DE3000777C2

DE3000777C2 - Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Doppelschicht-Kondensators

Info

Publication number: DE3000777C2
Application number: DE3000777A
Authority: DE
Inventors: Hajime Uji Mori; Takayoshi Moriguchi Muranaka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1979-01-10
Filing date: 1980-01-10
Publication date: 1985-01-31
Also published as: FR2446534B1; GB2040570A; FR2446534A1; DE3000777A1; US4327400A; GB2040570B

Description

a) es wird ein Paar gereckter Metallfolien mit einer Vielzahl gereckter Löcher erzeugt,

Ό b) aus Aktävkohlenpulver, Polyvinylpyrrolidon und einem Polytetrafluorathylendlspersold wird ein kautschukartiges Kohlenstoffelektrodenmaterial erzeugt,

c) das Kohlenstoffelektrodenmaterial wird zur Bildung eines Paares von Polarisationselektroden auf jede der gereckten Metallplatten aufgebracht,

d) an jeder Polarlsatlonselektrode wird ein Zuleitungsdraht angebracht,

15 e) das Trennelement wird aus einem mit Zellulose beschichteten porösen Vliesstoff aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polyester hergestellt,

f) die Polarisationselektroden mit dem zwischen Ihnen angeordneten Trenneument werfen zu einem zyllnderförmlgen Kondensatorelement aufgerollt,

g) das Kondensatorelement wird In ein Gehäuse eingesetzt,

μ h) das Kondensatorelement wird mit einem Elektrolyten Imprägniert, der eine Lösungsmittelmischung aus

Propylencarbonat und y-Butyrolacton aufweist, und

1) zur Fertigstellung des Kondensators wird das das Kondensatorelement enthaltende Gehäuse mit einem elastischen Kautschukmaterial und einem Dichtharz verschlossen.

25 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckte Metallplatte aus Aluminium mit

einem Lochanteil von 40 bis 60% hergestellt wird und daß die gereckten Löcher mit einer Breite von 0,5 bis 1 mm und einer Länge von 1 bis 2 mm hergestellt werden.

3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein Gemisch mit 5 bis 30 Gew.-96 Propylencarbonat, 70 bis 90 Gew.-% y-Butyrolacton und 5 bis 20 Gew.-% Tetraäthylammonlum-

30 perchlorat verwendet wird.

35 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Doppeischlcht-Kondensators gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator, bei dem eine elektrische Doppelschlcht verwendet wird, die an einer Grenzfläche zwischen einer Polarisationselektrode und einem Elektrolyten gebildet wird, weist als ein besonderes Merkmal auf, daß die Dicke der elektrischen Doppelschlcht lediglich einige 0,1 nm beträgt, d. h., 40 daß sie Im Vergleich mit derjenigen eines herkömmlichen elektrolytischen Aluminiumkondensators extrem dünn 1st. Der elektrolytische Aluminiumkondensator weist eine dielektrische Schicht mit einer Dicke von etwa £ 1,4 nm/V auf (normiert auf eine hohe Durchbruchsspannung) und eine Elektrodenoberflache von einigen mVg

B (normiert auf das Gewicht der Elektrode). Andererseits weist der elektrische Doppelschicht-Kondensator eine

?! elektrische Doppelschlcht mit einigen 0,1 nm/V (normiert auf eine niedrige Durchbruchsspannung) und eine

|f 45 große Elektrodenoberfläche von 700 bis 1400 m²/g auf. Daher besteht die Möglichkeit, eine kapazitive Vorrichi$ tung mit einer extrem großen Kapazität, wie einigen F, durch Verwendung des elektrischen Doppelschicht-

I Kondensators verfügbar zu machen.

r F1 g. 1 zeigt eine schematische Schnittansicht eines herkömmlichen elektrischen Doppeischlcht-Kondensators.

■ ι Dieser weist zwei Polarisationselektroden 1 und ein zwischen diesen angeordnetes Trennelement 2 auf. Die || so Polarisationselektroden 1 umfassen ein Kohlenstoffelektrodenmaterial wie Graphit, Kohlenruß oder Aktivkohle. || Das Trennelement 2 Ist mit einem Elektrolyten Imprägniert bzw. getränkt. Eine große Kapazität des elektrischen || Doppeischlcht-Kondensators ergibt sich aus einer Kapazität der elektrischen Doppelschlchten 3, die an den ϊ| Grenzflächen zwischen den Polarisationselektroden und dem Elektrolyten vorhanden sind, und aus einer großen j$ Oberfläche des Kohlenstoffelektrodenmaterials.

ti 55 Für das Kohlenstoffelektrodenmaterial wird weltgehend Aktivkohle verwendet, da diese eine große Oberfläche If aufweist. Aktivkohle besitzt eine Oberfläche von 500 bis 1500 m² pro Gramm. Vorzugswelse verwendet man

^; Aktivkohle, die aus Pflanzentellen hergestellt wird, Indem man diese einer Dampfaktlvlerungsbehandlung unter-

,. zieht. Die aus Pflanzentellen hergestellte Aktivkohle ist hinsichtlich Reinheit Aktivkohle überlegen, die aus

!■: tierischem Gewebe hergestellt worden Ist. Die am meisten zu bevorzugende Aktivkohle 1st beispielsweise aus

■ «> Holzsägespänen oder aus Kokosnußschalen hergestellte Holzkohle.

<; Ein Verfahren der eingangs genannten Art Ist beispielsweise aus der DE-OS 19 21 610 bekannt. Zur Herstellung der Polarlsatloiiselcktrocien wird Aktivkohlenpulver mit einem Elektrolyten als Bindemittel zu einem Brei vermischt. Es können auch nichtwäßrige Elektrolyten verwendet werden, die Metallsalze und als Lösungsmittel z. B. Pyrrolidone wie N-Methylpyrrolldon enthalten. Der nach dem bekannten Verfahren hergestellte Kondensa-'5 tor besitzt die Form eines scheibenförmigen Zylinders. Er weist beiden Endes angeordnete Stromkollektorschelben, als mittleres Element ein Trennelement und zwischen diesem und jeder Stromkollektorschelbe eine, scheibenförmige Elektrode aus In einem Gehäusering eingefaßtem Kohlenstoffmaterlal auf. Zur Erzielung großer KaDazltätswerte muß ein solcher scheibenförmiger Zylinder mit großem Durchmesser verwendet werden. Große

Kapazitätswerte erfordern somit große Kondensatorabmessungen.

