicht
zwischen der Oberfläche der kombinierten Emulsionsschicht bzw, Verbunder.ulsionsschicht und der Oberfläche der Bildempfangsschicht
auf dem Träger aufgetragen. Die Sntwicklerisasse enthält
eine lichtreflektierende Substanz und aus diesem Grund wird ein Farbstoffbild, das in der Bildempfangsschicht durch Diffusionsübertragung
von diffundierbaren Farbstoffen durch die Schicht der Entwicklermasse gebildet wird, durch den transparenten Träger
des Bi]dempfangsmaterials sichtbar. Bei Verwendung von FiImeinheiten
dieser Kategorie ist es erforderlich, eine Kamera mit einem speziellen optischen System zum UmKehren des Bilds,
beispielsweise mit Hilfe eines Spiegels, zu verwenden, um das richtige Bild zu erzielen, in welchem die linke Seite nach rechts
umgekehrt ist.
Bei Verwendung von Filneinheiten des abzutrennenden Typs sind Silherhalogenidemulsionen in Verbindung mit einem Farbstoffbildbildenden Katerial auf einen transparenten Träger aufgetragen
und werden von der Seite des Trägers her belichtet. Nach dem
Belichten wird die Entwicklermasee in einer Schicht zwischen
der überfläche der Silberhalcgenidemulsionssehicht und einer
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Bildempfangsschicht ausgestrichen und das durch die Sntwicklerschicht
diffundierte Parbstoff bild, das in der Bildempfangsschicht
fixiert wird, wird durch den transparenten Träger der Farbstoffbild-Empiangsschicht gegen den Hintergrund
beobachtet, der aus der lichtreflektierenden Schicht besteht, die vorher zwischen der Silberhaiogenidschicht und
der Bildempfangsschicht vorgesehen wurde oder die aus einer lichtreflektierenden Substanz gebildet ist, die in der Entwicklermasse
vorliegt und während der Entwicklung in einer Schicht dazwischen ausgestrichen wurde.
Bei Verwendung von anderen Filmeinheiten des nicht zu trennenden Typs wird eine Filmeinheit, die aus einem transparenten
Träger, einer Bildempfangsschicht, einer lichtreflektierenden Schicht, einer Lichtabschirmschicht, die.eine lichtabsorbierende
Substanz enthält, und einer oder mehreren Silberbaiogenidemulsionsschichten
in Verbindung mit Farbbild-bildenden Materialien besteht, die in dieser Reihenfolge geordnet sind, von der
Seite der Emulsion belichtet und die Entwicklermasse wird dann auf der Oberfläche der Emulsionsseite ausgestrichen. Ein Farbstoff
bild, das durch die lichtreflektierende. Schicht und die lichtabschirmende Schicht diffundiert ist und in der Bildempfangsschicht
fixiert wurde, wird durch den transparenten Träger beobachtet. Unter Filmeinheiten dieses Typs sind solche besonders
bevorzugt, die über der Emulsionsschicht eine transparente Deckschicht aufweisen. In diesem Fall wird die Filmeinheit durch
die Deckschicht belichtet und die Entwicklermasse wird zwischen der Deckschicht und der Oberfläche der Emulsionsschicht ausgestrichen.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher mit Hilfe von
Beispielen erläutert, wobei auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen wird.
Herstellung von lichtempfindlichen Elementen Beispiel 12
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Ein lichtempfindliches Element Nr. 1 wurde durch Auftragen
der folgenden Schichten 11 bis 19 auf einen Triacetylcelluloseträger in der angegebenen Reihenfolge hergestellt.
(1) Blaugrün-Farbstoff-Entwicklerschicht 11
in einem Gemisch aus 25 ml Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, 25 ml
2-Kethylcyclohexanon und 1 g Sorbitanmonolaurat wurden bei
70° C 15 g l,4-3is-(c^-methyl- β- hydrochinonyl-amino)-5,6-dihydroxyanthrachinon
gelöst. Die lösung wurde in 160 ml einer 10 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Gelatine emulgiert, die .
10 ml einer wässrigen lösung von 5 Gew. $ Natriumdodecylbenzolsulfonat
enthielt. Die Emulsion wurde mit Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 500 ml verdünnt und danach unter Bildung einer'
Schicht mit einer Dicke von 5 Mikron in trockenem Zustand aufgetragen.
