DE2440246A1

DE2440246A1 - Silberoxydzelle

Info

Publication number: DE2440246A1
Application number: DE2440246A
Authority: DE
Inventors: Tsugio Sakai; Kouichi Sugimoto
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1975-07-10
Also published as: FR2256549A1; FR2256549B1; GB1442938A; CH600593A5; US3990916A

Description

Die Erfindung betrifft eine Silberoxydzelle gemäß dem Ober-Legriff des Patentanspruchs 1, insbesondere eine Zelle mit einer hohen Entladefähigkeit und mit einem bei niedriger Temperatur, einschließlich Raumtemperatur, abnehmenden inneren Widerstand.

Es wurde bereits eine Silberoxydzelle benutzt, die als positives Aktivmaterial einwertiges Silberoxyd (AgO) verwendet. Die Entladefähigkeit ist jedoch nicht so groß, daß das Ag₃O bevorzugt durch AgO ersetzt wird.

Da jedoch eine zweiwertiges Silberoxyd verwendende Zelle einen i^rholungsvorgang von AgO—5" Ag„0 -> Ag hat, treten während des Entladungsvorgangs zwei unterschiedliche Spannungsniveaus auf. Zu Beginn der Entladung tritt das Spannungsniveau von AgO (1,8 V.) auf, während anschließend daran nach einer kurzzeitigen Fortsetzung dieses Spannungsniveaus das Spannungsniveau von Ag₂O (1,5 V) auftritt und beibehalten wird. Zum Schluß erreicht das Spannungsniveau der Zelle das Nullniveau von Ag. Dies bewirkt eine Begrenzung der Anwendung der Zelle.

Es gab bereits einen Versuch zur Beseitigung dieses Nachteils, was in den US-PS 3 476 610 und 3 655 450 angegeben ist. Dort wird beabsichtigt, das Anfangspotential auf das Niveau des Ag-O (1,5 V) abzusenken durch Bedecken der Umgebung von AgO durch Ag₃O, und

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dessen konstantes Niveau für eine lange Zeit beizubehalten. Diese Zellenart ist jedoch aufgrund der schwierigen Herstellung teuer und hat je nach der Menge des eingesetzten Ag₀O einen Verlust an Entladefähigkeit.

Ferner ist eine weiterentwickelte Silberoxydzelle, deren positives Aktivmaterial aus zweiwertigem Silberoxyd und amorphem Kohlenstoff besteht, Gegenstand der US-Patentanmeldung Serial No. der Anmelderin. Jedoch ist in der positives

Aktivmaterial dieser Art verwendenden Zelle der innere Widerstand bei niedriger Temperatur hoch, d.h. 20 - 30-^2. bei Raumtemperatur bzw. 500 -Ω- - 1 k SL bei -20°C. Da der Elektrolyt in der Zelle im positiven Aktivmaterial verteilt und dieses entsprechend der verstrichenen Zeit aufgequollen ist, wird der innere Widerstand der Zelle fortschreitend erhöht.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zelle für zweiwertiges Silberoxyd, die keine zweistufigen Spannungsänderungen und eine im wesentlichen konstante Entladespannung aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Silberoxydzelle hoher Lebensdauer.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Silberoxydzelle, die bei niedriger Temperatur, einschließlich Raumtemperatur, den inneren Widerstand vermindert.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Silberoxydzelle, in der ein Aufquellen des positiven Aktivmaterials, das einen Anstieg des inneren Widerstands mit der verstrichenen Zeit bewirkt, vermieden ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Silberoxydzelle, die im wesentlichen eine konstante Entladespannung aufweist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstände der Unteransprüche.

Die wesentlichen Merkmale gemäß der vorliegenden Erfindung sind deshalb darin zu sehen, daß das positive Aktivmaterial aus zweiwertigem Silberoxyd und amorphem Kohlenstoff besteht, daß die zu Beginn der Entladung auftretende hohe Spannung unmittelbar auf ein konstantes Spannungsniveau abgesenkt wird, und daß die Entladefähigkeit stark erhöht wird.

Da ein aus einem alkalibeständigen Material hergestellter Stromsammler in das positive Aktivmaterial eingesetzt ist, wird der innere Widerstand der Zelle bei niedriger Temperatur, ein-' schließlich Raumtemperatur, merklich vermindert aufgrund der Verbesserung des Berührungszustands zwischen dem positiven Aktivmaterial und einer Trennschicht, und dadurch, daß das Aufquellen des positiven Aktivmaterials mit der verstrichenen Zeit durch

die Nachgiebigkeit des Stromsammlers verhindert wird.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 einen Querschnitt einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 die Entladekurven einer herkömmlichen Zelle und einer Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 die Änderung des inneren Widerstands entsprechend der Änderung der Umgebungstemperatur;

Fig. 5 einen Querschnitt einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

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Fig. 6 eine Draufsicht eines in Fig. 5 gezeigten Stromsammlers;

Fig. 7 einen Querschnitt einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 8 eine Draufsicht eines in Fig. 7 gezeigten Stromsammlers.