Nach dem Buch »Römpps Chemle-Lexlkon«, 7. Aufl., Frankh'sche Verlagsbuchhandlung Stuttgart, 1976, S. 2780, wird Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Bindemittel In kosmetischen Präparaten, Wachsen, Pollermitteln und Anstrichmitteln verwendet.

In den DE-OS 21 63 569, 23 22 187 und 23 22 188 sind weitere elektrische Doppelschlcht-Kondensatoren mit s Schelbenzyllnderform und Ihre Herstellung beschrieben. Die DE-OS 21 63 569 befaßt sich mit nach außen verschließenden Trennelementen und beschreibt pastenartige Polarisationselektroden aus Kohlenstoff und el nein Elektrolyten als Bindemittel. Es kann ein Elektrolyt aus einem gelüsten Metallsalz und beispielsweise einem Pyrrolidon wie N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet werden. Auch die DE-OS 23 22 187 und die DE-OS 23 22 188 geben die Verwendung eines Elektrolyten In Form von in organischen Lösungsmitteln "> gelösten Metallsalzen an.

Bei einem Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytkondensators nach der DE-AS 22 34 618 werden zwei Metallfolien, von denen eine mit einer Beschichtung versehen Ist, durch ein mit einem Elektrolyten getränktes Trennelement getrennt und mit Zuleitungsdrähten versehen zu einem zyllnderförmlgen Kondensatorelement gerollt. Das Kondensatorelement wird dann in ein Gehäuse eingesetzt.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches die Herstellung von elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren gestattet, die einen geringen Innenwiderstand, gute Formungseigenschaften und kleine Abmessungen trotz großer Kapazität aufweisen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator hergestellt, der Polarisationselektroden und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten aufweist und bei dem elektrische Doppelschichten ausgenützt werden, die an den Grenzflächen zwischen den Polarisationselektroden und dem Elektrolyten gebildet werden. Dabei weisen die Polarisationselektroden ein Kohlensioffelektrodenmaterial und Polyvinylpyrrolidon als dessen Binder auf.

Dadurch werden die Haftung, die Leitfähigkeit und die Formungseigenschaft des Kohlenstoffelektrodenmaterials erhöht bzw. verbessert, wodurch die Eigenschaften der kapazitiven Vorrichtung und die Zuverlässigkeit des Kondensators mit elektrischer Doppelschicht verbessert werden. Die Polarisationselektroden werden mit einem dazwischen angeordneten Trennelement In Zylinderform gerollt. Durch Einkapseln dieser zylinderförmlgen Rolle nach dem Tränken mit einem Elektrolyten hat man einen Kondensator mit relativ kleinen Abmessungen für die erzielbaren Kapazitätswerte.

Die Verwendung von Streckmaterial bzw. gereckten Metallplatten als Stromkollektoren und gleichzeitig als Träger für das Elektrodenmaterial 1st vorteilhaft. Bei der Herstellung der Metallfolie mit den zu Löchern reckbaren Schlitzen entsteht keinerlei Abfall. Mit Hilfe dieser gereckten Metallfolien erreicht man eine geeignete Flexibilität und Festigkeit. Aufgrund der Grate, die rund um die Löcher des Streckmetalls hochstehen, und aufgrund der Form dieser Löcher kann das Elektrodenmaterial leicht am Streckmetall haften.

Die Haftfähigkeit des Elektrodenmaterials an dem Streckmetall wird dadurch besonders hoch gemacht, daß man zwei Arten von Bindern verwendet, nämlich ein Dlspersold mit Polytetrafluoräthylen und Polyvinylpyrrolidon.

Bei den Untersuchungen der Erfinder zeigte sich nämlich, daß Aktivkohle leicht an leitenden Teilen der Polarisationselektroden festhaften kann, wenn man die folgenden Materlallen in dem elektrischen Doppelschicht-Kondensator verwendet, und daß somit die Haftfähigkeit, die Leitfähigkeit und die Formungseigenschaft der Polarisationselektrode wirksam verbessert war. Die Materialien sind Polytetrafluoräthylen (gruppiert In fluoriertem Kautschuk) als Dispersionsmittel und Acetylenruß als Mittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit. Die Erfinder haben elektrische Doppelschlcht-Kondensatoren entwickelt, die Polarisationselektroden aufweisen, die hergestellt werden durch Mischen von Aktivkohle, Acetylenruß und einem Polytetrafluoräthylen enthaltenden Dlspersold in einem geeigneten Verhältnis.

Tabelle I Mischungsanteil Acetylenruß Polytetrafluorethylen

charakte^. gegenüber _klein < >_{groß k}i_ej_n « ►groß

ristische \^Aktivkohle
Eigenschan

Innenwiderstand	groß <—	* klein	klein < *	groß
Kapazität	groß <—	► klein	groß < ►	klein
Formungseigenschaft	schlecht	< > gut	schlecht <	—► gut