(2) Rotempfindliche Emulsionsschicht 12
eine rctempfindliche Silberjodbromid-Emulsion( Silberbromidgehalt
1 Mol f ), die 5,5 x 10~2 Mol Silber und 5,0 g Gelatine
pro 100 g enthielt, wurde aufgetragen, wobei eine trockene Schicht einer Dicke von 3,5 Mikron gebildet wurde.
(3) . Zwischenschicht 13
Eine 0,4 Gew. $ Natriumbicarbonat enthaltende wässrige
lösung, die 7 Gew. ?t eines Terpolymeren aus 84,3 Mol # 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
7,5 Mol % Methacrylsäure und 8,2 Mol %
Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, das gemäß Beispiel 4 hergestellt
worden war, enthielt, wurde in einer Auftragsstärke von 100 mg/m aufgetragen.
(4) Purpur-Farbstoffentwicklerschicht 14
In einem Mischlösungsmittel aus 20 ml N-n-Butylacetanilid
und 25 ml Methylcyclohexanon wurden 10g Purpur (Kagenta)-Farbstoffentwickler,
4 g Propoxy-2- £p-( fi -hydroxychlnonyläthyl)-phenylazoj
-1-naphthol unter Erwärmen auf etwa 70° C gelöst,
wobei Ultraschall von 29 kHz während etwa 30 Minuten angewendet wurde. Die lösung wurde in 120 ml einer wässrigen lösung von
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10 Gew. # Gelatine, die c ml 5 Gew.-?i— iges wässriges iiatriumn-Dodecylbenzolsulfonat
enthielt, emulgiert. Die Emulsion wurde mit Wasser auf 400 ml verdünnt und aufgetragen, so daß eine
3,5 Mikron dicke trockene Überzugsschicht erzielt wurde.
(5) Grünempfindliche Emulsionsschicht 15
Eine grünempfindliche Silberjodbromid-Emulsion ( Silberjodidgebalt
2 Mol f), die 4,7 χ ΙΟ""2 KoI Silber und 6,2 g Gelatine
pro 100 g enthielt, wurde aufgetragen, so daß eine 1,8 Mikron dicke getrocknete Überzugsschicht erhalten wurde.
(6) Zwischenschicht 16
Eine wässrige lösung von 5 Gew. $ Gelatine, die 1,5 ml
einer 5 Gew.-??-igen wässrigen Natrium-n-dodecylbenzolsulfonatlösung
enthielt, wurde'aufgetragen, wobei eine 1,0 Mikron dicke getrocknete Schicht erhalten wurde.
(7) Gelb-Farbstoffentwickler-Schicht 17
In einem Mischlösungsmittel aus 10 ml N-n-Butylacetanilid
und 25 ml Cyclohexanon wurden 10 g eines Gelb-Farbstoffentwicklers,
l-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxyamid-4-(p-2',5'- dihydroxyphenäthyl)-phenylazoj
-5-pyrazolon, unter Erhitzen und Anwen—
dung von Ultraschallwellen von 29 kHz während etwa 30 Minuten gelöst. Die lösung wurde in 100 ml einer wässrigen 10 Gew.-£-igen
Gelatinelösung emulgiert, die 60 ml einer 5 Gew.-^-igen wässrigen
lösung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthielt. Zu der
Emulsion wurden 5 ml einer wässrigen lösung von 2 Gew.% 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin
und danach V/asser bis zu einem Gesamtvolumen von 300 ml gegeben und die Emulsion wurde dann aufgetragen,
wobei eine 1,5 Mikron dicke getrocknete Schicht erzielt wurde.
(6) Blauempfindliche Emulsionsschicht 18
Eine blauempfindliche Silberjodbromid-Emulsion ( Silber;]
odidgehalt 7 Mol #), die 3,5 x 10"2 Hol Silber und 6,5 g
Gelatine pro 100 g enthielt, wurde aufgetragen, wobei eine 1,5 Mikron dicke getrocknete Schicht gebildet wurde.
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(9) Überzugsschicht 19
Zu 100 ml einer 4 Gew.—£-igen wässrigen Gelatinelösung,
die 2 ml einer wässrigen lösung von 5>25 f- Hatrium-n-dodecylbesolsulfonat
und 5ml einer wässrigen lösung von 2 Gew. %
Mucochlorsäure enthielt, wurden 50 g einer Emulsion zugefügt, die durch Emulgieren einer lösung von 6 g 4-Kethylphenylhydrochinon in einem Mischlösungsmittel aus 10 ml Tri-o-cresylphosphat und 20 ml Äthylacetat in 50 ml einer 10 Gew.-^t-igen wässrigen Gelatine mit Hilfe einer Kolloidmühle hergestellt worden war, und das resultierende Gemisch wurde unter Bildung eines 1 Mikron dicken getrockneten Überzugs aufgetragen.
