DE2628004A1 - Photographisches material fuer die diffusionsuebertragungs-farbphotographie - Google Patents

Description

23. Juni 1976 P 10 467

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Photographisches Material für die Diffusionsübertragungs-Parbphotographie

Die Erfindung "betrifft ein fartienphotographisches Diffusionsübertragungsverfaha?en, insbesondere photographisches Material zur Erzeugung stabiler, nach dem Parbdiffusionsübertragungs— prinzip erhaltener Bilder.

Im allgemeinen besteht lichtempfindliches Material für die farbige Diffusionsübertragungsphotographie (nachfolgend als "DIR-Parbempfindliches Material" bezeichnet) au3 (1) einem lichtempfindlichen Element mit drei Einheiten (entsprechend den drei Primärfarben), von denen jede ein färbstofferzeugendes Material, das einen diffusionsfähigen Parbstoff zur Verfügung zu stellen vermag, und eine lichtempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht in Kombination enthält; (2) einem Yerarbeitungselement, das ein Verarbeitungslösungsgemisch (alkalisch wässerige lösung oder wässerige Dispersion), das belichtete lichtempfindliche Elemente zu entwickeln vermag, und Parbstoffen die Diffusion gestattet, enthält;, und (3) einem bildaufnehmenden Element, das eine bildaufnehmende

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TELEFON (08O) 39 38 83 TELEX OG-SOSSO TELEGRAMME MONAPAT TE

Schicht, die diffundierte Farbstoffe bildweise zu fixieren vermag ι enthält.

Ein Yorzug von DIR-Farbempfindlichem Material besteht darin, daß der Farbabzug unmittelbar nach der Aufnahme erhalten v/erden kann. Um diesen Vorteil maximal auszunutzen, wird ein^lichtempfindliches Material mit einem "photographischen Sofortverarbeitungsmechanismus" ausgerüstet, der keine Stabilisierungsvorgänge, wie Wässern von Bildern oder Fixieren von Bildern nach der Entwicklungsverarbeitung umfaßt, was einen erheblichen Unterschied zu herkömmlichen photographischen Verfahren bedeutet.

Da bei der diffusionsübertragungsphotographischen Yerarbeitung Wässerungs- oder Fixierstufen an sich nicht "als getrennte Stufen durchgeführt werden, ist es erforderlich, in lichtempfindlichem Material einen gewissen Mechanismus für die automatische Stabilisierung von Bildern zur Erzeugung stabiler Bilder vor- "" zusehen.

Zur Bildstabilisierung ist es bereits bekannt, einen Ueutralisierungsmechanismus in lichtempfindlichem Material vorzusehen, d.h., diejenigen Faktoren zu entfernen, die nach der Entwicklungsverarbeitung die erzeugten Bilder dadurch zerstören oder verändern, daß alkalische Bestandteile und salzbildende Reagenzien aus Yerarbeitungslösungen absorbiert werden.

Fach den US-PS 3 362 819 und 3 575 701 geht man hierzu im wesentlichen so vor, daß man auf einem Träger eine saure Polymerschicht und .eine inerte Polymerschicht (nachfolgend als "Zeitsteuerungsschicht" bezeichnet) vorsieht. Die saure Polymerschicht dient zur Absorption alkalischer Bestandteile und salzbildender Reagenzien in der Yerarbeitungslösung, während die Zeitsteuerungsschicht dazu dient, den Wirkungsbeginn des sauren Polymeren bzw. der Schicht hieraus zu verzögern, um einen zu zeitigen Wirkungsbeginn des sauren Polymeren bzw. der Schicht hieraus zu verhindern, was sich in einer unzureichenden Entwicklung niederschlagen würde.

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Als inerte Polymere (Zeitsteuerungsschicht) sind in den vorgenannten US-Patenten PoIyYinylalkohol, partiell acetalisierte Produkte hiervon, Gelatine, Polyvinylamid-Pfropfcopolymerisate und weitere Polymere genannt. Der Feutralisationsmechanismus unter Beteiligung dieser Polymeren umfaßt den Durchlaß nahezu konstanter Mengen Wasser, alkalischer Bestandteile und salzbildender Reagenzien während der Entwicklung und besitzt infolge hiervon die Eigenschaft, daß der pH-Wert in einer bildaufnehmenden Schicht und einer lichtempfindlichen Schicht relativ schnell herabgesetzt wird.

Durch diesen schnellen pH-Abfall ist es nicht möglich, den pH auf einem für die Entwicklung erforderlichen Wert zu halten, und deswegen läßt sich die besonders erwünschte große Entwicklungsgeschwindigkeit nicht erreichen. Fällt andererseits der pH-Wert relativ langsam ab, so dauert es vergleichsweise lange Zeit, bis der pH-Wert einen Bereich erreicht, in dem die Bilder stabil sind (pH 5 bis 7, vorzugsweise 6 bis 7). Hierbei besteht jedoch die Gefahr der Bildverfleckung bzw. -Verfärbung (verschlechterte Bildstabilität).

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographisches Material mit einem iieutralisationsmechanismus zur Verwendung in der Farbdiffusionsübertragungsphotographie zur Verfügung zu stellen, das Färbstoffbilder mit verbesserter Bilddichte ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographisches Material für die Farbdiffusionsübertragungsphotographie mit verbesserter Entwicklungsgeschwindigkeit zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographisches Material für die Farbdiffusionsübertragungsphotographie zur Verfügung zu stellen, das die Erzeugung von Bildern mit ausgezeichneter lagerstabilität erlaubt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein bestimmtes Polymeres,

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das zeitliche pH-Änderungen in einer Mldaufnehmenden Schicht und in einer lichtempfindlichen Schicht während der Entwicklung zu steuern vermag, die Erzielung einer hohen Bilddichte, einer großai Entwicklungsgeschwindigkeit und einer großen Bild stabilität ermöglicht.

Die lösung der vorgenannten Aufgaben liegt somit in der Verwendung einer Zeitsteuerungsschicht, die als Hauptkomponente ein Polymeres mit Grundbausteinen der allgemeinen formel I

-CH₂-C-

CR₂)

O
und eine saure Polymerschicht enthält.

In der allgemeinen Formel I bedeuten
R.. ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, Rp ei*¹ Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine monocyclische Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, X einen η + 1-wertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoff rests mit 2 bis S, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 5 C-Atomen oder einen η + 1-wertigen Rest der IOrmel -(A-O)-A (in der A ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen ist), und

m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1 oder 2.

In den Zeitsteuerungsschichten der Erfindung ist das Polymere der Erfindung in einer Menge von etwa 30 bis 100 Gewichtsprosent, vorzugsweise 70 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Polymeren, aus denen die Zeitsteuerungsschicht besteht, enthalten. Sofern andere Polymere in Kombination hiermit Verwendung finden, sind diese anderen Polymeren in der Zeitsteuerungsschicht in einer Menge von bis zu etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, enthalten. Bevorzugte Beispiele für solche anderer.

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Polymeren sind Homopolymerisate, Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate aus Monoacrylaten oder Monomethacrylaten von Polyalkoholen, wie in der US-PS 3 847 615 beschrieben.

Bei Anwendung der Zeitsteuerungsschicht der Erfindung verlaufen die zeitlichen pH-Änderungen so, daß der pH-Wert vom Beginn der Entwicklung bis zur ausreichenden Beendigung der Entwicklung auf einem ausreichend hohen Wert, z.B. etwa 12 bis 13, bleibt, und anschließend rasch bis auf etwa Ueutralwert absinkt. Der Zeitraum, nach dem der pH-Wert rasch abfällt, beträgt etwa 10 bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten, nach Entwicklungsbeginn. Bei photographischem Material vom Abziehtyp · dauert dieser Zeitraum etwa 1 bis etwa 3 Minuten, vorzugsweise 1 bis 2 Minuten, jeweils nach Beginn der Entwicklung.

Dies geht auf die latsache zurück, daß der Beginn der Hydrolyse von Polymeren für die erfindungsgemäß zu verwendende Zeitsteuerungsschicht in Berührung mit einer alkalischen Lösung langsam verläuft, d.h., es gibt eine Induktionsperiode und, wenn die Hydrolysereaktion erst einmal in Gang gekommen ist, verläuft sie recht schnell. Bei Verteilung einer Yerarbeitungslösung auf einer lichtempfindlichen Schicht nach deren Belichtung unterliegt deshalb die Zeitsteuerungsschicht keiner Hydrolyse für eine bestimmte Zeitdauer, während der eine lichtempfindliche Schicht und eine bildaufnehmende Schicht einen hohen pH-Wert aufrechterhalten, und die Entwicklung und Earbstoffübertragung gehen in ausreichendem Maß vonstatten. Fach einer bestimmten Zeitdauer wird die Zeitsteuerungsschicht rasch hydrolysiert und erlaubt dann den Durchgang von Wasser, Basen, salzbildenden^Reagenzien usw. Somit werden chemische Stoffe, die sich auf die Lagerung der übertragenen Bilder schädlich auswirken könnten, durch eine saure Polymerschicht nahezu vollständig absorbiert, und der pH der bildaufnehmenden Schicht und"der lichtempfindlichen Schicht fällt auf etwa Feutralwert ab.

Die Hydrolyse der Zeitsteuerungsschicht erfolgt nach dem Reaktionsschema

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^Rl

-C-R₂)

-CH₂-C- -¹TiR₂COOH

COO-X-(OH)_n

in dem sämtliche Reste die vorgenannte Bedeutung haben.

Es wird angenommen, daß der Ueutralisationsmechanismus der Erfindung die Entwicklungs- und Übertragungsgeschwindigkeit in dem farbenphotographischen Diffusionsübertragungsprozeß erhöht und Bilder mit guter Stabilität und hoher Dichte aus den vorgenannten Gründen entstehen. Um diese guten Ergebnisse zu erreichen, erfolgt die pH-Änderung (in der lichtempfindlichen Schicht und der bildaufnehmenden Schicht) vorzugsweise so, daß der pH auf einem relativ hohen Wert von z.B. etwa 12 bis etwa 13 für eine Dauer von etwa 10 Minuten nach der Entv/icklung bleibt und anschließend rasch bis auf etwa Neutral-pH (etwa pH 7) abfällt.

Bei den Polymeren mit den Grundbausteinen der allgemeinen !Formel I kann es sich um Homopolymerisate oder Copolymerisate handeln. Sie können durch Homopolymerisat ion eines Monomeren der allgemeinen Formel IA

^CH2~? (IA)

C00-X(0-C-R₂)_n

Il

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in der R₁, E₂, X und η die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen !Formel I haben, oder durch Copolymerisation solcher Monomeren mit ungesättigten Y er "bindung en, die der Additionspolymerisation zugänglich sind, hergestellt werden.

Spezielle Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel IA sin'd 2-Acetoxyäthylmethacrylat, 3-Aeetoxypropylmethacrylat, 2-Aeetoxypropylmethacrylat, 2,3-Diacetoxypropylmethacrylat, 4-Acetoxybutylmethacrylat, 5-Aeetoxypentylmethacrylat, 2,2-Mmethyl-3-acetoxypropylmethaerylat, Diäthylenglykolacetatmethacrylat, Triäthylenglykolacetatmethacrylat, Dipropylenglykolacetatmethacrylat, Glycerindiacetatmethacrylat, Trimethyloläthandiacetatmethacrylat, Trimethylolpropanmonoacetatmonomethacrylat, Pentaerythrittriacetatmethacrylat, 2-Acetoxyäthyl~ acrylat, 3-Acetoxypropylacrylat, 2-Acetoxypropylacrylat, 2,3-Diacetoaypropylacrylat, 4-Acetoxybutylacrylat, 5-Acetoxypent3'^-lacrylat, 2,2-Dimethyl~3-acetoxypropylacrylat, Diäthylenglykol- " acetatacrylat, Triäthylenglykolacetatacrylat, Dipropylenglykolacetatacrylat, G-lycerinmonoacetatmonoacrylat, Trimethyloläthanacetatacrylat, Trimethylolpropanmonoacetatmonoacrylat, Pentaerythrit'tri.acetatacrylat, 2-Chloracetoxyäthylacrylat, 3-Chloracetoxybutylacrylat, 2-Trifluoracetoxyäthylacrylat, 2-Benzoyloxyäthylacrylat, 2-T_rimethylacetoxyäthylacrylat, 2-Phenylacetoxyäthylacrylat, 2-Propionoyloxyäthylacrylat, Äthylenglykolformiatacrylat, 2-Caproyloxyäthylacrylat, 2-Dichloracetoxypropylacrylat, 1-Brom-2-acetoxyäthylaerylat, 1,1-Dichlor-2-acetoxyäthylacrylat, 2-Acetoxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat, 3-Chloracetoxybutylmethacrylat, 2-Dichlorbromacetoxyäthylinethacrylat, 2-Butyroyloxyäthylmethacrylat, 2-Trimethylacetoxyäthylmethacrylat, 2-Phenylacetoxyäthylmethacrylat, 2-Propionoyloxyäthylmethacrylat, 2-Benzoyloxyäthylmethacrylat, Äthylenglykolchlorformiatmethacrylat, 2-Caproyloxyäthylmethacrylat, 2-Chloracetoxypropylmethacrylat, 1-Brom-2-acetoxyäthylmethacrylat, 1,1-Dichlor-2-acet03qyäthylmethacrylat und 2-Acetoxy-3-chlorpropylinethacrylat. Hiervon werden solche Polymerisate für die Zeitsteuerungsschicht der Erfindung bevorzugt, die, ganz oder teilweise, unter Verwendung von 2-Acetoxyäthylmethacrylat, 2-Acetoxy-

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äthylacrylat oder 2-Acetoxypropylacrylat als Monomere hergestellt worden sind.