Tabelle I zeigt Eigenschaften der elektrischen Doppelschlcht-Kondensatoren, die man durch Ändern der Mischungsanteile von Acetylenruß und einer Polytetrafluoräthylen enthaltenden wäßrigen Dispersion gegenüber einer Aktivkohlenmenge erhalten hat. Die gemessenen Eigenschaften sind der Innere Widerstand, die Kapazität und die Formungseigenschaft, und sie sind In Tabelle 1 umgestellt, aus der die Eigenschaften der kapazitiven Vorrichtungen grob geschätzt werden können. Aus Tabelle I Ist es ersichtlich, daß die Formungseigenschaft <>5 verbessert werden kann, indem man den Mischungsanteil der Polytetrafluoräthylen enthaltenden wäßrigen Dispersion gegenüber der Aktivkohlemenge erhöht, und daß der Innenwiderstand dadurch erhöht wird, zusammen mit einer leichten Verringerung (Innerhalb 5%) der Kapazität der kapazitiven Vorrichtung.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsformen naher erläutert. Es zeigt

Flg. 1 eine schematische Vertikalschnittansicht eines herkömmlichen elektrischen Doppelschicht-Kondensators,

Flg. 2(a) bis 2(d) eine schematische Darstellung eines Herstellungsschrittes einer Polarisationselektrode zusammen mit einer Vertikalschnittansicht und einer vergrößerten Draufsicht auf ein gerecktes Metallnetz als deren leitendem Teil;

Flg. 3 eine Perspektivansicht, die zeigt, daß ein Zuleitungsdraht mittels Stiften an der Polarlsatlonselektrode nach Flg. 2 befestigt Ist;

Flg. 4 eine Perspektivansicht, die zeigt, daß ein Paar der Polarisationselektroden nach Flg. 3 zusammen mit Trennelementen aufgerollt wird, um einen elektrischen Doppelschicht-Kondensator zu erzeugen;

Flg. 5(a) und 5(b) eine Draufsicht bzw. eine Seltenansicht eines Gehäuses, das für die neue kapazitive Vorrichtung verwendbar Ist;

Fig. 6(a) und 6(b) Vertikalschnittansichten vervollständigter elektrischer Doppelschicht-Kondensatoren;
FI g. 7(a) bis 7(c) charakteristische graphische Darstellungen zum Vergleich der neuen und herkömmlicher elektrischer Doppelschlcht-Kondensatoren,

Flg. 8 eine graphische Darstellung einer Beziehung zwischen dem Innenwiderstand (in U) und einem Öffnungsanteil (in %) der gereckten Metallplatte, die für die Polarisationselektrode In dem neuen elektrischen Doppelschlcht-Kondensator verwendet wird;

Fig. 9(a) bis 9(c) Schaltbilder repräsentativer Beispiele für Anwendungsgebiete des neuen elektrischen Doppelschicht-Kondensators.

Mit dem beanspruchten Verfahren wird ein elektrischer Doppelschlcht-Kondensator verfügbar hergestellt, der Polarlsatlonselektroden aus einem Kohlenstoffelektrodenmaterial aufweist sowie ein Trennelement, das mit einem Elektrolyten Imprägniert Ist und zwischen den Polarlsatlonselektroden angeordnet Ist. Dabei weist das Kohlenstoffelektrodenmaterlal Polyvinylpyrrolidon als Binder auf.

Die Erfinder forschten fortgesetzt nach einem Bindermaterial, das zu einer Verbesserung der Eigenschaften Im Hinblick auf die Formungseigenschaft und eine Verringerung des Innenwiderstandes führt.

Tabelle II zeigt einen Vergleich charakteristischer Eigenschaften einiger kapazitiver Vorrichtungen, für die einige unterschiedliche Blndermaterlallen für die Kohlenstoffelektrodenmaterlallen verwendet worden sind.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß PVP (Polyvinylpyrrolidon) bessere Eigenschaften als Binder aufweist als herkömmliche Bindermaterialien. Insbesondere hat es sich gezeigt, daß ein elektrischer Doppelschlcht-Kondensator bei Verwendung von PVP als Bindermaterial einen niedrigen Leckstrom aufweist.
Die Fig.2(a) bis 2(d) zeigen schematisch Herstellungsschrltte einer Polarisationselektrode zusammen mit

einer Horizontalschnittansicht der Polarisationselektrode sowie eine auseinandergezogene Draufsicht auf ein auseinandergezogenes Metallnetz, das als leitendes Teil der Polarlsatlonselektrode dient. Eine dünne Aluminiummetallplatte bzw. -folie 5 hoher Reinheit wird so bearbeitet, daß sie eine Anzahl Schlitze aufweist, die voneinander gleichmäßige Abstande aufweisen, wie es In Fig. 2(a) gezeigt 1st, und wird dann gedehnt bzw. gereckt, um die Schlitze aufzuweiten, was zu dem auseinandergezogenen oder gedehnten Metallnetz 5' [Fig. 2(b)] führt. Das gereckte Metallnetz 5' weist eine Anzahl Öffnungen auf, die durch das Dehnen der Schlitze entstanden sind und eine Schmal weite (SW) von 0,5 bis 1,0 mm und eine Breitweite (LW) von 1,0 bis 2,0 mm aufweisen. [Fig. 2(c)]. Das gereckte oder geweitete Metallnetz 5' weist eine Öffnungsdichte, d. h., einen Öffnungsanteil, von 40 bis 60« auf. Seine scheinbare oder effektive Dichte Ist 2,5- bis 4,0mal so groß wie die

Tabelle II	Innen- widerstand	Kapazität	Leckstrom	Furmungs- eigenschafl
^^^^^charakteristische Binder- ""^^Eigenschaft material ^^^^^^	O	O	O	O
nur Polytetrafluorethylen	X	X	XX	O
CMC (Carboxymethylcellulose)	X	X	X	X
Silikonkautschuk	X	X	X	X
PVA (Polyvinylalkohol)	X	O	XX	X
Gummiarabikum	X	O	XX	O
Stärke	OO	O	OO	O
PVP (Polyvinylpyrrolidon)	X	X	X	X
Gelatine	O O: sehr gut; O: gut; X: unzureichend; XX	: schlecht.

der ursprünglichen dünnen Al-Metallplatte S. Der öffnungsantell des gedehnten Metallnetzes 5' wird durch ein (prozentuales) Verhältnis einer Beleuchtungsintensität ausgedrückt, die unter dem gedehnten Metallnetz S' gemessen wird, Indem dieses mit Licht einer Beleuchtungsintensität beaufschlagt wird, die nach dem Herausnehmen des gedehnten Metallnetzes S' aus dem Lichtweg gemessen worden Ist.