Mucochlorsäure enthielt, wurden 50 g einer Emulsion zugefügt, die durch Emulgieren einer lösung von 6 g 4-Kethylphenylhydrochinon in einem Mischlösungsmittel aus 10 ml Tri-o-cresylphosphat und 20 ml Äthylacetat in 50 ml einer 10 Gew.-^t-igen wässrigen Gelatine mit Hilfe einer Kolloidmühle hergestellt worden war, und das resultierende Gemisch wurde unter Bildung eines 1 Mikron dicken getrockneten Überzugs aufgetragen.
Ein lichtempfindliches Element Nr. 2 ( Vergleicheselement) wurde zu Vergleichszwecken mit Hilfe der in Beispiel 12 beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt, mit der Abänderung, daß die Zwischenschicht 13 gebildet wurde, indem eine 5 Gew.—
?tige wässrige Gelatine, die pro 100 ml 1,5 eil einer wässrigen
lösung von 5 Gew. % Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat enthielt,
aufgetragen wurde, wobei eine 1,5 Mikron dicke getrocknete
Schicht gebildet wurde.
Schicht gebildet wurde.
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als Zwischenschichten 13 und
die in- der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Polymeren verwendet
wurden und daß der Überzug in der in Tabelle 2 angegebenen Auftragsstärke aufgebracht wurde. In Tabelle 2 zeigen freigelassene
Stellen an, daß das verwendete Polymere und die Überzugsstärke in Zwischenschicht 13, Zwischenschicht 19 und/oder
Überzugsschicht 19 die gleichen waren, wie in dem lichtempfindlichen
Element Nr.2 gemä£ Beispiel 13. Auf diese V/eise wurden
die lichtempfindlichen Elemente 3 bis 9 hergestellt.
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 12 wurden wiederholt,
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rait der Abänderung, daß die Tabelle 2 angegebenen Polymeren und Überzugsstärken verwendet wurden, um das lichtempfindliche
Element IC herzustellen. Die Überzugsschicht 19 wurde aus einem
Gemisch einer Verbindung gemäß Beispiel 4 und Gelatine in Gewichtsverhältnis 1:1 aus einer lösung in einer 0,2 % igen
wässrigen Natriumcarbonatlösung gebildet.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 12 wurde wiederholt,
mit der Abänderung, daß die in 3eispiel 2 angegebenen
Polymeren und Überzugsstärken angewendet wurden, um das lichtempfindliche
Element 11 zu bilden, wobei eine Polymerschicht der gleichen Zusammensetzung und Überzugstärke wie Zwischenschicht
13 in dem lichtempfindlichen Element 1 zwischen der Gelb-Farbstoffentwickler-Schicht 17 und der blauempfindlichen
Emulsionsschicht 18 vorgesehen wurde.
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Ii | |
E] | |
Γα | |
1 | |
2 | |
3 | |
4 | |
5 | |
5098 | ' 6 7 8 |
10/1 | 9 10 |
033 | 11 |
chtempfindliches Zwischenschicht 13 Zwischenschicht 16
Überzugsschicht 19
ement
Polymeres
Auftrag(g/m2) Polymeres Auftrag(g/m2) Polymeres Auftragt g/m )
Beisp.4 | 8 | O | ,1 |
1 | |||
Gelatine | VJi | 1 | ,0 |
Beisp. | 11 | O | ,3 |
Beisp. | 4 | VJl | ,0 |
Beisp. | 4 | 2 | ,0 |
Beisp. | 3 | 1 | ,0 |
Beisp. | 1 | ,0 | |
Beisp. | 3 | ,0 | |
Beisp. |
5 | 10 | D | 4 | 0,5 | Beisp. | 4 | 1 | 3,0 | OD | |
Beisp. | 4 | 2,0 | 9 | |||||||
Beisp. | 4 | 1,0 | Beisp. | 4 | 1,0 | |||||
Beisp. | 2 | 2,0 | ||||||||
Beisp. | 2,0 | Beisp. | 7 | ' 1,0 | ||||||
Beisp. | 5 | 0,5 | Beisp. | 9 | 2,0 | |||||
Beisp. | 2,0 | Beisp. | 4 | 1,0 | ||||||
Beisp. | Beisp. | 4 | 2,0 | |||||||
2,0 | 'Gelatine | |||||||||
Beisp. | Beisp. | 2,0 | ||||||||
Ein Bildempfangseleaent wurde hergestellt, indem auf einet
250 Mikron dicken Träger 20, der aus Papier mit einem Gewicht von 130 g/m , das mit Polyäthylen kaschiert war, bestand, in
der angegebenen Reihenfolge die nachstehenden Schichten aufgetragen wurden :
(.1) Neutralisations-Säureschicht 21
Sine lösung von 20 Gew. ί<
des Kcnobutylesters eines Copclymeren von Kaieinsäureanhydrid und Vinylinethylätlier im Gewichtsverhältnis 1:1, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 100 000, in Äthylacetat, wurde unter Bildung eines 20 Kikron dicken getrockneten Überzugsfilms aufgetragen.