Wie vorstehend dargelegt, umfassen die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste der allgemeinen Formel I auch diejenigen, die ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom), eine Gyaxiogruppe, Hydroxylgruppe, Arylgruppe (z_?B„ Phenylgruppe) oder eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methozy- oder Äthoxygruppe) als Substituent tragen.

Beispiele für geeignete ungesättigte Verbindungen, die der Copolymerisation mit den vorgenannten Monomeren der allgemeinen Formel IA zugänglich sind, sind Acrylsäuren, Acrylamide, Methacrylsäuren, Methacrylamide, Allylverbindungen, Viny lather, Vinylester, heterocyclische Vinylverbindungen* Styrole, Maleinsäuren, Fusiarsäuren, Itaconsäuren, Olefine und Crotonsäuren.

Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylsäuren, wie Acrylsäure^ und Acrylate (wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, tert.-Octyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Brpmäthyl-, 4-Chlorbutyl-, Cyanoäthyl-, Dimethylaminoäthyl-, Benzyl-, Methoxybenzyl-, 2-Chlorcyclohexyl-, Cyclohexyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl- und Phenylacrylat); Methacrylsäuren, wie Methacrylsäure^ und Methacrylate (z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Gyanoacetoxyäthyl-, Chlorbenzyl-, Octyl-, Sulfopropyl-, F-Äthyl-F~phenylaminoäthyl-, 2-(3-Phenylpropyloxy)-äthyl-, Dimethylatainophenoxyäthyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Phenyl-, Kresyl- oder ITaphthylmethacrylat); Acrylamide, wie Acrylamid und IT-substituierte Acrylamide (wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, tert,-Dctyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Methoxyäthjrl-, DirnethylaEinoäthyl-, Hydroxyäthyl-, Phenyl-, Hydroxyphenyl-, iDolyl-, ITaphthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Diisobutyl-, N-( 1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-,· Methylbenzyl-, Benzyloxyäthy1- und ß-Cyanoäthylacrylamid, Acryloylmorpholin, If-Methy 1-If-

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acryloylpiperadin, U-Methyl-H-acryloylpiperidin, IT-Acryloylpiperidin, Acryloylglycin, ΒΓ—( 1,1~Dimethyl-3~hydroxybutyl)~ acrylamid, IJ-ß-Morpholinoäthylacrylamid, 1T-Acryloylhexamethyleri~ imin, N-Hydroxyathyl-H-methylacrylamid, iT-2-Acetamidoäthyl-IT-acetylacrylamid and Acrylhydrazin); Methacrylamide, wie Methacrylamid und Η-substituierte Methacrylamide (wie Methyl-, . tert.-Butyl-, tert.-Octyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Hydroxyäthyl-H-methyl-, ET-Methyl-lT-phenyl- und U-Äthyl-K-phenylmethacrylainid, oder Me thacry!hydrazin); Allylverbindungen, wie Allylester (z.B. Allylacetat, -caproat, -caprylat, -laurat, -palmitat, -stearat, -benzoat, -acetoacetat oder -lactat); Allyloxyäthanol, Allylbutyläther oder Allylphenyläther; Vinylether (z.B. Methyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Äthylhexyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Ghloräthyl-, i-Methyl^^-dioiethylpropyl-, 2-Äthylbutyl-, Hydroxyäthyl-, Diäthylenglykol-, D!Diethylamino~ äthyl-, Diäthylaminoäthyl-, Butylaminoäthyl-, Benzylr-, üetrahydrofurfuryl-, Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, Kaphthyl- oder Anthranylvinyläther); Vinylester (z.B. Yinylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -isobutyrat, -dimethylpropionat, -äthylbutyrat, -valerat, -caproat, -chloracetat, -dichloracetat, -methoxyacetat, —butoxyacetat, -phenylacetat, -acetoacetat, -lactat, —ß-phenylbutyrat, -cyclohexylcarboxylat, -benzoat, -salicylat, -chlorbenzoat, -tetrachlorbenzoat oder -naphthoat); heterocyclische Yinylverbindungen (z..B. N-Yinyloxazolidon, Yinylpyridin, Yinylpicolin, Η-Υίη^Ί-imidazol, F-Yinylpyrrolidon, IT-Yinylcarbasol, Vinylthiophen und ET-Yinyläthylacetamid); Styrole (z.B. Styrol, Methylstyrol, Dimethyl-, Trimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Benzyl-, Chlormethyl-, Trifluormethyl-, Äthoxymethyl-, Aeetoxymethyl-, Methoxy-, 4-Methoxy-3-methyl-, Dimethoxy-, Chlor-, Dichlor-, [Drichlor-, letrachlor-, Pentachlor-, Brom-, Dibrom-, Jodo-, Pluor-, Trifluor-, 2-Brom-4-trifluormethyl- oder 4-i'lu.or-3-trifluOrmethylstyrol, Yinylbenzoesäure und Yinylbenzoesäuremethylester); Crotonsäuren, wie Crotonsäure, Crotonsäureamid und Crotonsäureester (wie Butylcrotonat, Hexylcrotonat oder Glycerinmonocrotonat); Vinylketone (z.B. Methyl-, Phenyl- oder Methoxyäthylvinylketon);

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Olefine (wie Dicyclopentadien, Äthylen, Propylen, 1-Baten, 1-Penten, 1-Eexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, I-Decen, 5-Methyl-i-nonen, 5,5-Dimethyl~1-octen, 4-Methyl~1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 5-l'Iethyl-1 -hexen, 4~Methyl-1-hepten, 5-Methyl-1-hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,6,6-Irimethyl-1~hepten, 1-Dodecen und 1-Octadecen); Itaconsäuren (wie Itaconsäure, It=- consäureanhydrid, Methylitaconat, Äthylitaconat, Diäthylitaeonat und Dibutylitaconat); Sorbinsäure; Zimtsäure; Methylsorbat; Citraconsäure; Chloracrylsäure; Mesaconsäure; Maleinsäuren (z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Äthyl-, Butyl-, Dibutyl- oder Octylcaaleat); Fumarsäuren (wie Äthyl-, Hexyl-, Dibutyl- oder Octylfumarat); Methacrylsäure; halogenierte Olefine (wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Isoprenchlorid); ungesättigte Nitrile (wie Acrylnitril und Methacrylnitril). Die vorgenannten Comonomeren können entweder allein oder in Kombination verwendet v/erden. Von diesen Monomeren werden Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, Acrylamide, Methacrylamide, heterocyclische Vinylverbindungen und dgl. aus Gründen der Löslichkeit, Iiichtdurchlässigkeit₉ Hydrophilität, guten Haftung an der benachbarten Schicht, Beschichtungseigenschaften und Entwiekelbarkeit der hieraus hergestellten Polymerisate bevorzugt.

Das Verhältnis der Zusammensetzung der Copolymerisate, die die Grundbausteine der allgemeinen Formel I enthalten, unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Der Anteil des Bestandteils der allgemeinen Formel I beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 98 Molprozent, insbesondere etwa 20 bis 95 Molprozent und besonders bevorzugt 70 bis 90 Molprozent. In denjenigen Fällen, wo es sich um Homopolymerisate handelt, beträgt der Anteil der Grundbausteine der allgemeinen Formel I selbstverständlich 100 Molprozent.

Die Herstellung der Homopolymerisate oder Copolymerisate," die die Grundbausteine der allgemeinen Formel I enthalten, erfolgt z.B. nach Verfahren, die beschrieben sind in den GB-PS 961 395 und 1 211 039, der bekanntgemachten JA-PA 29195/72, den JA-PA 7174/72, 23466/72, 59743/72 und 31355/73, den US-PS 3 227 672, 3 290 417, 3 262 919, 3 245 932, 2 681 897 und 3 230 275;

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John C. Petropoulos et al "Official Digest" 33, 719 - 736 (1951) und Synthetic High Polymers, Herausgeber Shunsuke Murahashi et al, 1., Seiten 246 - 290 und 31 - 1OS. Es versteht sich von seihst, daß die Polymerisationsbedingungen, z.B. hinsichtlich Initiator, Temperatur und Zeit, in weitern Rahmen variiert werden können .■

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 180 ⁰C, vorzugsweise 40 bis 120 ⁰C. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation mittels radikalischer Initiatoren, die in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf .Monomere, verwendet werden. Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azobisverbindungen, Peroxide, Hydroperoxide oder Redoxkatalysatoren, wie Kaliumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid und Azobisisobutyronitril.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate beträgt im allgemeinen etwa 2000 oder mehr, vorzugsweise 100 000 bis 1 000 000. Diese Werte sind jedoch für die Durchführung der Erfindung nicht kritisch.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Polymere mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I sind nachfolgend angegeben.

(1) Poly-(2-acetoxypropylacrylat)

(2) Poly-(2-acetoxyäthylmethacrylat)

(3) Poly-(2-a c et oxyäthylacrylat)

(4) Poly-Cdiäthylenglykolaeetataerylat)

(5) Poly-(2-trifluoracetoxyäthylacrylat)

(6) Poly-(2-benzoyloxyäthylmetha crylat)

(7) Poly~(2-propionoyloxyäthylmethacrylat)

(8) 2-Hydroxyäthylacrylat/2-Ac etoxyäthylaerylat-Copolymerisat (Molverhältnis 20 : 80)

(9) 2-Hydroxyäthylacrylat/2-Trimethylacetoxyäthylacrylat~ · Copolymerisat (Molverhältnis 30 : 70)

(10) 2-Hydroxyäthylacrylat/2-Acetoxyäthylmethacrylat-

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Copolymerisat (Molverhältnis 10 : 90)

(11) 2-Hydroxyäthylacrylat/2-Aceto:xyäthylniethacrylat-Copolymerisat (Molverhältnis 5 : 95)

(12) 2-Hydroxyäthylacrylat /2-Acetoxypropylacrylat-Copolymerisat (Molverhältnis 10 : 90)

(13) 2-Hydroxyäthylmethacrylat/2~Acetoxyäthylacrylat-Copolymerisat (Molverhältnis 20 : SO)

(14) 2-Acetoxyäthylacrylat/Acrylamid-Copolynierisat (Molverhältnis 90 : 10)

(15) 2-AGeto^äthylacrylat/Yinylalkohol-Copolymerisat (Molverhältnis 80 : 20)

(16) 2-Acetoxyäthylmethacrylat/lT~Yinylpyrrolidon-Copolymerisat (Molverhältnis 70 : 30)

(17) 2-Aceto2^äthylmethaorylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymerisat (Molverhältnis 60 ; 40)

(18) 2-Aceto2ypropylmethacrylat/iT,F--I)imethylacrylamid~ Copolymerisat (Molverhältnis 75 : 25)

(19) 2-Acetoxyäthylmethacrylat/F-tert.-Butylacrylamid-Copolymerisat (Molverhältnis 60 : 40)

(20) 2-Acetoxyäthylmethacrylat/Acryloylmorpholin-Copolymerisat (Molverhältnis 70 : 30)

(21) 2-Ac etoxyäthyla crylat/F-(1,1-Dimethyl-3-hydroxyb utyl)-acrylamid-Cop'olymerisat (Molverhältnis 75 : 25)