Andererseits werden Aktivkohle und eine geringe Menge eines PVP enthaltenden Binders gemischt, um ein s kautschukartiges Kohlenstoffelektrodenmaterlal zu bilden. Das Kohlenstoffelektrodenmaterlal wird dann gleichförmig am gereckten Metallnelz 5' festgeheftet, und zwar durch Verwendung von Walzrollen. Dies führt zu einer Schicht 4 auf dem gedehnten Metallnetz 5', die als leitender Teil verwendet wird. Die Schicht 4 und das gedehnte Metallnetz 5' bilden eine Polarlsatlonselektrode 6. Eine Polarisatlonselektrode 6 geeigneter Größe erhält man durch Zuschneiden des gereckten Metallnetzes S' zusammen mit der Schicht 4.

Die Perspektivansicht nach FI g. 3 zeigt, daß ein Zuleitungsdraht mittels Stiften 71 an der Polarlsatlonselektrode 6 der Flg. 2 befestigt Ist. Ein Innendraht Ta aus Aluminium und ein Außendraht Tb aus einem mit einer dünnen Plattlerungsschlcht beschichteten Weichkupferdraht werden für eine Stumpfschwel Bung einander gegenüberliegend angeordnet. Die beiden Drähte Ta und Tb bilden einen Zuleitungsdraht 7, der an der Polarisationselektrode 6 zu befestigen Ist.

Die Perspektivanslcht in Flg. 4 zeigt, daß ein Paar Polarisationselektroden 6 nach Flg. 3 zusammen mit Trennstücken gerollt wird, um ein Kondensatorelement 9 zylindrischer Form zu erzeugen. Das Kondensatorelement 9 wird dann mit einem Elektrolyten Imprägniert und In einem Gehäuse angeordnet. Darauf folgt eine Verschließbehandlung, um einen vollständigen elektrischen Doppelschicht-Kondensator zu erhalten.

Der neue elektrische Doppelschicht-Kondensator weist durch die Verwendung des gereckten Metallnetzes 5' mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften folgende charakteristische Merkmale auf: Der Produktlonswirkunsgrad ist verbessert, da das kautschukartige Kohlenstoffelektrodenmaterlal fest am gereckten Metallnetz S' haftet und somit ein Abschälen des Kohlenstoffelektrodenmaterials während des Walzvorgangs kaum auftritt. Überdies Ist der Innenwiderstand herabgesetzt und zudem wird die Streuung der Innenwiderstände mehrerer Kondensatoren klein.

Vorzugswelse soll das für den elektrischen Doppelschicht-Kondensator verwendete Trennelement folgende Bedingungen erfüllen: Es soll die Ionenbewegung im Elektrolyten nicht verhindern und sollte gleichzeitig als Isoliermaterial hinsichtlich der auf Elektronen beruhenden Leitfähigkeit zwischen den Polarlsatlonselektroden dienen. Überdies sollte das Trennelement porös sein und zudem sollte dessen Porosität genügend hoch sein, um einen elektrischen Kontakt der Polarlsationselektroden zu verhindern, die unter Zwischenschaltung des Trenn- ^o elements einander gegenüberliegen. Dieser elektrische Kontakt muß verhindert werden, da er einen Kurzschluß des Kondensators bewirkt und/oder den Leckstrom im Kondensator erhöht.

Es besteht kein Problem, als Trennelement eine Ionenleitfähigkeit aufweisende Membran ohne Poren, wie lonenaustauschmembranen, zu verwenden. Gewöhnlich verwendete Trennelemente sind poröse Schichten und poröse Vliesstoffe aus Polyäthylen oder Polypropylen und Vliesstoffe aus Polyester oder Polylmid. Außerdem kann auch ein papierartiges Blatt als Trennelement verwendet werden. Tatsächlich bestehen strikte Beschränkungen hinsichtlich Kosten, Eigenschaften eines Kondensators und anderer physikalischer Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit. Als zu bevorzugendes Trennelement hat sich ein zusammengesetztes Trennelement erwiesen, das durch Verwenden von Vliesstoffen aus Polyester als Basismaterial und durch Beschichten mit Cellulose hergestellt worden Ist. Das zusammengesetzte Trennelement wiegt 32 bis 40 g/m² und weist eine Dicke von 50 bis 60 um auf. Seine Gasdurchlässigkeit beträgt 50 bis 150 (s/100 cm³).

Der für den neuen elektrischen Doppelschicht-Kondensator verwendete Elektrolyt sollte vorzüglich hinsichtlich der Benetzbarkelt für die Polarisatlonselektrode und das Trennelement sein. Vorzugsweise weist der Elektrolyt keine korrodierende oder auflösende Wirkung auf die Polarisatlonselektrode und das Trennelement auf. Zudem 1st der Elektrolyt vorzugsweise eine Substanz hoher Ionenleitfähigkeit.

Einen derartigen zu bevorzugenden Elektrolyten erhält man, Indem man Alkallmetallsalze organischer oder anorganischer Säuren, Ammoniumsalz oder quartäres Ammoniumsalz als gelösten Stoff und Nitrile, Sulfoxide, Amide, Pyrrolidone, Carbonate oder Lactone als organisches Lösungsmittel mischt. Den am meisten zu bevorzugenden Elektrolyten kann man herstellen. Indem man 70 bis 90 Gew.-% y-Butyrolacton, 5 bis 30 Gew.-% Propylencarbonat und 5 bis 20 Gew.-96 Tetraäthylammonlum-perchlorat mischt. Dieser Elektrolyt gibt zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften eines Kondensators (Kapazität, Innenwiderstand, Leckstrom usw.), des Tcrnpcraiufvcrhälicns bei höher Temperatur, der zeitabhängigen Änderungen mehrerer Eigenschaften und der Durchbruchspannung.