(2) Die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht
(Sperrschicht) 22
Eine Lösung von 20 g Poly(2-hydroxyätbylmethacrylat) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 000 in einem
Gemisch aus 60 ml Aceton und 20 ml Wasser wurde auf der Neutralisations-Säureschicht
unter Bildung eines 8 Mikron dicken Überzugsfilms aufgetragen.
(3) Bildempfangsschicht 23
Γη 150 ml Wasser mit einen Gehalt an 2 g Eisessig wurden
6 g Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 98 % und
einem Polymerisationsgrad von 1800 und 3 g Poly-4-vinylpyridin
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 000 bis 80 000 gelöst und die lösung wurde auf der Sperrschicht 22
aufgetragen, so daß ein 7 Mikron dicker getrockneter Film erzielt wurde.
Beispiel 24:
Eine alkalische Entwickleraasse wurde durch Vermischen der
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100,0 | ml |
11,2 | g |
3,4 | g |
3,5 | g |
2,0 | g |
0,5 | g |
0,5 | g |
0,5 | g |
- 51 folgenden Bestandteile hergestellt: .
Wasser
Kaliuinhydroxid Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250 HR,
der Hercules Inc., USA) Benzotriazol N-Benzyl-alpha-picolinium-bromid
Zinknitrat Kaliumthicsulfat lithiumnitrat
Jedes der lichtempfindlichen Elemente 1 bis 11, die in
Beispielen 12 bis 23 hergestellt worden waren, wurde mit einer 1 KW-Y/olframlampe cit einer Färbteraperatür von 2 854 K
bis zu einer Belichtung von 20 cM( CMS ) durch einen 20 stufigen
optischen Keil mit Dichtedifferenzen von 0,20 belichtet und
danach auf das Bildempfangselement aufgelegt. Die alkalische Entwicklermasse wurde dann dazwischen in etwa einer IbO Likron
dicken Schicht, d. h. in einer Menge von 1,8 ml/100 cm der Bildempfangsschicht, ausgestrichen. Nach einer Aufsaugedauer
von 60 Sekunden wurde die Bildempfangsschicht von der restlichen Anordnung abgetrennt und das auf sie übertragene Farbbild beobachtet.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
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lab e 1 1 e 3
lichtempfindliches Element Kr.
Abscheidung'von
Kristallen
Gelb Purpur Blaugrün
Ausschwitzen von Öl Gelb Purpur Blaugrün
X | Δ | 0 | X | X | O |
X | X | X | X | X | X |
0 | Δ | 0 | ο | Δ | ΰ |
X | 0 | Δ | χ | Ü | Δ |
0 | 0 | O | O | O |
Λ
I -> |
X | 0 | 0 | X | 0 | U |
O | 0 | O | 0 | 0 | G |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
O | O | O | 0 | 0 | 0 |
0 | O | O | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | O | 0 | 0 | 0 |
In der vorstehenden Tabelle 3 bedeutet das Symbol 0, daß keinerlei
Abscheidung oder Ausschwitzen beobachtet wurde, Δ bedeutet, daß geringe Abscheidung oder geringes Auschwitzen beobachtet
wurde und X bedeutet, daß merkliche Abscheidung oder merkliches Ausschv/itzen beobachtet wurde. Die Alterungstests wurden
durchgeführt, indem die Proben den Bedingungen von .50° C und
80 % relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen ausgesetzt wurden.
Es wurden Verbesserungen des Farbtons, der Farbwiedergabe (Chrci.:a)
und Farbtrennung in den Fällen beobachtet, in denen in der Zwischenschicht und/oder der Überzugsschicht die erf indungsgerr.ä!Len
Polymeren verwendet worden waren, im Vergleich mit Fällen, in denen diese Polymeren nicht vorlagen.