Es wird nun die Erfindung hinsichtlich der Fig. 1 beschrieben. Der Ihnenraum eines Kathodentopfs 1 und eines Anodentopfs und eines Anodentopfs ist durch eine dazwischenliegende Dichtung 3 abgedichtet. Im Anodentopf 2 ist ein amalgamiertes negatives Aktivmaterial 4 vorgesehen, in dem zehn Gewichtsprozent Quecksilber ainkpulver zugesetzt sind. Eine einen Elektrolyt absorbierende Schicht 5 und eine Trennschicht 6 aus Zellophan bilden eine Trenneinrichtung.

Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung von 30 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd oder 30 - 40 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd mit gesättigtem Zinkoxyd. Ein aus einem alkalibeständigen Metallnetz, etwa aus nichtrostendem Stahl oder Nickel, hergestellter Stromsammler 7 ist unter der Trennschicht angeordnet .

Das positive Aktivmaterial 8 besteht aus einer Mischung eines Pulvers aus zweiwertigem Silberoxyd und eines Pulvers aus amorphem Kohlenstoff und ist unter dem Stromsammler 7 abgedichtet, d.h. dieser Stromsammler 7 ist auf der Seite des negativen Pols im positiven Aktivmaterial 8 angeordnet.

Die bevorzugte Maschenzahl des Netzes 7 beträgt ungefähr 200 Maschen, während der Stromsammler 7 zusammen mit dem positiven Aktivmaterial 8 hergestellt sein kann. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Kohlenstoff ist nichtkrietaillner Kohlenstoff, etwa Holzkohle, Aktivkohle, Gasruß, Koks UBW. Die dem zweiwertigen Silberoxyd zugesetzte optimale Menge von amorphem Kohlenstoff liegt gegenüber der Menge des zweiwertigen Silberoxyds unter 20 Gewichtsprozent, jedoch über null Gewichtsprozent.

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Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei gleiche Bezugszeichen die gleichen Teile angeben. Bei dieser Ausführungsform unterscheidet sich die Anordnung des positiven Aktivmaterials geringfügig. Das positive Aktivmaterial' ist in zwei Teile unterteilt. Es gibt eine unter dem Stromsammler 7 angeordnete Schicht 9 aus amorphem Kohlenstoff und ein Pulver 10 aus zweiwertigem Silberoxyd. In diesem Fall ist der Stromsammler 7 auch die Seite des negativen Pols.

Fig. 3 zeigt die Kennlinien der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung bei stetiger Entladung unter Verwendung eines Belastungswiderstands von 1,5 k Sl. Die Kurve a stellt die Entladungskurve einer Zelle aus zweiwertigem Silberoxyd gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Es ist ersichtlich, daß die Entladefähigkeit der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung größer ist als diejenige einer herkömmlichen Zelle aus einwertigem Silberoxyd (Kurve c) und einer herkömmlichen Zelle aus zweiwertigem Silberoxyd (Kurve b).

Trotz der Anfangsspannung von 1,8 V wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Spannung auf eine konstante Spannung von 1,5 - 1,6 V abgesenkt, sobald die Entladung beginnt (etwa eine Sekunde später) und bleibt während einer ziemlich langen Zeit erhalten.

In Fig. 3 zeigt die Abszisse die Entladezeit (Stunden), während die Ordinate die Spannung (V) einer Zelle zeigt.

Fig. 4 zeigt eine Änderung des inneren Widerstands entsprechend einer Änderung der Umgebungstemperatur. Die Kurve A ist die Kennlinie der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, während die gestrichelte Kurve B die Kennlinie der Zelle ohne Stromsammler ist, in der das positive Aktivmaterial aus zweiwertigem Silberoxyd und amorphem Kohlenstoff besteht.

In dieser Figur zeigt die Abszisse die Temperatur (⁰C), während die Ordinate den inneren Widerstand (log.£2) einer Zelle zeigt. Aus dieser Figur ergibt sich, daß eine Änderung des inneren

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Widerstands der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber der Änderung der Temperatur merklich kleiner ist als diejenige der Zelle ohne Stromsammler.