(22) 2-Acetoxyäthylmethacrylat/N-( 1,1-Dimethyl-3-oxotmtyl)~ acrylamid-Copolymerisat (Molverhältnis 80 : 20)

( 23) 2-Acet oxy äthylacrylat/lT, Έ-D ibutylacrylamid-C opolymer isat (Molverhältnis 60 : 40)

(24) 2-Ac etoxyäthylmethacrylat/Ή,Ή-Diäthylmetha crylamid-Copolymerisat (Molverhältnis 60 : 40)

(25) 2-Aceto2qyäthylacrylat/¥inylaeetat-Copolymerisat (Molverhältnis 70 : 30)

(26) 2-Aceto2yäthylmethacrylat/Acryloylp iperid in-G opolymer isat _; (Molverhältnis 87 : 13)

(27) 2-Acetoxypropylmethacrylat/lT-Tinyl-2-methylimidazol-' Copolymerisat (Molverhältnis 92 : 8)

(28) 2-Acetoxyäthylmethacrylat/1-Vinyl-3,5-dimethyl-1,2,4-triazol-Gopolymerisat (Molverhältnis 95 : 5)

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(29) 2-Acetoxyäthylmetliaciylat/ir-Met]ay3pipeEcaö.)ciLnoac2?ylaniicl-

Copolyinerisat (Molverhältnis 73 : 22) (50) 2-Acetoxyäthylmethacrylat/lT,lT-Dimethylmethacrylamiä-

Copolymerisat (Molverhältnis 72 : 23)

(31) 2-Acetoxypropylmethacrylat/N-(1,1-D imethyl-3-hydroxyt>ULtyl)-acrylamid-Copolymerisat (Molverhältnis 60 : 40)

(32) 2-Acetoxyäthylmethacrylat/Methylvinyläther-Copolymerisat (Molverhältnis 60 : 40)

(33) 2-Acetoxypropylmethacrylat/Acryloylmorpholin-Copolymerisat (Molverhältnis 33:17)

(34) 2-Chloracetoxypropylacrylat/Vinylacetat-Copolymerisat (Molverhältnis 60 : 40)

(35) 2-Benzoylo:xypropylacrylat/Vinylbutyläther--Copolymerisat (Molverhältnis 60 : 40)

(36) Diäthylenglykolformiatmethacrylat/lT-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat (Molverhältnis 90 : 10)

(37) Triäthylenglykolacetatmethacrylat/p-Hydroxystyrol-Copolymerisat (Molverhältnis 60 : 40)

(33) Trimethylolpropanmonoacetatmonoacrylat/liatriumacrylat--Copolymerisat (Molverhältnis 30 : 20)

(39) Pentaerytlir^ttriacetatacrylat^-Hydroxyäthylmethaerylat--Copolymerisat_(Molverhältnis 30 : 20)

(40) 2~Acetoxyäthylacrylat/2-Acetoxypropylmethacrylat/li-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat (Molverhältnis 40 : 35 : 25)

(41) 2~Acetoxyäthylaerylat/U~( 1,1-Dimethyl~3-oxobutyl)-acrylaoiid/ 2-Hydroxyäthylaerylat-Copolymerisat (Molverhältn is

80 : 10 : 10)

(42) 2-Acetosypropylacrylat/lT,BT-Diäthylacrylamid/Vinylacetat-Copolymerisat (Molverhältnis 70 : 10 : 20)

(43) 2-Ghloracetoxyäthylacrylat/3-3}rimethylacetosybatylacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat-Copolymerisat (Molverhältnis 40 : 40 : 20)

(44)- 2~Acetoxyäthylmethacrylat/2-Butyroyloxyäthylacrylat/ 2,3-Dihydroxypropylacrylat-Gopolymerisat (Molverhältnis

70 : 20 : 10)
(45) 2-ürifluoracetosypropylacrylat/3-Acetoxybutylacrylat/ H",IT-Dimethylacrylamid-C opolymer isat (Molverhältnis

20 : 60 : 20)

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(46) 3-P3ienylacetoxylDatylacrylat/2-Aceto2yäthylacrylat-Copolymer isat (Molverhältnis 20 : SO)

(47) 2-Aeetoxypropylacrylat/2-Benzoyloxyäthylmethacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat-C opolymerisat (Molverhältnis

75 : 5 : 20).

Die für die Zeitsteuerungsschicht der Erfindung zu verwendenden vorgenannten Polymeren können auf eine saure Polymerschicht durch Auflösen in einem geeigneten lösungsmittel schachtförmig aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie Alkohole, (z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol)j Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon); Ester (s.B. Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat und n-Butylacetat); aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol und Xylol); Gemische aus diesen organischen Lösungsmitteln; G-emische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser; und dgl.

Bei der Beschichtung wird die lilmdicke nach Maßgabe des Verwendungszwecks ausgewählt. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 50, Ji, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 ji und insbesondere etwa 0,7 Jbis 2 ^u, jedoch bestehen diesbezüglich an sich keine besonderen Beschränkungen«,

Die für die Zeitsteuerungsschicht der Erfindung verwendeten Polymeren können entweder von Haus aus oder nach Zusatz geeigneter Hilfsstoffe filmbildend sein. Beispiele für geeignete Hilfsstoffe sind Weichmacher (wie Irialkylphosphate, Dibutylphthalat oder Polyäthylenglykol), Vernetzungsmittel (wie Formaldehyd, S_rimethylolmelamin, Dimethylolharnstoff, Glyoxal oder Glutaraldehyd), oder aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Cellulose und dgl. hergestellte Polymere.

Zur Haftungsverbesserung kann sich zwischen der Zeitsteuerungsschicht und der sauren Polymerschicht eine Zwischenschicht befinden. Eine solche Zwischenschicht kann auch auf der Zeitsteuerungsschicht beim bzw. nach dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht oder einer bildaufnehmenden Schicht

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vorgesehen werden. Bevorzugte Zwischenschichten werden aus Polymeren hergestellt, die eine Steuerung der Durchlässigkeit wässerig alkalischer Yerarbeitungslösungen nach Maßgabe der Temperatur des.Systems gestatten. Geeignete Beispiele sind Yinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymerisate oder Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, die eine verbesserte Haftung ergeben. Der Dicke der Zwischenschicht kommt keine übermäßige Bedeutung zu; sie kann nach Maßgabe des gewünschten Effekts vom !Fachmann bestimmt werden.

Für die erfindungsgemäß verwendete saure Polymerschicht wird die Verwendung filmbildender saurer Polymerer bevorzugt; es können beliebige saure Polymere Yerwendung finden.

Diese sauren Polymeren besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 10 000 bis etwa 100 000. Es können z.B. Monobutylester von Maleinsäureanhydrid/Äthylen-Copolymerisaten (Molverhältnis 1 : 1), Monobutylester von Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Copolymerisaten (Molverhältnis 1:1), Monoäthylester, Monopropylester, Monopentylester oder Monohexylester von Maleinsäureanhydrid/Äthylen-Copolymerisaten (Molverhältnis 1: 1), Monoäthylester, Monopropylester, Monopentylester oder Monohexylester von Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläliier-Ccpolymeiisaten (Molveihältnis 1:1), Polyacrylsäure, Poly methacrylsäure, Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymerisate (mit verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen), Copolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und anderen Yinylmonomeren (wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Yinyläther) in verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen, z.B. Copolymerisate, die mindestens 30 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Molprozent, Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, verwendet werden. Die Yerwendung von Polyacrylsäure wird bevorzugt. Diese sauren :Polymeren werden auf einen Träger nach Auflösung in Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol), Ketonen (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Cyclohexanon), Estern (wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylacetat), . oder Gemischen hiervon hergestellt.

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Die Dicke des sauren Polymeren kann nicht von vornherein eindeutig festgelegt v/erden, da sie von der Zusammensetzung und der Menge der verwendeten Verarbeitungsmasse und von dem Material der zu verwendenden sauren Schicht abhängt. Eine Dicke von etwa 5 "bis etwa 30 μ ist jedoch im allgemeinen geeignet.

Als Schichtstruktur der sauren Polymerschicht und der hierauf befindlichen Zeitsteuerungsschicht kommen in einem DTR-3?arb~ empfindlichem Material z.B. folgende Ausführungsformen in Frage:

(1) In einer Ausführungsform befinden sich eine saure Polymerschicht, eine Zeitsteuerungsschicht und eine bildaufnehmende Schicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger, wobei sich andererseits eine lichtempfindliche Schicht auf einem anderen T_räger befindet. Diese beiden Verbundkörper sind so angeordnet, daß man eine Yerarbeitungslösung zwischen der lichtempf incTlichen Schicht und der bildaufnehmenden Schicht verteilen kann.

(2) In einer weiteren Ausführungsform befindet sich eine bildaufnehmende Schicht auf einem Träger, wobei sich andererseits eine saure Polymerschicht, eine Zeitsteuerungsschicht und eine lichtempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger befinden. Diese beiden Verbundkörper sind so angeordnet, daß eine Verarbeitungslösung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der bildaufnehmenden Schicht verteilt werden kann.

(3) In einer weiteren Ausführungsform befinden sich eine saure Polymerschicht, eine Zeitsteuerungsschicht, eine bildaufnehmende Schicht, eine veiße -reflektierende Schicht und eine lichtempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge so auf einem Träger, daß eine Yerarbeitungslösung auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht (auf der entgegengesetzten Seite derweis-

sen reflektierenden Schicht) verteilt werden kann.

(4) In einer weiteren Ausführungsform befinden sich eine .saure Polymerschicht und eine Zeitsteuerungsschicht in dieser Reihenfolge auf einem Träger, wobe.i sich andererseits eine bildaufnehmende Schicht, eine weiße reflektierende Schicht und eine lichtempfindliche Schicht auf einem anderen Träger in dieser Reihenfolge befinden. Die beiden Verbundkörper sind

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so angeordnet, daß man eine Verarbeitungslösung auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht (auf der entgegengesetzten Seite, bezogen auf die weiße reflektierende Schicht) verteilen kann.

(Bei den vorstehend aufgezählten Schichten handelt es sich lediglich um typische Schichten; selbstverständlich können auch weitere Schichten zur Ergänzung der Funktionen der genannten Schichten zusätzlich vorhanden sein.)

In einem lichtempfindlichen Element können folgende Stoffe als Farbstoffbild-erzeugendes Material in Kombination mit einer Halogensilberemulsion verwendet werden. Von diesen Stoffen wird die Verwendung von diffusionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kupplern, die nachfolgend beschrieben sind, besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte weiße reflektierende Schichten und andere Hilfsschichten, die vorstehend allgemein erwähnt sind, sind in den US-PS 3 594 164, 3 639 262 und 3 701 656 beschrieben.

(a) Farbentwickler^ (Farbstoffentwickler)

Gemäß der US-PS 2 983 606 handelt es sich hierbei um eine Verbindung, die

sowohl einen Farbstoffstrukturrest als auch eine Silberhalogenidentwickelnde Gruppe im Molekül enthält. Werden dieser Farbentwickler und eineBase auf eine bildweise belichtete Halogensilberemulsion angewendet, so findet Reduktion des Silberhalogenids und Oxydation des Farbentwicklers statt. Der oxydierte Farbentwickler besitzt eine geringere Löslichkeit und geringere Diffusionsfähigkeit in der Verarbeitungslösung im Vergleich zu der reduzierten Form des ursprünglichen Farbentwicklers und wird deshalb in der Umgebung des reduzierten Silberhalogenids fixiert. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der

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Färbentwickler mindestens eine "solubilisierende" Gruppe, die den' Farbentwickler im wesentlichen unlöslich in saurem oder neutralem wässerigen Medium, jedoch löslich und diffusionsfähig in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit macht. Solche Farbentwickler können in einem lichtempfindlichen Element, insbesondere einer Halogensilber-Emulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht, vorhanden sein. Wenn die Diffusionsübertragung durch ein lichtempfindliches Element erfolgt, das zwei oder mehr lichtempfindliche Einheiten enthält, in dem eine Halogensilberemulsion und ein Farbentwickler mit einer Absorptions charakteristik, die dem lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der Emulsion entspricht, zu einem einzigen bildaufnehmenden Element kombiniert sind, können mehrfarbige Positivbilder durch eine Entwicklungsverarbeitung erhalten werden. Die Lichtabsorption des Farbentwicklers ist vorzugsweise so, daß die Wiedergabe von Farben auf der Basis der subtraktiven Farbphotographie möglich ist, d.h. so, daß Gelb, Purpur oder Blaugrün entsteht. Die Farbstoffreste, die solche Absorptionen erzeugen, können von Azo-,Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Chinolin-, Azomethin-, Indamin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Azinfarbstoffen, usw. abgeleitet sein.