Aus den in Tabelle 3 zusammengefaßten irgebrissen ist ersichtlich,
da~ die Iagerbestäncigrcoit des rohen oder nicht belichtetet,
lichtempfindlichen Elements verbessert wird, d. h. da£ die Rekristallisation
der Farbstoffentwickler und das Ausschv/itzen von emulgiertem Cl während der lagerung gering gehalten v/erden,
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wenn in der Zwischenschicht und/oder der Überzugsschicht das
erfindungsgemäße Polymere vorliegt. Außerdem wurde beobachtet, daiE eine Verbesserung der Farbreproduktion hoher Dichte erhalten werden konnte, indem das erfindungsgemäße Polymere in der Zwischenschicht und/oder Überzugsschicht angewendet wurde.
erfindungsgemäße Polymere vorliegt. Außerdem wurde beobachtet, daiE eine Verbesserung der Farbreproduktion hoher Dichte erhalten werden konnte, indem das erfindungsgemäße Polymere in der Zwischenschicht und/oder Überzugsschicht angewendet wurde.
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Claims (1)
- Patentansprüchel)Järbphotographi8ches Biffusionsübertragungsmaterial, enthaltend einen Träger, der mindestens zwei Färbstoffbild-bildende Einheiten trägt, die jeweils eine selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit einem Farbbild-bildenden Katerial darstellen, das entweder in der Silberhalogenidemulsionsscbicht oder einer angrenzenden Schicht vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet ,daß mindestens in einer Zwischenschicht zwischen wenigstens zwei der Farbstoffbild-bildenden Einheiten und/oder einer tiberzugsschicht einPolymeres eines Monoacrylats oder Konomethacrylats eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols vorliegt.2)Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß auf dem Träger mindestens drei Farbbild-bildende Einheiten angeordnet sind, die jeweils eine selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht in Verbindung mit einem Farbbild-bildenden Material, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer angren-enthalten
zenden Schicht vorliegt/ und daß mindestens zwischen zwei der Farbbild-bildenden Einheiten eine Zwischenschicht und ferner eine schützende Überzugsachicht vorgesehen ist, wobei mindestens eine der Zwischenschichten und Überzugsschichten ein Polymeres eines Konoacrylats oder Monomethacrylats eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols enthält.509810/10332U05373) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mindestens 50 Mol f der polymerisieren Einheiten eines Monomethacrylats" oder lionoacrylats eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Hydroxylgruppen auf v/eist, enthält.4) Farbphotographisches Eiffusionsübertragungsrcaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , da£ als mehrwertiger Alkohol ein Alkanpolyol, Alkanäther-alkanpolyol oder Alkan-poly(oxyalkan)-polyöl vorliegt.5) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dein Polymeren mindestens 50 Mol % der polymerisieren Einheiten mindestens eines der nachstehenden Acrylate oder Methacrylate: Hydroxy-(niederalkyl)-acrylate, Hydroxy-(niederalkyl)-methacrylate, Hydroxy-(niederalkoxy)-(niederalkyl)-acrylate und Hydroxy-(niederalkoxy)-(niederalky1)-methacrylate, vorliegen.6) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsinaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daC die in dem Acrylat oder Hethacrylat vorliegenden niederen Alkylgruppec und niederen Alkoxygruppen 2 oder 3 Kohlenstoffatom aufweisen.7) Farbphotographisches Eiffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,509810/1033daß als Polymeres eines Konoacrylats oder Monomethacrylats eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthält, ein Homopolymeres vorliegt.6) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymeres ein Ccpolymeres des Monoacrylats oder Monomethacrylats eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren vorliegt.9) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymeres ein Pfropfcopolymeres des Monoacrylats oder Monomethacrylats eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen mit einem anderen Polymeren vorliegt.10) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 hat.11) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere ein Molekulargewicht von 50 000 bis 700 000 hat.509810/103312) Farbphotographisch.es Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zu trennendes Material darstellt.13) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet ,ddai? es ein nicht zu trennendes Material darstellt. ·14) Farbphotographisches DiffusLonsübertragungsiaaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, da.? es aus (a) einem Träger besteht, auf dem in der angegebenen Reihenfolge die nachstehenden Schichten angeordnet sind: (b)eine Schicht eines Farbstoffbild-bildenden Materials, (c)eine selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, (d) eine Zwischenschicht, (e) eine Schicht eines Farbstoffbildbildenden Materials, (f) eine selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, (g) eine