Fig. 5 und 6 zeigt eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,wobei die gleichen Bezugszeichen die gleichen Teile wie bei den vorhergehenden Ausführungsformen angeben.

Ein Stromsammler 7 ist geringfügig unterschiedlich gegenüber demjenigen der vorhergehenden Ausführungsfbrmen und ist aus zwei leitenden überkreuzten Platten 11 hergestellt, die eine Vielzahl von leitenden Stiften 12 aufweisen. Der Stromsammler 7 ist auch aus einem alkalibeständigen und leitenden Material hergestellt, z.B. aus nichtrostendem Stahl oder Nickel, und ist in das positive Aktivmaterial 8 eingesetzt.

Fig. 7 und 8 stellen eine vierte Ausführungsform der Erfindung dar, wobei die gleichen Bezugszeichen die gleichen Teile wie bei den vorhergehenden Ausführungsformen angeben. Bei dieser Ausführungsform ist wie im Fall der zweiten Ausführungsform das positive Aktivmaterial in zwei Teile unterteilt.

Es gibt eine Schicht 9 aus amorphem Kohlenstoff, die unter der Trennschicht 6 und einem Pulver 10 aus zweiwertigem Silberoxyd angeordnet ist. Natürlich kann das positive Aktivmaterial in derselben Weise hergestellt werden wie im Fall der ersten und der dritten Ausführungsform.

Darüber hinaus bestehen die Stromsammler aus einer Vielzahl von leitenden Platten 7, die sich vom Boden des Kathodentopfs 1 aus erheben und in das positive Aktivmaterial 10 eingesetzt sind.

Die Kennlinien für stetige Entladung der Zellen gemäß der dritten und vierten Ausführungsform unter Verwendung eines Belastungswider stands von 1,5 kil sind genau die gleichen wie die in Fig. 3 gezeigte Kurve a.

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Die Änderung des inneren Widerstands entsprechend der Änderung der Umgebungstemperatur ist in diesen Fällen ganz dieselbe wie bei der in Fig. 4 gezeigten Kurve A.

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Claims

Patentansprüche

1. Silberoxydzelle, gekennzeichnet durch ein negatives Aktivmaterial (4), durch ein positives Aktivmaterial (8) mit zwei-

. wertigem Silberoxyd und amorphem Kohlenstoff, durch eine Trenneinrichtung (5, 6), die zwischen dem negativen Aktivmaterial (4) und dem positiven Aktivmaterial (8) angeordnet ist, und durch einen alkalibeständigen Stromsammler (7), der in das positive Aktivmaterial (8) eingesetzt ist.

2. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Silberoxyd und der amorphe Kohlenstoff gleichmäßig gemischt werden, und daß die Menge des amorphen Kohlenstoffs gegenüber dem zweiwertigen Silberoxyd unter 20 Gewichtsprozent liegt.

3. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Silberoxyd und der amorphe Kohlenstoff in zwei Schichten (9, 10) angeordnet sind, und daß die Menge des amorphen Kohlenstoffs gegenüber dem zweiwertigen Silberoxyd unter 20 Gewichtsprozent liegt.

4. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Kohlenstoff ausgewählt wird aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe: Aktivkohle, Holzkohle, Gasruß oder Koks.

5. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung (5, 6) aus einer einen Elektrolyt absorbierenden Schicht (5) und einer Trennschicht (6) besteht.

6. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Stromsammler (7) ausgewählt wird aus einem Metallnetz oder zwei leitenden überkreuzten Platten (11) mit einer Viel-

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zahl von leitenden Stiften (12) oder mit einer Vielzahl von leitenden Platten, die sich vom Boden des Kathodentopfs/erheben.

7. Silberoxydzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Aktivmaterial (4) aus amalgarniertem Zink, durch ein positives Aktivmaterial (8) mit zweiwertigem Silberoxyd und Aktivkohle, und durch eine Trenneinrichtung (5, 6), die zwischen dem. negativen Aktivmaterial (4) und dem positiven Aktivmaterial (8) angeordnet ist, und durch einen aus einem Metallnetz hergestellten alkalibeständigen Stromsammler (7), wobei die Trenneinrichtung (5, 6) aus.einer einen Elektrolyt absorbierenden Schicht (5) und einer Trennschicht (6) besteht.

8. Silberoxydzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Aktivkohle gegenüber dem zweiwertigen Silberoxyd im Bereich von 0,5 - 2,0 Gewichtsprozent liegt, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 30 - 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd mit gesättigtem Zinkoxyd enthält, und daß das negative Aktivmaterial (4) mit zehn Gewichtsprozent Quecksilber versetztes amalgarniertes Zink ist.

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