Andererseits handel't es sich bei einer Silberhalogenid-entwickelten Gruppe um eine solche Gruppe₉ die belichtetes' Silberhalogenid zu entwickeln vermag, vorzugsweise um eine Gruppe, die infolge der Oxydation ihre Hydrophilität verliert. Im allgemeinen sind Benzenoide entwickelnde Gruppen, d.h. aromatische entwickelnde Gruppen, die bei ihrer Oxydation eine chinoide Struktur bilden, geeignet. Eine bevorzugte Entwicklergruppe stellt die Hydrochinonylgruppe dar. Beispiele für weitere geeignete Entwicklergruppen sind o-Dihydroxyphenylgruppen oder o- und p-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. In den bevorzugten Farbentwicklern sind der Farbstoffstrukturrest und die entwickelnde Gruppe von einander durch eine -gesättigte aliphatische Gruppe_s z.B. eine Äthylengruppe, die eine Elektronenkonjugation verhindert, getrennt. Die 2-Hydrochinoriyläthyi- und 2-Hydrochinonylpropylgruppe werden besonders bevorzugt. Der Farbstoffstrukturrest und die entwickelnde

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Gruppe können miteinander über eine Koordinationsbindung, wie in den US-PS 3 551 406, 3 563 739, 3 597 200 und 3 674 473 "beschrieben, oder eine kovalente Bindung verknüpft sein. Weiterhin ist es "bei einigen Endverwendungszwecken und einigen färbenphotοgraphischen Diffusionsübertragungsmaterialien von Torteil, den Farbstoffstrukturrest zu reduzieren und hierdurch vorübergehend in die farblose Leucoform zu überführen, wie in der TJS-PS 3 320 063 beschrieben, oder die Hydroxyl- oder Aminogruppe des Auxochroms zu acylieren und hierdurch die Absorption vorübergehend zum Kürzerwelligen hin zu verschieben, wie in den US-PS 3 230 085 und 3 307 947 beschrieben. Farbentwickler mit einem Farbstoffstrukturrest, der eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Azobindung besitzt, sind in sofern von Torteil, als sie ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich des AbsorptionsVerhaltens und der Stabilität der Farbbilder besitzen, wie in der US-PS 3 299 041 beschrieben. Weitere Farbentwickler, die zur Terwendung in farbenphotographischen Diffusionsübertragungsprozessen gemäß der Erfindung geeignet sind, sind in den US-PS 2 983 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 320, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 136 605, 3 1-35 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565, 3 173 906, 3 183 090, 3 246 285, 3 230 086, 3 309 199, 3 230 083, 3 239 339, 3 347 672, 3 347 673, 3 245 790 und 3 230 082 beschrieben.

Spezielle Beispiele für· Farbentwickler, die Eignung für die farbenphotographischen Diffusionsübertragungsmat er ialien der Erfindung besitzen, sind 4-/p~(ß-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo_7-3-(N~n~hexylcarbamoyl)-1-phenyl-5-pyrazolon, 2-/p-(ß-Hydrochinonyläthyl) -phenylazoT-'l-isopropoxy-i-naphthol, 1, 4-Bis- {ß- (hydrochinonyl- ei -methyl) -äthylaminqJ-S, 8-dihydroxyanthrachinon, ·

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C_xH_nO-(Z \)

OC^H₉

7 ^{3 7}

KO

O / O

Cr-H₂O

O Ό

OH

• OH

HOCH

HOCH₂CH₂

"NSO₂-

N=N-C C-CH

Ό / C N

Cr-H₂O

OH

-C-CH₂CH₂

OH

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OH

c, W *

-CH₂-CHNHSO₂

N = C C-N SO₀NH-CH-CH,

C C

H Cu N

C C N

SO₀ • 2

Bei dem farbenphotügraphischen Diffusionsütiertragungsprozeß, der einen Farbentwickler als Färbstoffbild-erzeugendes Material verwendet, ist es von Vorteil, eine Hilfsentwicklersubstanz zur Beschleunigung der Entwicklung zu verwenden. Zu diesem Zweck können Entwicklersubstanzen, z.B. 1-?henyl~3-pyrazolidone, wie in der US-PS 3 039 369 beschrieben, Hydrochinonderivate, wie 4^!-Methylphenylhydrochinon oder 5-Butylhydrochinon, oder Brenzkatechinderivate, wie in der US-PS 3 617 277 beschrieben, einer flüssigen Verarbeitungsmasse oder einem lichtempfindlichen Element, insbesondere einer Halogensilber-Emulsionsschicht, einer Earbentwickler-enthaltenden Schicht, einer Zwischenschicht oder einer oberen Schutzschicht einverleibt werden. Weiterhin kann zur Beschleunigung der Entwicklung und der Diffusionsübertragung die Verarbeitung in Anwesenheit einer Oniuinverbindung, z.B. N-Benaylo<-picoliniumbromid, wie in der US-PS 3 173 786 beschrieben, erfolgen.

S09882/1Ö7Q

(b) Diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler Es handelt sich hierbei um reaktive, nicht-diffundierende Verbindungen, die mit einer oxydierten Entwicklersubstanz zu kuppeln vermögen und, als Ergebnis der Kupplungsreaktion, Farbstoffe zu eliminieren und freizusetzen vermögen, die in dem Entwicklergemisch löslich und diffusionsfähig sind. Ein Typ dieser diffusionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kuppler enthält einen Strukturrest, in dem das reaktive Kupplungszentrum durch einen Rest substituiert ist, der bei der Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz freigesetzt wird. Das konjugierte Elektronensystem des freigesetzten Farbstoffs kann entweder ursprünglich in dem Kuppler enthalten sein oder durch die Kupplungsreaktion gebildet werden. Im ersten Fall spricht man von einem "vorgebildeten Typ". Kuppler dieses IIjos zeigen in etwa die gleiche spektrale Absorption wie diejenige der freigesetzten Farbstoffe. Beim letzteren Typ. handelt es sich um den sog. "Instanttyp". Kuppler dieses Typs sind im Prinzip farblos, und,sofern sie gefärbt sind, besitzen die Absorptionen keinen direkten Zusammenhang mit den Absorptionen des freigesetzten Farbstoffs und sind nur vorübergehend.

Typische, diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler besitzen die folgenden allgemeinen Formeln:

(1) (Cp-D-L-(Fr) ("vorgebildeter Typ"), und

(2) (Cp^)-L-(Bl) ("Instant-Typ")

wobei Cp-1 eine Kupplungsreaktion-reaktive Struktur darstellt, in der die Kupplungsstellung durch den (Fr)-L-Rest substituiert ist, und mindestens eine Uichtkupplungsstellung durch eine Gruppe substituiert ist, die einen hydrophoben Rest mit S oder mehr C-Atomen enthält, der dem Kupplermolekül eine Ballasteigenschaft verleiht (Diffusionsfestmachung), Cp-2 eine Kupplungsreaktion-reaktive Struktur darstellt, in der die Kupplungsstellung durch den (Bl)-L-Rest substituiert ist, und, wenn der Kuppler in Kombination mit einer Entwicklersubstanz Verwendung finden soll, die keine wasserlöslich machende Gruppe besitzt, die Cp-2-Gruppe eine wasserlöslich machende Gruppe in mindestens einer Ήichtkupplungsstellung besitzt, und (Fr)-L- und (Bl)-L- Gruppen darstellen, die mit einer oxydierten Farbentwicklersubstanz zu eliminieren sind, wobei Fr einen Farbstoff~

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strukturrest mit einer Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich, darstellt, der mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe besitzt, und Bl eine G-ruppe bedeutet, die einen hydrophoben Kest mit S oder mehr C-Atomen enthält und das Kupplermolekül diffusionsfest macht.

Als Kupplungsreaktion-reaktiver Strukturrest (Cp-1 und Cp-2) kommen zahlreiche funktionelle Gruppen in Präge, die eine oxidative Kupplungsreaktion mit einer aromatischen primären Amino-Parbentwicklersubstanz eingehen. Beispiele hierfür sind Phenole, Aniline, cyclische oder offenkettige reaktive Methylenverbindungen und Hydrazone. Spezielle Beispiele für besonders geeignete reaktive Strukturreste sind diejenigen, die abgeleitet sind von acylaminosubstxtuiertem Phenol, 1-Eydroxy~2~ naphthoesäureamid, ΪΓ,Η-Dialkylanilin, i-Aryl-5-pyrazolon (in dem die Dreistellung substituiert ist durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Acylamino-, Ureido- oder Sulfonamidogruppe), Pyrazolobenzimidazol, Pyrazolotriazol, K-Cyanaeeto phenon und °C-Aeylaeetanilid.

Als verbindende jxl er verknüpfende Gruppe Ii, deren Bindung mit dem Kupplerstrukturrest durch die oxydierte Entwicklersubstanz aufgebrochen wird ,""kommt z.B. eine Azogruppe, Azoxygruppe, Mercurylgruppe (-Hg-), Oxygruppe, Thiogruppe, Dithiogruppe, Triazolylgruppe, Diacylaminogruppe, Acylsulfonaminogruppe

( O=C^ SOg ), Acyloxy-, Sulfonyloxy- oder Alkyli'dengruppe in Präge. Hiervon werden Oxy-, Thio-, Dithio-, Diacylamino- und Acyloxygruppen, die als Anionen eliminiert werden, besonders bevorzugt, da die Menge der freizusetzenden diffusionsfähigen Farbstoffe groß ist. Die Kupplungsstellung des Kupplungsstrukturrestes eines Phenols oder Naphthols ist vorzugsweise durch die Gruppe substituiert, die hiermit über eine Oxy-», Chio- oder Diacyl oxygruppe verknüpft werden soll. Auch die Kupplungsstellung eines Pyrazolons ist vorzugsweise substituiert durch eine Azo-, Thio- oder Acyloxygruppe, und die Kupplungsstellung eines Acylacetanilids durch eine Oxy-, Thio-. oder Diacylaminogruppe.

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Typische Beispiele für FarbstoffStrukturreste von Fr sind Reste, die abgeleitet sind von z.B. Azo-, Azomethin-, Xnaoani.;. Lv Indophenol-, Anthrachinon-, Nitro- oder Azinfarbstoffen.

Die in den durch Cp-1 und Bl wiedergegebenen Resten enthaltenen hydrophoben Gruppen erzeugen eine Kohäsionskraft zwischen Kupplermolekülen in wässerigem Medium und machen die Moleküle diffusionsfest in den hydrophilen Kolloiden des lichtempfindlichen Materials. Als hydrophobe Reste dienen vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Alkylarylgruppen, die jeweils mindestens 8 C-Atome besitzen. Spezielle Beispiele sind Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, 3-n~Penta~ decylphenyl- und 2,4-Di-tert.-amylphenoxygruppen. Diese hydrophoben Reste sind, entweder direkt oder über eine zweiwertige Gruppe, z.B. eine Amido—, Ureido-, Äther-, Ester- oder Sulfcnamidogruppe, mit dem Kupplungsgrundstrukturrest unter Bildung von Cp-1 verbunden. Diese hydrophoben Gruppen können auch selbst Bl bilden oder können, entweder direkt oder über die vorstehend beschriebene, zweiwertige, verbindende Gruppe, mit einem Rest, z.B. einem Arylrest oder einer heterocyclischen Gruppe, unter Bildung von Bl verknüpft sein. Bei der wasserlöslich machenden Gruppe, die in dem durch Cp-2- oder Fr wiedergegebenen Rest enthalten ist, handelt es sich um eine saure Gruppe, die in einem Yerarbeitungsgemisch bzw. -flüssigkeit oder einer Vorstufe hiervon, die eine solche saure Gruppe bei der Hydrolyse zur Verfügung stellt, im wesentlichen dissoziiert wird. Insbesondere sind saure Gruppen mit einem pKa-Wert von nicht über 11 geeignet. Beispiele für solche Gruppen sind Sulfogruppen, Schwefelsäureestergruppen, (-0-SCUH), Carboxyl—, Sulfonamido-, Diacylamino-, Cyanosulfonamino- oder phenolische Hydroxylgruppen.