Zwischenschicht, (h) eine Schicht eines Farbstoffbild-bildenden Materials, (i) eine selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht und (j) eine schützende Überzugsschicht, wobei mindestens in einer der Zwischenschichten und/oder der schützenden Überzugsschicht ein Polymeres eines Monoacrylats oder Konomethacrylats eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols vorliegt.13) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Zwischenschichten ein Polymeres enthält, das mindestens 50 Mol % der polymerisieren Einheiten eines Monoacrylats oder509810/1033- "58 -Monomethacrylats eines gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohols enthält, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Hydroxylgruppen im-Molekül enthält und aus G, H und 0 besteht, wobei der Sauerstoff entweder in Form von Hydroxylgruppen oder in Form von Hydroxylgruppen und als Äthersauerstoff vorliegt.16)Farbphotographisches Diffusionsübertragungsaaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die schützende Überzugsschicht aus einem Polymeren besteht, das mindestens 50 Mol % der polymerisieren Einheiten eines Konoacrylats oder Monomethacrylats eines aliphtischen mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthält.17) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mindestens 50 Mol % der polymerisieren Einheiten-eines der nachstehenden Acrylate oder Methacrylate: Hydroxy-(niederalky1)-acrylate, Hydroxy-(niederalky1)-methacrylate, Hydroxy-(niederalkoxy)-(niederalkyl)-acrylate und Hydroxy-(niederalkoxy)-(niederalkyl)-methacrylate, enthält.18) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Acrylat oder Kethacrylat der Rest eines Alkylenglycols mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen vorliegt.509810/103319)Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Homopolymeres eines Monoacrylats oder Konomethacrylats eines Alkylenglycols mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen vorliegt.20) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis Ib, dadurch geken η zeichzeichnet , da(? als Polymeres ein Copolymeres eines Konoacrylats oder Konomethacrylats eines Alkylenglycols mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem anderen ß,ß -äthylenisch umgesättigten Monomeren vorliegt.21) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Pfropficopolymeres eines Monoacrylats oder Monomethacrylats eines Alkylenglycols mit 2 oder Kohlenstoffatomen mit Gelatine vorliegt.22) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das ein zu trennendes Material darstellt, dadurch geken η zeichnet, daß es auf(a) einen Träger in der angegebenen Reihenfolge die nachstehenden Schichten aufweist (b)eine Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht, (c) eine roteinpfindliche Emulsionsschicht, (d) eine Zwischenschicht, (e) eine Purpur-Farbstoffentwicklerschicht, (f) eine grünercpfindliche Emulsionsschicht, (g) eine Zwischen-509810/10332U0537schicht, (h) eine Gelb-Farbsto'ffentwicklerschicht, (i) eine blauempfindliche Emulsionsschicht und (j) eine schützende Überzugsschicht, und daß in mindestens einer der Zwischenschichten und/cder der schützenden Überzu^sschicht ein Polymeres vorgesehen ist, das mindestens 50 KoI % der polymerisieren Einheiten eines Konoacrylats oder Monomethacrylats eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 8 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Hydroxylgruppen enthält, aufweist.23) Farbphotographisches Eiffusionsübertragungsmateriai nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , dall das Polymere mindestens 50 Mol °i- der polymerisieren Einheiten eines dernachstehenden Acxylate oder Methacrylate: Hydroxy-(nieder-, alkyl)-acrylate, Hydroxy-CniederalkylJ-methacrylate, Hydroxy-(niederalkoxy)-(niederalkyl)-acrylate und Hydroxy-(niederalkoxy)-(niederalkyl)-methacrylate, enthält.24) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , da£ es einen transparenten Träger aufweist.25) Farbphotographisches Diffusionsübertragungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß es einen opaken Träger auf v/eist.26) Farbphotographisches Diffusicnsübertragungsniaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daic es einen509810/1033transparenten Träger aufweist, auf den in der angegebenen Reihenfolge eir.e Bildempfangsschicht, eine iichtreilektierende Schicht, eine lichtabschirmende Schicht mit einer lichtabscrbierenden Substanz und Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen,denen iarbstoffbild-bildende Materialien augeordnet sind.509810/1033Leerseite
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Cited By (1)
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FR2405502A1 (fr) * | 1977-10-05 | 1979-05-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Element photographique contenant une couche de polymere acide carboxylique pour materiau photosensible par diffusion-transfert |
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