Die Flg. 5(a) und 5(b) zeigen eine Draufsicht bzw. eine Seltenansicht eines Gehäuses 11, das für den neuen Kondensator verwendbar ist. Das zylindrische Gehäuse aus Aluminium Ist an oberen Rändern 12 mit dünneren Teilen versehen. Diese dünneren Teile dienen als Exploslonsschutzventll. Es gibt zwei Wege, die oberen Ränder dünner zu machen. Es besteht die Möglichkeit, eine Form für eine Formung in solcher Weise zu konstruieren, daß ein geformtes Gehäuse dünnere Teile an den oberen Rundem aufweist. Andererseits kann man solche dünneren Teile auch dadurch erhalten, daß man die oberen Ränder des Gehäuses 11 nach dem Formen schneidet oder kerbt. Das in den Flg. 5(a) und 5(b) gezeigte Gehäuse 11 weist an den oberen Rändern vier dünnere ^ω Teile in geometrisch symmetrischer Weise auf. Vorteilhafteweise dient der schwächste Teil unter den vier dünneren Teilen als Exploslonsschutzventil für die neue kapazitive Vorrichtung.

Die Fig. 6(a) und 6(b) zeigen Vertikalschnittansichten vollständiger elektrischer Doppelschlcht-Kondensatoren. Ein zylindrisches Gehäuse 15 (bei dem es sich um das Gehäuse 11 der Flg. 5(b) handeln kann, dessen Oberseite nach unten gedreht 1st) wird als Kapsel verwendet. *s

Ein elastisches Kautschukmaterial 14 und ein Dichtungsharz 16 werden zum Einschließen des elektrischen Doppelschicht-Kondensators 13 im Gehäuse 15 verwendet. Das elastische Kautschukmaterial sollte widerstandsfähig gegenüber dem Elektrolyten sein. Außerdem 1st es erforderlich, daß das elastische Kautschukmaterial

starke Gasbarriereneigenschaften aufweist und daß es bei hoher Temperatur kaum schlechter wird. Ein zu bevorzugendes Kautschukmaterlal Ist EPT (Äthylen-Propylen-Terpolymer) oder HR (Isobutylen-Isopren-Kautschuk).

Das Dichtungsharz sollte ebenfalls widerstandsfähig gegenüber dem Elektrolyten sein. Ein bevorzugtes Dichtungsharz Ist ausgewählt aus einem Epoxyharz, einem Acrylsäureharz oder einem Silikonharz, und zwar Im Hinblick auf Wärmewiderstandsfähigkeit, Haftfähigkeit und Luftdichtigkeitseigenschaften und Im Hinblick auf Verarbeitungsbedingungen (Härtungstemperatur und -zelt, Topfzelt, Sicherungsgesichtspunkte usw.). Speziell das Epoxyharz Ist höchst wirksam. Es Ist wichtig, daß die geschweißten Teile 17c der Innenzuleltungsdrähte 17a und der Außenzuleltungsdrähte 17* vollständig Im Dichtungsharz 16 eingebettet sind. Das Kautschukmaterlal 14 weist an seinem unteren Teil einen vorstehenden Teil 14a auf, der sowohl vom Kondensator 13 mit elektrischer Doppelschicht als auch von der Innenwand des Gehäuses 15 einen Abstand aufweist.

In den Flg.6(a) und 6(b) sind zwei Möglichkelten zum Einschließen des neuen elektrischen Doppelschicht-Kondensators im Gehäuse 15 gezeigt. Nach Flg. 6(a) wird das Gehäuse 15 zunächst mit dem Kautschukmaterlal 14 verschlossen und dann am offenen Teil des Gehäuses mit Hilfe des Dichtungsharzes 16 abgedichtet. In diesem Fall durchdringen die Zuleltungsdrähte 17 das Kautschukmaterlal, die geschweißten Teile 17c sind jedoch vollständig im Dichtungsharz 16 eingebettet. Andererseits kann das Gehäuse 15 nach F! g 6(b) mit einem Mantelrohr 18 umhüllt werden. In diesem Fall wird der offene Teil des Gehäuses 15 lediglich mit dem Kautschukmaterlai 14 abgeschlossen. Der nach außen vorstehende offene Teil des Mantelrohres 18 wird jedoch mit dem Dichtungsharz 16 verschlossen, so daß die geschweißten Teile 17c der Zuleltungsdrähte 17 im Dichtungsharz 16 eingebettet sind. Die beschriebenen Dichtungsmethoden stellen sicher, daß an den geschweißten Teilen 17c der Zuleltungsdrähte 17 eine durch eine hochfeuchte Atmosphäre verursachte Korrosion verhindert wird.

Im folgenden werden einige Herstellungsbeispiele für die neuen elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren beschrieben.

Beispiel 1 Tabelle III

Material

herkömmlicher Kondensator
(Gew.-Anteile)

neuer Kondensator (Gew.-Anteile)

10 Teile 1,5 Teile 3 Teile

2 Teile

Tabelle III zeigt Materialien und deren Mischungsverhältnisse, die zur Erzeugung der Polarisationselektrode der neuen kapazitiven Vorrichtung verwendet werden. Aktivkohle, wie sie von Shlkoku Chemical Works Ltd., Japan, produziert wird und auf dem Markt erhältlich Ist, hat folgende Eigenschaften:

Aktivkohle	10 Teile
Acetylenruß	1,5 Teile
Polytetrafluoräthylen	6 Teile
enthaltendes Dispersiod
Polyvinylpyrrolidon	keine

I) Farbe: schwarz II) Geruch: geruchlos III) Geschmack: geschmacklos IV) Feinheit: Siebmaschenweite -300: 50 bis 70% Siebmaschenweite + 50: unter 10%

Siebmaschenweite + 30: 0% N.B. Siebmaschenweite -300: Körner fallen durch;

Siebmaschenweite + 50: Körper fallen nicht durch;

andere Korngrößen sind Slebmaschenwelten zwischen -300 bis 50.