Die:diffus ionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kuppler der allgemeinen Formel I unterliegen bei der Reaktion mit oxydierten Entwicklersubstanzen einer Spaltung der Bindung L unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Kondensationsprodukts zwischen Cp-1 und der Entwicklersubstanz, und eines löslichen Farbstoffs mit dem Fr-Strukturrest. Der erhaltene lösliche

6 0 9 8 8 2/1070 ^ßAD original

Farbstoff diffundiert in eine bildaufnehmende Schicht unter Erzeugung eines Farbstoffbilde

s.

Die diffusionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kuppler der allgemeinen Formel II unterliegen bei der Reaktion mit oxydierten Entwicklersubstanzen einer Spaltung der Bindung L unter Bildung eines löslichen Farbstoffes, der das Reaktionsprodukt der ozyöa» tiven Kupplung zwischen Cp-2 und der Entwicklersubstanz darstellt, und eines nicht-diffusionsfähigen, eliminierten Produkts, das von Bl-L- abgeleitet ist. Der erhaltene lösliche Farbstoff diffundiert in eine bildaufnehmende Schicht und erzeugt dort ein Färbstoffbild.

Beispiele für diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler

der allgemeinen Formel I sind:

s! ~/i~(S-Acetamido-3,6-disulfo-1-hydroxy-2-naphthylazo)~phenox27-c^-pivalyl-4-(H-methyl-lT-octadecylsulfamyl)-acetanilid-Dinatrium, -j_.(p-tert.-Butylphenoxyphenyl)-3-^"<-(4-tert.-bLitylphenozy)-propionamido7-4-(2-brom~4~üiethylamino~5-sulfo-1-anthra~9,10-

chinalyl-azo)-5~pyrazolon und

1 ~Hydroxy-4-/5- (4-ir-äthyl-lT-ß-s ulf oäthylamino~2=methyl~ phenylazo ) -phenylazo7~H'-_J/3- (2,4-d i-t ert. -amylphenoxy) -b utyl7-

2-naphthamid-lTa tr rum.

Spezielle Beispiele für diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler der allgemeinen Formel II sind:

^_(4-Methoxybenzoyl)-r\-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3,5-· dicarboxyacetanilid,

1-Phenyl-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4~(3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon,

1-Phenyl-3-(3,5-d isulfoben zoylamino)-5-(2-hydroxy-4-npentadecylphenylazo)-5-pyrazolon,

1-/?-(3,5-Dicarboxybenzamido)-phenyl73-ätho;qy-4-(3-octadecylcarbamylthio)-5-pyrazolon,

1-Hydroxy-4-(3-octadecylcarbamylphenylthio)-H-äthyl-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid, und

1-Hydroxy-4-(n-octadecylsuccinimido)-lT-äthyl-3' ,5'-dicarbo;r>^r-2-naphthan il id.

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"Weitere spezielle Beispiele für geeignete diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler und. ihre Herstellung sind in den GB-IS 340 731, 904- 364 und 1 035 631 sowie in den US-PS 3 476 563, 3 227 551, 3 644 493 und 3 419 391 beschrieben.

Bsi dem zweiten Typ von diffus ions fähige Farbstoffe freisetzenden Kupplern wird der Farbstoffrest, der in dem Substttuent in ITachbarstellung zur Kupplungsstellung vorhanden ist, abgespalten und freigesetzt bei der intramolekularen Ringschlußreaktion mit dem Substituent, die im Anschluß an die Kondensationsreaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz stattfindet. Insbesondere sind solche Reaktionen geeignet, bei denen eine aromatische primäre Amino-Entwicklersubstanz oxydativ in

4-stellung des Phenols oder Anilins kuppelt und dann einen Azinring zusammen mit einer Sulfonamidogruppe in der 3-Steilung bildet, die den Farbstoffstrukturrest enthält, wobei diffusionsfähige Farbstoffe mit einer SuIfonsäuregruppe freigesetzt werden.

Spezielle Beispiele für diesen Yerbindungstyp sind 1-Phenyl-3-äthylcarbamoyl-4-[2-methoxy-4-/^-a-dodecyl-H-(1-hydroxylchlor-3-naphthyl)7-sulfamylphenylazoj-5~pyrazolon und 2- ( ß-Octade cyücarbamoyläthyl) -4- ■[ 2-/2- (2-hydroxy-1 -naphthylazo) phenyls ulfonamido7-an ilinoj -phenyl.

Als aromatische primäre Amino-Entwicklersubstanzen, die in Kombination mit den diffusionsfähigen Farbstoffe freisetzenden Kupplern Verwendung finden, werden p-Aminophenol, p-Phenylendiamin sowie Derivate hiervon bevorzugt.. Beispiele für bevorzugte Entwicklersubstanzen sind 2-Chlor-4-aminophenpl, 2,6-Dibrom-4-aminophenol, 4~Amino-N,N-diäthyl-3-methylanilin, H,F-Diäthylp-phenylend iamin, F-Äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl~3-methyl-4~ aminoan il in, 4-Amino-lT-äthyl-Ii- (cf-s ulf ο butyl) -an il in, 4-Amino-H-äthyl-ff-(ß~hydroxyäthyl)-anilin, 4~Amino-3-methyl-iT-äthyl-F-( ß-hydroxyläthyl)-anilin, 4~Amino-Sr-äthyl-F-( ß-carbosyäthyl)-an ilin, 4-Amino-H,F-b is-(ß-hydroxyäthyl)-3~methyl-an ilin, 3-Acetamido-4-amino-E ,IT- (ß-hydr oxy äthyl) -an ilin, 4-Amino-K-äthyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)-3-methylanilin, 4~Amino-ir,H-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)~anilin, 4-Amino-¥-äthyl-IT-( S-

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hydroxyäthyl)-3-methoxyanilin, sowie die Salze dieser Aniline, z.B. die Hydrochloride, Sulfate, Oxalate und p-Toluolsulfonate. Darüber hinaus sind auch die Vorstufen dieser Entwicklersubstanz en, z.B. die Schiff*sehen Basen aus diesen Anilinen und Phthalimiden, geeignet, da sie einem lichtempfindlichen Element zugesetzt werden können.

Halogensilber-Emulsionsschichten vom ITegativtyp, die die diffusionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kuppler enthalten, erzeugen negative aiffusionsübertragene Farbstoffbilder. Andererseits erhält man mit Halogensilber-Emulsionsschichten vom Direktpositivtyp, die die diffusionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kuppler enthalten, positive diffusionsübertragene Farbstoffbilder. Als Direktpositivemulsionen sind die in den US-PS 2 592 250,

2 5SS 932 und 3 227 552 beschriebenen Emulsionen (internal latent image type), sowie die in den G-B-PS 444 245 und 462 730 und den US-PS 2 005 337, 2 541 472 und 3 367 773 beschriebenen verschleierten Emulsionen geeignet.

Positive diffusionsübertragene Färbstoffbilder können dadurch erhalten werden, daß man eine Schicht, die in ITachbarschäft zur ITegativ-Halogensilber-Emulsionsschieht vorgesehen ist und diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler sowie physikalische Entwicklungskeime enthält, mit einem Entwickler verarbeitet, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält. Zur Erzeugung von Umkehr-Farbstoffbildern mittels physikalischer Entwicklung können z.B. die in der GB-PS 904 364 beschriebenen Verfahren angewendet werden. Darüber hinaus erhält man mit lichtempfindlichen Elementen, die, benachbart zu einer Megativ-Halogensilber-Emulsionsschicht mit einer Verbindung (DIR-Verbindung), die bei der Reaktion mit der oxydierten Entwicklersubstanz einen Entwicklungsverzögerer bzw. Entwicklungsinhibitor, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, freisetzt, eine Schicht mit einem diffusionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kuppler und einem spontan reduzierbaren Metallsalz besitzen, positive diffusionsübertragene Farbstoffbilder, wie in den US-PS

3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022, sowie der DC-OS 2 032 711 beschrieben. Erfindungsgemäß kann eine Kombination aus diesen

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Emulsionen und dem Farbstoffbild-erzeugenden Material verwendet v/erden, wobei geeignete Systeme zur Erzeugung von Negativ- oder Positivfarbstoffbildern nach Maßgabe des Verwendungszwecke ausgewählt werden können.

(c) Diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende, reduzierende

Verbindungen bzw. Mittel

Erfindungsgemäß können, zusätzlich zu den vorgenannten Farbentwicklern und diffusionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kupplern, mit Vorteil Farbstoffbild-erzeugende Materialien verwendet werden, die nach der Oxydation während der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff bei der intramolekularen Reaktion oder der Reaktion mit einem in der Lösung enthaltenen Hilfsstoff einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Bei diesem Typ der Farbstoffbilderzeugung ist es von Vorteil, das Farbstoffbild-erzeugende Material mittels einer Hilfsentwicklersubstanz, z.B. eines Hydrochinons oder 3-Pyrazolidons_T zu oxydieren. Das oxydierte Farbstoffbild-erzeugende Material setzt den diffusionsfähigen Farbstoff unter der Einwirkung eines Verarbeitungsgemisches oder eines Hilfsmittels, wie Hydroxld- oder Sulfitionen, die in einem lichtempfindlichen Element enthalten sind, frei. Spezielle Beispiele dieses Typs von Färbst off bild-erzeugenden Stoffen sind in den US-PS 3 535 026, 3 954 476 und 3 693 897, sowie der DT-OS 2 242 762 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendete Farbstoffbild-erzeugende Material kann in einem Träger, z.B. einem hydrophilen Kolloid nach verschiedenen Methoden nach Maßgabe des Typs des Farbstoffbilderzeugenden Materials dispergiert werden. So können z.B. Verbindungen, wie diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler mit einer dissoziierbaren Gruppe, z.B. einer Sulfo- oder Carboxylgruppe, einer hydrophilen Kolloidlösung nach Auflösung in Wasser oder einer wässerig alkalischen Lösung zugesetzt werden. Bei Färbstoffbild-erzeugenden Materialien, die in wässerigem Medium nur schwach löslich, jedoch in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, löst man zunächst in einem organischen Lösungsmittel und fügt dann die erhaltene Lösung zu einer hydrophilen Kolloidlösung hinzu. Hierauf wird gerührt

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oder in ähnlicher Weise verteilt, um eine feinteilige Dispergierung zu erreichen. Beispiele für geeignete lösungsmittel sind Ithylacetat, !Tetrahydrofuran, Jiethyläthylketon, Cyclohexanon, ß-Butoxy-ß~äthoxyäthylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 2-Methoxyäthanol und Tri-n-butylphthalat. Ton diesen dispergierenden Lösungsmitteln können diejenigen, die einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck besitzen, bei der Trocknung der photographischen Schichten verdampft werden, oder nach der in den US-PS 2 322 027 und 2 S01 171 beschriebenen Methode vor der Beschichtung verdampft v/erden. Ton diesen Dispergiermitteln können diejenigen, die in ¥asser leicht löslich sind, durch Auswaschen mit Wasser gemäß den US-PS 2 949 360 und 3 396 027 entfernt werden.

Zur Stabilisierung der Dispersion des !Farbstoffbild—erzeugenden Materials und zur Beschleunigung der Farbstoffbild-erzeugenden Stufe ist es von Torteil, einem lichtempfindlichen Blatt ein Lösungsmittel einzuverleiben, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und einen Siedepunkt von nicht unter 200 ⁰C bei gewöhnlichem Druck besitzt, zusammen mit dem Färbstoffbild-erzeugenden Material einzuverleiben. Beispiele für hierfür geeignete, hochsiedende Lösungsmittel sind Fettsäureester, wie Eriglyceride höherer Fettsäuren und Dioctyladipat; Phthalsäureester, wie Di^n-butylphthalat; Phosphorsäureester, ν;ie Sri-okresylphosphat; /Amide wie if,3Si-Diäthyllaurylamid; und Hydroxylverbindungen, wie 2,4-Di-n-amy!phenol. Weiterhin ist es zur Stabilisierung der Dispersion des Farbstoffbild-erzeugenden Materials und zur Beschleunigung der Farbstoffbild-erzeugenden Stufe von Torteil, einem lichtempfindlichen Blatt ein Polymeres mit einer Affinität für das Lösungsmittel, zusammen mit dem Parbstoffbild-erzeugenden Material einzuverleiben. Beispiele für hierfür geeignete Polymere sind Schellak, Phenol-fortnaldehyd^-Kondensate, Poly-n-butylacrylate, n-Butylacrylat/Acrylsäure-Copolymerisate und n-Butylacrylat/Styrol/Methacrylamid-Copolymerisate. Diese Polymeren können in organischen Lösungsmitteln, z.B. den vorgenannten hochsiedenden Lösungsmitteln, zusammen mit dem Farbstoffbild-erzeugenden Material, gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden,oder als Hydrosol, her-

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gestellt durch Emulsionspolymerisation oder dgl., einer hydrophilen Kolloiddispers ion des Färbstoffbild-erzeugenden Materials hinzugesetzt werden.