VI) Adsorptionsvermögen: Entfärbungsvermögen für Methylblau ... 13 bis 15 cm³

Adsorptionsmenge von I₂ ... 1000 bis 1200 mg
VII) Aschegehalt: unter 0,896
VIII) Wassergehalt: unter 8,0%.

Von der Denkt Kagaku Kogyo Kabushikl Kalsha, Japan, hergestellter Acetylenruß 1st auf dem Markt erhältlich und weist folgende Eigenschaften auf:

U Farbe: schwur/ U) Geruch: geruchlos III) Geschmack: geschmacklos IV) Kohlemenge: über 9996

65 V) elektrischer Widerstand: unter 0,25 Ω · cm

(gemessen unter Verwendung eines Gewichtes von 50 kg/cm²)

VI) Adsorptionsmenge an Salzsäure: mehr als 14,0 ml/5 g VII) Spezifische Körperdlchte: über 0,03 und weniger als 0,06 VIII) Wassergehalt: unter 0,4% IX) Aschegehalt: unter 0,3%.

Ein Polytetrafluorethylen enthaltendes Dlspersold Ist ebenfalls auf dem Markt. Es wird von der DaIkIn Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellt. Das Dlspersold Ist eine wäßrige Dispersion, die feine Körner Polytetralluorathylen enthalt. Man erhält es durch Konzentration eines durch eine Emulsionspolymerisation hergestellten dlspergierten Kolloids bis zu einer bestimmten Konzentration. Der Dispersionszustand wird 4urch einen nichtionischen Aktivator stabilisiert. Die Dispersion weist folgende Eigenschaften auf:

I) Gehaltsanteil der Harzkörner: 60 Gew.-% II) mittlere Korngröße: 0,3 μηι III) spezifisches Gewicht: 1,5 (bei 25° C) IV) Vlskosltatskoefflzlent: 25 cm · Polse (bei 25° C).

Polyvinylpyrrolidon wird von der BASF Japan erzeugt und Ist auf dem Markt erhältlich. Es handelt sich dabei ufn Po!y-N-v|ny|-2-pyrrolldon (PVP), genannt Luvlskol K Resins. Es gibt zwei Arten, nämlich K-30 mit einem Molekulargewicht von 40 000 und K-90 mit einem Molekulargewicht von 700 000. Das erstgenannte wird beim vorliegenden Beispiel verwendet. Es weist folgende Eigenschaften auf:

I) Farbe: weiß II) Erschelngungsform: Pulver III) Harzanteil: mehr als 95% IV) Restmenge an Monomer: weniger als 0,8% V) Wassergehalt: weniger als 5% VI) Aschegehalt: weniger als 0,02%.

Unter Verwendung der zuvor genannten Kohlenstoffelektrodenmaterialien und eines geeignet hergestellten leitenden Teils werden Polarlsatlonselektroden hergestellt. Ein mit einem Elektrolyten Imprägniertes Trennteil wird zwischen einem Paar Polarisationselektroden angeordnet, um ein Kondensatorelement mit elektrischer Doppelschlcht zu bilden. Das Kondensatorelement wird zum Erhalt eines Kondensators In einem Gehäuse eingekapselt. Das Gehäuse ist zylindrisch und weist Abmaße von 12,5 mm 0 χ 35 mm auf. Anfangs weist der vollständige Kondensator eine Durchbruchsspannung von 1,6 V und eine Kapazität von 10 F auf. Nach der Messung der anfänglichen charakteristischen Werte wird dem Kondensator für einen Lebensdauertest, der 1000 Stunden dauert und bei 70° C durchgeführt wird, eine Nennspannung zugeführt. Die Meßergebnisse sind In Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV Anfangswerte

Kapazität Innen-(F) wider

stand (Q)

Uckstrom (mA)

Werte nach 1000 Stunden bei 70°C
Kapazität Innen- Leck- Aussehen

(F)

widerstand
(Q)

strom
(mA)

Herkömmlicher Kondensator erfindungsgemäßer Kondensator

10,3 0,53 0,45 9,2 0,70 0,40

10,5 0,30 0,30 9,9 0,40 0,25

keine
Änderung

Die Fig. 7(a) bis 7(c) zeigen ehäfäkierisUsehe graphische Darstellungen zum Vergleich neuer elektrischer Doppelschicht-Kondensatoren (mit A bezeichnet) mit herkömmlichen derartigen Kondensatoren (mit B bezeichnet) bei einem 1000 Stunden dauernden bei 70° C durchgeführten Lebensdauertest.

Man kann aus Tabelle IV ersehen, daß der elektrische Doppelschicht-Kondensator, bei dem PVP als Binder verwendet wird, stark verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Innenwiderstandes und des Leckstroms Im Vergleich zu herkömmlichen Kondensatoren, bei denen PVP nicht verwendet wird, zeigt. Zudem ist die Kapazitätsänderung nach dem Lebensdauertest ebenfalls stark verringert. Daher sind die Anfangseigenschaften und die Zuverlässigkeit des neuen elektrischen Doppelschicht-Kondensators stark verbessert.

Beispiel 2

Es wurden einige Meßergebnisse mit gedehnten oder gereckten Alumlnlumzuleltungsdrähten mit verschiedenen Öffnungsabmessungen und Alurnlnlumzuleitungsdrähten zweier Arten erhalten. Die Meßergebnisse In Tabelle V sind Haftfestigkeit der Alumlnlumzuleltungsdrähte am gereckten Aluminiummetallnetz einer Polarisationselektrode und die Haftungsfestigkeit eines Kohlenstoffelektrodenmaterials am gereckten Aluminiummeullnetz.

Tabelle V	30 00 777	0,25 0.5	0,5 1.0	0,75 1,0	1,0 2,0	1,25
Öflhungsabmessungen des gedeckten Metallnetzes (mm)	SW (Schmalweite) LW (Breitweite)	X O	X O	X O	X Δ	X X
Haftungsfestigkeit der Al-Zuleitungs- drähte	harte Al-Zuleitungs drähte weiche Al-Zuleitungs drähte

Haftungsfestigkeit gerecktes Metallnetz X Δ Ο Ο Δ

des Kohlenstoffelek- aus hartem Al
¹⁵ trodenmaterials

gerecktes Metallnetz nicht verwendbar aus weichem Al

O: gut Δ: brauchbar X: unbrauchbar

Die Haftungsfestigkeit wurde für den Hartalumlnlumzuleitungsdraht und für den Welchalumlnlumzuleltungsdraht gemessen. Das Ergebnis waren 0,4 kg für ersteren und 1,2 kg für letzteren, wenn die Öffnungsabmessungen SW = 0,75 mm und LW = 1,5 mm waren.

Beispiel 3

Es wurden mehrere Kondensatoren hergestellt unter Verwendung eines gereckten Alumlnlummetallnetzes (SW = 0,75 mm, LW = 1,5 mm) mit unterschiedlichem Öffnungsanteil. Die Haftungsfestigkeit eines Kohlen- 10 Stoffelektrodenmaterials am gereckten Aluminiummetallnetz wurde ebenfalls gemessen und Ist In Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI
³⁵ ÖfTnungsanteil (%) 15 bis 25 25 bis 35 35 bis 45 45 bis 55 55 bis 65 65 bis 75

Auch der Innenwiderstand wurde gemessen. Flg. 8 zeigt In graphischer Darstellung eine Beziehung zwischen dem Innenwiderstand ( in Ω) und dem öffnungsantell (In %) der gereckten Metallplatte, die bei dem neuen elektrischen Doppelschicht-Kondensator für die Polarlsatlonselt ktrode verwendet wird.

Beispiel 4

Es wurden unter Verwendung mehrerer Arten von Trennelementen mehrere elektrische Doppelschicht-Kondensatoren hergestellt. Tabelle VII Ist eine Verglelchstabelle, die einige Eigenschaften der elektrischen ⁶⁰ Doppelschicht-Kondensatoren, bei denen mehrere Trennelemente verwendet wurden, zeigt. Tabelle VIII ist eine weitere Verglelchstabelle, die charakteristische Änderungen nach einem 1000 Stunden dauernden und bei 70° C durchgeführten Lebensdauertest unter Anlegung einer Spannung von 1,6 V zeigt.

Dicke (mm)	0,31	0,32	0,34	0,33	0,31	0,31
Netzverarbeitung	O	O	O	O	O	Δ
Haftungsfestigkeit	O	O	O	O	O	Δ
der Zuleitungs
drähte
Haftungsfestigkeit	X	Δ	Δ	O	O	Δ
des Kohlenstoff
elektroden
materials
O: KUt Δ: unzureichend	X: schlecht

	30 00	Anfangswerte	wider	777	Leckslrom	Wärmc-	Innen	Leckstrom	Mischungsverhaltnissen aufwiesen.	unterschledll-	>
			stand			witlcrsliinU	widerstand
	Kapazität		(O)	Innen-	O	O
			0,30	widersland	XX	O	(O)	(Ma)			10
	XX		0,32	XX	O	X	0,45	0,40
	O	Kapazität lnnen-	0,31	O			0,50	0,26
	O			O	O	O	0,43	0,27
			0,33							15
	O	(F)		O	CO	O	0,44	0,25
		Vliesstoff aus Polypropylen 10,1	0,32		X	O
	O	Polypropylen-Schicht 10,2		O	OO	X	0,42	0,25
	O	Vliesstoff aus Polyäthylen 10,1		O					2Ü
	O	und Cellulose	O	OO	O
		Vliesstoff aus Polypropylen 10,0
	O	und Cellulose	O	OO	O		verschiedener Arten von
		Vliesstoff aus Polyester 10,3				Elektrolyten, die y-Butyrolacton, Propylencarbonat und Tetraäthylammonlumperchlorat In einigen	25
	O	und Cellulose	O	OO	O	chen
							30
	O		O

	OO: sehr gut O: gut X: unzureichend	XX: schlecht
	Tabelle VIH
Tabelle VII				35
Trennelemenlmaterial

(1) Kraftpapier		Leck		40
(2) Manilapapier		strom
(3) VliesstolT aus
Polyäthylen		(mA)
(4) Vliesstoff aus	(4)	0,40		45
Polypropylen	(S)	0,25
(5) Polypropylen-Schicht	(8)	0,28
(6) Vliesstoff aus Polyester
(7) Manilapapier und	(9)	0,26		50
Cellulose
(8) Vliesstoff aus Poly	(10)	0,25
äthylen und Cellulose
(9) Vliesstoff aus Polypro				55
pylen und Cellulose		Beispiel S		60
(10) Vliesstoff aus Polyester	Es	wurden mehrere elektrische Doppelschicht-Kondensatoren unter
und Cellulose

nacb lOOOstündigem Lebensdauertest
bei 70° C und unter Anlegen einer
Spannung von 1,6 V
Kapazitäts
änderung

(%)
- 15,1
-17,5
- 12,3

-13,5

-10,8



Verwendung

Tabelle IX	Propylen-	Tetraäthyl-	Beispiel	Rate	6	(die Teile sind Gew.-Teile)
	carbonat	ammonium- Dcrchlonit		-25'		der Kapazitätsänderung (%)
y-Butyrolacton	(Teile)	(Teile)			>C/20°C 770⁰ClOOOh
	0	15	-13
(Teile)	10	15	-13	-22
100	20	15	-13	-21
90	30	15	-14	-18
80	40	15	-15	-10
70	50	15	-18	-10
60	60	15	-20	- 9
50	70	15	-22	-. 9
40	80	15	-25	- 9
30	90	15	-25	- 9
20	100	15	-25	- 9
10	30	5	-23	- 9
0	30	10	-20	-20
70	30	15	-14	-15
70	30	20	- 15	-10
70	30	25	-18	-10
70		-10
70