Im allgemeinen erfolgt die Dispergierung des Färbstoffbilderzeugenden Materials mit Yorteil unter Einwirkung hoher Scherkräfte- Hierzu sind z.B. Ho chgeschwindigke its-Rotations mischer, Kolloidmühlen, Hochdruck-Milchhomogenisierungsvorrichtungen, Hochdruck-Homogenisierungsvorrichtungen, vie in der G-B-PS 1 304 206 beschrieben, oder Ultraschall-Emulgiervorrichtungen geeignet. Die Verwendung von grenzflächenaktiven Stoffen (Tensiden) als Emulgierhilfsmittel erleichtert die Dispergierung des Farbstoffbild-erzeugenden Materials. Beispiele für geeignete Tenside zur Dispergierung des Farbstoffbild—erzeugenden Materials sind Fatriumtriisopropylraphthalinsulfonat, latriumdinonylnaphthalinsulfonat, ITatr iura-p-dodecylbenzolsulf onat, Dioctylsulfosuccinat-lTatrium, Hatriumcetylsulfat, sowie die in der bekanntgetnachten JA-PA 4293/64 beschriebenen anionaktiven Tenside. Bei kombinierter Verwendung dieser anionaktiven Tenside mit höheren Fettsäureestern von Anhydrohexit erhält man eine besonders gute Emulgierwirkung, wie in der US-PS 3 676 141 beschrieben.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Halogensüberemulsion handelt es sich um eine kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchromjodid, Silberchlor-

brongodid oder Gemischen hiervon. Die Halogenidzusammensetzung richtet sich nach dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials und den Verarbeitungsbedingungen. Bevorzugt werden Silberbrongodidemulsionen oder Silberchlorbrom jodidemulsionen, die 1 bis 10 Molprozent Jodid und nicht über 30 Molprozent Chlorid, Rest Bromid, enthalten. Geeignete Silberhalogenidkörner besitzen eine mittlere Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 2 μ. Für einige Endverwendungszwecke des lichtempfindlichen Materials werden Silberhalogenide mit gleichmäßiger Korngröße bevorzugt. Die Körner können in kubischer, octaedrischer oder in gemischter Kristallform vorliegen. Diese Halogensilberemulsionen können nach bekannten Verfahren, wie

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in P. Glafkides »Chimie Photographique", 2. Auflage, 1957, Paul Montel, Paris, Kapitel 13 bis 23 beschrieben, hergestellt werden. Hierbei geht man z.B. so vor, daß man ein lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, und ein wasserlösliches Halogenid, wie Kaliumbromid, miteinander in Gegenwart einer Lösung eines Schutzkolloids, wie Gelatine, zur Umsetzung bringt, und die Kristalle in Gegenwart von überschüssigem Halogenid oder eines Lösungsmittels für Silberhalogenid, wie Ammoniak, entwickeln läßt. Pur diesen Prozeß können als Flockungsmethode eine Einstrahl- oder Doppelstrahlmethode oder eine pAg-gesteuerte Doppelstrahlmethode angewendet werden. Die Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion kann durch Wässern bzw. Waschen und Dialyse der kalt gehärteten Emulsion, durch kombinierte Zugabe eines Flockungsmittels, z.B. eines anionaktiven Polymeren mit Sulfo-, Schwefelsäureester- oder Carboxylgruppen oder eines anionaktiven Tensids und Einstellung des pH-Wertes, oder durch Kombination der Terwendung eines acylierten Proteins, wie Phthaloyl-Gelatine als Schutzkolloid, und Einstellung des pH-Wertes, unter Herbeiführung der blockung, erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen werden vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung durch Wärmebehandlung unter Verwendung eines in Gelatine enthaltenen natürlichen Sensibilisators, eines Schwefelsensibilisators, wie ITatriumthiosulfat oder N,H^-,H'-Trimethylthioharnstoff, eines Goldsensibilisators, wie Ihiocyanatkomplexsalze oder Ihiosulfatkomplexsalze von einwertigem Gold, oder eines reduzierenden Sensibilisators, wie Zinn-(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin, unterworfen. Auch Emulsionen, die zur Bildung eines latenten Bildes auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner neigen, und Emulsionen, die zur Bildung eines latenten Bildes im Innern der Silberhalogenidkörner neigen, wie in den US-PS 2 592 550 und 3 206 313 beschrieben, können erfindungsgemäß verwendet werden·

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogensüberemulsionen können . mit geeigneten Stoffen stabilisiert werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind 4~Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 5*lTitroimidazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 8-Chlorqueckailber-

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(Il)-ehinolin, Benzolsulfinsäure und Brenzkatechin. Weiterhin können zur Stabilisierung des lichtempfindlichen Materials der Erfindung anorganische YerDindungen, wie Cadmiumsalze, Quecksilbersalze, Komplexsalze von Metallen der Platingruppe, wie Palladiumchlorokomplexe, verwendet werden. Schließlich können die erfindungsgemäß verwendeten Halogensüberemulsionen auch sensibilisierende Verbindungen, wie Polyäthylenoxidverbindungen, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen besitzen gegebenenfalls eine mittels optischer Sensibilisatorfarbstoffe verbreiterte Farbempfindlichkeit. Beispiele für geeignete optische Sensibilisatoren sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole und Hemioxanole. Spezielle Beispiele für geeignete optische Sensibilisatoren sind in dem vorgenannten Buch von P. Glafkides, Kapitel 35 bis 41, und in P.M. Hamer"The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience) beschrieben. In der Praxis werden Cyanine, in denen ein Ringstickstoffatom durch einen aliphatischen Rest mit einer Hydroxyl-, Carboxyl-, oder Sulfogruppe substituiert ist, z.B. die in den Ü3-PS 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschriebenen Cyanine, bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten, für die Terarbeitungslösung durchlässigen Schichten der Erfindung, wie die Halogensilber-Emulsionsschicht, die das Farbstoffbild-erzeugende Material enthaltende Schicht, und die Hilfsschichten (z.B. Schutzschicht, Zwischenschicht, usw.) enthalten ein hydrophiles Polymeres als Bindemittel. Beispiele für geeignete hydrophile Polymere sind Gelatine, Kasein, mit Acylierungsmitteln und dgl. modifizierte Gelatine, mit vinylpolymeren gepfropfte Gelatine, Proteine, wie Albumin, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, hochmolekulare ETichtelektrolyte, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure, partiell hydrolysiertes Polyacrylamid, anionaktive synthetische Polymere, wie Yinylmethyläther/Maleinsäure-Copolymerisate, IT-Y inylimidazol/Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer isate,

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oder synthetische polymere amphotere Elektrolyte, wie Polyacrylamid, das der Hoffman-Reaktion unterworfen worden ist. Diese hydrophilen Polymeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können diese hydrophilen Polymerschichten eine latexähnliche Polymerdispersion aus hydrophoben Monomeren, wie Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, enthalten. Diese hydrophilen Polymeren, vorzugsweise Polymere mit fraktionellen Gruppen, wie Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, können mit verschiedenen Vernetzern ohne Yerlust der Durchlässigkeit für die Yerarbeitungslösung unlöslich gemacht werden. Beispiele für bevorzugte Yernetzer sind Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Mucochlorsäure und Acroleinoligomere; Aziridine, z.B. Triäthylenphosphamid, wie in der bekanntgemachten JA-PA 3790/62 beschrieben; Epoxyverbindungen, z.B. 1,4-Bis-(2%3'-epoxypropoxy)-diäthyläther, wie in der bekanntgemachten JA—PA 7133/59 beschrieben; reaktives Halogen enthaltende Verbindungen, z.B. 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-ITa tr ium, wie in der US-PS 3 325 237 beschrieben; reaktive Olefine, wie Hexahydro-1,3,5-triacryl-s-triazin; Methylolverbin-*- düngen, wie F-Polymethylolharnstoff und Hexamethylolmelamin; hochmolekulare Stoffe, wie Dialdehydstärke oder 3-Hydroxy~5— chlor-s-triazinyl-Gelatirie, wie in der US-PS 3 352 327 beschrieben. Diese hydrophilen Polymerschichten können einen Yernetzungsbeschleuniger, z.B. ein Carbonat oder Eesorcine neben dem Yernetzer enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Schichten können nach verschiedenen Methoden aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Beschichtung mittels Breitschlitzdüse, Perlbeschichtung (bead coating), wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben, und Yorhangbeschichtung, wie in den US-PS 3 508 947 und 3 513 017 beschrieben. Insbesondere bei lichtempfindlichen Elementen mit vielschichtiger Struktur wird es bevorzugt, mehrere bzw. Mehrfachschichten unter Verwendung eines Trichters mit einer entsprechenden Anzahl von Schlitzen, gleichzeitig aufzubringen, wie in den US-PS 2 761 417, 2 761 413, 2 761 419 und 2 761 beschrieben.

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Um daa Aufbringen der erfindungsgemäö verwendeten photographisehen Schichten zu erleichtern, können der Beschichtungsmasse mit Vorteil verschiedene grenzflächenaktive Stoffe bzw« !Tenside als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Be3chich.tung3h.ilfsmittel sind nicht-ionogene lenside, wie Saponin, p-lTonylphenol-Äthozyäthylen-Addukte, Alkyläther von Zucker, Glycerinmonoalkyläther, usw., anionaktive lenside, wie Hatriumdodecylsulfat, Fatrium-p-dodeeylbenzolsulfonat, und Dioctylsulfosuccinat-Uatrium; und amphotere Tenside, wie Carboxymethyldimethyllaurylammoniumhydroxid (inneres Salz), Deriphat 151, sowie Betaine, wie in der US-PS 3 441 413, der GB-PS 1159 825 und der bekanntgemachten JA-PA 21985/71 beschrieben.

Um das Aufbringen der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Schichten zu erleichtern, kann die Beschichtungsmasse verschiedene Verdickungsmittel enthalten. Hierzu sind, zusätzlich zu denjenigen Stoffen, die eine Yiskositätserhöhung der Beachichtungsmasse aufgrund ihrer Bigenviskosität bewirken, wie hochmolekulare Polyacrylamide, anionaktive Polymere, wie Cellulosesulfat, Poly-p-sulfostyrol-Kalium und Acrylpolymere, wie in der US-PS 3 655 407 beschrieben, geeignet, die eine Verdickungswirkung aufgrund ihrer gegenseitigen Wechselwirkung mit einem in der Beschichtungsmasse enthaltenen polymeren Bindemittel zeigen.

In dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Element ist ein Farbstoffbild-erzeugendes Material in einer Halogensilberemulsion anwesend. Die Kombination der Farbempfindlichkeit der Halogensilberemulsion und der spektralen Absorption des Farbstoffbildes wird nach Maßgabe der gewünschten Farb-Wiedergabe ausgewählt. Bei der Wiedergabe natürlicher Farben nach der subtraktiven Farbphotographie wird ein lichtempfindliches Element mit mindestens zwei Kombinationen von Emulsionen mit selektiver spektraler Sensibilität in bestimmten Wellenlängenbereichen mit Verbindungen verwendet, die Bilder mit selektiver spektraler Absorption in den gleichen Wellenlängenbereichen zu erzeugen vermögen. Bevorzugt werden lichtempfindliche

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Elemente mit einer Kombination aus einer blauempfindlichen Halogens über emulsion mit einer Verbindung,·die ein Gelbbild zu erzeugen vermag, eine Kombination aus einer grünempf indlichen Emulsion mit einer Verbindung, die ein Purpurbild zvL erzeugen vermag, und eine Kombination aus einer rotempfindlichen Emulsion mit einer Verbindung, die ein Blau-Grün-Bild zu erzeugen vermag. In dem lichtempfindlichen Element werden diese Kombinationseinheiten aus Emulsionen und Farbstoffbild-erzeugenden Materialien als Schichten in Gesieht-zu-Gesicht-Anordnung aufgebracht oder schachtförmig aufgebracht, indem man jeweils Teilchen herstellt und vermischt. Eine bevorzugte mehrschichtige Struktur enthält, von der zu belichtenden Seite her gesehen, eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht. Insbesondere im Fall hochempfindlicher Emulsionen, die Jodid enthalten, kann eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Emulsion und der grünempfindlichen Emulsion vorgesehen sein. Diese Gelbfilterschicht enthält eine gelbe kolloidale Silberdispersion, eine Dispersion aus einem öllöslichen gelben Farbstoff, einen sauren Farbstoff, der mit einem basischen Polymeren gebeizt ist, oder einen basischen Farbstoff, der mit einem sauren Polymeren gebeizt ist. Die Emulsions schicht en sind vorzugsweise voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt. Die Zwischenschicht verhindert nachteilige wechselseitige Reaktionen, die zwischen Emulsionsschichteinheiten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten auftreten können. Die Zwischenschicht enthält typischerweise ein Polymeres mit feinen Poren, das aus einem Latex eines hydrophilen Polymeren und eines hydrophoben Polymeren hergestellt worden ist, wie in der ÜS-PS 3 625 685 beschrieben, oder ein Polymeres, dessen Hydrophilität durch das Verarbeitungsgemisch allmählich erhöht wird, z.B. Calciumalgenat, wie in der US-PS 3 384 483 beschrieben, sowie ein hydrophiles Polymeres, wie Gelatine, Polyacrylamid, oder partiell verseiftes Polyvinylacetat.

Die Zwischenschicht kann ein die gegenseitige Wechselwirkung unterdrückendes Zwischenschichtmittel enthalten, das nach

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des Typs des Farbstoffbild-erzeugenden Materials und des verwendeten. Verarbeitungsgemisches ausgewählt wird. So sind z.B. bei einem Farbstoffbilderzeugenden Material des Typs, der einen diffusionsfähigen Farbstoff durch Reaktion der oxydierten Entwicklersubstanz freisetzt, Reduktionsmittel, wie Ballastgruppen enthaltende Hydrochinonderivate und Ballastgruppen enthaltende Kuppler, die mit dem zu fixierenden Oxydationsprodukt zu reagieren vermögen, wirksam zur Verhinderung eines nachteiligen Austausches der oxydierten Entwicklersubstanz zwischen BmLsionsschichteinheiten. Weiterhin ist bei der Durchführung der Bildumkehrung unter Anwendung von Lösungs- und physikalischer Entwicklung die Einverleibung von physikalischen Entwicklungskeimen, wie kolloidales metallisches silber, zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen, in die Zwischenschicht vorteilhaft zur Erzielung einer guten Farbwiedergabe. ·

Schließlich ist bei der Durchführung der Bildumkehrung unter Verwendung einer Entwicklungsinhibitor-freisetzenden Verbindung (DIR-Verbindung)' die Einverleibung von feinkörnigem Silberhalogenid geringer Empfindlichkeit von Vorteil zur Erzielung einer guten Farbwiedergabe.

B_ei dem erfindungsgemäß verwendeten Verarbeitungsgemiseh handelt es sich, um ein flüssiges Gemisch, das die Verarbeitungskomponen— ten enthält, die für die. Entwicklung der Halogensilberemulsion und zur Erzeugung des diffusionsüb ertragenen Warbstoff "bildes erforderlich sind. Das Hauptlösungsmittel stellt Wasser dar; in einigen .Fällen sind jedoch zusätzlich hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol oder Methoxyäthanol, anwesend. Das Yerarbeitungsgemisch enthält Basen in ausreichender Menge, um den pH-Wert so hoch zu halten, daß die Entwicklung der Emulsionsschicht und die Neutralisation der während der verschiedenen Stufen der Entwicklung und Farbstoffbilderzeugung gebildeter Säuren stattfindet. Beispiele für geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, CaIciumhydroxiddispersionen, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Diäthylamin. Das Verarbeitungsgemisch besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von nicht unter etwa 12 bei Raumtemperatur. Vorzugsweise enthält das Verarbeitungsgemisch ein hydrophiles hochmolekulares Polymeres, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Satriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymeren verleihen dem Verarbeitungsgemisch eine Viskosität von nicht unter 1 Poise, vorzugsweise etwa 1000 Poise, bei Raumtemperatur. Dies erleichtert nicht nur die gleichmäßige Verteilung des Gemisches bei der Verarbeitung, sondern erzeugt auch einen

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nicht-fließenden Film, wenn das Verarbeitungsgemisch infolge der Wanderung des wässerigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das bildaufnehmende Element im Verlauf der Verarbeitung aufkonzentriert wird, was wiederum der Vereinigung der Filmeinheit nach der Verarbeitung dient. Darüber hinaus dient dieser Polymerfilm, nachdem die Erzeugung des diffus io.nsübertragenen Färbstoffbildes im wesentlichen beendet ist, der Einschränkung einer weiteren Wanderung der färbenden Bestandteile in die bildaufnehmende Schicht, wodurch Veränderungen des Bildes verhindert werden.

In einigen Fällen enthält das Verarbeitungsgemisch vorzugsweise ein lichtabsorbierendes Material, z.B. RuB, und einen Desensibilisator, wie in der US-PS 3 579 333 beschrieben, um eine Verschleierung der Halogensüberemulsion durch äußeres licht während der Verarbeitung zu verhindern. Weiterhin enthält das Verarbeitungsgemisch vorzugsweise bestimmte Verarbeitungsbestandteile, die für das verwendete Farbstoffbild-erzeugende Material spezifisch sind. Bei Verwendung von FärbentWicklern als Farbstoffbild-erzeugendes Material sind Hilf sentwickler, wie p-Aminophenol, V-Methylphenylhydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, usw., Onium-Entwicklungsbeschleuniger, wie II-Benzyl-^-picoliniumbromid, und Antischleiermittel, wie Benzo-

triazol, Beispiele für solche Bestandteile, und bei Verwendung von diffusionsfähige Farbstoffe freisetzenden Kupplern als bilderzeugendes Material sind Entwicklersubstanzen, wie aromatische primäre Amino-Farbentwicklersubstanzen, Antioxydationsmittel, wie Sulfite oder Ascorbinsäure, Antischleiermittel, wie Halogenide oder 5~£Titrobenzimidazol, oder Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thiosulfate oder Uracil, Beispiele für solche Bestandteile.

Bei Verwendung von lichtdurchlässigen Trägern, z.B. Filmen oder Folien aus Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat, als Träger für das bildaufnehmende Element, ermöglicht die Einverleibung eines weißen reflektierenden Stoffes, wie Titandioxid, in eine Verarbeitungslösung, die Betrachtung eines positiven Bildes durch den Träger ohne Trennung des bildaufneh-

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menden Materials and des iTegativmaterials voneinander nach der Verteilung einer Verarbeitungslösung hierzwischen zur Bewirtung des Diffusionsübertragungsprozesses. Vorzugsweise enthält die Verarbeitungslösung 20 bis 60 Gewichtsprozent des v;eißen reflektierenden Stoffes, jedoch bestehen diesbezüglich keine besonderen Beschränkungen.

Verwendet man keinen weißen reflektierenden Stoff, so können positive Bilder durch Trennung des iTegativmaterials und des bildaufnehmenden Materials voneinander nach der Belichtung und Übertragungsverarbeitung betrachtet werden.

Torzugsweise ist das erfindungsgemäß verwendete Verarbeitungsgemisch in einem zerreißbaren Behälter enthalten. Der Behälter wird vorzugsweise so hergestellt, daß man eine Folie au3 einem flüssigkeits- und luftundurchlässigen Material faltet und dann jede Kante unter Bildung eines Hohlraums zur Aufnahme des 7 erarbeitungsgemisch.es verschweißt. Der Behälter ist vorzugsweise so ausgebildet, daß er beim Durchgang der Filmeinheit durch druckausübende Einrichtungen in einem vorbestimmten Bereich aufgrund des in dem Verarbeitungsgemisch erzeugten inneren hydraulischen Druckes unter Freisetzung des Inhalts zerrissen wird. Bevorzugte Materialien zur Herstellung des Behälters sind Polyäthylenterephthalat/Polyvinylalkohol/Polyäthylen-Verbundfolien, oder Verbundfolien aus Bleifolien und Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymerisatfolien. Der Behälter ist vorzugsweise fest angeordnet und erstreckt sich quer zu einer Führungskante der Filmeinheit, so daß im wesentlichen eine Entleerung des Behälterinhalts in einer Richtung auf der Oberfläche des lichtempfindliche! Elements stattfindet. Bevorzugte Beispiele für solche Behälter sind in den US-PS 2 543 131, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 und 3 173 580 beschrieben.

Für die bildaufnehmende Schicht finden verschiedene polymere Beizen Verwendung. So können z.B. allgemein bekannte basische Polymere und kationaktive Polymere (z.B. die in der bekanntgemachten JA-PA 26135/63 beschriebenen Polymeren) verwendet

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werden. Besonders bevorzugt werden polymere Beizen mit der nachfolgend angegebenen Struktur, jedoch bestehen diesbezüglich an sich keine besonderen Beschränkungen.

. I

(-CH-CH₂T

3.

Cl"

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CH,

Cl"

CH,

CH₂Cl CH₂

Cl"

(CH₂-

^JΝ

Cl"

CH-

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- 41 -

Cl"

N\^^il3

•Ν

CH.

Cl"

Cl"

CII-.

ft \\

CH₂-N⁷ V

CH,

CH,

N-CH₂-

CH-

-c

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In den vorgenannten Formeln bedeutet χ den Polymerisat ions-

2 "³J

grad, der im Bereich von etwa 10 bis etwa 5 2: 10 , vorzugsweise 5 x 10² bis 2 χ 10⁵, liegt.

Die Anwendung der polymeren Beizen (mordants) für die bildaufnehmende Schicht kann so erfolgen, daß man einen unabhängigen PiIm erzeugt; die Anwendung kann jedoch auch in Kombination mit einem anderen natürlichen oder synthetischen Polymeren, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, erfolgen. Es können auch zwei unterschiedliche polymere Beizen in Kombination verwendet werden. Die Dicke der bildaufnehmenden Schicht kann nach Maßgabe des Endverwendungszwecks variieren. Im allgemeinen liegt die Dicke im Bereich von etwa 3 bis 60 p., vorzugsweise 5 bis 20 u, jedoch bestehen . . diesbezüglich an sich keine besonderen Beschränkungen.

Als Träger können sämtliche üblichen photographischen Träger Verwendung finden. Beispiele hierfür sind Barytpapier bzw. Kreidepapier, mit Kunststoffen, z.B. Polyäthylen, beschichtete Papiere, sowie Filme oder Folien aus Celluloseestern. organischer Säuren, wie Cellulosediacetat, Celluloseiriacetat oder Celluloseacetatbutyrat, aus Celluloseestern anorganischer Säuren, wie Cellulosenitrat, oder aus organischen Polymeren, wie Polyäthylenterephthalat, Polyvinylacetat, Polyvinylacetalen, wie Polyvinylacetat oder Polyalkylenen, wie Polystyrol, Polypropylen oder Polyäthylen.

Die Bei^iele erläutern die Erfindung. S_oweit nicht anders

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angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Auf einen mit Gelatineuntergruß versehenen Polyäthylenterephthalatträger werden nacheinander eine saure Polymerschicht und eine Zeitsteuerungsschicht (nachfolgend beschrieben) unter Bildung eines Materials (nachfolgend als PiIm A bezeichnet) hergestellt. Weiterhin wird auf einen Polyäthylenterephthalatträger gleichen lyps Gelatine mit einer Dicke von 10 μ unter Bildung eines anderen Materials (nachfolgend als PiIm B bezeichnet) hergestellt. ITachdem man Film A und PiIm B übereinander, mit den beschichteten Flächen einander zugewandt, angeordnet hat, wird eine alkalische Verarbeitungslösung hierzwischen mit einer Flüssigkeitsdicke von 100 μ verteilt. ITach einer bestimmten Zeitdauer gemäß Tabelle II werden die Filme A und B durch Abziehen voneinander getrennt, und der pH-Wert der Oberfläche des Films B wird unter Verwendung einer kleinen pH-Meßelektrode gemessen. Die Ergebnisse sind in Cabelle II zusammengestellt.

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Herstellung einer sauren Polymerschicht

Auf dem vorstehend genannten Polyäthylenterephthalatträger wird eine Polyacrylsäurelösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gleichmäßig mit einer Schichtdicke von 150 g/m² aufgebracht; anschließend wird bei 100 ⁰C in einem Luftbad getrocknet.

Beschichtungslösung Bestandteil Menge

20prozentige wässrige Polyacrylsäurelösung 6 kg

Sprozentige wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung 150 ml

Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400) 50 g

Wasser 3,75 Liter

(Viskosität bei 20 ⁰C: etwa 2000 cP)

Herstellung der Zeitsteuerungsschicht

Auf die saure Polymerschicht wird eine Zeitsteuerungsschicht gemäß Tabelle I aufgebracht.

Herstellung des Verarbeitungsgemisches

E₃ wird eine alkalische Yerarbeitungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung verwendet:

Bestandteil Menge (g)

Ascorbinsäure 0,2

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-H-(ß-hydro2^äthyl)- 30,0 anilin-Sulfat ·

Kaliumbromid 1»4

Natriumhydroxid Hydroxyäthylcellulose

¥asser, ergänzt zu 1 kg

ität: 5000 Poise bei 20 ⁰C)

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Tabelle I

Probe ITr. für die Zeitsteuerungsschicht Lösungsmittel für Trockendicke (μ) verwendetes Polymeres *) die Beschichtung

A-1 Poly-(2-acetoxyäthylmethacry- Äthylacetat 0,8

lat)

A-2 Poly-(2~acetoxyäthylacrylat) dto. 1,1

A-3 2-Hydroxyäthylacrylat/ dto. 0,9

_OT 2-Acetoxyäthylmetbaorvlat-

_o Copolymerisat (Molverhält-

CD nis 1:9)

® A-4 2-Hydroxyäthylacrylat/ dto. 1,2

,SJ 2-Acetoxyäthylmeth.acrylat-

•^ · Copolymerisat (Molverhält-

-» nis 3 : 7)

2 A-5 2-Hydroxyäthylacrylat/ dto. 1,1

ο 2-Acetoxypropylacrylat-

Gopolymerisat (Molverhältnis 3 : 7)

A-6 Polyvinylalkohol (Polymeres Wasser 10

(Vergleich) beschrieben in US-PS 3 362 819)

*) Sämtliche Polymeren besitzen eine Grenzviskos itätszahl von 1,0 ί 0,3 in Methanol,

ro cn ho co σ ο

_i O -J

Tabelle II ■
Veränderung des Oberflächen-pH des Films B mit der Zeit

Film A Nr. Film B nach

min 5 min 10 min 15 min 20 min 30 min 45 min 60 min

Δ-1 12,5 12,4 12,4 12,3 0,6 7,1 6,5 6,5

A-2 12,7 12,5 12,4 11,8 9,0 7,5 7,0 6,5

g A-3 12,3 12,3 12,4 12,1 8,2 7,0 6,3 6,3

cd A-4 12,6 12,5 12,5 12,2 12,1 9,0 8,0 7,0

S A-5 12,5 12,4 12,4 9,1 8,0 7,0 6,5 6,5

!^ A-6 . 12,6 10,9 8,5 6,6 6,4 5,7 5,4 5,4

(Vergleich)

K) CD hO OO O O

Aus den eicperimentellen Vergleichsdaten ergibt sich, daß bei Verwendung der Zeitsteuerungsschieht gemäß der Erfindung;

j TT TT u. ^.. j -^ , « A^^a£h der EntvrLcKlung

der pH-vvert fur eine Dauer von 10 bis etwa 20 Minuten ,aux einem pH von etwa 12 bis 13 gehalten wird, und der pH-Wert anschließend rasch abfällt; dies stellt einen idealen pH-Gang dar. Auf der anderen Seite findet bei Verwendung der Vergleichs-Zeitsteuerungsschicht ein rascher pH-Abfall nach der Entwicklung statt.

Beispiel 2

Auf einen 100 μ dicken Polyäthylent er ephthalattrager werden nacheinander eine bildaufnehmende Schicht, eine weiße reflektierende Schicht, eine diffusionsfahige Farbstoffe erzeugende Schicht, eine Zwischenschicht, eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht (nachfolgend beschrieben) unter Bildung eines lichtempfindlichen Materials aufgebracht.

(1) Bildaufnehmende Schicht

Diese Schicht enthält eine polymere B_eize der nachfolgend gegebenen Struktur und Gelatine im Gewichtsverhältnis 1 : 3 (Dicke 7 p.).

( χ β 50 Molprozent; Molekulargewicht = 50 000)

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Λ*.

(2) Weiße reflektierende Schicht

Gelatine, enthaltend Titandioxid und Gelatine im Gewichtsverhältnis 5 : 1 (Dicke 10 ix).

(3) Diffusionsfähigen Gelbfarbstoff-erzeugende Schicht

100 g einer Bromjodsilberemulsion, enthaltend 5,7 Molprozent Jodid (S üb erg ehalt: 42,0 mMol; Zahlenmittel der Korngröße der Silberhalogeniddispersion: 0,81 μ; Standardabweichung der Korngrößenverteilung der Dispersion, angenähert durch logarithmische Normalverteilung: 0,34 μ) werden mit 2,5 ml Methanollösung versetzt, die 2 χ 1Ö⁶ Mol N^N'-Iriäthylthioharnstoff enthalten. Hierauf wird das Gemisch 100 Minuten "bei 75 °C gerührt, um es mit einer spontanen Entwickelbarkeit auszurüsten.

Nachdem man 40 mg eines Desensibilisators der nachfolgend angegebenen Struktur in 10 ml ß-Phenoxyäthanol unter Erwärmen gelöst hat, wird die erhaltene Lösung zu 60 ml einer wässerigen Lösung hinzugefügt, die 0,3 g Uatrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 6,0 g Gelatine enthält. Anschließend rührt man heftig, um das System zu dispergieren. Nachdem man 15 g dieser Dispersion zu der vorgenannten, spontan entwickelbaren Emulsion hinzugesetzt hat, wird das System 30 Minuten gerührt.

Desensibilisator

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Eine heiße Lösung, "bestehend aus 4,9 g eines diffusionsfähiger Gelbfarkstoff-erzeugenden Kupplers, d.h. o<~Pivaloyl-oi-(4~octa~ decylox7carlDon7lpheno3y)-3,5-dicarT302yacetanilid, 0,4 g 2,5-Di-tert.-oetylhydrochinon, 8 ml IT,I7-Diäthyllaurylamid, 0,2 g Sorbitanmonolaurinsäureester und 10 ml Cyclohexanon wird zu . einer wässerigen Lösung hinzugefügt, die 4 g Gelatine und 0,3 g Bis-(2-äthylhe2yl)-o!-sulfosuccinat-Natrium enthält. Das erhaltene System wird 15 Minuten bei 45 ⁰C heftig mechanisch gerührt, um eine feine Emulgierung des Kupplers zu erreichen. Die so erhaltene Emulsion wird zu der vorgenannten Emulsion hinzugefügt, und, nachdem man mit 3 ml einer wässerigen Lösung versetzt nat, die 0,15 g i-Hydrosy-^S-dichlor-s-triazin-Fatrium enthält, wird das System als erste Schicht mit einer Erockendicke von 3,5 ρ aufgebracht.

(4) Zwischenschicht

Eine Schicht, die 1,5 mg 2,5~Di-tert.-octylhydrochinon, 3 mg

ρ Di-n-butylphthalat und 13,5 mg Gelatine, jeweils pro 100 cm

enthält, wird als zweite Schicht aufgebracht.

(5) Emulsionsschicht

Eine heiße Lösung, bestehend aus 3,6 g g(-Benzoyl-o<-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-aceto-2-methosy-5-n-tetradecyloxycarbonylanilid, 1,0 g eines Copolymerisats aus Yinylacetat und F-Tinylpyrrolidon (Molverhältnis 3 : 7; Molekulargewicht etwa 50 000), 5 ml Iri-o-kresylphosphat und 5 ml Äthylacetat wird zu einer wässerigen Lösung hinzugefügt, die 4 g Gelatine und 0,3 g Bis-(2~äthylhe3yl)-</~ sulfosuccinat-Fatrium enthält. Anschließend wird 15 Minuten bei 45 ⁰C heftig mechanisch gerührt, um eine feine Emulgierung des Kupplers zu erreichen.

100 g einer Silberbromjodidemulsion,'enthaltend 6,0 Molprozent Jodid (SiIbergehalt: 62 mMol; Zahlenmittel der Korngröße der Halogensilberdispersion: 1,2 μ; Standardabweichung der Korngrößenverteilung der Dispersion, angenähert durch logarithmische Wormalverteilung: 0,43 ja) werden mit der vorgenannten Kuppleremulsion versetzt und, nachdem man mit 3 ml einer wässerigen Lösung versetzt hat, die 0,15 g 1-Hydrosy-3,5-dichlor-s-triazin-ITatrium enthalten, wird eine Schicht mit einer

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Crockendicke von 2,5 μ hergestellt.

(β) Schutzschicht

G-elatineschicht mit 1,0 p. 2rockendicke.

Proben der so hergestellten lichtempfindlichen !Materialien werden, nach der bildweisen Belichtung, über den Filmen A~1, A-2, A-3, A-4, A-5 oder A-6 mit einem ITeutralisationsmeehanismus gemäß Beispiel 1 angeordnet, wobei die Schutzschicht (lichtempfindliche Schicht) und die Zeitsteuerungsschicht einander zugewandt sind. Dann wird eine Verarbeitungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung mit einer Dicke von 100 p. hierzwischen verteilt, um die Emulsionsschicht zu entwickeln; hieran schließt sich die Diffusionsübertragung der Farbstoffbilder an. Auf diese ¥eise werden auf der Oberfläche der bildaufnehmenden Schicht auftretende. Bilder beobachtet.

Verwendet man die Filme A-1, A-2, A-3, A-4 und A-5, so ist die Entwicklungsgeschwindigkeit bemerkenswert hoch im Vergleich zu dem Fall, wo der Film A-6 verwendet wird. Die Schärfe bzw. Klarheit der Bilder ist genau so gut wie im Fall des Films A-6.

Zusammensetzung der Yerarbeitungslösung

Komponente Menge (g)

Ascorbinsäure 0,2 3-Methyl-4-amino-H-äthyl-l!r-( ß-hydroxyäthyl)- 30,0 anilin-Sulfat

Kaliumbromid ' 1,4

2rinatriumphosphat-12-Hydrat 20,0

iTatriumhydroxid - 40,0

Hydrosyäthylcellulose 30,0

Wasser 380 ml

(Viskosität bei 25 ⁰C: 30 000 cP)

Patentansprüche

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   Photographisches Material für die Diffusionsübertragungs-Farbphotographie mit neutralisierenden Eigenschaften, g e kennz eichnet durch die Kombination aus einer Schicht, enthaltend ein Polymeres mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I

   CH₂-C-

   j
   ⁿ ί (D

   COO-XfOC-R^₁) 0

   in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylgruppe, und X einen n+1-wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen n+1-wertigen Rest der Formel , wobei A ein aliphatischer Kohlenwasser stoff rest mit

   2 bis 4 C-Atomen ist, und m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen,

   bedeuten, und einer sauren Polymerschicht.
2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Homopolymerisat ist.
3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymerisat mit etwa 10 bis etwa 98 Molprozent Grundbausteinen der allgemeinen Formel I ist.

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   - g-T -
4. 4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Copolymerisat mit Monomeren aus der Gruppe Acrylsäuren, Acrylamide, Methacrylsäure^ Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylather, Vinylester, heterocyclische Vinylverbindungen, Styrole, Maleinsäuren, Fumarsäuren, Itaconsäuren, Olefine und Crotonsäuren ist.
5. 5. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 2000 oder darüber besitzt.
6. 6. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht von 100 000 bis

   1 000 000 besitzt.
7. 7. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Polymerschicht ein saures Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 enthält.
8. 8. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Polymerschicht eine Dicke von etwa 5 bis etwa 30 μ besitzt.
9. 9. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die das Polymere mit den Grundbausteinen der allgemeinen Formel I enthält, eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 30 μ besitzt.

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