25

.10

Es wurden verschiedene elektrische Doppelschicht-Kondensatoren unter Verwendung verschiedener Arten von Kautschukmaterlallen als Dichtungsmittel hergestellt. Tabelle X Ist eine Vergleichstabelle, welche die Kapazltäts- und Aussehensänderungen der Kondensatoren nach einem lOOOstündlgen Lebensdauertest bei 70° C und beim Anlegen einer Spannung von 1,6 V zeigt. Aus Tabelle X sind als zu bevorzugende Kautschukmaterlallen entnehmbar: HR (Isobutylen-Ifopren-Kautschuk), EPT (Äthylen-Propylen-Terpolymer), Silikonkautschuk und elastische Materlallen aus TPE (thermoplastische Elastomere).

40

Tabelle X

Kautschukmaterial Rate der Kapazitätsänderung (%) und

Aussehen nach 1000 Stunden bei 70⁰C

__

NR (Naturkautschuk)

ψ. IR (Isopren-Kautschuk)

_so BR (Butadien-Kautschuk)

CR (Chloropren-Kautschuk) SBR (Styrol-Buladien-Kautschuk)

NBR (Nitril-Kautschuk) 55 HR (Isobutylen-Isopren-Kautschuk)

EPT (Äthylen-Propylen-Terpolymer) Si-Kautschuk (Silikon-Kautschuk) TPE (thermoplastisches Elastomer)

60

Gemäß der vorausgehenden Beschreibung mach die vorliegende Erfindung neue Kondensatoren verfügbar, die hinsichtlich verschiedener Eigenschaften und hinsichtlich Ihrer Zuverlässigkeit verbessert sind. Im folgenden werden kurz einige Anwendungsbelsplele für die elektrischen Doppelschicht-Kondensatoren erläutert.

In Flg. 9(a) lsi ein elektrischer Doppelschicht-Kondensator 10 parallel zu den Ausgangsanschlüssen einer I^ Gleichrichter- und Regelschaltung 20 verbunden, die elektrische Energie von einer Energiequelle 19 an eine elektrische Vorrichtung, d. h., Last 21, liefert. Der Kondensator 10 wird ab elektrische Reserve-Energiequelle für die elektrische Vorrichtung 21 verwendet, beispielsweise bei einer Halbleiterspeichervorrichtung wie RAM-Vorrichtung (Speicher mit beliebigem Zugriff) Im Fall eines Ausfalls der elektrischen Energie.

-21	starke Quellung
- 19	starke Quellung
-19	starke Quellung
-18	starke Quellung
-17	starke Quellung
- 18	starke Quellung
-10	keine Änderung
- 11	keine Änderung
- 16	keine Änderung
- 12	keine Änderung

Flg. 9(b) zeigt eine Batterie 22 kleiner Kapazität, einen elektrischen Doppelschicht Kondensator und eine Last 13, die al|e parallelgeschaltet sind FOr den Fall, daß die Energiequelle (Batterie 22) bezüglich ihrer Last In einen Überlastzustand gelangt, wird der elektrische Doppelschicht-Kondensator als kompensierende Energiequelle verwendet. Wenn nämlich die Kapazität der Batterie 22 niedrig wird, ein gestrichelt gezeichneter Schalter 24 1st geschlossen und eine gestrichelt gezeichnete Last 23' 1st an die Batterie 22 angeschlossen, dann kompensiert der elektrische Doppelschicht-Kondensctor 10 in Parallelschaltung die vorübergehende Verringerung der Energlekapazltät. Falls die Raumtemperatur niedriger wird, wird auch die Kapazität der Batterie 22 gering. Dann arbeitet der elektrische Doppelschlcht-Kondensator Ki ebenfalls als kompensierende Energiequelle.

FIg. 9(c) zeigt einen Teil einer Sicherheitsvorrichtung für ein Ausgehen des Systems (frame) in einem Gasgerät. Ein Slcherheitsgashahn 25 weist einen Druckknopf 25a zum Zünden auf und Ist mit einem Thermoelement :o 26 und über einen Schalter 28 alternativ mit dem elektrischen Doppelschlcht-Koudensator 10 oder mit einer Batterie 27 verbunden. Der Schalter 28 1st mit dem Druckknopf 25a des Sicherheitsgashahns 25 gekuppelt. Wenn bei diesem Aufbau der Druckknopf 35« gedrückt wird, wird der Schalter 28 umgeschaltet, wie es mit einer gestrichelten Linie gezeigt ist, und dadurch liefert der elektrische Doppelschlcht-Kondensator 10 elektrische Energie an das Thermoelement 26, um dieses zu einem bestimmten Zeltpunkt zu erwärmen. Daher wird i> bei diesem Anwendungsbeispiel das Thermoelement 26 heiß, ohne daß mit dem DrOcken des Druckknopfes 25a fortgefahren wird. Nachdem die Temperatur des Thermoelementes 26 angestiegen ist und die Spannung über beiden Anschlüssen des Thermoelements 26 einen bestimmten Wert übersteigt, wird der Sicherheitshahn 25 verriegelt, um einen Gasfluß zu bewirken.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Doppeischlcht-Kondensators, dessen Polarisatlonselektroden jeweils eine Metallplatte mit einem Überzug aus Aktivkohlenpulver mit einem pyrrolldlnhaltlgen Blnde-5 mittel enthalten wobei die Polarisationselektroden durch ein poröses zellulosehaltlges Trennelement voneinander getrennt sind, das mit einem Propylencarbonat enthaltenden Elektrolyten getränkt Ist, gekennzeichnet durch die folgenden Herstelluügsschritte: